CN107935952A - 一种三嗪‑5的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOFs或改性MOFs催化作用下制备三嗪‑5的方法，所述的方法中使用的MOFs或改性MOFs催化剂经济环保、结构稳定、便于回收利用。本发明提供的三嗪‑5的制备方法具有操作简单、产品收率高且绿色环保的优点。

Description

一种三嗪-5的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化学品的合成领域，具体涉及一种MOFs或改性MOFs催化作用下三嗪-5的制备方法。
背景技术：
众所周知，许多材料暴露在阳光或其它紫外线下容易造成材料的老化降解。人们通常将一些具有特定功能的化学助剂，如光稳定剂，紫外线吸收剂等，添加到高分子材料中。目前，常用的紫外线吸收剂主要包括二苯甲酮类，水杨酸酯类，苯并三唑类和三嗪类。三嗪类紫外线吸收剂是近年来发展起来的一类新型紫外线吸收剂，其具有广谱且高效的特点，已广泛应用于涂料，塑料，化妆品等领域。其中，山西化工研究所报道的一种紫外线吸收剂—三嗪-5，因其具有紫外线吸收范围宽且吸收率高等特点而广受关注。然而三嗪-5，特别是三嗪-5的中间体，其生产过程中所使用的三氯化铝催化剂不可避免产生大量的含铝废水，对环境污染严重。因此，随着环保要求的日益提高，对三嗪-5的传统生产工艺进行改进具有十分重要的意义。
三嗪-5，化学名为2，4，6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基)苯基-1，3，5-三嗪，其结构式如下：
三嗪-5的生产工艺主要分为两步：三聚氯氰和间苯二酚发生Friedel-Crafts酰基化反应生成中间体—2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪；中间体再与溴代正丁烷发生烷基化反应生成三嗪-5。其中，中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的合成工艺是目前研究的重点。但是，该合成工艺大多数以无水三氯化铝为催化剂，后处理过程中不可避免地产生大量的废水，对环境污染严重。近年来，CN105218466A已报道了一种2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的合成方法，该化合物以金属氧化物或负载型固体酸为催化剂，间苯二酚和三聚氯氰为原料，在质子或非质子溶剂中，加热搅拌至20-100℃后得到的。尽管这类固体酸催化剂有效地解决了环境污染的问题，但是其催化性能不高并且产品收率较低。
金属有机骨架(MOFs)材料是近年来发展起来的一种新型材料，主要是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的有机晶体材料。与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有比表面积高，孔隙率大并且易于功能化等特点，广泛应用于气体吸附，药物缓释，传感，催化等领域。在催化领域，MOFs材料经活化或后合成改性，使其具有较强的酸性，能够应用于各种酸催化的反应。目前，研究者们尚未报道MOFs材料作为催化剂，用于制备紫外线吸收剂—三嗪-5的方法。
为了克服现有技术的缺陷，探索催化性能高且环境污染小的催化剂就成为了三嗪-5的合成工艺的关键，基于此，本发明提供了一种MOFs或改性MOFs催化作用下三嗪-5的制备方法。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备三嗪-5的方法。
一种三嗪-5的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的制备；
(2)利用中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪合成三嗪-5。
其中，所述的步骤(1)中以MOFs或改性MOFs为催化剂制备中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪。
进一步的，所述的步骤(1)中还包括如下步骤：
1)三聚氯氰和间苯二酚以MOFs或改性MOFs为催化剂进行反应；
2)催化剂的分离；
3)中间体—2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的萃取与分离。
更进一步的，所述的步骤(1)中还包括如下步骤：
1)三聚氯氰和间苯二酚以MOFs或改性MOFs为催化剂进行反应；
2)用水和乙醇洗涤分离催化剂；
3)用氢氧化钠调pH，分液，有机溶剂进行萃取，用盐酸调pH，过滤，水洗，干燥。
所述的MOFs催化剂为Fe-MIL-100,Fe-MIL-101,Al-MIL-100,UiO-66,UiO-67中的一种。
所述的改性MOFs催化剂为杂多酸盐改性MOFs催化剂，所述的杂多酸盐改性MOFs的制备方法包括：将杂多酸溶解在水中，加入一定量的金属盐，室温搅拌下加入MOFs材料，继续搅拌3h后蒸除溶剂，即制得所需催化剂，所述的杂多酸为磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸中的一种，所述的金属盐为氯化铁，氯化铝中的一种，所述的MOFs材料为MOF-5,Cr-MIL-101,Cr-MIL-100,Cu3(BTC)2中的一种。
优选的，所述的改性MOFs催化剂为磷钨酸铁改性Cr-MIL-101,磷钨酸铝改性Cr-MIL-101中的一种。
优选的，所述的步骤(1)的步骤1)中的三聚氯氰与间苯二酚的摩尔比为1：1–20，更优选的，所述的三聚氯氰与间苯二酚的摩尔比为1：2–10，特别优选的，所述的三聚氯氰与间苯二酚的摩尔比为1：3–7，例如，1：3，1：3.5，1：4，1：4.5，1：5，1：5.5，1：6，1：6.5，1：7。
优选的，所述的步骤(1)的步骤1)中的催化剂的加入量为三聚氯氰加入量的5％-70％，更优选的，所述的催化剂的加入量为三聚氯氰加入量的10％-50％，特别优选的，所述的催化剂的加入量为三聚氯氰加入量的20％-40％。
优选的，所述的步骤(1)的步骤1)中的反应温度为30–200℃，反应时间为3-48h，更优选的，所述的反应温度为40–150℃，反应时间为4-36h，特别优选的，所述的反应温度为50–100℃，反应时间为6-24h，最优选的，所述的反应温度为70-90℃，反应时间为10-14h。
优选的，所述的步骤(1)的步骤3)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯中的一种或两种以上组合；
所述的步骤(2)中还包括如下步骤：
1)中间体的烷基化反应；
2)三嗪-5的分离与干燥。
进一步的，所述的步骤(2)中还包括如下步骤：
1)中间体和卤代正丁烷加入极性溶剂中，随后加入碱，搅拌加热至30-80℃下反应3-12h；
2)加入盐酸溶液中和残余的碱，过滤收集滤饼，水洗，干燥。
所述的步骤(2)的步骤1)中2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和卤代正丁烷的摩尔比为1：1-10，优选的，所述的2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和卤代正丁烷的摩尔比为1：2-8，更优选的，所述的2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和卤代正丁烷的摩尔比为1：4-6。
所述的卤代正丁烷为溴代正丁烷或氯代正丁烷中的一种。
所述的极性溶剂为乙醇，甲醇，N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶中的一种，优选的为KOH,NaOH,Na2CO3中的一种。
所述的2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和碱的摩尔比为1：1-10，优选的，所述的2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和碱的摩尔比为1：2-8，更优选的，所述的2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和碱的摩尔比为1：4-6，例如，1：4，1：4.5，1：5，1：5.5，1：6。
本发明所述的三嗪-5的制备方法的反应式如下：
本发明还提供MOFs或改性的MOFs在制备三嗪-5中的应用，所述的MOFs或改性的MOFs包括Fe-MIL-100,Fe-MIL-101,Al-MIL-100,UiO-66,UiO-67。
所述的改性MOFs催化剂的制备方法包括：将杂多酸溶解在水中，加入一定量的金属盐，室温搅拌下加入MOFs材料，继续搅拌3h后蒸除溶剂，得到所需催化剂，所述的杂多酸为磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸中的一种，所述的金属盐为氯化铁，氯化铝中的一种，所述的MOFs材料为MOF-5,Cr-MIL-101,Cr-MIL-100,Cu3(BTC)2中的一种。
本发明提供的一种MOFs或改性的MOFs催化下三嗪-5的制备方法制备过程简易、原料易得、产品收率高而且绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL二甲苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)Fe-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.62g，产率80％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.42g，产率72％。
实施例2
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL二甲苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)Fe-MIL-100，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用二甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.46g，产率72％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.16g氢氧化钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.44g，产率76％。
实施例3
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL二甲苯中，加入1.65g(50mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.70g(70wt％)Al-MIL-100，200℃下反应3h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用氯苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.32g，产率65％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.38g(10mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.55g氢氧化钾，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.46g，产率80％。
实施例4
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL二甲苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)UiO-66，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体0.61g，产率30％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.14g(1mmol)溴代正丁烷加入10mL乙醇中，加入0.11g碳酸钠，搅拌加热至70℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.27g，产率48％。
实施例5
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL二甲苯中，加入0.55g(5mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.05g(5wt％)UiO-67，30℃下反应48h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体0.69g，产率34％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL甲醇中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至60℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.23g，产率40％。
实施例6
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL甲苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)Fe-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.42g，产率70％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至60℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.36g，产率61％。
实施例7
磷钨酸铁改性Cr-MIL-101催化剂的制备方法：1.5g磷钨酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g Cr-MIL-101，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性Cr-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.68g，产率83％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.37g(4mmol)氯代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应6h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.41g，产率70％。
实施例8
磷钨酸铝改性Cr-MIL-101催化剂的制备方法：1.5g磷钨酸溶解于10mL水中，加入0.11g的氯化铝，搅拌下加入3.52g Cr-MIL-101，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铝改性Cr-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.58g，产率78％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.37g(4mmol)氯代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至40℃下反应6h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.19g，产率33％。
实施例9
硅钨酸铁改性Cr-MIL-101催化剂的制备方法：1.5g硅钨酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g Cr-MIL-101，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)硅钨酸铁改性Cr-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.46g，产率72％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应6h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.30g，产率52％。
实施例10
磷钼酸铁改性Cr-MIL-101催化剂的制备方法：1.5g磷钼酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g Cr-MIL-101，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钼酸铁改性Cr-MIL-101，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.17g，产率58％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至70℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.41g，产率70％。
实施例11
磷钨酸铁改性Cr-MIL-100催化剂的制备方法：1.5g磷钨酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g Cr-MIL-100，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性Cr-MIL-100，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.48g，产率73％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.84g(6mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.30g，产率52％。
实施例12
磷钨酸铁改性Cu3(BTC)2催化剂的制备方法：1.5g磷钨酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g Cu3(BTC)2，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性Cu3(BTC)2，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.23g，产率61％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.45g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得到产品0.40g，产率68％。
实施例13
磷钨酸铁改性MOF-5催化剂的制备方法：1.5g磷钨酸溶解于10mL水中，加入0.14g的氯化铁，搅拌下加入3.52g MOF-5，继续搅拌3h后蒸除溶剂，干燥后得到所需催化剂。
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性MOF-5，80℃下反应12h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.21g，产率60％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应6h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.42g，产率72％。
实施例14
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL氯苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性Cr-MIL-101，80℃下反应6h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体1.62g，产率80％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.42g，产率72％。
实施例15
将0.92g(5mmol)三聚氯氰溶解于20mL硝基苯中，加入1.65g(15mmol)间苯二酚，升温至完全溶解后加入0.30g(30wt％)磷钨酸铁改性Cr-MIL-101，40℃下反应6h。反应完成后过滤分离催化剂，催化剂用水和乙醇洗涤，干燥后循环利用。滤液用氢氧化钠水溶液(20wt％)调pH至8左右，分液，水相用甲苯萃取后用盐酸溶液(5wt％)调pH至6左右，过滤，滤饼经水洗，干燥后得中间体0.93g，产率46％。
将0.41g(1mmol)中间体和0.55g(4mmol)溴代正丁烷加入10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.42g碳酸钠，搅拌加热至80℃下反应12h。冷却至室温后，加入盐酸溶液(5wt％)中和残余的碱至pH＝6.5-7.0，过滤收集滤饼，经水洗，干燥后得产品0.42g，产率72％。

Claims (10)

1.一种三嗪-5的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的制备；
(2)利用中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪合成三嗪-5。
其特征在于，所述的步骤(1)中以MOFs或改性MOFs为催化剂制备中间体2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪。
2.根据权利要求1所述的一种三嗪-5的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中还包括如下步骤：
1)三聚氯氰和间苯二酚以MOFs或改性MOFs为催化剂进行反应；
2)催化剂的分离；
3)中间体—2,4,6-三(2’,4’-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪的萃取与分离。
3.根据权利要求1所述的一种三嗪-5的制备方法，其特征在于，所述的MOFs催化剂选自Fe-MIL-100,Fe-MIL-101,Al-MIL-100,UiO-66,UiO-67中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种三嗪-5的制备方法，其特征在于，所述的改性MOFs催化剂的制备方法包括：将杂多酸溶解在水中，加入金属盐，室温搅拌下加入MOFs材料，继续搅拌3h后蒸除溶剂，得到所需催化剂，所述的杂多酸为磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸中的一种或两种以上，所述的金属盐为氯化铁，氯化铝中的一种或两种，所述的MOFs材料为MOF-5,Cr-MIL-101,Cr-MIL-100,Cu3(BTC)2中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种三嗪-5的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的步骤1)中的催化剂的加入量为三聚氯氰加入量的5％-70％。
6.根据权利要求1所述的一种三嗪-5的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的步骤1)中的反应温度为30–200℃，反应时间为3-48h。
7.一种改性MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将杂多酸溶解在水中，加入一定量的金属盐，室温搅拌下加入MOFs材料，继续搅拌3h后蒸除溶剂，得到所需催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种改性MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸中的一种，所述的金属盐为氯化铁，氯化铝中的一种，所述的MOFs材料为MOF-5,Cr-MIL-101,Cr-MIL-100,Cu3(BTC)2中的一种。
9.MOFs在制备三嗪-5中的应用，其特征在于，所述的MOFs选自Fe-MIL-100,Fe-MIL-101,Al-MIL-100,UiO-66,UiO-67中的一种或两种以上的组合。
10.改性MOFs在制备三嗪-5中的应用，其特征在于，所述的改性MOFs催化剂的制备方法包括：将杂多酸溶解在水中，加入金属盐，室温搅拌下加入MOFs材料，继续搅拌3h后蒸除溶剂，得到所需催化剂，所述的杂多酸为磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸中的一种或两种以上的组合，所述的金属盐为氯化铁、氯化铝中的一种或两种，所述的MOFs材料为MOF-5,Cr-MIL-101,Cr-MIL-100,Cu3(BTC)2中的一种或两种以上的组合。
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