JP2024513428A - ポルフィリン組成物及びポルフィリン組成物を生成する方法 - Google Patents

ポルフィリン組成物及びポルフィリン組成物を生成する方法 Download PDF

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Abstract

（ａ）溶媒、塩、ピロール又は置換ピロール、及び脂肪族又は芳香族アルデヒドを容器中で組み合わせるステップ；（ｂ）容器に触媒、塩、及び溶媒を投入して、ピロール又は置換ピロールのポルフィリノーゲンを形成するステップ；並びに（ｃ）ピロール又は置換ピロールの形成されたポルフィリノーゲンを酸化剤で酸化して、ポルフィリンを形成するステップを含む方法であって、ポルフィリンが、ヘテロ環からの脂肪族又は芳香族アルデヒドペンダントに由来する脂肪族又は芳香族基を有するピロール又は置換ピロールの残基を含む、方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年４月６日出願の米国特許仮出願第６３／１７１，１５２号、及び２０２１年４月１４日出願の同第６３／１７４，５８１号に基づく優先権を主張するものであり、それらの開示全体を参照により本明細書に組み込む。
本開示は、ラクトンの生成において使用されるポルフィリン組成物に関し、さらに詳細にはβ－プロピオラクトンを生成するために使用されるカルボニル化触媒を形成するために使用されるテトラフェニルポルフィリンに関する。
ラクトンを作製するとき、ラクトンを生成するための一酸化炭素やエポキシドなどの材料からの反応を促進するためにカルボニル化触媒が典型的に使用される。カルボニル化触媒は、カルボニル化触媒の前駆体としてポルフィリン、具体的にテトラフェニルポルフィリンから形成されうる。カルボニル化プロセスにおいて使用されうる多くの異なるカルボニル化触媒が存在する。しかし、これらのカルボニル化触媒の多くは、コストが法外に高く、したがって低コストラクトンを生成する際に適合しない可能性がある。さらに、ポルフィリンを形成する方法は、厳しい酸性条件を必要とし、副生成物としてタールを有し、高毒性若しくは腐食性材料を使用することがあり、商業的方法に拡大縮小できないことがあり、又はそれらの組合せでありうる。テトラフェニルポルフィリンを形成する方法のいくつかの例が、欧州特許第０３０８７９１号；Ａｌａｎ Ｄ．ＡｌｄｅｒによるＡ Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ ｍｅｓｏ－Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｉｎ、３２巻、４７６頁、１９６６；Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｓ．ＬｉｎｄｓｅｙらによるＲｏｔｈｅｍｕｎｄ ａｎｄ Ａｄｌｅｒ－Ｌｏｎｇｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｕｎｄｅｒ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８７、５２、８２７－８３６；Ｆｅｉｒｏｎｇ ＬｉらによるＢｅｎｅｆｉｃｉａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓａｌｔｓ ｏｎ ａｎ Ａｃｉｄ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５３巻、３７号、１２３３９～１２３６０頁、１９９７；及びＧ．Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇｅｉｅｒ ＩＩＩらによるＡ ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｔｗｏ－Ｓｔｅｐ，Ｏｎｅ－Ｆｌａｓｋ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｓｏ－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２巻、１２号、２０００で入手可能であり、それらの教示は、全ての目的で参照により本明細書に明示的に組み込まれる。現在の実験スキームの多くは、これらの方法が、厳しい酸性条件を必要とし、精製を複雑にするおそれがある大量のタールを生成し、又はカラムクロマトグラフィーなしで除去するのが困難な化学量論量のヒドロキノン副生成物を生成することがあるので、生産規模に適応し商業的に実現することができない。
欧州特許第０３０８７９１号明細書
Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｓ．ＬｉｎｄｓｅｙらによるＲｏｔｈｅｍｕｎｄ ａｎｄ Ａｄｌｅｒ－Ｌｏｎｇｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｕｎｄｅｒ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８７、５２、８２７－８３６ Ｆｅｉｒｏｎｇ ＬｉらによるＢｅｎｅｆｉｃｉａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓａｌｔｓ ｏｎ ａｎ Ａｃｉｄ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５３巻、３７号、１２３３９～１２３６０頁、１９９７ Ｇ．Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇｅｉｅｒ ＩＩＩらによるＡ ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｔｗｏ－Ｓｔｅｐ，Ｏｎｅ－Ｆｌａｓｋ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｓｏ－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２巻、１２号、２０００
カルボニル化触媒を新規成分から生成する方法が必要とされている。高収率のカルボニル化触媒を生成する方法が必要とされている。ラクトンを生成する方法に供給されるカルボニル化触媒をリアルタイムで生成することが望ましい。過酸化水素を用いて、好ましくは酢酸の非存在下でポルフィリンを合成する方法が必要とされている。大量のタールを生じること、大量の腐食性材料を使用すること、カラムクロマトグラフィーなしで除去するのが困難な化学量論量のヒドロキノン副生成物を生成すること、又はそれらの組合せを行わない成分からカルボニル化触媒を生成するのが望ましい。商業的方法に拡大縮小できる、ポルフィリンを合成する方法が必要とされている。
（要旨）
本教示は、（ａ）溶媒、塩、ピロール又は置換ピロール、及び脂肪族又は芳香族アルデヒドを容器中で組み合わせるステップ；（ｂ）容器に触媒、塩、及び溶媒を投入して、ピロール又は置換ピロールのポルフィリノーゲンを形成するステップ；並びに（ｃ）ピロール又は置換ピロールの形成されたポルフィリノーゲンを酸化剤で酸化して、ポルフィリンを形成するステップを含む方法であって、ポルフィリンが、ヘテロ環からの脂肪族又は芳香族アルデヒドペンダントに由来する脂肪族又は芳香族基を有するピロール又は置換ピロールの残基を含む、方法を提供する。
本教示は、カルボニル化触媒を新規成分から生成する方法を提供する。本教示は、高収率のカルボニル化触媒を生成する方法を提供する。本教示は、ラクトンを生成する方法に供給される、リアルタイムで生成されるカルボニル化触媒を提供する。本教示は、過酸化水素を用いて、好ましくは酢酸の非存在下でポルフィリンを合成する方法を提供する。本教示は、大量のタールを生じること、大量の腐食性材料を使用すること、カラムクロマトグラフィーなしに除去するのが困難な化学量論量のヒドロキノン副生成物を生成すること、又はそれらの組合せを行わない成分からカルボニル化触媒を生成する方法を提供する。本教示は、商業的方法に拡大縮小できる、ポルフィリンを合成する方法を提供する。
ポルフィリンを生成する方法のフローチャートを示す図である。 ポルフィリンを金属化して、カルボニル化触媒を形成するフローチャートを示す図である。 カルボニル化触媒を用いてラクトンを形成し、ラクトンを変換するフローチャートを示す図である。
本開示は、いくつかの実施形態と関連させて記載されてきたが、開示された実施形態に限定されるべきでなく、それどころか添付の特許請求の範囲内に含まれるさまざまな修正形態及び等価構成を網羅するように意図され、その特許請求の範囲は、法の下で許されているようにそのような修正形態及び等価構造をすべて包含するように最も広義の解釈が与えられることになっていることを理解すべきである。
本明細書では１つ以上とは、記載された成分の少なくとも１つ又は１つより多くが開示されているように使用されうることを意味する。本明細書に開示されたポリマー又は構造を調製するために使用された材料又は反応物に対して残基とは、本明細書に開示された方法の結果として含まれた後にポリマー又は構造に残存する材料のその一部分を意味する。本明細書では実質的にすべてとは、参照されたパラメータ、組成物、構造若しくは化合物の９０％より多くが、定義された基準を満たし、参照されたパラメータ、組成物若しくは化合物の９５％より多く、９９％より多くが、定義された基準を満たし、又は参照されたパラメータ、組成物若しくは化合物の９９．５％より多くが、定義された基準を満たすことを意味する。本明細書では一部分とは、組成物、流れ、又は両方の成分の全量未満を意味する。本明細書では沈殿物とは、液体及び固体化合物のスラリー又はブレンド中の固体化合物を意味する。本明細書では相とは、固体沈殿物、又は相をいくつかに分ける境界が見えない系の別個で均質な液体若しくは気体状態を意味する。重量部とは、組成物全体の全重量に対するある成分の部数を意味する。本明細書では触媒成分とは、金属中心化合物、金属カルボニル、ルイス酸、ルイス酸誘導体、金属カルボニル誘導体、又はそれらの任意の組合せを意味する。本明細書では触媒には、少なくともカチオン化合物及びアニオン化合物が含まれる。本明細書では有機化合物には、金属原子を含まないいかなる化合物も含まれる。本明細書では無機化合物には、少なくとも１個の金属原子を含む化合物が含まれる。本明細書では組成物は、単一の容器内に含めることができる流れ、反応物流れ、生成物流れ、スラリー、沈殿物、液体、固体、気体、又はそれらの任意の組合せ中のすべての成分を含む。
本教示は、カルボニル化触媒を生成する方法を開示する。カルボニル化触媒は、前駆体材料を変換し、材料を触媒に変換し、触媒の一部分を形成し、又はそれらを組み合わせるように機能する。カルボニル化触媒は、ポルフィリンから生成される。本明細書における方法は、カルボニル化触媒のリガンド前駆体（例えば、ポルフィリン）を対象にする。リガンド前駆体は、前駆体材料からリアルタイムで、連続的に、バッチとして、又はそれらの組合せでリアルタイムで生成されうる。前駆体材料は、２種以上、３種以上、４種以上、又は５種以上もの材料の組合せでありうる。
方法は、２種以上の前駆体材料で始まることができる。前駆体材料は、ピロール若しくは置換ピロール及び脂肪族アルデヒド若しくは芳香族アルデヒド、又はそれらの組合せでありうる。前駆体材料には、電子供与性又は電子求引性の材料が含まれうる。ピロール及びアルデヒドは、容器に組み合わされうる。容器は、乾燥させた容器であってもよい。容器は、水を含まないことがある。ピロールは、容器に添加される前に新たに蒸溜されうる。触媒、塩、又は両方が、２種以上の混合前駆体材料に添加されうる。触媒、塩、又は両方は、溶媒とともに添加されうる。触媒、塩、及び溶媒は、同時に、連続して、間欠的に、ある時間にわたって、又はそれらの組合せで添加されうる。２種以上の前駆体材料、塩、触媒、溶媒、又はそれらの組合せは、容器中で混合されうる。混合は、所定時間行われうる。所定時間は、約１分以上、約３分以上、又は約５分以上でありうる。所定時間は、約１２時間以下、約６時間以下、約１時間以下、約３０分以下、又は約１５分以下でありうる。所定時間は、ピロールのすべて及びアルデヒドのすべてが消費され、結合され、又は両方行われるように十分な時間でありうる。所定時間は、ピロールの実質的にすべて及びアルデヒドのすべてが縮合（例えば、アルデヒド及びピロールの反応が水を副生成物として生じる反応）において消費され；ポルフィリノーゲンに変換され；又は両方行われる（例えば、９０％以上、９５％以上、又は９９％以上が消費される、又は変換される。）ように十分な時間でありうる。
ポルフィリノーゲンは、容器中で維持され、又は第２の容器に移されうる。ポルフィリノーゲンは、酸化剤によって接触されうる。酸化剤は、水素を除去し、電子を除去し、又は両方行うことができる。酸化剤は、ポルフィリノーゲンをポルフィリンに変換することができる。ポルフィリノーゲン及び酸化剤は、第２の所定時間混合されうる。第２の所定時間は、約６時間以上、８時間以上、又は１２時間以上でありうる。第２の所定時間は、約１週間以下、５日以下、３日以下、１日以下、又は約１５時間以下でありうる。第２の所定時間は、６個の水素がポルフィリノーゲンから除去され、二重結合がそれらのあるべき場所に形成されるのに十分に長くてよい。第２の所定時間は、ポルフィリンが生成されるように十分な時間でありうる。
ポルフィリンは、容器内で維持されてもよい。ポルフィリンは、触媒合成系又は容器に移されてもよい。ポルフィリンは、金属化剤と接触されてもよい。金属化剤は、ポルフィリン内に収容された金属原子を放出することができる。金属化剤は、本明細書で述べられた組成物のいずれであってもよい。金属化剤は、金属化ポルフィリンを形成することができる。金属化用ポルフィリンは、第１の容器内に維持されうる。金属化ポルフィリンは、第１の容器から第２の容器に移されうる。
金属化ポルフィリンは、１種以上の金属カルボニルと接触されうる。好ましくは、金属化ポルフィリンは、単一の金属カルボニルと接触される。金属化ポルフィリンは、金属カルボニルと反応して、カルボニル化触媒を生成することができる。
カルボニル化触媒形成ステップは、ハロゲン又はアルキル基を含むルイス酸を極性リガンド、金属カルボニル添加剤、又は両方と接触させて、カルボニル化触媒を形成するステップを含んでもよい。ハロゲン又はアルキル基を含むルイス酸は、約１：１のモル比で添加されうる。金属カルボニル添加剤は、少なくともアニオン性である金属カルボニル及び金属中心化合物のアルキル基又はハロゲンを切断及び結合するように構成されたカチオン基を含んでもよい。カチオン基は、アルカリ金属、（Ｒ４）３Ｓｉ－［式中、Ｒ４は、フェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの任意の組合せから独立的に選択される。］、金属カルボニルをイオン的に結合及び／若しくは平衡させるのに十分な任意の対イオン、又はそれらの任意の組合せの１つ以上でありうる。金属カルボニル添加剤がアルキル基を切断又は脱カップリングする例では、アルキル基はカチオン基とカップリングすることができ、アルキル基及びカチオン基は、本明細書に記載されたいかなる濾過又は除去手段を介しても除去されうる。金属カルボニル添加剤がハロゲンを金属中心化合物から切断し、極性化合物と接触される例では、ハロゲンは、金属カルボニル添加剤のカチオン基と結合し、極性化合物を含むルイス酸が形成される。いずれの副生成物も、本明細書に記載された他の任意の除去又は分離ステップによって除去されうる。金属カルボニル添加剤がアルキル基を切断又は脱カップリングした後、ルイス酸は極性リガンドと組み合わせて、カチオン種を形成することができる。次いで、極性リガンドを含むルイス酸は、金属カルボニル添加剤のアニオン性金属カルボニルと接触し、再生されたカルボニル化触媒を形成する。
カルボニル化触媒を形成するステップは、水分及び酸素を含まない条件下で行われうる。例えば、触媒形成ステップは、不活性雰囲気（すなわち、窒素）下にドライグローブボックス内、シュレンクライン上、又は反応器中で行われうる。触媒形成ステップは、窒素、アルゴン、又は他の任意の不活性気体下で行われうる。触媒形成ステップの間に、ルイス酸、極性リガンド、金属カルボニル、又はそれらの任意の組合せは、カルボニル化触媒を形成するのに十分な時間撹拌することによって接触及び撹拌されうる。成分を撹拌する時間は、約５分以上、約３０分以上、約６０分以上でありうる。成分を撹拌する時間は、約２４時間以下、約１２時間以下、又は約６時間以下でありうる。触媒形成ステップにおける成分は、周囲温度及び／又は圧力下で完成されうる。再生触媒を作製するための追加のステップは、ＵＳ６，８５２，８６５Ｂ２及びＵＳ８，４８１，７５６Ｂ１で見ることができ、それらは共に、参照によりそれらの全体として本明細書に含まれる。
カルボニル化触媒の金属カルボニルは、カルボニル化触媒のアニオン成分を提供するように機能する。カルボニル化触媒は、１種以上、２種以上、又は金属カルボニルの混合物を含んでもよい。金属カルボニルは、エポキシドを開環し、得られた金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる可能性がある。いくつかの例では、金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル部分を含んでもよい。他の例では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、金属カルボニルヒドリド又はヒドリド金属カルボニル化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、１種以上の反応成分とインサイチュで反応して、最初に用意された化合物と異なる活性種を提供するプレ触媒でありうる。金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル種を含む。いくつかの例では、金属カルボニルは、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ＋［式中、Ｑは任意選択のリガンドであり、Ｍ’は金属原子であり、ｄは、０と８を含めて０～８の整数であり、ｅは、１と６を含めて１～６の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数値であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である］を有してもよい。金属カルボニルは、周期表５族、７族若しくは９族の金属のモノアニオン性カルボニル錯体又は周期表４族若しくは８族の金属のジアニオン性カルボニル錯体を含んでもよい。金属カルボニルは、コバルト、マンガン、ルテニウム、又はロジウムを含んでもよい。例示的な金属カルボニルには、［Ｃｏ（ＣＯ）４］－、［Ｔｉ（ＣＯ）ｅ］２－、［Ｖ（ＣＯ）６］－、［Ｒｈ（ＣＯ）４］－、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２－、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２－、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２－、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２－、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２－、［Ｔｃ（ＣＯ）５］－、［Ｒｅ（ＣＯ）５］－、及び［Ｍｎ（ＣＯ）５］－が含まれうる。金属カルボニルは、方法で使用されたカルボニル化触媒において２種以上のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物であってもよい。
ルイス酸又はブレンステッド酸触媒は、縮合反応を触媒するように機能することができる。ルイス酸又はブレンステッド酸触媒は、ギ酸、酢酸、塩化アルミニウム、又はそれらの任意の組合せの１つ以上であってもよい。
金属アルキル化合物は、１つ以上のリガンドに金属を配位させて、ハロゲン又はアルキル基を含むルイス酸を形成するように機能することができる。金属アルキル化合物は、金属並びに／又は１個以上のアルキル基及び／若しくはハロゲン基を含むいずれの化合物であってもよい。金属アルキル化合物の金属は、アルミニウム、クロム、又はそれらの任意の組合せの１つ以上であってもよい。金属アルキル化合物は、ＣｒＣｌ２、（Ｅｔ）２ＡｌＣｌ又は（Ｅｔ）３Ａｌ、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。
金属カルボニル添加剤は、組み合わせ、カルボニル化触媒を形成するのに適したルイス酸に金属カルボニルを送達するように機能する。金属カルボニル添加剤は、ハロゲン又はアルキル基をルイス酸から脱カップリングさせて、ルイス酸及び金属カルボニルの組合せを含むカルボニル化触媒を形成するように機能することができる。金属カルボニル添加剤は、少なくとも本明細書に記載された金属カルボニル及びカチオン化合物を含む。カチオン化合物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの任意の組合せが含まれうる。金属カルボニル添加剤は塩でありうる。金属カルボニル添加剤は、Ｒ３Ｓｉ－［式中、Ｒは、フェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの任意の組合せから独立的に選択される］の形をしたケイ素塩でありうる。金属カルボニル添加剤は、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、又はそれらの任意の組合せでありうる。メタル化ステップ後にハロゲンを含むルイス酸が形成される場合、カルボニル化触媒を形成するために、ＮａＣｏ（ＣＯ）４が使用されうる。アルキル基を含むルイス酸が形成される場合、カルボニル化触媒を形成するために、Ｃｏ２（ＣＯ）８又はＨＣｏ（ＣＯ）４が使用されうる。
前駆体材料は、リガンド前駆体、好ましくはポルフィリンリガンドを生成するように機能する。カルボニル化触媒を形成するための前駆体材料（例えば、ポルフィリン）は、マクロサイクル系、マクロサイクルプロセス、又は両方において形成されうる。前駆体材料は、第１の容器中で組み合わさり、次いで第２の容器に添加されうる。前駆体材料は、反応容器に添加されうる。前駆体材料は、本明細書で教示された方法において一緒に添加されうる。前駆体材料は、ピロール、置換ピロール、アルデヒド、触媒、塩、溶媒、酸化剤、金属化剤、金属カルボニル、又はそれらの組合せを含んでもよい。
ポルフィリン系は、複数の前駆体材料を組み合わせて、カルボニル化触媒を形成するように機能する。ポルフィリン系は、１個以上の容器でありうる。ポルフィリン系は、バッチ系、連続系、又はセミバッチでありうる。ポルフィリン系は、反応容器、混合容器、フィルター、真空、凝縮器、蒸留塔、若しくはそれらの組合せとすることができ、又はそれらを含みうる。反応容器は、前駆体材料のすべてを収容することができる。反応容器は、方法に必要とされるポルフィリンのすべてを形成するのに十分な量の材料を保持することができる。反応容器は、加熱、混合、濾過、冷却、又はそれらの組合せを含みうる。反応容器は、周囲温度で維持されうる。反応容器は、真空を含んでもよい。反応容器は、周囲圧力、陰圧、陽圧で、又はそれらの間で変動して維持されうる。反応容器は、方法のすべて又は一部分で、周囲温度及び周囲圧力で維持されうる。反応容器は、入口フィルター若しくはメンブラン、出口フィルター若しくはメンブラン、又は内部メンブラン若しくはフィルターを含んでもよい。反応容器は、成分をある容器から別の容器に通すとき濾過することができる。反応容器は、成分の濃縮、スラリー化、仕上げ、又はそれらの組合せが行われる前に成分を濾過することができる。ポルフィリン系は、液体系、半固体系、乾燥系、又はそれらの組合せでありうる。ポルフィリン系は、液体成分を収容し、固体、結晶性物質、又は両方を出力することができる。ポルフィリン系は、初期仕込み量のピロール及びアルデヒドを収容することができる。
ピロールは、ポルフィリン又は好ましくはテトラフェニルポルフィリンを生成する前駆体材料の１つとして機能する。ピロールは、単一の環でありうる。ピロールは、置換ピロールでありうる。ピロールは、一置換又は二置換でありうる。ピロールは、４個以上の炭素原子を含んでもよい。ピロールは、環に４個以上の炭素原子を含んでもよい。ピロールは、Ｃ４Ｈ５Ｎの化学式を有してもよい。ピロールは、次式：
Figure 2024513428000001
 ［式中、Ｒ１は、それぞれの存在において別々に水素、ハロゲン、アルキル基、アリール若しくは置換アリール、エステル、ケトン、アルキン、アルケン、ニトレート、スルフェート、又はそれらの組合せでありうる］を有してもよい。ピロールは、ピロールのすべてが消費され、アルデヒドのすべてが消費され、又は両方行われるように十分な量が添加されうる。ピロールは、各初期成分（例えば、ピロール及びアルデヒド）の０．２５当量以上、０．５当量以上、０．７５当量以上、１当量以上の量でありうる。ピロールは、アルデヒドに対するモル比で添加されうる。ピロールとアルデヒドのモル比は、約０．５：１以上、約０．７５：１以上、約１：１以上、約１：０．７５以下、約１：０．５以下のモル比でありうる。好ましくは、ピロール及びアルデヒドは、等量で添加されうる。
アルデヒドは、脂肪族アルデヒドでも、芳香族アルデヒドであってもよい。アルデヒドは、ピロールに結合して、マクロサイクル環を創造するように機能することができる。アルデヒドは、２個のピロールを結合することができる。アルデヒドは、ピロールと交互に結合することができる。アルデヒドは、次式：
Figure 2024513428000002
 ［式中、Ｒ２は、それぞれの存在において別々にアルケン、エステル、ケトン、ハロアルカン、アルキン、炭素環、フリル、アリール、置換アリール、ナフチル、アントラセニル、又はそれらの組合せである］によって表されうる。Ｒ２は、それぞれの存在において独立に水素、ハロゲン、－ＯＲ２、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；又はＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立的に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素及び硫黄から独立的に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；並びに窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立的に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員ヘテロシクリックからなる群から選択される任意選択的に置換された基であり、２個以上のＲ２基が一緒になって、１個以上の任意選択的に置換された環を形成することができる。好ましくは、Ｒ２は、フェニル又は置換アリール基でありうる。アルデヒドは、ピロールのすべてが消費され、アルデヒドのすべてが消費され、又は両方行われるように十分な量が添加されうる。アルデヒドは、各初期成分（例えば、ピロール及びアルデヒド）の０．２５当量以上、０．５当量以上、０．７５当量以上、１当量以上の量でありうる。ピロールは、アルデヒドに対する比で添加されうる。
触媒は、ピロール、アルデヒド、又は両方を活性化するように機能する。触媒は、ピロール及びアルデヒドを反応させるように機能する。触媒は、ピロール及びアルデヒドを室温で組み合わせるように機能することができる。触媒は、ピロール、アルデヒド、若しくは両方の実質的にすべてを組み合わせ、又は消費させることができる。触媒は、ルイス酸でも、ブレンステッド酸であってもよい。触媒は、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＴｅＣｌ４、Ｃ６Ｆ５ＣＯ２Ｈ、ＧｅＩ４、ＢＥｔ３からなる群から選択される１つ以上でありうる。好ましくは、触媒は、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、又はＴｅＣｌ４からなる群から選択される１つ以上である。より好ましくは、触媒は、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、又はｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏからなる群から選択される１つ以上である。触媒は、カチオン交換触媒でありうる。触媒は、酸官能化ゼオライトでありうる。触媒は、三フッ化ホウ素エーテラートでありうる。触媒は、ピロールのモル数に基づいて約１ｍｏｌ％以上、約３ｍｏｌ％以上、約５ｍｏｌ％以上、約７ｍｏｌ％以上、又は約１０ｍｏｌ％以上の量で存在することができる。触媒は、ピロールのモル数に基づいて約５０ｍｏｌ％以下、約４０ｍｏｌ％以下、約３０ｍｏｌ％以下、約２０ｍｏｌ％以下、又は約１５ｍｏｌ％以下の量で存在することができる。触媒は、塩と同時に、塩の後に、塩の前に、又はそれらの組合せで添加されうる。
塩は、ピロール及びアルデヒドを反応させることを支援することができる。塩は、室温で反応速度を上げることができる。塩は、塩を含まない反応に対して反応速度を約１０％以上、約２０％以上、約３０％以上、さらに約４０％以上、又は約６０％以下上げることができる。塩及び触媒は、は、ピロール及びアルデヒドを反応させるように一緒に働くことができる。塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、ＫＩ、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＮａＢＦ４、Ｍｅ４ＮＢＦ４、又はＫＦからなる群から選択される塩の１つ以上でありうる。塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、パラコート２Ｃｌ－、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、又はＫＩからなる群から選択される塩の１つ以上でありうる。塩は、ＮａＣｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、又はＮａＢＰｈ４からなる群から選択される塩の１つ以上である。塩は金属塩でありうる。塩は、Ｃｌ－、Ｐｈ４Ｂ－、Ｂｒ－、又はＩ－からなる群から選択されるアニオンとの金属塩でありうる。好ましくは、塩は塩化ナトリウムである。塩は、約０．２５Ｍ以上、０．１ｍＭ以上、約１ｍＭ以上、又は約１０ｍＭ以上の量で添加されうる。塩は、約１０００ｍＭ以下、約５００ｍＭ以下、約２５０ｍＭ以下、又は約１００ｍＭ以下の量で添加されうる。塩は、溶媒とともに、溶媒の前に、溶媒の後に、又はそれらの組合せで添加されうる。
溶媒は、ピロール及びアルデヒドが混合され、懸濁され、組み合わされ、反応し、又はそれらの組合せが行われるように溶液を創造するように機能する。溶媒は、前駆体材料が反応することができるように前駆体材料を懸濁させることができる非反応性物質でありうる。溶媒は、前駆体材料（例えば、ピロール又はアルデヒド）が懸濁され、混合され、反応し、又は両方行われうるように十分な濃度で添加されうる。溶媒は、ハロゲン化溶媒でありうる。溶媒は、周囲温度を超える沸点（例えば、約２０±２℃）を有してもよい。溶媒は、水を含むことがなく、又は水であってはいけない。溶媒は、ハロゲン化炭化水素でありうる。溶媒は、ジクロロメタン又はクロロホルムであってもよい。溶媒は、全組成物の約０．００１Ｍ以上、約０．０１Ｍ以上、約０．０５Ｍ以上、又は約０．１Ｍ以上の量で存在することができる。溶媒は、約０．５Ｍ以下、約０．４Ｍ以下、約０．３Ｍ以下、約０．２Ｍ以下、又は約０．１５Ｍ以下（例えば、±０．０５Ｍ）の量で存在することができる。前駆体材料は反応すると、ポルフィリノーゲンを形成する。縮合は、ピロール及びアルデヒドが縮合するいずれの温度でも行われうる。縮合は、周囲温度で行われうる。縮合は、０℃超、約１０℃以上、又は約２０℃以上の温度で行われうる。縮合は、約３０℃以下又は約２５℃以下の温度で行われうる。ポルフィリノーゲン化合物は、酸化前に回収される必要がない。縮合は、撹拌又は混合を伴って行われうる。縮合は、不活性気体下で行われうる。酸化試薬は、酸化が完了した後に系に添加されうる。
ポルフィリノーゲンは、アルデヒドのカルボニル炭素を通して結合している４個のピロール環を含み、アルデヒドのカルボニル炭素原子が、ピロールの窒素に隣接した炭素に結合しており、構造が、各ピロールの窒素原子がマクロサイクル環の内部に位置している閉鎖マクロサイクルを形成する。架橋炭素原子は不飽和である。中間体ポルフィリノーゲンは、下記の式：
Figure 2024513428000003
 に対応しうる。
ポルフィリノーゲンは、ポルフィリノーゲンを酸化剤で酸化して、連続する３つの脱水素ステップで６個の水素を除去することによって、最終ポルフィリンに変換されうる。そのような最終ポルフィリン構造は、下記の式：
Figure 2024513428000004
 に対応しうる。
酸化剤は、連続する３つの脱水素ステップでポルフィリノーゲンから水素（例えば、６個の水素）を除去するように機能する。酸化剤は、ポルフィリノーゲンをポルフィリンに変換するのに十分な量で添加されうる。酸化剤は、キノン、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、又は過酸化水素から選択される１つ以上でありうる。酸化剤は、３つの脱水素を可能にするのに十分な量で添加されうる。酸化剤は、ヒドロペルオキシドを安定化するために溶液として添加されうる。酸化剤は、ペルオキシドを含む溶液の全重量に対して約１０重量パーセント溶液、約２０重量パーセント溶液、又は約３０重量パーセント溶液の濃度を有してもよい。酸化剤は、ペルオキシドを含む溶液の全重量に対して約６０重量パーセント溶液、約５０重量パーセント溶液、約４０重量パーセント溶液、又は約３５重量パーセント溶液の濃度を有してもよい。酸化剤は、水又は溶媒を含んでもよい。好ましくは、酸化剤は無水である。酸化剤及びポルフィリノーゲンは、ポルフィリンが形成されうるように十分な時間混合されうる。酸化剤及びポルフィリノーゲンは、約１時間以上、約３時間以上、約５時間以上、又は約８時間以上混合されうる。酸化剤及びポルフィリノーゲンは、約１週間以下、５日以下、３日以下、１日以下、１２時間以下、又は約１０時間以下混合されうる。酸化剤は、ポルフィリノーゲンのすべてがポルフィリンに変換されるまで混合されうる。酸化は、酸化が行われるいずれの温度でも行われうる。酸化は、周囲温度で行われうる。酸化は、０℃超、約１０℃以上、又は約２０℃以上の温度で行われうる。酸化は、約４０℃以下又は約２５℃以下の温度で行われうる。酸化は、撹拌又は混合を伴って行われうる。ポルフィリン化合物は、物理的分離、例えば濾過によって、又は遠心機の使用を通して回収されうる。
ポルフィリンは、金属を収納し、又は金属と組み合わせる構造であるように機能する。ポルフィリンは、遊離塩基ポルフィリンでありうる（例えば、金属を含まない。）。ポルフィリンは、触媒合成系に移され、又は触媒合成プロセスにおいて処理されうる。
触媒合成系及び／又は触媒合成プロセスは、遊離塩基ポルフィリンを金属化ポルフィリンに変換するように機能することができる。触媒合成は、ポルフィリンをカルボニル化触媒に変換することができる。触媒合成プロセスは、ポルフィリンを１つ以上の金属化剤と組み合わせることができる。触媒合成系は、ポルフィリンが形成されたのと同じ容器でポルフィリンを変換することができる（例えば、単一ポット反応）。触媒合成系は、第２の容器又は第３の容器でポルフィリンを変換することができる。触媒合成系及び／又は触媒合成プロセスは、ポルフィリンを１つ以上の金属化剤と反応させて、金属化ポルフィリンを形成することができる。
金属化剤は、金属をポルフィリン、好ましくは遊離塩基ポルフィリンに導入して、金属化ポルフィリンを形成するように機能する。金属化剤は、金属原子をポルフィリン化合物に提供又は供与するように機能することができる。金属化剤は、アルミニウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム、クロム、チタン、ルテニウム、又は鉄の群から選択される１つ以上の金属を含んでもよい。金属化剤は、米国特許第１０，４２８，１６５号、第５３欄第３～６１行に見られるものを含めて、本明細書で教示されたいずれの金属化剤であってよく、当該米国特許の教示が、あらゆる目的で、特に当該米国特許に教示されている作用剤について明示的に組み込まれる。好ましくは、金属化剤は、アルミニウム、クロム、又はコバルト化合物である。より好ましくは、金属化剤はトリエチルアルミニウムである。金属化剤は、中間化合物（例えば、金属化ポルフィリン）が形成されるようにマクロサイクル環の中心に位置されうる金属原子を提供することができる。
中間化合物は、金属化ポルフィリンであってもよい。金属化ポルフィリンは、カルボニル化触媒の前駆体として機能する。金属化ポルフィリンは、アルキル基又はハロ基を含んでもよい。金属化ポルフィリンは、エチル基を含んでもよい。アルキル基は、金属化ポルフィリンを金属カルボニルと反応させることによって除去されうる。
金属カルボニルは、アルキル置換基を金属化ポルフィリンから、具体的には金属ポルフィリン内の金属原子から除去するように機能する。金属カルボニルは、金属化ポルフィリンの対アニオンを形成するように機能する。金属カルボニルは、金属ポルフィリンから電子を除去することができる。金属カルボニルは、エチル基を除去することができる。金属カルボニルは、金属化ポルフィリンをカルボニル化触媒に変換することができる。
カルボニル化触媒は、本明細書で述べられているようにエチレンオキシド及び一酸化炭素をラクトンに変換するように機能する。カルボニル化反応から形成されたラクトンは、少なくとも１個の炭素原子及び２個の酸素原子を有するいずれの環式カルボン酸エステルであってよい。例えば、ラクトンは、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、又はそれらの組合せでありうる。本出願においてプロピオラクトン又はラクトンが使用又は記載されているところはどこでも、別のラクトンがプロセス、ステップ、又は方法において適用可能又は使用可能であってよい。プロピオラクトンがカルボニル化反応において使用又は生成される場合、プロピオラクトンは、式３に対応する構造
Figure 2024513428000005
 ［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素；Ｃ１～Ｃ１５アルキル基；ハロゲン化アルキル鎖；フェニル基；任意選択的に置換された脂肪族又は芳香族アルキル基；任意選択的に置換されたフェニル；任意選択的に置換されたヘテロ脂肪族アルキル基；任意選択的に置換された３～６員炭素環；及び任意選択的に置換された３～６員ヘテロ環基からなる群から独立的に選択され、Ｒ２及びＲ３は介在原子と任意選択的に一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む３～１０員置換又は非置換環を形成することができ、又はそれらの任意の組合せである］を有してもよい。
生成物流れ又は組成物は、プロピオラクトン、ポリプロピオラクトン、無水コハク酸、ポリエチレングリコール、ポリ－３－ヒドロキシプロピオナート、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテル、未反応エポキシド、それらの任意の誘導体、エポキシドと一酸化炭素の反応に由来する他の任意のモノマー若しくはポリマー、又はそれらの任意の組合せを含めて１種以上の有機化合物を含んでもよい。生成物流れ又は組成物は、金属カルボニル、金属カルボニル誘導体、金属中心化合物、ルイス酸、ルイス酸誘導体、又はそれらの任意の組合せなどの触媒成分を含む１種以上の無機化合物を含んでもよい。金属カルボニル誘導体は、カルボニル化触媒における使用のためのアニオン性金属カルボニル成分を形成するように加工されうる、１つ以上の金属及び１個以上のカルボニル基を含む化合物である。ルイス酸誘導体は、カルボニル化触媒における使用のためのカチオン性ルイス酸に加工されうる、１種以上の望ましくない化合物に金属中心で結合している１つ以上の金属内ルイス酸を含む化合物である。生成物流れ又は組成物は、プロピオラクトンを形成する方法において消費されなかった又は使い果たされなかった触媒を含むことがある。生成物流れ又は組成物は、１つ以上の未反応エポキシド又は一酸化炭素を含むことがある。
生成物流れは、１つ以上のポリマーとカップリングしている金属中心化合物を含むことがある。１つ以上のポリマーは、カルボニル化反応のいずれか重合可能な副生成物、反応物、又は両方を含むことがある。１つ以上のポリマーは、プロピオラクトン、ラクトン、エポキシド、エステル、アルコキシド、オリゴマー、又はそれらの任意の組合せの残基を含むことがある。１つ以上のポリマーは、コポリマーでありうる。
カルボニル化が実施され、生成物流れ又は組成物が形成された後、１つ以上の生成物流れ又は組成物を、プロピオラクトン、有機化合物、無機化合物、又はそれらの任意の組合せを除去する１つ以上の分離方法にかけることができる。プロピオラクトンより大きい生成物が除去されるように１つ以上の生成物流れ又は組成物をナノ濾過などの機械的分離方法にかけることができる。他の分離方法には、真空蒸留、重力蒸留、抽出、濾過、沈降、凝固、遠心、又はそれらの任意の組合せが含まれうる。
１つ以上の生成物流れ又は組成物を、プロピオラクトンなどいずれの揮発性化合物も除去する蒸留プロセスにかけることができる。蒸留プロセスは、プロピオラクトンが蒸留されうるようにいずれのプロピオラクトン成分も組成物から分離するように構成されている溶媒を導入する１ステップ以上を含んでもよい。溶媒は、非プロトン性であってもよい。例えば、溶媒は、プロピオラクトンが組成物から留去されうるようにプロピオラクトンを組成物の他の成分から分離する高沸点溶媒でありうる。溶媒は、プロピオラクトンの沸点より高い沸点を有することに基づいて選択されうる。プロピオラクトンが組成物から留去されると、有機化合物、無機化合物、ポリマーを含む金属中心化合物、又はそれらの任意の組合せを含む組成物は溶媒に溶解されうる。溶媒に組成物のすべてが溶解されようと一部が溶解されようと、溶媒は組成物からいずれか公知の分離又は除去方法によって除去されうる。生成物流れの蒸留によって、生成物流れ又は組成物がプロピオラクトン形成プロセスにとって副生成物と考えられる１種以上の有機化合物、無機化合物、触媒成分、又はそれらの任意の組合せを含むように、プロピオラクトンの実質的にすべてを除去することができる。β－プロピオラクトンなどプロピオラクトンの蒸留について多くの詳細は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれるＷＯ２０１０／１１８１２８Ａ１に見ることができる。
プロピオラクトンを除去した後、１つ以上の生成物流れ又は組成物を、金属中心化合物を含む組成物からプロピオラクトンを分離するために使用された１種以上の溶媒を分離する濃縮又は沈殿プロセスにかけることができる。
濃縮ステップが使用される場合、プロピオラクトンを分離するために使用された溶媒は、組成物が溶媒を含まないように組成物から蒸留されうる。溶媒が組成物から蒸留される場合、組成物は、溶媒を含まない固体又は液体の形を有してもよい。溶媒は、デカンテーション、蒸留、遠心、又はそれらの任意の組合せの１ステップ以上によってさらに分離されうる。濃縮ステップは、溶媒を他の組成物成分から分離するのに十分な温度、時間、及び圧力で行われうる。
沈殿ステップが使用される場合、方法は、生成物流れ又は組成物とβ－プロピオラクトンに不溶な第１の溶媒を接触させて、プロピオラクトンを生成物流れから分離する１ステップ以上を含んでもよい。例えば、第１の溶媒は、プロピオラクトンの沸点より高い沸点を有する非プロトン性溶媒でありうる。プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを含む金属中心化合物は、第１の溶媒に可溶でありうる。さらに、金属中心化合物が第１の溶媒及び第２の溶媒から沈殿するように、ポリマーを含む金属中心化合物が不溶である第２の溶媒を添加することができる。第２の溶媒は、極性溶媒でありうる。第１の溶媒及び第２の溶媒は、プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを含む金属中心化合物を沈殿させるのに十分ないかなる比であってもよい。次いで、第１の及び第２の溶媒は、第１の及び第２の溶媒を生成物流れの不溶性成分からいずれか公知の方法によって濾別することによって生成物流れから除去されうる。不溶性成分は、本明細書で述べられた有機化合物、無機化合物、又は両方の１つ以上、及び金属中心化合物を含んでもよい。沈殿ステップは、周囲温度及び圧力で行われうる。他の例では、沈殿ステップは、約２５℃以下、約２０℃以下、又は約１５℃以下の温度で行われうる。他の例では、沈殿ステップは、約０℃以上、約５℃以上、又は約１０℃以上の温度で行われうる。金属中心化合物を沈殿させる追加の条件は、本明細書にその全体として組み込むＷＯ２０１５／１７１３７２Ａ１に見ることができる。
プロピオラクトンを蒸留する又は金属中心化合物を沈殿させるのに使用された溶媒が除去されると、組成物は、有機化合物、無機化合物、又は両方の一部分を除去する１ステップ以上かけることができる。このステップでは、水性溶媒を生成物流れ又は組成物と接触させて、有機化合物、無機化合物、又は両方の一部分を溶解することができる。水性溶媒は、極性溶媒でありうる。水性溶媒が添加された場合、生成物流れを濾過して、沈殿ステップに記載された水性溶媒並びに／又は第１の溶媒及び第２の溶媒に不溶な金属中心化合物及び有機化合物の一部分を残すことができる。
カルボニル化触媒成分として使用可能な成分を形成するために、金属中心化合物は、ハロゲンを含むルイス酸又は１つ以上の極性リガンドを含むルイス酸を形成するのに十分ないずれかの手段によってプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーから脱カップリングされうる。金属中心化合物をプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーから脱カップリングするために、組成物又は生成物流れを熱分解ステップ又は酸化合物との接触ステップにかけることができる。脱カップリングステップは、ポリマーを金属中心化合物から除去し、ハロゲン又は極性リガンドを含むルイス酸が形成されるようにハロゲン又は極性リガンドを金属中心化合物に結合又は接続させるように機能する。ハロゲン又は極性リガンドを含むルイス酸を形成することは、再生触媒のためのリサイクル成分を形成する先行ステップである。
プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマー及び金属中心化合物を脱カップリングする１ステップでは、１種以上の不飽和酸を作製する熱分解ステップ又はプロセスが行われうる。熱分解ステップは、生成物流れ中のポリマー、任意の有機化合物、又は両方を変性して、不飽和酸を形成するように機能する。例えば、不飽和酸は、アクリル酸、ポリアクリル酸、又はそれらの任意の組合せの１つ以上でありうる。組成物を熱分解にかけた後に、組成物を酸化合物及び溶媒と接触させて、ハロゲンを含むルイス酸を形成することができる。酸化合物が組成物と接触すると、金属中心化合物内に含まれているいかなる有機化合物も金属中心化合物から脱カップリングすることができ、酸化合物はハロゲンを金属中心化合物に送達して、ハロゲンを含むルイス酸を形成することができる。熱分解ステップは、約１トール以上、約２５トール以上、又は約５０トール以上の圧力で行われうる。熱分解ステップは、約１０００トール以下、約５００トール以下、又は約１００トール以下の圧力で行われうる。熱分解ステップは、約１３０℃以上、約１６０℃以上、又は約１９０℃以上の温度で行われうる。熱分解ステップは、約３００℃以下、約２５０℃以下、又は約２２０℃以下の温度で行われうる。熱分解ステップは、約１５秒以上、約１５分以上、又は約３０分以上行われうる。熱分解ステップは、約２４時間以下、約１２時間以下、又は約１時間以下行われうる。熱分解プロセスの追加の条件又はステップは、参照によりその全体として本明細書に組み込むＵＳ１０，０６５，９１４Ｂ１に見ることができる。有機化合物、無機化合物、溶媒、又は両方の１つ以上が、金属中心化合物、ハロゲン若しくは極性リガンドを含むルイス酸、又は両方を含む組成物から除去されるように、熱分解ステップを本明細書に記載された他の分離技法と対にすることができる。ハロゲンを含むルイス酸の形成の前、後、又は間に、組成物を、再生触媒の形成に干渉する可能性がある、残存するいかなる有機化合物、無機化合物、又は両方も除去するのに十分ないずれかの濾過又は除去ステップにかけることができる。
プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーと金属中心化合物を脱カップリングする別のステップでは、供給流れ又は組成物を酸化合物と接触させて、プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーと金属中心化合物を脱カップリングすることができる。酸化合物と供給流れ又は組成物の接触は、プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーと金属中心化合物を切断又は脱カップリングするように機能する。一例として、組成物、酸化合物、及び溶媒を、溶媒が金属中心化合物を溶解し、酸化合物がプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを金属中心化合物から切断又は脱カップリングするように接触させることができる。ポリマーと金属中心化合物を切断又は脱カップリングするこの接触ステップでは、成分は、磁気撹拌子の利用など当業者に公知のいかなる撹拌手段によっても撹拌されうる。成分は、約１分以上、約３０分以上、又は約４５分以上撹拌されうる。成分は、約１８０分以下、約１２０分以下、又は約６０分以下撹拌されうる。接触ステップは、少なくとも周囲温度及び圧力を含めて周囲条件で行われうる。有機化合物、無機化合物、又は両方の一部分などいくつかの成分は、溶媒に可溶でない可能性があり、組成物を、組成物がハロゲンを含むルイス酸、溶媒、及び残存するいずれか未反応の酸化合物を含むように不溶性成分を濾過するステップにかけることができる。この濾過ステップは、重力濾過又はその任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。追加のステップでは、組成物を、ハロゲンを含むルイス酸を含む組成物の固体沈殿物が残存するように酸化合物、溶媒、又は両方を除去するステップにかけることができる。除去ステップは、１つ以上の真空濾過、蒸留、又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。除去ステップ又は濾過ステップの後に、ハロゲンを含むルイス酸を含む組成物を、触媒を再生する１ステップ以上にかけることができる。
別の例では、初期の溶媒を使用して、ポリマーと金属中心化合物を脱カップリングし、次の別の溶媒を使用して、ハロゲンを含むルイス酸を沈殿させる接触ステップが行われる。この例では、組成物、初期の溶媒、及び酸化合物は、初期の溶媒が金属中心化合物を溶解し、酸化合物がプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを切断又は脱カップリングするように接触されうる。ポリマーと金属中心化合物を切断又は脱カップリングするこの接触ステップでは、成分は、当業者に公知のいかなる撹拌手段によっても撹拌されうる。成分は、約１分以上、約３０分以上、又は約４５分以上撹拌されうる。成分は、約１８０分以下、約１２０分以下、又は約６０分以下撹拌されうる。接触ステップは、少なくとも周囲温度及び圧力を含めて周囲条件で行われうる。有機化合物、無機化合物、又は両方の一部分などいくつかの成分は、初期の溶媒に可溶でない可能性があり、組成物を、組成物がハロゲンを含むルイス酸、初期の溶媒、及び残存するいずれか未反応の酸化合物を含むように不溶性成分を濾過するステップにかけることができる。この濾過ステップは、重力濾過、遠心、デカンテーション、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。濾過後に、初期の溶媒に混和可能な次の溶媒は、ハロゲンを含むルイス酸が組成物の他の成分から沈殿されるようにハロゲンを含むルイス酸、初期の溶媒、及びいずれか未反応の酸化合物を含む組成物と接触されうる。初期の溶媒及び次の溶媒は、第１の溶媒及び第２の溶媒と記載されうる。初期の溶媒は極性溶媒とすることができ、次の溶媒は非プロトン性溶媒でありうる。初期の溶媒及び極性溶媒は、互いに混和可能でありうる。初期の溶媒及び次の溶媒は、ハロゲンを含むルイス酸、１種以上の有機化合物、又は両方を沈殿させるのに十分な比で組成物に添加されうる。ハロゲンを含むルイス酸を含む沈殿組成物を、初期の溶媒、次の溶媒、いずれか残存する有機化合物、及びいずれか未反応の酸化合物を除去する濾過ステップにかけることができる。濾過ステップは、重力濾過、遠心、デカンテーション、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。除去ステップ又は濾過ステップの後に、ハロゲンを含むルイス酸を含む組成物を、触媒を再生する１ステップ以上にかけることができる。
別の方法は、酸化合物を溶媒の組合せと接触させて、望ましくない成分をハロゲンを含むルイス酸から明確に分離することができる多相組成物を形成することによって抽出技法を利用することでありうる。開始するために、組成物を酸化合物、水性溶媒、及び有機溶媒と接触させて、水性液体相、有機液相、及び沈殿物を含む多重相層を有するスラリーを形成することができる。酸化合物を、プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを含む金属中心化合物と接触させると、酸化合物は、ポリマーと金属中心化合物を脱カップリングし、ハロゲンを金属中心化合物に結合して、ハロゲンを含むルイス酸を形成する。水性溶媒は、有機化合物、プロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマー、無機化合物、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を溶解するように構成されうる。有機溶媒は、ハロゲンを含むルイス酸を溶解するように構成されうる。沈殿物は、水性溶媒又は有機溶媒に不溶の何らかの化合物を含んでもよい。いくつかの例では、沈殿物が形成されない。ポリマーと金属中心化合物を脱カップリングするこの接触ステップでは、成分は、当業者に公知のいかなる撹拌手段によっても撹拌されうる。成分は、約１分以上、約３０分以上、又は約４５分以上撹拌されうる。成分は、約１８０分以下、約１２０分以下、又は約６０分以下撹拌されうる。接触ステップは、少なくとも周囲温度及び圧力を含めて周囲条件で行われうる。成分は、有機相、水性相、又はそれらの任意の組合せを形成するのに十分ないずれかの時間接触されうる。相が形成されると、水性相は、有機相が残存するように除去される。水性相は、単純な抽出又は水性相を沈殿物、有機相、若しくは両方から除去するのに十分な他の任意の公知技法によって除去されうる。沈殿物が存在する場合、沈殿物は、組成物が有機溶媒及びハロゲンを含むルイス酸を含むように有機相から濾過されうる。続いて、有機溶媒は、真空濾過などいずれか好適な濾過又は除去ステップによってハロゲンを含むルイス酸から除去されうる。ルイス酸を組成物の他の成分から分離した後、ハロゲンを含むルイス酸を、他の化合物からの干渉なしにカルボニル化触媒を再生するステップにかけることができる。
酸化合物が交換樹脂であるとき、酸イオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を使用して、ハロゲンを含むルイス酸を形成することができる。酸イオン交換樹脂は、金属中心化合物とポリマーを脱カップリングし、金属中心化合物を組成物から物理的に分離するように機能する。アニオン交換樹脂は、金属中心化合物のポリマーをハロゲンと交換して、ハロゲンを含むルイス酸を形成するように機能する。
酸イオン交換樹脂が使用される場合、酸イオン交換樹脂を使用して、金属中心化合物と結合することができ、続いて別の酸化合物を使用して、ハロゲンを含むルイス酸を形成することができる。金属中心化合物、極性溶媒、及び酸イオン交換樹脂を、金属中心化合物とプロピオラクトンを含むポリマーが切断又は脱カップリングされるように接触させることができ、酸イオン交換樹脂は金属中心化合物と結合することができる。酸イオン交換樹脂は、ビーズ、ゲル、又は固体支持体の形をとることができる。極性溶媒は、無機化合物、有機化合物、又は両方のいずれかなど水性溶解度を有するいかなる成分も溶解するように構成されうる。極性溶媒は、水など水性溶媒でありうる。金属中心化合物及び交換樹脂の組合せは、溶媒に不溶であってよい。濾過又は除去ステップを通して、水性溶媒に溶解した成分及び水性溶媒は、水性溶解度を有しない化合物の沈殿物、例えば金属中心化合物に係留されている酸イオン交換樹脂、いずれか水性溶解度を有しない有機化合物、又は両方が残存するように組成物から除去されうる。続いて、金属中心化合物に係留されている酸イオン交換樹脂をいずれか残存する有機化合物から分離することができ、したがって組成物は金属中心化合物に係留されている酸イオン交換樹脂を含む。一方法は、有機化合物を、非プロトン性溶媒のような有機化合物を溶解するのに適した溶媒に溶解し、重力濾過を通して溶媒及び有機化合物を組成物から濾過するステップを含んでもよい。金属中心化合物に係留されている酸イオン交換樹脂から他の成分を分離した後、別の酸化合物を組成物と接触させて、金属中心化合物を交換樹脂から脱カップリングし、ハロゲンを含むルイス酸が形成されるようにハロゲンを金属中心化合物に送達することができる。ハロゲンを含むルイス酸が形成されると、酸イオン交換樹脂は、金属中心化合物とプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーの追加の脱カップリングステップのために回収及び使用されうる。
アニオン交換樹脂を使用する他の例では、アニオン交換樹脂は、金属中心化合物とプロピオラクトン、エポキシド、又は両方の残基を含むポリマーを直接脱カップリングすることができ、ハロゲンを含むルイス酸は、追加の酸化合物を加えることなく形成されうる。この場合、極性溶媒は、組成物が固体支持体であるアニオン交換樹脂を簡単に横断することができるように金属中心化合物及び他の成分を溶解することができる。他の例では、アニオン交換樹脂はビーズであってもよい。言い換えれば、金属中心化合物を溶媒に溶解し、次いでアニオン交換樹脂がプロピオラクトン、エポキシド、若しくは両方の残基を含むポリマー、１種以上の有機化合物、又は両方と結合するようにアニオン交換樹脂上を移動させることができる。アニオン交換樹脂は、組成物が極性溶媒及びハロゲンを含むルイス酸を含むように組成物からポリマー、１種以上の有機化合物、又は両方を分離することができる。金属中心化合物を交換樹脂と接触させて、ハロゲンを含むルイス酸を形成した後、１種以上の有機化合物、ポリマー、又は両方を含むアニオン交換樹脂は、組成物から除去されうる。他の例では、ポリマーを含む金属中心化合物を含む液体組成物は、液体組成物がハロゲンを含むルイス酸を含むように、アニオン交換樹脂が入っている容器に挿入され、容器中のアニオン交換樹脂を通って流れて、ポリマー及びハロゲンを交換して、ハロゲンを含むルイス酸を形成し、容器を出口から出ることができる。アニオン交換樹脂上に捕獲されていない他の成分は、重力濾過、真空濾過、又はそれらの任意の組合せによって除去されうる。アニオン交換樹脂及び組成物を分離した後、溶媒は、真空濾過又はその任意の組合せなど濾過によってハロゲンを含むルイス酸を含む組成物から分離されうる。ハロゲンを含むルイス酸をアニオン交換樹脂の１種から形成した後、ハロゲンを含むルイス酸をカルボニル化触媒を再生する１ステップ以上にかけることができる。
酸イオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を使用するどちらの場合にも、接触条件は、金属中心化合物に係留されている酸イオン交換樹脂、ハロゲンを含むルイス酸、又は両方を十分に形成するように以下の通りでありうる。成分は、当業者に公知のいかなる撹拌手段によっても撹拌されうる。成分は、約１分以上、約４５分以上、又は約２時間以上撹拌されうる。成分は、撹約２４時間以下、約１２時間以下、又は約４時間以下拌されうる。接触ステップは、周囲温度及び圧力を含めて周囲条件で行われうる。さらに、金属中心化合物に係留されている酸イオン交換が別の酸化合物と接触されるとき、接触条件は、撹拌、時間、温度、圧力、又はそれらの任意の組合せについては同様でありうる。
本明細書で教示された濾過又は除去ステップは、組成物から、再生触媒の形成に干渉するおそれがある望ましくないいずれの成分も除去するように機能する。例えば、溶媒、ポリマー、交換樹脂、未反応の酸化合物、無機化合物、有機化合物、又はそれらの任意の組合せの１つ以上は、カルボニル化触媒がハロゲン又は極性リガンドを含むルイス酸から再生され、無水コハク酸、プロピオラクトン、又はエポキシドの１つ以上について触媒活性を有してもよいように組成物から除去されうる。濾過又は除去ステップは、真空濾過、重力濾過、遠心、デカンテーション、沈殿、相層抽出、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。濾過又は除去ステップは、溶媒、ポリマー、交換樹脂、未反応の酸化合物、無機化合物、有機化合物、又はそれらの任意の組合せの１つ以上、及びハロゲン又は極性リガンドを含むルイス酸、金属中心化合物、又はそれらの任意の組合せを分離するのに十分な任意の方法を利用することができる。濾過又は除去ステップは、沈殿物など単一のタイプの化合物を一度に除去することができ、又は溶媒に溶解しているすべての成分など化合物の集まりを一度に除去することができる。濾過又は除去ステップは、１種以上の有機相、水性相、固相（すなわち、沈殿物）、１つ以上の気相若しくは蒸気相、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含む多重相を形成するステップを含んでもよい。本明細書に記載された１つ以上の分離又は除去ステップ／方法は、金属中心化合物、ハロゲン若しくは極性リガンドを含むルイス酸、又はそれらの任意の組合せを含む組成物から望ましくないいずれの成分も分離又は除去するのに十分ないずれかの温度、圧力、撹拌速度、時間、又はそれらの任意の組合せで行われうる。
本明細書に記載された脱カップリングステップの後又は間に、方法は、プロピオラクトン、エポキシド、若しくは両方の残基を含むポリマー、又は金属中心化合物及び／若しくはルイス酸由来のハロゲンを脱カップリング又は切断するように機能する１つ以上の再生ステップを含んでもよい。１つ以上の再生ステップは、金属中心化合物及び／又はルイス酸を、ルイス酸及び金属カルボニルを含む再生カルボニル化触媒に改変するように機能する。
再生ステップは、プロピオラクトン、エポキシド、若しくは両方の残基を含むポリマー又はハロゲンを含むルイス酸を含む金属中心化合物を極性リガンド、金属カルボニル添加剤、又は両方と接触させるステップを含んでもよい。金属カルボニル添加剤は、少なくともアニオン性である金属カルボニル、及び金属中心化合物のポリマーを切断し、それと結合するように構成されたカチオン基を含んでもよい。カチオン基は、アルカリ金属、Ｐｈ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｓｉ－［式中、Ｒは、フェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの任意の組合せから独立的に選択される］、金属カルボニルをイオン的に結合及び／若しくは平衡させるのに十分な任意の対イオン、又はそれらの任意の組合せの１つ以上でありうる。金属カルボニル添加剤がポリマーを切断又は脱カップリングする例では、ポリマーは、カチオン基とカップリングすることができ、ポリマー及びカチオン基は、本明細書に記載されたいかなる濾過又は除去手段を介しても除去されうる。金属カルボニルがハロゲンを金属中心化合物から切断し、極性化合物と接触される例では、ハロゲンは、金属カルボニル添加剤のカチオン基と結合し、極性化合物を含むルイス酸が形成される。追加のポリマーが、本明細書に記載された他の任意の除去又は分離ステップによって除去されうる。金属カルボニル添加剤がポリマーを切断又は脱カップリングした後、ルイス酸は極性リガンドと組み合わさって、カチオン種を形成することができる。次いで、極性リガンドを含むルイス酸は、金属カルボニル添加剤のアニオン性金属カルボニルと接触し、再生カルボニル化触媒を形成する。極性リガンド、金属カルボニル添加剤、及びハロゲンを含むルイス酸を接触させる例を反応（Ｉ）に示す。
Figure 2024513428000006
 ここで、ＴＰＰＡｌ－Ｃｌ（テトラフェニルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体）は、ハロゲンを含むルイス酸であり、ＮａＣｏ（ＣＯ）４は、金属添加剤であり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、極性リガンド及び／又は極性溶媒であり、ＴＰＰＡｌ（ＴＨＦ）２－Ｃｏ（ＣＯ）４は、再生カルボニル化触媒である。触媒を再生するステップは、水分及び酸素を含まない条件下で行われうる。例えば、再生ステップは、不活性雰囲気下にドライグローブボックス内、シュレンクライン上、又は反応器中で行われうる。再生ステップは、窒素、アルゴン、又は他の任意の不活性気体下で行われうる。再生ステップの間に、ルイス酸、極性リガンド、金属カルボニル、又はそれらの任意の組合せは、再生触媒を形成するのに十分な時間撹拌することによって接触及び撹拌されうる。成分を撹拌する時間は、約５分以上、約３０分以上、約６０分以上でありうる。成分を撹拌する時間は、約２４時間以下、約１２時間以下、又は約６時間以下でありうる。再生ステップにおける成分は、周囲温度及び／又は圧力下で完成されうる。再生触媒を作製する追加のステップは、ＵＳ６，８５２，８６５Ｂ２及びＵＳ８，４８１，７５６Ｂ１で見ることができ、それらの両方が、参照によりそれらの全体として本明細書に含まれる。
酸化合物は、ポリマーを金属中心化合物から切断し、ハロゲンを金属中心化合物に送達するように機能することができる。酸化合物は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの組合せなどのハロゲンを含んでもよい。酸化合物は、ハロゲンを金属中心化合物に送達して、ハロゲンを含むルイス酸を形成することができるいずれの化合物であってもよい。酸化合物は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、又はそれらの任意の組合せでありうる。水など水性溶媒と混合又は溶解されるとき、酸化合物は、１以上、１．５以上、１．８以上、又は２．０以上のモル濃度を有してもよい。酸化合物は、３．５以下、３．０以下、２．８以下、又は２．５以下のモル濃度を有してもよい。酸化合物は、酸イオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は両方などの交換樹脂でありうる。酸イオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は両方は、第四級アンモニウム化合物、スルホン酸基、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を含んでもよい。酸イオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は両方は、ポリスチレンベースのマクロ多孔性スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、又はそれらの任意の組合せでありうる。交換樹脂のいずれも、アニオン性又はカチオン性でありうる。酸化合物は、ポリマーを金属中心化合物から切断又は脱カップリングし、ハロゲン化合物を金属中心化合物に送達して、ハロゲンを含むルイス酸を形成するのに十分ないかなる化合物であってもよい。酸化合物は、Ｒ３Ｓｉ［式中、Ｒは、フェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの任意の組合せから独立的に選択される］に対応する構造を有する１個以上のカチオン性三置換シリル基、及び１個以上のアニオン性金属基を含む金属カルボニル添加剤でありうる。
本明細書に記載されたカルボニル化触媒は、エポキシドと一酸化炭素の反応を触媒して、１種以上のプロピオラクトン及び他の生成物を生成するように機能する。カルボニル化触媒は、少なくともアニオン性である金属カルボニル及びカチオン性であるルイス酸を含む。
カルボニル化触媒の金属カルボニルは、カルボニル化触媒のアニオン成分を提供するように機能する。カルボニル化触媒は、１種以上、２種以上、又は混合物の金属カルボニルを含んでもよい。金属カルボニルは、エポキシドを開環し、得られた金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる可能性がある。いくつかの例では、金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル部分を含んでもよい。他の例では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、金属カルボニルヒドリド又はヒドリド金属カルボニル化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、１種以上の反応成分とインサイチュで反応して、最初に用意された化合物と異なる活性種を提供するプレ触媒でありうる。金属カルボニルは、アニオン性金属カルボニル種を含む。いくつかの例では、金属カルボニルは、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ＋［式中、Ｑは任意選択のリガンドであり、Ｍ’は金属原子であり、ｄは、０と８を含めて０～８の整数であり、ｅは、１と６を含めて１～６の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数値であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である］を有してもよい。金属カルボニルは、周期表５族、７族若しくは９族の金属のモノアニオン性カルボニル錯体又は周期表４族若しくは８族の金属のジアニオン性カルボニル錯体を含んでもよい。金属カルボニルは、コバルト、マンガン、ルテニウム、又はロジウムを含んでもよい。例示的な金属カルボニルには、［Ｃｏ（ＣＯ）４］－、［Ｔｉ（ＣＯ）ｅ］２－、［Ｖ（ＣＯ）６］－、［Ｒｈ（ＣＯ）４］－、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２－、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２－、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２－、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２－、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２－、［Ｔｃ（ＣＯ）５］－、［Ｒｅ（ＣＯ）５］－、及び［Ｍｎ（ＣＯ）５］－が含まれうる。金属カルボニルは、方法で使用されたカルボニル化触媒において２種以上のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物でありうる。
金属カルボニル添加剤は、組み合わせるのに適したルイス酸に金属カルボニルを送達し、再生カルボニル化触媒を形成するように機能する。金属カルボニル添加剤は、ハロゲン又はプロピオラクトン、エポキシド、若しくは両方の残基を含むポリマーを金属中心化合物から脱カップリングして、ルイス酸及び金属カルボニルの組合せを含む再生カルボニル化触媒を形成するように機能することができる。金属カルボニル添加剤は、少なくとも本明細書に記載された金属カルボニル及びカチオン化合物を含む。カチオン化合物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの任意の組合せが含まれうる。金属カルボニル添加剤は塩でありうる。金属カルボニル添加剤は、Ｒ３Ｓｉ－［式中、Ｒは、フェニル、ハロフェニル、水素、アルキル、アルキルハロ、アルコキシ、又はそれらの任意の組合せから独立的に選択される］の形をしたケイ素塩でありうる。
ルイス酸は、カルボニル化触媒のカチオン成分を提供するように機能する。ルイス酸は、１種以上の金属カルボニルによってアニオン的に平衡させるように構成されている金属中心化合物、金属錯体、又は両方でありうる。カルボニル化触媒のルイス酸成分は、ジアニオン性四座リガンドを含んでもよい。ルイス酸には、１種以上のポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体、フタロシアニネート誘導体、Ｔｒｏｓｔリガンドの誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、テトラメチル－テトラ－アザ－アンヌレン型、及びコロール誘導体が含まれうる。いくつかの例では、開示された方法において使用されたカルボニル化触媒が金属錯体を含めてカチオン性ルイス酸を含む場合、金属錯体は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］Ｚ＋［式中、
Ｌは、リガンドであり、２つ以上のＬが存在するとき、それぞれが同じでも異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２つのＭが存在するとき、それぞれが同じでも異なってもよく、
ｖは、１と４を含めて１～４の整数であり、
ｂは、１と２を含めて１～２の整数であり、
ｚは、金属錯体のカチオン電荷を表す、０より大きい整数である］を有する。
他の例では、ルイス酸又は金属中心化合物は、金属錯体Ｉ又はＩＩの構造を有してもよい。ルイス酸が金属錯体Ｉを有する場合、金属錯体は、次の構成：
Figure 2024513428000007
 ［式中、
Figure 2024513428000008
 は、多座リガンドであり、
Ｍは、多座リガンドに配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２に及ぶ。いくつかの実施形態において、提供された金属錯体は、金属錯体ＩＩに一致する］でありうる。
他の例では、ルイス酸は、金属錯体ＩＩの式：
Figure 2024513428000009
 ［式中、ａは以上に定義された通りであり（ａはそれぞれ同じでも異なってもよく）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
Figure 2024513428000010
 は、両金属原子を配位させることができる多座リガンド系を含む］を有する金属錯体を有してもよい。
本開示の脱カップリング、分離、除去、及び再生ステップでは、溶媒は、本明細書で述べられた成分の１種以上を溶解又は沈殿させるように機能することができる。溶媒は、本明細書で述べられたいずれかの溶媒又は溶媒の混合物から選択されうる。溶媒は、極性、非極性、非プロトン性、プロトン性、水性、有機溶媒、又はそれらの任意の組合せでありうる。
溶媒は、１種以上のプロトン性要素を欠く１種以上の化合物を溶解するように機能する非プロトン性溶媒でありうる。例えば、非プロトン性溶媒は、１種以上の有機化合物、ポリマーを含む金属化合物、又は両方を溶解するように構成されうる。非プロトン性溶媒は、１種以上のラクトンをカルボニル化反応の生成物流れから分離することができる。非プロトン性溶媒は、１種以上の他の非極性又は極性溶媒に可溶でありうる。非プロトン性溶媒は、カルボン酸、ラクトン、又はそれらの任意の組合せの１つ以上について不溶性でありうる。非プロトン性溶媒は、組成物の揮発性成分（例えば、ラクトン）の濾過又は除去を促進する高沸点溶媒でありうる。非プロトン性溶媒を、非プロトン性溶媒に混和可能な第２の溶媒と組み合わせて、第２の溶媒に不溶な成分を沈殿させることができる。非プロトン性溶媒は、水性相層、沈殿物、又は両方とは異なる有機相層を形成するように選択されうる。非プロトン性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、トルエン、ピリジン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、若しくはラクトンを組成物から分離することができる他の任意のヒドロカルビル、又はそれらの任意の組合せの１つ以上でありうる。
溶媒は、極性の特徴を有する、組成物の１種以上の成分を溶解するように機能する極性溶媒でありうる。極性溶媒は、ルイス酸を溶解し、ルイス酸の金属中心を配位させるように機能することができる。極性溶媒は、１種以上の他の非プロトン性又はプロトン性溶媒に混和可能でありうる。極性溶媒は、１種以上の第２の溶媒に混和可能であり、第２の溶媒に溶解している成分に不溶であり、そのため第２の溶媒に溶解している成分が沈殿されるように構成されうる。極性溶媒は、無機成分、有機化合物、ポリマーを含む金属中心化合物、ルイス酸、金属カルボニル、金属カルボニル添加剤、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を溶解することができる。極性溶媒は、別の水性相層、別の有機相層、沈殿物、又は異なる相層のいくつかの組合せとは異なる水性相層又は有機相層を形成するように選択されうる。極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、ピリジン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、ジクロロメタン、又はそれらの任意の組合せの１つ以上でありうる。
いくつかの技法が、本開示の教示を示すように理論化された。各教示は、本開示の例に過ぎず、教示をいずれか単一の技法に限定するものではない。
図１は、ポルフィリン１２２を生成するポルフィリン系及びプロセス１００を示す。プロセス１００は、溶媒１１２、塩１０８、ピロール又は置換ピロール１０２及び脂肪族又は芳香族アルデヒド１０４を容器１１０に混ぜ込むことから始まる。次いで、触媒１０６を容器１１０に添加し、ポルフィリノーゲン１１４を形成する。ポルフィリノーゲン１１４をステップ１２０で酸化剤１１６と反応させて、ポルフィリン１２２を形成する。
図２は、カルボニル化触媒２０８をポルフィリン１２２から形成する触媒合成系及びプロセス２００を示す。ポルフィリン１２２を金属化剤２０２と組み合わせ、中間成分２０４を形成し、金属カルボニル２０６と反応させて、カルボニル化触媒２０８を形成する。
図３は、ポリアクリル酸及び／又は超吸収性ポリマーを創造するポリアクリル酸及び／又は超吸収性ポリマー系及び方法３００を示す。系及び方法３００は、ポルフィリン１２２を形成し、ポルフィリンをカルボニル化触媒２０８に変換することから始まる。カルボニル化触媒２０８を、中心の反応器３０２中でエチレンオキシド３０４及び一酸化炭素３０６と混合する。β－プロピオラクトン３０８は、中心の反応器３０２から流れ出る。β－プロピオラクトン３０８は、熱分解３１０を受け、氷アクリル酸３１２に変換される。代替的に、β－プロピオラクトン３０８は、開環したβ－プロピオラクトン及び／又は置換β－プロピオラクトン単位を有し、ポリマー鎖の一端でアニオンの残基がポリマー鎖のその一端に共有結合している１本以上のポリマー鎖を含む超吸収性ポリマー３１４に変換される。
実施形態列挙
変形１は、（ａ）溶媒、塩、ピロール又は置換ピロール、及び脂肪族又は芳香族アルデヒドを容器中で組み合わせるステップ；（ｂ）容器に触媒を投入して、ピロール又は置換ピロールのポルフィリノーゲンを形成するステップ；並びに（ｃ）ピロール又は置換ピロールの形成されたポルフィリノーゲンを酸化剤で酸化して、ポルフィリンを形成するステップを含む方法であって、ポルフィリンが、ヘテロ環からの脂肪族又は芳香族アルデヒドのペンダントに由来する脂肪族又は芳香族基を有するピロール又は置換ピロールの残基を含む、方法を含んでもよい。
変形２は、触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＴｅＣｌ４、Ｃ６Ｆ５ＣＯ２Ｈ、ＧｅＩ４、ＢＥｔ３からなる群から選択される１つ以上である、変形１の方法を含んでもよい。
変形３は、触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、又はＴｅＣｌ４からなる群から選択される１つ以上である、変形１又は２の方法を含んでもよい。
変形４は、触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、又はｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏからなる群から選択される１つ以上である、変形１～３のいずれかの方法を含んでもよい。
変形５は、触媒が、三フッ化ホウ素エーテラートである、変形１～４のいずれかの方法を含んでもよい。
変形６は、塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、ＫＩ、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＮａＢＦ４、Ｍｅ４ＮＢＦ４、又はＫＦからなる群から選択される塩の１つ以上である、変形１～５のいずれかの方法を含んでもよい。
変形７は、塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、パラコート２Ｃｌ－、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、又はＫＩからなる群から選択される塩の１つ以上である、変形１～６のいずれかの方法を含んでもよい。
変形８は、塩が、ＮａＣｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、又はＮａＢＰｈ４からなる群から選択される塩の１つ以上である、変形１～７のいずれかの方法を含んでもよい。
変形９は、塩が金属塩である、変形１～８のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１０は、金属塩が、Ｃｌ－、Ｐｈ４Ｂ－、Ｂｒ－、又はＩ－からなる群から選択されるアニオンを含む、変形１～９のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１１は、塩が塩化ナトリウムである、変形１～１０のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１２は、溶媒がハロゲン化溶媒である、変形１～１１のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１３は、溶媒が、周囲温度を超える沸点を有する、変形１～１２のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１４は、溶媒がジクロロメタンである、変形１～１３のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１５は、酸化剤がペルオキシドである、変形１～１４のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１６は、ペルオキシドがヒドロペルオキシドである、変形１～１５のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１７は、酸化剤が、過酸化水素又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、変形１～１６のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１８は、触媒が添加される前に、ピロール又は置換ピロール、脂肪族又は芳香族アルデヒド、塩、及び溶媒が混合される、変形１～１７のいずれかの方法を含んでもよい。
変形１９は、ポルフィリノーゲンが、触媒と混合される、変形１～１８のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２０は、ポルフィリノーゲンが、約５分間以上約１５分間以下混合される、変形１～１９のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２１は、ポルフィリノーゲンが、酸化剤と８時間以上２４時間以下混合される、変形１～２０のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２２は、室温で行われる、変形１～２１のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２３は、ポルフィリノーゲンと混合される前に、酸化剤を極性非プロトン性溶媒で抽出するステップをさらに含む、変形１～２２のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２４は、過酸化水素水性溶液を極性非プロトン性溶媒で抽出して、水を除去し、無水ペルオキシド溶液を形成するステップをさらに含む、変形１～２３のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２５は、溶媒がエーテルであり、又は好ましくはジエチルエーテルである、変形１～２４のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２６は、ポルフィリンが、テトラフェニルポルフィリンを含む、変形１～２５のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２７は、ポルフィリンを金属化剤と接触させるステップをさらに含む、変形１～２６のいずれかの方法を含んでもよい。
変形２８は、金属化剤が、アルミニウム又はクロム化合物である、変形１～２７のいずれかの方法を含んでもよい。
以下の実施例は、本発明を例示するために記載されているが、その範囲を限定するものではない。すべての部及び百分率は、別段の指示がない限り重量による。
［実施例１］
２５０ｍＬのフラスコをオーブン乾燥した。フラスコに、５８ｍｇのＮａＣｌ（１ｍｍｏｌ、０．４当量）、１００ｍＬのジクロロメタン、０．７ｍＬの蒸留したてのピロール（１０ｍｍｏｌ、４当量）、及び１．０ｍＬのベンズアルデヒド（１０ｍｍｏｌ、４当量）を投入し、混合物を形成する。混合物を５分間撹拌し、反応混合物を形成した。混合物を撹拌した後、ＢＦ３－エーテラート（１ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応混合物に添加し、反応混合物を１０分間撹拌した。撹拌された反応混合物に、１０ｍＬの過酸化水素溶液（３０重量％、４０当量、０．１０ｍｏｌ）を一度に投入し、次いで１８時間撹拌した。反応混合物をシリカプラグで濾過し、次いで真空中で濃縮した。２０ｍＬのＭｅＯＨを用いて、固体を粉末にし、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄して、紫色結晶性固体を得た。
Figure 2024513428000011

Claims (28)

  1. ａ．溶媒、塩、ピロール又は置換ピロール、及び脂肪族又は芳香族アルデヒドを容器中で組み合わせるステップ；
    ｂ．容器に触媒を投入して、ピロール又は置換ピロールのポルフィリノーゲンを形成するステップ；並びに
    ｃ．ピロール又は置換ピロールの形成されたポルフィリノーゲンを酸化剤で酸化して、ポルフィリンを形成するステップ
    を含む方法であって、ポルフィリンが、ヘテロ環からの脂肪族又は芳香族アルデヒドのペンダントに由来する脂肪族又は芳香族基を有するピロール又は置換ピロールの残基を含む、方法。
  2. 触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＴｅＣｌ４、Ｃ６Ｆ５ＣＯ２Ｈ、ＧｅＩ４、ＢＥｔ３からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５、ＧｅＢｒ４、ＰＢｒ５、ＢＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＧａＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、又はＴｅＣｌ４からなる群から選択される１つ以上である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 触媒が、ＢＦ３－エーテラート、ＴＦＡ、又はｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 触媒が、三フッ化ホウ素エーテラートである、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、ＫＩ、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＮａＢＦ４、Ｍｅ４ＮＢＦ４、又はＫＦからなる群から選択される塩の１つ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、パラコート２Ｃｌ－、ＮＨ４Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、ＮａＢＰｈ４、ＢａＢｒ、又はＫＩからなる群から選択される塩の１つ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 塩が、ＮａＣｌ、Ｍｅ４ＮＣｌ、又はＮａＢＦ４からなる群から選択される塩の１つ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 塩が金属塩である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 金属塩が、Ｃｌ－、Ｐｈ４Ｂ－、Ｂｒ－、又はＩ－からなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  11. 塩が塩化ナトリウムである、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 溶媒がハロゲン化溶媒である、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
  13. 溶媒が、周囲温度を超える沸点を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
  14. 溶媒がジクロロメタンである、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 酸化剤がペルオキシドである、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
  16. ペルオキシドがヒドロペルオキシドである、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 酸化剤が、過酸化水素又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。
  18. 触媒が添加される前に、ピロール又は置換ピロール、脂肪族又は芳香族アルデヒド、塩、及び溶媒が混合される、請求項１～１７のいずれかに記載の方法。
  19. ポルフィリノーゲンが、触媒と混合される、請求項１～１８のいずれかに記載の方法。
  20. ポルフィリノーゲンが、約５分間以上約１５分間以下混合される、請求項１～１９のいずれかに記載の方法。
  21. ポルフィリノーゲンが、酸化剤と８時間以上２４時間以下混合される、請求項１～２０のいずれかに記載の方法。
  22. 室温で行われる、請求項１～２１のいずれかに記載の方法。
  23. ポルフィリノーゲンと混合される前に、酸化剤を極性非プロトン性溶媒で抽出するステップをさらに含む、請求項１～２２のいずれかに記載の方法。
  24. 過酸化水素水性溶液を極性非プロトン性溶媒で抽出して、水を除去し、無水ペルオキシド溶液を形成するステップをさらに含む、請求項１～２３のいずれかに記載の方法。
  25. 溶媒がエーテルであり、又は好ましくはジエチルエーテルである、請求項１～２４のいずれかに記載の方法。
  26. ポルフィリンが、テトラフェニルポルフィリンを含む、請求項１～２５のいずれかに記載の方法。
  27. ポルフィリンを金属化剤と接触させるステップをさらに含む、請求項１～２６のいずれかに記載の方法。
  28. 金属化剤が、アルミニウム又はクロム化合物である、請求項１～２７のいずれかに記載の方法。
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