CN103347885A

CN103347885A - 使用金属有机骨架（mof）作为催化剂对有机分子的官能化

Info

Publication number: CN103347885A
Application number: CN2011800451208A
Authority: CN
Inventors: 奥玛尔·M·亚纪; A·U·科扎亚; A·T·P·潘
Original assignee: BASF SE; University of California
Current assignee: BASF SE; University of California
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-10-09
Also published as: RU2013107361A; KR20130045899A; US20140012039A1; EP2585472A4; CA2804313A1; BR112013001263A2; US9102609B2; EP2585472A2; JP2013533272A; AU2011282182A1; WO2012012495A3; WO2012012495A2; MX2013000469A

Abstract

本公开书提供了催化性多元金属有机骨架和其使用方法。

Description

使用金属有机骨架(MOF)作为催化剂对有机分子的官能化

相关申请的交叉引用

本申请依据35 U.S.C.§119要求了2010年7月20日提交的临时申请第61/365,901号的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开书提供了用于催化有机分子的官能化的有机骨架。

背景技术

烷烃的氧化具有重要的实际意义，可以提供用于化学合成的有价值中间体。然而，烃类的选择性氧官能化对于当代化学来说仍然是一个重大挑战。用于氧化烷烃的许多化学方法需要严格的温度或压力条件，且反应物容易过度氧化，从而产生一系列产物，其中的很多产物是不合需要的。此外，用于官能化烃类的其它方法需要使用对环境有害的试剂，例如卤化物气体。

发明内容

本公开书提供了一种用另一个原子或原子团取代有机分子的至少一个原子的方法，其是通过使所述有机分子与金属有机骨架接触。在一个实施方案中，有机分子是烃。在另一个实施方案中，用含氧官能团取代有机分子的氢。在另一个实施方案中，所述方法在存在CO的情况下进行。在另一个实施方案中，所述方法在存在氧化剂的情况下进行。在另一个实施方案中，有机分子是烷烃，其被转化为羧酸。在一个实施方案中，金属有机骨架包含金属或金属离子，所述金属或金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属或后过渡金属。在上述实施方案的任一个中，金属有机骨架包含金属或金属离子，所述金属或金属离子选自由以下各项组成的组：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺和Lu³⁺。在另一个实施方案中，金属有机骨架具有金属或金属离子，所述金属或金属离子具有选自由以下各项组成的组的分子几何形状：平面三角形、四面体、平面正方形、三角双锥形、四角锥、八面体、三角棱柱、五角双锥形、叶轮形和四方反棱柱。在上述实施方案的任一个的另一个实施方案中，金属有机骨架具有一种或多种金属或金属离子，所述金属或金属离子具有选自由2、4、6和8组成的组的配位数。在另一个实施方案中，金属有机骨架包含多种金属或金属离子，所述金属或金属离子选自由以下各项组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属或后过渡金属。在另一个实施方案中，金属有机骨架具有连接部分，所述连接部分具有选自由以下各项组成的组的母链（parent chain）：烃、杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃和杂环，且其中所述母链经至少一个连接簇（linking cluster）官能化。在另一个实施方案中，金属有机骨架从包括结构式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的连接部分产生：

其中：

R¹-R⁴、R¹⁵-R²⁰、R²³-R³⁰、R³⁸-R⁹⁶独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)烯基、经取代的(C₁-C₂₀)烯基、(C₁-C₂₀)炔基、经取代的(C₁-C₂₀)炔基、杂-(C₁-C₂₀)烷基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烷基、杂-(C₁-C₂₀)烯基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烯基、杂-(C₁-C₂₀)炔基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)炔基、(C₁-C₂₀)环烷基、经取代的(C₁-C₂₀)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，和/或其中R²⁸和R²⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R⁵选自包含以下各项的组：FG、(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)经取代的烷基、(C₁-C₂₀)烯基、经取代的(C₁-C₂₀)烯基、(C₁-C₂₀)炔基、经取代的(C₁-C₂₀)炔基、杂-(C₁-C₂₀)烷基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烷基、杂-(C₁-C₂₀)烯基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烯基、杂-(C₁-C₂₀)炔基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和/或原酸酯；

R₆是一个或多个经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和/或杂环的组；和

X是0到10的数字。

在一个实施方案中，金属有机骨架从包括结构式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的多个连接部分产生：

其中：

X是0到10的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从包括结构式I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的连接部分产生：

其中：

R¹-R⁴、R¹⁵-R²⁰、R²³-R³⁰、R³⁸-R⁸⁸独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、(C₁-C₆)环烷基、经取代的(C₁-C₆)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

R⁵选自包含以下各项的组：FG、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)经取代的烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和/或原酸酯；

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从包括结构式I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的多个连接部分产生：

其中：

R₆是一个或多个经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和/或杂环的组；和X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从包括结构式I的连接部分产生的：

其中：

R¹-R⁴独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，和/或其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R⁵选自包含以下各项的组：羟基、胺、巯基、氰基、羧基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)经取代的烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和/或原酸酯；

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，连接部分从由以下各项组成的组产生

在另一个实施方案中，在骨架合成后用不同的官能团来进一步修饰、取代或消除金属有机骨架的官能团中的至少一个。在一个实施方案中，通过在骨架合成后添加官能团来进一步修饰金属有机骨架，所述官能团具有一种或多种选自由以下各项组成的组的性质：结合金属离子，增加骨架的疏水性，改变骨架的气体吸附，改变骨架的孔径大小，和将催化剂维系到骨架上。在另一个实施方案中，金属有机骨架是包含含钒金属有机骨架的组合物。

本公开书描述了一种非均相且有效的途径，其通过用另一个原子或一个原子团取代有机分子的原子而对各种类型的有机分子进行官能化。意外地发现金属有机骨架（MOF）（例如含钒MOF和其它MOF）在存在或不存在一氧化碳的情况下催化各种类型烷烃的氧化，以形成氧化产物，包括醇、同系羧酸和羧酸。在一个实施方案中，反应在三氟乙酸（TFA）中进行，其中期望的醇以对应的TFA酯形式被收集。使用过硫酸钾（KPS）作为氧化剂，但是也可替代性地分别使用水和过氧化氢作为溶剂和氧化剂。在一个实施方案中，本公开书提供了一种通过与本文公开的MOF接触而将甲烷转化为乙酸并将乙烷转化为丙酸的方法。然而，也可以通过使用适当的连接分子和/或适当的后合成的骨架反应物进行其它转换。

通过使2,5-二甲基-苯-二甲酸与氧化钒(IV)（VO₂）在盐酸和水中在220℃下反应3天来获得MOF-V150。

本发明的一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下具体实施方式中。

根据具体实施方式和附图并根据权利要求书，本发明的其它特征、目标和优势将显而易见。

附图说明

图1显示MIL-47与MOF-V150的配位络合物，其中每一V被四个μ²-羧酸盐部分和两个μ²-氧代基配位，从而形成八面体配位球体。

图2A-D描绘本公开书的结构。(A)以球棍模型（ball and stick presentation）显示了Amavandin络合物结构（V=较大的淡灰色球，O=淡灰色，N=连接到V的深灰色球，C=不连接到V的深灰色球）。MOF-V150和MIL-47的无机SBU是共角V八面体（VO₆）的链，这些链以球棍模型显示(B)（V=较大的淡灰色球，O=淡灰色球，N=连接到V的深灰色球，C=不连接到V的深灰色球）。(C)SBU的VO₆以蓝色多面体显示。(D)MOF-150（上图）和MIL-47（下图）的延伸网络。为了清晰起见，省略了H原子。

图3显示在不存在CO的情况下的¹³CH₄的反应混合物的¹³C NMR。

图4显示在存在CO的情况下的¹³CH₄的反应混合物的¹³C NMR。

图5A-B显示在甲烷历经四个再循环步骤直接转化为乙酸的过程中，(a)MOF-V150和(b)MIL-47的催化活性。

图6显示催化反应之前（黑色）和之后（蓝色）的MOF-150的PXRD图案。

具体实施方式

除非上下文明确指示，否则如本文和随附权利要求书中所用，单数形式“一”和“所述”包括复数个指代物。因此，举例来说，提及“一骨架”时包括多个所述骨架，且提及“所述金属”时包括提及所属领域技术人员已知的一种或多种金属和其同等物，诸如此类。

除非另外定义，否则本文所用的所有科学技术术语的含义与本公开书所属领域的一般技术人员通常所了解的含义相同。虽然与本文所述的方法和试剂类似或同等的许多方法和试剂都可以用于所公开的方法和组合物的实施中，但本文公开了示例性方法和材料。

此外，除非另外说明，否则使用“和”意味着“和/或”。类似地，“包含”和“包括”可互换使用且不打算具有限制性。

应进一步了解，当各个实施方案的描述使用术语“包含”时，所属领域技术人员将了解在一些特定情况下，可替代性地使用措辞“基本上由……组成”或“由……组成”来描述实施方案。

本文提到的所有出版物以全文引用的方式并入本文中以用于描述和公开出版物中所描述的方法，其可能与本文中的描述联合使用。上文和贯穿本文讨论的出版物仅是为了公开在本申请的申请日之前的出版物而提供的。本文中的任何内容都不应被理解为承认没有权利通过在先发明而使本发明早于所述公开书。此外，对于并入的参考文献中所见的类似或相同术语和本公开书中明确定义的术语，在各个方面将以本公开书中提供的术语定义为准。

“金属”是指固体材料，其典型地是坚硬的、闪光的、延展性的、可熔的和可锻的，并且具有良好的导电性和导热性。如本文所用的“金属”是指选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和后过渡金属的金属。

“金属离子”是指金属的离子。金属离子通常是路易斯酸并且可形成配位络合物。典型地，用于形成骨架中的配位络合物的金属离子是过渡金属的离子。

“配体”是指原子或原子团，其具有齿合度并且因此能与来自母链（例如连接部分子结构）的至少一个金属或金属离子形成至少一个键。

术语“簇”是指2个或2个以上原子的可辨别的联合体。所述联合体典型地通过特定类型的键—离子键、共价键、范德华力、配位作用等形成。簇可以是配体，除了当簇是连接簇时。

术语“连接簇”是指能缩合的一种或多种反应性物质，其包含能在连接部分母链（例如子结构）与金属基团之间或在连接部分与另一个连接部分之间形成键的原子。连接簇将包括本文定义的配位络合物。连接簇可以是母链自身的部分，例如咪唑，或者可以通过官能化母链而产生，例如将羧酸基团添加到芳基上。所述反应性物质的实例包括（但不限于）硼、氧、碳、氮、硅、锡、锗、砷和磷。在某些实施方案中，连接簇可包含一种或多种能和桥接氧原子形成键的不同反应性物质。举例来说，键合簇可包含CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃，其中R是具有1到5个碳原子的烷基或包含1到2个苯环的芳基，以及CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃。典型地，用于在MOF的产生中结合金属的连接簇含有羧酸官能团。连接簇通常是路易斯碱，并且因此具有可供使用的孤对电子和/或可被去质子化以形成更强的路易斯碱。本发明因此涵盖连接簇的去质子化形式，且除非另外说明，否则在以非去质子化形式描绘连接簇的任何地方，应认为包括去质子化形式。举例来说，虽然出于本发明的目的，本文呈现的结构式用具有羧酸配体来说明，但是所说明的这些结构应被解释为包括羧酸和/或羧酸盐配体。

术语“配位数”是指结合到中心金属或金属离子上的原子、原子团或连接簇的数目，其中仅计算每一原子、原子团或连接簇与中心原子之间的σ键。

术语“配位络合物”是指通过与中心金属或金属离子形成配位键，被一个或多个连接部分和/或离子的一个或多个连接簇和/或配体配位的金属或金属离子。出于本发明的目的，“配位络合物”包括从具有单齿和/或多齿配体的连接部分产生的络合物。

与单齿或多齿相关的术语“齿合度”或“齿状”是指可以在配位络合物中与金属和/或金属离子形成键的配体的原子数。多齿官能团的实例包括（但不限于）羧酸、二胺、二亚胺、二硫醇盐、二酮盐、二吡啶基、二膦基、草酸盐、三氮杂类化合物和四氮杂类化合物。应了解具有单齿和/或多齿官能团的配体为它们带来了对应的抗衡阳离子，例如H⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、铵离子、经烷基取代的铵离子和经芳基取代的铵离子；或对应的抗衡阴离子，例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、OH^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^-、SO₃ ^-、PO₃ ^-、CO₃ ^-、PF₆ ^-，和有机抗衡离子，例如乙酸盐CH₃CO₂ ^-、三氟甲磺酸盐CF₃SO₃ ^-、甲磺酸盐CH₃SO₃ ^-、甲苯磺酸盐CH₃C₆H₄SO₃ ^-等。

“连接部分”是指可以与一个或多个金属和/或金属离子形成配位络合物的有机化合物。通常，连接部分包含烃、杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃或杂环母链，其中这个母链可以经一个或多个官能团（包括额外的经取代或未经取代的烃，和杂环，或其组合）取代，且其中连接部分含有至少一个连接簇。在杂环、杂烷烃、杂烯烃和杂炔烃的情况下，一个或多个杂原子可以充当连接簇或者充当配体。所述杂原子的实例包括（但不限于）构成环的氮、氧、硫、硼、磷、硅或铝原子。此外，杂环、杂烷烃、杂烯烃或杂炔烃也可用一个或多个连接簇进行官能化。此外，杂环、杂烷烃、杂烯烃或杂炔烃也可用一个或多个连接簇进行官能化，以便添加或增加杂系（hetero-based）母链的齿合度。在烃的情况下，典型地，烃类连接部分的一个或多个连接簇可以通过用随后可以用作连接簇的一个或多个官能团官能化烃母链而产生。所述基团的实例包括（但不限于）羧酸、羟基、胺、亚胺、硫醇、膦、酮、醛、卤化物、氰基和硝基。在某些情况下，烃自身的部分可充当配体，例如通过形成卡宾和碳阳离子。另外众所周知，可作为配体的官能团通常是路易斯碱，且因此具有可供使用的孤对电子和/或可被去质子化以形成更强的路易斯碱。本发明因此涵盖配体的去质子化形式，且除非另外说明，否则在以非去质子化形式描绘配体的任何地方，应假设包括去质子化形式。举例来说，虽然出于本发明的目的，本文呈现的结构式被说明成具有羧酸配体，但是所说明的这些结构应被解释为包括羧酸和/或羧酸盐配体。

术语“烷基”是指含有1到30个碳原子的烷基。如果存在1个以上碳，那么这些碳可以用直链方式连接，或者如果存在2个以上碳，那么这些碳还可以用支链方式连接，因此母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烷基可以经取代或未经取代。

术语“烯基”是指含有1到30个碳原子的烯基。虽然C₁烯基可以与母链的碳形成双键，但是三个或三个以上碳的烯基可以含有多个双键。在某些情况下烯基将被共轭，在其它情况下烯基将不被共轭，且在另外其它情况下烯基可以具有共轭链段和非共轭链段。另外，如果存在1个以上碳，那么这些碳可以用直链方式连接，或者如果存在3个以上碳，那么这些碳还可以用支链方式连接，因此母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烯基可以经取代或未经取代。

术语“炔基”是指含有1到30个碳原子的炔基。虽然C₁炔基可以与母链的碳形成三键，但是三个或三个以上碳的炔基可以含有多个三键。如果存在1个以上碳，那么这些碳可以用直链方式连接，或者如果存在4个以上碳，那么这些碳还可以用支链方式连接，因此母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则炔基可以经取代或未经取代。

术语“环烷基”是指含有至少3个碳原子但不超过12个碳原子的烷基，所述碳原子连接起来从而形成环。用于本发明目的的“环烷基”涵盖1到7个环烷基环，其中当环烷基大于1个环时，这些环烷基环则接合，从而它们发生连接、稠合或其组合。环烷基可以经取代或未经取代，或在多个环烷基环的情况下，一个或多个环可以未经取代，一个或多个环可以经取代，或其组合。

术语“芳基”是指具有离域π电子云的共轭平面环系，所述电子云仅含有碳作为环原子。用于本发明目的的“芳基”涵盖1到7个芳基环，其中当芳基大于1个环时，这些芳基环则接合，从而它们发生连接、稠合或其组合。芳基可以经取代或未经取代，或在多个芳基环的情况下，一个或多个环可以未经取代，一个或多个环可以经取代，或其组合。

术语“杂环”是指含有至少1个非碳环原子的环结构。用于本发明目的的“杂环”涵盖1到7个杂环，其中当杂环大于1个环时，这些杂环则接合，从而它们发生连接、稠合或其组合。杂环可以是芳香族或非芳香族的，或在多个杂环的情况下，一个或多个环可以是非芳香族的，一个或多个环可以是芳香族的，或其组合。杂环可以经取代或未经取代，或在多个杂环的情况下，一个或多个环可以未经取代，一个或多个环可以经取代，或其组合。典型地，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B或P。在存在多个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同元素或不同元素的组合，例如N和O。杂环的实例包括（但不限于）：单环杂环，例如氮丙啶、环氧乙烷、环硫乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、硫代吡喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二恶烷、1,3-二恶烷、二恶烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓（azepine）、高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚烯（dioxepin）和环氧己烷；和多环杂环，例如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二恶烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯、色满、异色满、氧杂蒽（xanthene）、吩恶噻（phenoxathiin）、噻蒽（thianthrene）、吲嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、呸啶（perimidine）、菲咯啉、吩唪、吩噻嗪、吩恶嗪、1,2-苯并异恶唑、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯嗪烷（pyrolizidine）和喹嗪烷（quinolizidine）。除了以上所述的多环杂环外，杂环包括其中两个或两个以上环之间的环稠合包含两个环所共有的多个键和两个环所共有的两个以上原子的多环杂环。所述桥接杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环[2.2.1]庚烷和7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。

单独使用或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”、“杂环部分”、“杂环族”或“杂环性”是指从其中去除一个或多个氢的杂环。

单独使用或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”是指通过从其中去除一个氢而衍生自杂环的单价基团。杂环基包括例如单环杂环基，例如氮丙啶基、环氧乙烷基、环硫乙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、二氧戊环基、环丁砜基、2,3-二氢呋喃基、2,5-二氢呋喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、1,2,3,6-四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、硫代吡喃基、2,3-二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,4-二氢吡啶基、1,4-二恶烷基、1,3-二恶烷基、二恶烷基、高哌啶基、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓基、高哌嗪基、1,3-二氧杂环庚烷基、4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚烯基和环氧己烷基。此外，杂环基包括芳香族杂环基或杂芳基，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、吡唑基、异噻唑基、异恶唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-恶二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-恶二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基和1,3,4-恶二唑基。此外，杂环基涵盖多环杂环基（包括芳香族或非芳香族），例如吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、1,4-苯并二恶烷基、香豆素基、二氢香豆素基、苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基、色满基、异色满基、氧杂蒽基、吩恶噻基、噻蒽基、吲嗪基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、菲啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、1,2-苯并异恶唑基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、硫代黄嘌呤基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、吡咯嗪烷基和喹嗪烷基。除了以上所述的多环杂环基外，杂环基还包括其中两个或两个以上环之间的环稠合包含两个环所共有的多个键和两个环所共有的两个以上原子的多环杂环基。所述桥接杂环的实例包括（但不限于）奎宁环基、二氮杂双环[2.2.1]庚基和7-氧杂双环[2.2.1]庚基。

单独使用或作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”是指具有芳香族特性的杂环基。杂芳基的实例包括（但不限于）吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻吩、呋喃、呋咱、吡咯、咪唑、噻唑、恶唑、吡唑、异噻唑、异恶唑、1,2,3-三唑、四唑、1,2,3-噻二唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-三唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-恶二唑、1,3,4-三唑、1,3,4-噻二唑和1,3,4-恶二唑。

当作为前缀使用时，例如杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂烃，用于本发明目的的术语“杂”是指一个或多个碳原子被作为母链部分的非碳原子取代的指定烃。所述非碳原子的实例包括（但不限于）N、O、S、Si、Al、B和P。如果杂烃链中存在多个非碳原子，那么所述原子可以是相同元素，或可以是不同元素的组合，例如N和O。

关于烃、杂环等的术语“未经取代”是指母链不含取代基的结构。

关于烃、杂环等的术语“经取代”是指母链含有一个或多个取代基的结构。

术语“取代基”是指取代氢原子的原子或原子团。出于本发明的目的，取代基将包括氘原子。

术语“烃”是指仅含有碳和氢的原子团。可以用于本发明的烃的实例包括（但不限于）烷烃、烯烃、炔烃、芳烃和苄基。

术语“官能团”或“FG”是指分子内的特定原子团，其负责这些分子的特征性化学反应。当相同的官能团将经历相同或类似的化学反应时，无论其所属分子的大小如何，其相对反应性都可以由邻近的官能团改变。官能团的原子通过共价键彼此连接并且连接到分子的剩余部分上。可以用于本发明的FG的实例包括（但不限于）经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的杂烯基、经取代或未经取代的杂炔基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环、卤基、羟基、酐、羰基、羧基、碳酸盐、羧酸盐、醛、卤代甲酰基、酯、氢过氧基、过氧基、醚、原酸酯、羧酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮基、氰酸盐、异氰酸盐、硝酸盐、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚磺酰基、磺基、硫代氰酸盐、异硫代氰酸盐、羰基硫酰基（carbonothioyl）、膦基、膦酰基、磷酸盐、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃和As(SH)₃。

如本文所用，“核心”是指骨架内发现的一个或多个重复单元。这类骨架可包含同种重复核心、异种重复核心或同种与异种核心的组合。核心包含金属和/或金属离子或金属和/或金属离子簇和连接部分。

如本文所用，“骨架”是指由多个核心组成的用于形成一维、二维或三维结构的结晶结构，所述一维、二维或三维结构可能是多孔的或可能不是多孔的。在一些情况下，孔隙对于排除客体分子（通常是溶剂）来说是稳定的。

术语“共价有机多面体”是指非延伸性的共价有机网络。所述多面体中通常不会发生聚合作用，因为存在抑制聚合作用的封端配体（capping ligand）。共价有机多面体是共价有机网络，其包含多个连接部分，所述连接部分将多齿核心连接在一起，使得网络的空间结构是多面体。典型地，这种形式的多面体是2或3维结构。

术语“后骨架反应物”是指直接涉及化学反应的所有已知物质。后骨架反应物典型地是由于环张力、键长、低的键解离能等尚未在外部价能级中达到最佳电子数和/或尚未达到最有利的能态的物质（元素或化合物）。后骨架反应物的一些实例包括（但不限于）：

I-R、Br-R、CR₃-Mg-Br、CH₂R-Li、CR₃、Na-R和K-R；且其中每个R独立地选自包含以下各项的组：H、磺酸盐、甲苯磺酸盐、叠氮化物、三氟甲磺酸盐、叶立德（ylide）、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃、炔烃、苯基和其取代形式、含硫基团（例如硫代烷氧基、亚硫酰氯）、含硅基团、含氮基团（例如酰胺和胺）、含氧基团（例如酮、碳酸盐、醛、酯、醚和酐）、卤素、硝基、腈、硝酸盐、亚硝基、氨基、氰基、脲、含硼基团（例如硼氢化钠和儿茶酚硼烷）、含磷基团（例如三溴化磷）和含铝基团（例如氢化铝锂）。

如本文所用，与另一条直线交叉且连接到原子上的波形线指示这个原子共价键合到另一个实体上，所述实体是存在的但在结构中未描绘出来。不与直线交叉但连接到原子上的波形线指示这个原子通过键或某种其它类型的可识别缔合作用而与另一个原子相互作用。

由直线和虚线标识的键指示所述键可以是共价单键或者共价双键。但是在R基团定义通过直线和虚线连接到另一个原子上的原子且所述直线和虚线超过所述原子的最大原子价时，即使键是共价双键，所述键也只能是共价单键。举例来说，当R可以是氢且通过直线和虚线连接到另一个原子上时，氢仅形成单键，即使这类键被指示为单键或双键。

天然气的主要组分甲烷是一种储量丰富、清洁燃烧但相对有效的温室气体。由于甲烷的强C-H键（435kJ mol^-1），长期存在的一个挑战在于如何将这种便宜的碳源直接转化成其它有用分子。已经研究了用于将甲烷转换成化学工业上有用的原料（包括乙酸（AcOH））的许多潜在催化剂。目前，在工业规模下生产乙酸包括三个步骤：在高温下使用金属催化剂将甲烷部分氧化成合成气，随后将获得的合成气转化成甲醇，最后对甲醇进行羰基化以获得乙酸。这些工艺使用含有Rh或Ir化合物的昂贵催化剂系统且需要能源和资本的大量投入。

已经进行了许多尝试来鉴别以有效且便宜的方式在低温下将甲烷直接转化成乙酸的有效催化剂和氧化工艺。然而，用于将甲烷转化成乙酸的大多数现有催化系统和氧化工艺存在高成本和低产率的缺点。此外，这些催化剂系统是均相的。对于大规模工艺如乙酸合成来说，优选非均相催化剂。已报道的非均相催化剂，如基于铜-钴的材料、碳或氧化铝载钯、二氧化硅载铑和ZrSO₄显示比均相催化剂系统甚至更低的产物产率且使用更高温度（>200℃）。对于均相催化剂已经获得了一些进步。最近，Periana等人证明了Pd^II催化在180℃下在硫酸中甲烷被氧化羰基化成乙酸，大致产率为10%。另外，已经报道了钒络合物（例如Amavandin络合物或V(O)(acac)₂）在80℃下在作为溶剂的三氟乙酸（TFA）和作为氧化剂的过氧二硫酸钾（KPS）中甲烷到乙酸的转化中具有催化活性。它们是均相催化剂，高TON对应低绝对产率，或反之亦然，且缺乏选择性。然而，还没有发现提供高产率、低TON和选择性的有效非均相催化剂。

本公开书提供了一种通过将有机分子与本文公开的金属有机骨架接触而用另一个原子或原子团取代有机分子的至少一个原子的方法。可被修饰或作用于的有机分子的实例包括（但不限于）烃、杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃、杂环、烷基卤化物、醇、羰基、胺、醛、酮、酯、醚、羧酸、酰胺、硫醇、杂环、过氧化物等。在一个特定实施方案中，有机分子是烃。在另一个实施方案中，有机分子是选自包含直链烷烃、支链烷烃和环烷烃的组的烃。在另一个实施方案中，有机分子是直链(C₁-C₁₂)烷烃。

在另一个实施方案中，所述方法均裂地裂解打算取代的原子与有机分子之间的键。

在另一个实施方案中，所述方法异裂地裂解打算取代的原子与有机分子之间的键。

在一个特定实施方案中，被取代的一个或多个原子是氢原子。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到伯碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到烃分子的碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到烷烃的碳原子上。在一个特定实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到正烷烃的碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到(C₁-C₁₂)烷烃的碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个氢原子连接到直链(C₁-C₁₂)烷烃的碳原子上。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个原子是来自甲烷分子。在另一个实施方案中，被取代的一个或多个原子是来自乙烷分子。

在一个特定实施方案中，有机分子的一个或多个原子被氢、氘、非金属原子或准金属原子取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被非金属原子取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被选自以下各项的非金属原子取代：N、O、F、S、Cl、Se、Br和I。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被O、F、Cl、Br或I取代。在另一个实施方案中，烷烃的氢原子被O取代。

在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被含有一个或多个氢、氘、非金属原子、准金属原子或金属的原子团取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被含有多个原子的官能团取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被含氧官能团取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被羟基、醛、酮、羧酸、醚、酯或酐取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被羧酸基团取代。在另一个实施方案中，有机分子的一个或多个原子被羟基取代。

本公开书进一步提供了一种在存在一氧化碳的情况下，通过将有机分子与本文公开的金属有机骨架接触而用另一个原子或原子团取代有机分子的至少一个原子的方法。在一个特定实施方案中，当所述方法在存在一氧化碳的情况下执行时，有机分子的一个或多个原子被一氧化碳或由于合并一氧化碳分子而产生的更大官能团取代。

本公开书进一步提供了一种在存在氧化剂的情况下，通过将有机分子与本文公开的金属有机骨架接触而用另一个原子或原子团取代有机分子的至少一个原子的方法。在一个特定实施方案中，当所述方法在存在氧化剂的情况下执行时，一个或多个氢原子被氧和/或含氧官能团取代。氧化剂的实例包括（但不限于）过氧化氢和K₂S₂O₈。

本公开书进一步提供了一种在存在氧化剂的情况下和在存在一氧化碳的情况下，通过将有机分子与本文公开的金属有机骨架接触而用另一个原子或原子团取代有机分子的至少一个原子的方法。在一个特定实施方案中，当所述方法在存在氧化剂的情况下和在存在一氧化碳的情况下执行时，一个或多个氢原子将被一氧化碳和/或已经合并了一氧化碳分子的含氧官能团取代。

在一个特定实施方案中，本文公开的方法导致有机分子氧化。在另一个实施方案中，本文公开的方法导致烷烃转化成羧酸。在一个特定实施方案中，本文公开的方法将甲烷转化成乙酸。在另一个实施方案中，本文公开的方法将乙烷转化成丙酸或乙酸。在另一个实施方案中，本文公开的方法将乙烷转化成丙酸。

在另一个实施方案中，以上任何方法中使用的金属有机骨架由单一类型的金属或金属离子和单一类型的连接部分组成。

在另一个实施方案中，金属有机骨架由两种或两种以上不同的金属和/或金属离子和单一类型的连接部分组成。

在另一个实施方案中，金属有机骨架由单一类型的金属或金属离子和两种或两种以上不同类型的连接部分组成。

在一个特定实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含金属有机骨架。在另一个实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含含有式I的金属有机骨架。在另一个实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含含有式II的金属有机骨架。在另一个实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含含有钒的金属有机骨架。在另一个实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含含有钒和式I的金属有机骨架。在另一个实施方案中，用于进行本文公开的方法的组合物包含含有钒和式II的金属有机骨架。

可以用于合成本文公开的金属有机骨架的金属和其相关离子选自包含以下各项的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属。金属和/或金属离子可以通过与骨架中的一个或多个配体形成络合物或通过简单离子交换而引入到开放骨架MOF、ZIF和COF中、因此，假定可以引入本文公开的任何金属和/或金属离子是合理的。此外，在骨架合成后，金属和/或金属离子可以通过通常已知的技术进行交换，和/或额外金属离子可以通过与从后骨架反应物产生的官能团形成配位络合物而添加到骨架上。

在一个实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属和/或金属离子包括（但不限于）碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属。

在一个特定实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属和/或金属离子包括（但不限于）Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺和其任何组合，以及对应的金属盐抗衡阴离子。

在另一个实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属离子包括（但不限于）Li⁺、Na⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ti³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Pb⁴⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和其任何组合，以及对应的金属盐抗衡阴离子。

在另一个实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属离子包括（但不限于）Li⁺、Na⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和其任何组合，以及对应的金属盐抗衡阴离子。

在一个特定实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属离子包括（但不限于）Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺和V²⁺。

在另一个实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一个或多个金属离子是钒离子，其选自包含V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺和V²⁺的组。

在一个特定实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属离子是钒离子，其选自包含V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺和V²⁺的组。

连接部分配体和/或后骨架反应物配体可以基于硬软酸碱理论（HSAB）来进行选择来优化配体与本文公开的金属或金属离子之间的相互作用。在某些情况下，金属和配体被选择为硬酸和硬碱，其中配体和金属将具有以下特征：小原子/离子半径，高氧化态，低极化性，高电负性（碱），硬碱的最高占据分子轨道（HOMO）呈现低能量，且硬酸的最低未占分子轨道（LUMO）呈现高能量。通常，硬碱配体含有氧。典型的硬金属和金属离子包括碱金属和过渡金属，例如较高氧化态的Fe、Cr和V。在其它情况下，金属和配体被选择为软酸和软碱，其中配体和金属或金属离子将具有以下特征：大原子/离子半径，低或零氧化态，高极化性，低电负性，软碱具有能量高于硬碱的HOMO，且软酸具有能量低于硬酸的LUMO。通常，软碱配体含有硫、磷和更大的卤基团。在其它情况下，金属和配体被选择为边界酸（borderline acid）和边界碱（borderline base）。在某些情况下，金属和配体被选择为硬性和软性、硬性和边界性或边界性和软性。

在一个实施方案中，可以用于(1)合成金属有机骨架、(2)在金属有机骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到金属有机骨架上的金属和/或金属离子是HSAB硬金属和/或金属离子。在一个实施方案中，可以用于(1)合成金属有机骨架、(2)在金属有机骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到金属有机骨架上的金属和/或金属离子是HSAB硬金属和/或金属离子。在另外其它实施方案中，可以用于(1)合成金属有机骨架、(2)在金属有机骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到金属有机骨架上的金属和/或金属离子是HSAB边界金属和/或金属离子。在存在可以用于(1)合成金属有机骨架、(2)在金属有机骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到金属有机骨架上的多种金属和/或金属离子的情况下，可以用于金属有机骨架中或连接到金属有机骨架上的硬、软和边界金属和/或金属离子可以任何组合存在。

在另一个实施方案中，可以用于(1)合成骨架、(2)在骨架合成后交换和/或(3)通过与一个或多个后骨架反应物官能团形成配位络合物而添加到骨架上的一种或多种金属和/或金属离子具有选自以下各项的配位数：2、4、6和8。在另一个实施方案中，一种或多种金属和/或金属离子的配位数为4和6。在另一个实施方案中，金属和/或金属离子的配位数为6。

在另一个实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属和/或金属离子可以与原子、原子团或配体配位，使得配位络合物或簇具有包括（但不限于）平面三角形、四面体、平面正方形、三角双锥形、四角锥、八面体、三角棱柱、五角双锥形、叶轮形和四方反棱柱的分子几何形状。在另一个实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属离子可以形成配位络合物或簇，其具有包括（但不限于）四面体、叶轮形和八面体分子几何形状的分子几何形状。在另一个实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属和/或金属离子可以形成配位络合物或簇，其具有八面体分子几何形状。在另一个实施方案中，具有八面体几何形状的配位络合物可以多种异构体形式存在，这取决于是否有两种或两种以上类型的配体与金属离子配位。对于具有三种或三种以上不同配体的配位络合物来说，可获得的所述异构体的实例包括（但不限于）顺式、反式、面式、经式和其任何组合。在另一个实施方案中，本文公开的配位络合物或簇可能具有手性。在另一个实施方案中，本文公开的配位络合物或簇可能不具有手性。

在一个实施方案中，连接部分包含有机类母链，其包含烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、一个或多个环烷基环、一个或多个环烯基环、一个或多个环炔基环、一个或多个芳基环、一个或多个杂环或前述基团的任何组合，包括由不同类型环的连接和/或稠合环系统构成的更大环结构；其中所述有机类母链可以进一步被一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少一个（例如1、2、3、4、5、6…）连接簇。

在另一个实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有有机类母链，所述有机类母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步被一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少一个（例如1、2、3、4、5、6…）连接簇。

在另一个实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有有机类母链，所述有机类母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步被一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少一个（例如1、2、3、4、5、6…）连接簇，所述连接簇是羧酸、胺、巯基、氰基、硝基、羟基或杂环杂原子，例如吡啶中的N。

在另一个实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有有机类母链，所述有机类母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步被一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少一个（例如1、2、3、4、5、6…）连接簇，所述连接簇是羧酸、胺、羟基或杂环杂原子，例如吡啶中的N。

在另一个实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有有机类母链，所述有机类母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步被一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少一个（例如1、2、3、4、5、6…）羧酸连接簇。

在另一个实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有有机类母链，所述有机类母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步被两个或两个以上官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中连接部分含有至少两个（例如2、3、4、5、6…）羧酸连接簇。

在某些实施方案中，金属有机骨架从具有式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的结构的一个或多个连接部分产生：

其中：

R¹-R⁴、R¹⁵-R²⁰、R²³-R³⁰、R³⁸-R⁹⁶独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)烯基、经取代的(C₁-C₂₀)烯基、(C₁-C₂₀)炔基、经取代的(C₁-C₂₀)炔基、杂-(C₁-C₂₀)烷基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烷基、杂-(C₁-C₂₀)烯基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烯基、杂-(C₁-C₂₀)炔基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)炔基、(C₁-C₂₀)环烷基、经取代的(C₁-C₂₀)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(_x ⁶)₂、-OCH₂R⁶、其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，且其中R²⁸和R²⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R⁵选自包含以下各项的组：FG、(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)经取代的烷基、(C₁-C₂₀)烯基、经取代的(C₁-C₂₀)烯基、(C₁-C₂₀)炔基、经取代的(C₁-C₂₀)炔基、杂-(C₁-C₂₀)烷基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烷基、杂-(C₁-C₂₀)烯基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烯基、杂-(C₁-C₂₀)炔基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和原酸酯；

R₆是一个或多个经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；和

X是0到10的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从具有选自式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的至少两种结构的连接部分产生。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从具有式I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的结构的连接部分产生。在另一个实施方案中，金属有机骨架从具有选自式I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的至少两种结构的连接部分产生。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从具有式IX或X的结构的连接部分产生。在另一个实施方案中，金属有机骨架从具有式IX和X的结构的连接部分产生。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从包括式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的连接部分产生：

其中：

R¹-R⁴、R¹⁵-R²⁰、R²³-R³⁰、R³⁸-R⁹⁶独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、(C₁-C₆)环烷基、经取代的(C₁-C₆)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，且R²⁸和R²⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R⁵选自包含以下各项的组：FG、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)经取代的烷基、((C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和原酸酯；

X是0到3的数字。

在一个特定实施方案中，金属有机骨架从包括结构式I的连接部分产生：

其中：

其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，且其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R⁵选自包含以下各项的组：羟基、胺、巯基、氰基、羧基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)经取代的烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮和原酸酯；

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架从选自包含以下各项的组的连接部分产生：

在另一个实施方案中，金属有机骨架从下式的连接部分产生：

在另一个实施方案中，其中R²和R⁴连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基的结构式I的连接部分包括结构式I(a)：

其中：

R¹、R³、R⁷-R¹⁰独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

且其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，其中R²和R⁴连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基且其中R¹和R³连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基的结构式I的连接部分包括结构式I(b)：

其中：

R⁷-R¹⁴独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

在一个实施方案中，金属有机骨架从式II的连接部分产生：

其中：

R¹⁵-R²⁰独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

且其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

R₆是经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；和

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基的结构式II的连接部分包括结构式II(a)：

其中：

R¹⁵-R¹⁷、R²⁰-R²²独立地选自组H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、和

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式III的连接部分产生的：

其中：

R²³-R³⁰独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，且其中R²⁸和R²⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基且其中R²⁸和R²⁹连接在一起以形成未经取代或经取代的芳基的结构式III的连接部分包括结构式III(a)：

其中：

R²⁶、R²⁹、R³⁰、R³³、R³⁴-R³⁷独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式IV的连接部分产生的：

其中：

R³⁸-R⁴⁰独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

在一个特定实施方案中，金属有机骨架是从式V的连接部分产生的：

其中：

R⁴¹-R⁵²独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式VI的连接部分产生的：

其中：

R⁵³-R⁶⁷独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式VII的连接部分产生的：

其中：

R⁶⁸-R⁸²独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

其中：

R⁸³-R⁸⁸独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基、经取代的(C₂-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₂-C₆)烯基、杂-(C₂-C₆)炔基、经取代的杂-(C₂-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、

和

X是0到3的数字。

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式IX的连接部分产生的：

其中：

Z是C或N；

R⁸⁹-R⁹¹独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环，且当Z是N时，R⁸⁹-R⁹¹不存在。

在另一个实施方案中，式IX的连接部分选自包含以下各项的组：

在另一个实施方案中，金属有机骨架是从式X的连接部分产生的：

其中：

Z是C或N；

R⁹²-R⁹⁶独立地选自包含以下各项的组：H、卤基、胺、氰基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、(C₁-C₆)烷基、经取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烯基、经取代的(C₁-C₆)烯基、(C₁-C₆)炔基、经取代的(C₁-C₆)炔基、杂-(C₁-C₆)烷基、经取代的杂-(C₁-C₆)烷基、杂-(C₁-C₆)烯基、经取代的杂-(C₁-C₆)烯基、杂-(C₁-C₆)炔基、经取代的杂-(C₁-C₆)炔基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环，且当Z是N时，R⁹²-R⁹⁶不存在。

在另一个实施方案中，式X的连接部分选自包含以下各项的组：

和

本公开书的骨架可以在水性或非水性溶剂系统中制备。视情况而定，溶剂可以是极性或非极性的或其组合。反应混合物或悬浮液包含溶剂系统、一种或多种连接部分、和金属或金属/盐络合物。反应溶液、混合物或悬浮液可另外含有模板剂（templating agent）、催化剂或其组合。反应混合物可以在高温下加热或维持在环境温度下，这取决于反应组分。

可以用在制造骨架的反应中和/或用作骨架合成后反应（post synthesizedframework reaction）的非水性溶剂的非水性溶剂的实例包括（但不限于）：正烃类溶剂，例如戊烷、己烷、十八烷和十二烷；支链烃和环烃类溶剂，例如环庚烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯、环戊烷；芳基和经取代的芳基类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、萘和苯胺；混合的烃和芳基类溶剂，例如混合己烷、混合戊烷、石脑油（naptha）和石油醚；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1-戊醇和2-戊醇；酰胺类溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；酰胺类溶剂，例如哌啶、吡咯烷、三甲基吡啶、吡啶、吗啉、喹啉、乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺；酯类溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯和碳酸丙烯酯；醚类溶剂，例如二叔丁醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、1,4-二恶烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃（THF）和四氢吡喃；乙二醇醚类溶剂，例如2-丁氧基乙醇、二甲氧基乙烷、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-甲氧基乙醇;卤化类溶剂，例如四氯化碳、氯苯、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷（DCM）、二碘甲烷、表氯醇、六氯丁二烯、六氟-2-丙醇、全氟萘烷、全氟己烷、四溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、1,3,5-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙醇；无机类溶剂，例如氯化氢、氨水、二硫化碳、亚硫酰氯和三溴化磷；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、乙基异丙基酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮和3-戊酮；硝基和腈类溶剂，例如硝基乙烷、乙腈和硝基甲烷；硫类溶剂，例如二甲亚砜（DMSO）、甲基磺酰基甲烷、环丁砜、异氰基甲烷、噻吩和硫二甘醇；脲、内酯和碳酸酯类溶剂，例如1-3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮（DMPU）、1-3-二甲基-2-咪唑烷酮、丁内酯、顺式-碳酸2,3-丁二醇酯、反式-碳酸2,3-丁二醇酯、碳酸2,3-丁二醇酯；羧酸类溶剂，例如甲酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸和苯甲酸；硼和磷类溶剂，例如硼酸三乙酯、磷酸三乙酯、硼酸三甲酯和磷酸三甲酯；含氘溶剂，例如氘化丙酮、氘化苯、氘化氯仿、氘化二氯甲烷、氘化DMF、氘化DMSO、氘化乙醇、氘化甲醇和氘化THF；和其任何适当混合物。

在另一个实施方案中，在骨架合成中用作溶剂系统的非水性溶剂具有小于7的pH。在另一个实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统是pH小于7的水溶液。在另一个实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统含有水。在另一个实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统含有水和盐酸。

基于起始反应物和/或在不认为一种或多种特定溶剂的选择在获得本公开书的材料中至关重要的情况下，所属领域技术人员将能够容易确定适当溶剂或适当溶剂混合物。

模板剂可以用于本公开书的方法中。本公开书中所用的模板剂被添加到反应混合物中，用于占据所得结晶基础骨架中的孔。在本公开书的一些变体中，间隙填充剂、被吸附的化学物质和客体物质增加金属有机骨架的表面积。合适的间隙填充剂包括例如选自由以下各项组成的组的组分：（i）烷基胺和其相应的烷基铵盐，含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子；（ii）芳基胺和其相应的芳基铵盐，具有1到5个苯环；（iii）烷基膦鎓盐，含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子；（iv）芳基膦鎓盐，具有1到5个苯环；（v）烷基有机酸和其相应的盐，含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子；（vi）芳基有机酸和其相应的盐，具有1到5个苯环；（vii）脂族醇，含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子；或（viii）芳基醇，具有1到5个苯环。

在某些实施方案中，模板剂与本文公开的方法一起使用，且在其它实施方案中，模板剂不与本文公开的方法一起使用。

骨架的结晶可以通过以下步骤进行：将溶液、混合物或悬浮液维持在环境温度下，或将溶液、混合物或悬浮液维持在高温下；向溶液中添加稀碱；使稀碱在整个溶液中扩散；和/或将溶液转移到封闭容器中并加热到预定温度。

在一个特定实施方案中，可以通过添加促进成核作用的添加剂来改进骨架的结晶。

在一个特定实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液维持在环境温度下以允许结晶。在另一个实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液在等温烘箱中加热到最高达300℃以允许结晶。在另一个实施方案中，可以通过煅烧来产生活化骨架。在另一个实施方案中，骨架的煅烧可以通过在350℃下加热骨架至少1小时来实现。

进一步预期本公开书的骨架可以通过首先利用具有不同官能团的多个连接部分来产生，其中可以在骨架合成后用不同的官能团修饰、取代或消除这些官能团中的至少一个。换句话说，至少一个连接部分包含可以与后骨架反应物在合成后进行反应以进一步增加有机骨架中官能团的多样性的官能团。

在合成骨架之后，可以通过与一种或多种后骨架反应物反应来进一步修饰骨架，所述后骨架反应物可以具有或可以不具有齿合度。在一个特定实施方案中，新合成的骨架不与后骨架反应物反应。在一个特定实施方案中，新合成的骨架与至少一种后骨架反应物反应。在另一个特定实施方案中，新合成的骨架与至少两种后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，新合成的骨架与至少一种后骨架反应物反应，所述后骨架反应物会在骨架上添加齿合度。

本公开书预期，在骨架合成后用后骨架反应物修饰、取代或消除官能团的化学反应可以使用一种或多种类似或不同的化学反应机制，这取决于反应中所用的官能团的和/或后骨架反应物类型。本发明预期的化学反应机制的实例包括（但不限于）自由基型、单分子亲核取代（SN1）、双分子亲核取代（SN2）、单分子消除（E1）、双分子消除（E2）、E1cB消除、芳香亲核取代（SnAr）、分子内亲核取代（SNi）、亲核加成、亲电子加成、氧化、还原、环加成、闭环复分解（RCM）、周环、电环化、重排、卡宾、类卡宾、交叉偶联和降解。

具有适当反应性官能团的所有上述连接部分都可以在骨架合成后通过合适的反应物而被化学转化，以便向孔隙中添加其它官能团。通过在合成后修饰骨架内的有机键，对于先前无法接近或通过极大努力和/或成本方可接近的官能团的接近是可能且容易的。

本公开书进一步预期，为了增强化学选择性，对在另一个官能团所期望的化学反应时产生不利的产物的一个或多个官能团进行保护，然后在期望反应完成后对这个被保护基团进行去保护可能是理想的。这类保护/去保护策略可以用于一个或多个官能团。

可添加其它试剂以增加本文公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱和酸。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物，以便其具有选自包含以下各项的组的性质：结合金属离子，增加骨架的疏水性，改变骨架的气体吸附，改变骨架的孔径大小，和将催化剂维系到骨架上。

在一个实施方案中，后骨架反应物可以是饱和或不饱和杂环。

在另一个实施方案中，后骨架反应物具有1-20个碳和官能团，所述官能团包括例如N、S和O等原子。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于调节骨架中孔隙的大小。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于增加骨架的疏水性。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于调节骨架中的气体分离。

在一个特定实施方案中，后骨架反应物当螯合金属离子时在骨架表面产生电偶极矩。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于调节骨架的气体吸附性质。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于增强或增加骨架的烃气体吸附。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以用于增加或增添骨架的催化效率。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以便有机金属络合物可以维系到骨架上。所述维系的有机金属络合物例如可以用作非均相催化剂。

在一个实施方案中，本公开书提供了高催化活性的非均相金属-有机骨架（MOF）催化剂[V(O)(C₁₀H₈O₄)]和[V(O)(C₈H₄O₄)]（分别是MOF-V150和MIL-47），其用于将甲烷直接一步氧化成乙酸。这些催化剂提供高达70%的产率（490TON）并且选择性很高（100%）。乙酸的两个碳原子都是直接衍生自甲烷分子。催化剂可以再次使用并且容易从产物中分离。它们在温和条件下历经几个再循环步骤仍然具有催化活性。

两种钒类MOF、即MOF-V150和MIL-47用作甲烷活化的催化剂。它们被选择是因为它们的结构类似于已知针对这种反应具有活性，但是作为均相催化剂的钒络合物，例如Amavandin络合物或V(O)(acac)₂（图2）。MOF在高达400℃下具有热稳定性并且在强氧化条件下具有化学稳定性，从而令其成为甲烷活化的有希望的催化剂。

钒MOF具有包含无限(-O-V-)_∝杆结构（图2b）的二级结构单元（SBU），其中羧酸盐O原子完成围绕V的八面体配位（图1）。八面体（VO₆）通过共角（corner-sharing）方式连接到杆结构中。苯部分将这些杆结构连接到含有一维孔隙通道的三维正交骨架中（图2d）。MIL-47包含苯二甲酸（bdc）作为连接基团，而MOF-V150则是从2,5-二甲基-苯-二甲酸（mbdc）连接基团构建而成（图1和图2d）。通过使mbdc与氧化钒(IV)（VO₂）在盐酸和水中在220℃下反应3天来获得MOF-V150。通过使bdc与氯化钒(III)（VCl₃）在水中在200℃下反应3天来获得MIL-47。通过在350℃下在空气中煅烧新合成的样品8小时来去除孔隙中的客体分子，从而获得活化材料。活化MOF的I型氮吸附揭露其微孔特征。制备六种不同的MOF样品：新合成的MOF-V150，表面积为100m²/g和200m²/g的部分活化MOF-V150，新合成的MIL-47，表面积为350m²/g和500m²/g的部分活化MIL-47。对于甲烷直接转化成乙酸，将这些MOF样品中的每一种用作催化剂并在相同反应条件下测试。

发现在不存在CO的情况下，在MOF-V150和MIL-47作为非均相催化剂、KPS作为氧化剂且TFA作为溶剂的反应中，甲烷转化成乙酸的产率至多达到70%，对应于至多175的TON。在存在CO的情况下，这些MOF提供至多49%的产率，对应于至多490的TON（反应1、2和表1、2）。

反应1：

反应2：

反应3：

表1：在不存在CO的情况下甲烷到乙酸的转化中非均相MOF催化剂的催化活性

^[a]反应条件：在环境温度下，将10巴的CH₄压力引入含有MOF催化剂、K₂S₂O₈（4mmol）和TFA（7.5ml）的混合物中。混合物然后在80℃下加热20小时。

^[b]AcOH产率被计算为{(4x[CH₃CO₂H])/[K₂S₂O₈]}。

^[c]TM产率被计算为([CF₃CO₂CH₃]/[K₂S₂O₈])。

^[d]总产率被计算为{(4x[CH₃CO₂H])+[CF₃CO₂CH₃])/[K₂S₂O₈]}（排除气态产物）。

^[e]TM选择性被计算为AcOH与排除气态产物的产物的总摩尔产率的摩尔比。

^[g]TON被计算为乙酸与金属含量的摩尔比。根据GC测定，气态产物主要是CO₂。关于表面积，短划线（-）表示新合成的样品。

表2：在存在CO的情况下甲烷到乙酸的转化中非均相MOF催化剂的催化活性（针对乙酸的选择性是100%）

^[a]反应条件：在环境温度下，将10巴的CH₄压力（25℃）和10巴的CO压力引入含有MOF催化剂、K₂S₂O₈（4mmol）和TFA（7.5ml）的混合物中。混合物然后在80℃下加热20小时。

^[d]总产率被计算为([CH₃CO₂H]/[K₂S₂O₈])（排除气态产物）。

^[c]AcOH选择性被计算为AcOH与排除气态产物的产物的总摩尔产率的摩尔比。

^[d]TON被计算为AcOH与金属含量的摩尔比。根据GC测定，气态产物主要是CO₂。关于表面积，短划线（-）表示新合成的样品。

在不存在CO的情况下，主要产物是乙酸以及TFA的甲酯（乙酸三氟甲酯，TM）。催化剂MIL-47和MOF-V150分别提供70%和48%的乙酸产率（表1）。当使用活化材料进行催化反应时，相比新合成的材料（40%），反应产生更多的AcOH（72%）（表1，第4行和第6行）。活化材料的开放孔隙越多，产物产率就越高，因为有更多的活性中心被暴露出来。出人意料地，虽然钒的配位环境在两种催化剂中相同，但是MOF-V150的TM选择性（38%）高于MIL-47（18%）（表1，第3行和第4行）。MOF-V150的连接基团中存在两个甲基会在孔隙中产生更疏水的环境，这可能有助于形成极性更小的产物，例如酯。当骨架被活化时，MOF-V150的疏水效应更为明显。相比新合成的样品（17%），MOF-V150的活化样品提供显著更高的酯选择性（38%）（表1，第1行和第3行）。在MIL-47中没有观察到这种情况。

减少氧化剂的消耗量将提高所述发现的经济可行性。虽然MOF提供高产率的AcOH，但是反应中1摩尔的AcOH要消耗4摩尔的K₂S₂O₈（反应1）。研究了在存在CO的情况下进行反应是否可以减少氧化剂的所需量。在存在CO的情况下，反应中每摩尔乙酸只需要1摩尔氧化剂（反应2）。在其它方面不改变的条件下，在p(CO)=10巴下，发现反应混合物中的乙酸量从0.7mmol显著增加到2.0mmol，且TON从199显著增加到488（表2），表明CO像报道一样充当碳化剂。目前，与MIL-47相比，MOF-V150的活性更高。活性更高的原因只能推测出。假设反应在MOF外表面进行，每重量的MOF-V150将具有更大量的可接近活性位点，因为其粒度小于MIL-47。这种效应可能对MOF-V150的催化活性做出贡献。如果反应在孔隙内部进行，那么MOF-V150的孔径大小或孔隙环境可能对于这一反应更适用。MOF-V150具有比MIL-47（11

）更小的孔径大小（9

），且MOF-V150中的额外甲基可以增加材料的亲油性。值得注意地，反应提供针对乙酸的100%选择性（表2）。

为了确认碳原子的起源，在有和无CO的情况下使用>99%^*13C同位素富集甲烷来进行反应。在无CO的情况下，乙酸产物中90%的碳原子都衍生自甲烷分子。在不存在CO的情况下¹³CH₄与MOF催化剂的反应所获得的粗反应混合物的¹³C NMR光谱显示在图3中。NMR显示了在δ=19.5ppm(¹³CH₃-),¹J(¹³C,¹³C)=57.2Hz下和在δ=177.5ppm(-¹³CO),¹J(¹³C,¹³C)=57.2Hz下的双峰（图3）。这证实了大量的乙酸碳原子只衍生自甲烷分子。此外，光谱显示了在δ=19.3ppm下的单峰（图3）。这个单峰指示存在乙酸产物，其中1个碳是衍生自甲烷且另一个碳来源于TFA。反应混合物中所述乙酸的量通过¹H NMR定量为约10%。相比之下，在不存在CO的情况下使用均相钒催化剂，只有乙酸中的甲基是衍生自甲烷，而CO基据报道是来自于TFA。当在存在CO的情况下进行反应时，大多数乙酸都具有衍生自甲烷的甲基碳且羰基碳是衍生自CO。来自这一反应的粗反应混合物的¹³C NMR光谱显示在图4中。其显示了在δ=20.0ppm下的单峰（¹³CH₃-）和在δ=181ppm下的双峰（图4）。发现甲基具有近定量的量的¹³C富集，而与具有天然¹³C丰度（约1%）的羰基的偶联在光谱中则未分析到。反之亦然，羰基中的¹³C碳始终证明了与来自甲基的¹³C碳的偶联。因此，只观察到呈双峰形式的这个基团，所述双峰证实在反应混合物中主要形成的乙酸的一个碳来自甲烷且另一个碳来自CO。

MOF的催化活性在再循环实验中保持几乎相同。在各个步骤之间不存在再活化。在最后三个再循环步骤中，产率和TON保持几乎恒定（图5）。在取出等分试样用于¹H NMR分析之后，通过向先前反应混合物中添加更多的甲烷、K₂S₂O₈和TFA来进行再循环实验。此外，出人意料地发现在每个额外的反应步骤期间乙酸没有被进一步氧化。来自甲烷的部分氧化产物被轻易地过度氧化为CO₂。因此，停止乙酸的氧化需要高选择性催化剂（参考文献）。因此，本公开书的MOF催化剂是高选择性催化剂。此外，如通过比较新鲜催化剂与再循环催化剂之间的PXRD图案所证实，MOF在再循环期间维持出人意料高的结构完整性（图6）。

过滤实验证实了催化反应的真正非均相性质。在初始实验之后，通过过滤去除MOF催化剂。然后向滤液中添加新鲜K₂S₂O₈和TFA。然后在和初始实验相同的反应条件下用滤液进行反应。没有观察到催化转化。这表明即使有任何钒离子从催化剂中沥滤出，从其中产生的这些钒物质也不具有催化活性。

当在无MOF催化剂或无氧化剂的情况下进行实验时，没有产生乙酸，表明氧化剂和MOF催化剂是生产反应必需的。已经用均相催化剂VOSO₄进行了对照实验，其在不存在和存在CO的情况下分别提供13%和21%的乙酸产率。因此，本公开书的MOF催化剂在催化烷烃氧化方面的效率出人意料地远高于所属领域中已知的类似催化剂（参看表2）。

虽然机制仍然未知，但是有人提出，在K₂S₂O₈作为氧化剂、TFA作为溶剂且存在钒催化剂的情况下，甲烷的氧化活化是因为形成了甲基自由基。这些甲基自由基然后和CO反应以形成CH₃CO^·自由基。酸性TFA溶剂中的K₂S₂O₈可以质子化形式HS₂O₈ ^–或未质子化形式S₂O₈ ^2–存在。在热分解后，形成了硫酸氢盐或硫酸盐自由基（HSO₄ ^–·、SO₄ ^–·）（反应3）。TM酯的形成据报道是CH₃ ^·或HSO₄ ^–·自由基与CF₃COOH的反应产物，所述CF₃COOH用于形成CF₃COO^·自由基。这个CF₃COO^·自由基然后与CH₃ ^·反应形成TM酯。

本公开书提供了高活性的非均相MOF催化剂，其可以在温和条件下在一步反应中直接且选择性地活化甲烷以产生乙酸。催化剂在应用的催化条件下是稳定的并且历经至少四个再循环步骤仍可重复使用。其它底物如乙烷和丙烷的氧化也是可能的。由于MOF催化剂的规则孔隙结构，其活性不会因为固定而降低。MOF催化剂的TON高于均相催化剂，这暗示甚至可能引入额外的积极方面。MOF的孔径大小和形状可以充当具有可调大小和极性的反应容器。这可以增强针对特定底物的选择性并增加亲和性。如MOF-V150和MIL-47的比较所示，这种可调性可以用于靶向具体产物。此外，MOF提供高密度的可接近活性位点。然而，应记住晶体缺陷可能产生开放钒金属位点，这可以引起催化活性。

乙烷氧化反应的结果：

^[a]反应条件：在环境温度下，将10巴的C₂H₆压力引入含有MOF催化剂、K₂S₂O₈（4mmol）和TFA（7.5ml）的混合物中。混合物然后在80℃下加热20小时。

^[b]P.A产率被计算为[C₂H₅CO₂H])/[K₂S₂O₈]。

^[c]AcOH产率被计算为[CH₃CO₂H])/[K₂S₂O₈]。

^[d]TM产率被计算为([CF₃CO₂CH₃]/[K₂S₂O₈])。

^[e]总产率被计算为{[C₂H₅CO₂H]+[CH₃CO₂H])+[CF₃CO₂CH₃])/[K₂S₂O₈]}（排除气态产物）。

乙烷氧化羰基化反应的结果：

^[a]反应条件：在环境温度下，将10巴的C₂H₆压力（25℃）和10巴的CO压力引入含有MOF催化剂、K₂S₂O₈（4mmol）和TFA（7.5ml）的混合物中。混合物然后在80℃下加热20小时。

^[b]P.A产率被计算为[C₂H₅CO₂H])/[K₂S₂O₈]。

^[c]AcOH产率被计算为[CH₃CO₂H])/[K₂S₂O₈]。

^[d]TM产率被计算为([CF₃CO₂CH₃]/[K₂S₂O₈])。

^*TM选择性被计算为AcOH与排除气态产物的产物的总摩尔数的摩尔比。

本公开书描述了用于氧化和官能化烷烃的含钒骨架的合成和使用。虽然具有钒作为SBU一部分的MOF是有用的，但是也可以使用合成后金属化的材料。

已经描述了本发明的许多实施方案。然而，应了解可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方案属于以下权利要求书的范围内。

Claims

1.一种将有机分子的至少一个原子取代为另一个原子或原子团的方法，其通过使所述有机分子与金属有机骨架接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机分子是烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机分子的氢被含氧官能团取代。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在存在CO的情况下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在存在氧化剂的情况下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机分子是烷烃，其被转化为羧酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架包含金属或金属离子，

所述金属或金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属或或后过渡金属。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属有机骨架包含金属或金属离子，

所述金属或金属离子选自由以下各项组成的组：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺和Lu³。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架具有金属或金属离子，所述金属或金属离子具有选自由以下各项组成的组的分子几何形状：平面三角形、四面体、平面正方形、三角双锥形、四角锥、八面体、三角棱柱、五角双锥形、叶轮形和四方反棱柱。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架具有一个或多个金属或金属离子，所述金属或金属离子具有选自由2、4、6和8组成的组的配位数。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架包含多个金属或金属离子，所述金属或金属离子选自由以下各项组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架具有连接部分，所述连接部分具有选自由以下各项组成的组的母链：烃、杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃和杂环，且其中所述母链经至少一个连接簇官能化。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有机骨架从包括结构式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的连接部分产生：

其中：

R¹-R⁴、R¹⁵-R²⁰、R²³-R³⁰、R³⁸-R⁹⁶独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)烯基、经取代的(C₁-C₂₀)烯基、(C₁-C₂₀)炔基、经取代的(C₁-C₂₀)炔基、杂-(C₁-C₂₀)烷基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烷基、杂-(C₁-C₂₀)烯基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)烯基、杂-(C₁-C₂₀)炔基、经取代的杂-(C₁-C₂₀)炔基、(C₁-C₂₀)环烷基、经取代的(C₁-C₂₀)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R⁵)₃、-CH(R⁵)₂、-CH₂R⁵、-C(R⁶)₃、-CH(R⁶)₂、-CH₂R⁶、-OC(R⁵)₃、-OCH(R⁵)₂、-OCH₂R⁵、-OC(R⁶)₃、-OCH(R⁶)₂、-OCH₂R⁶、其中R¹和R³连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²和R⁴连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R¹⁸和R¹⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，其中R²⁴和R²⁵连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组，和/或其中R²⁸和R²⁹连接在一起以形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；