CN116964059A - 卟啉组合物和产生卟啉组合物的方法 - Google Patents

卟啉组合物和产生卟啉组合物的方法 Download PDF

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CN116964059A CN202280017874.0A CN202280017874A CN116964059A CN 116964059 A CN116964059 A CN 116964059A CN 202280017874 A CN202280017874 A CN 202280017874A CN 116964059 A CN116964059 A CN 116964059A
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Abstract

一种方法，其包括：(a)将溶剂、盐、吡咯或取代的吡咯以及脂族或芳族醛在容器中合并；(b)向所述容器中装入催化剂、盐和溶剂以形成所述吡咯或取代的吡咯的卟啉原；以及(c)用氧化剂氧化所述吡咯或取代的吡咯的所形成的卟啉原以形成卟啉；其中所述卟啉包含吡咯或取代的吡咯的残基，所述残基具有侧接于杂环的衍生自所述脂族或芳族醛的脂族或芳族基团。

Description

卟啉组合物和产生卟啉组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月6日提交的美国临时专利申请号63/171,152和2021年4月14日提交的美国临时专利申请号63/174,581的优先权，所述申请的全部公开内容特此以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及一种用于产生内酯的卟啉组合物，并且更具体地涉及一种用于形成用于产生β丙内酯的羰基化催化剂的四苯基卟啉。
背景技术
在制备内酯时，通常使用羰基化催化剂来促进由诸如一氧化碳和环氧化物的材料产生内酯的反应。羰基化催化剂可以由卟啉并且特别是作为羰基化催化剂的前体的四苯基卟啉形成。有许多可在羰基化过程中使用的不同的羰基化催化剂；然而，许多这些羰基化催化剂的成本过高；因此可能不适合生产低成本内酯。此外，用于形成卟啉的方法可能需要苛刻的酸性条件，具有焦油作为副产物，使用高毒性或腐蚀性材料，可能无法扩展到商业化过程，或其组合。形成四苯基卟啉的方法的一些实例可在EP专利号0308791；Alan D.Alder的ASimplified Synthesis for meso-Tetraphenylporphin,第32卷,第476页,1966；Jonathan S.Lindsey等人的Rothemund and Adler-Longo Reactions Revisited:Synthesis of Tetraphenylporphyrins under Equilibrium Conditions；J.Org.Chem.1987,52,827-836；Feirong Li等人的Beneficial Effects of Salts on anAcid-Catalyzed Condensation Leading to Porphyrin Formation Tetrahedron,第53卷,第37期,第12339-12360页,1997；以及G.Richard Geier III等人的A survey of AcidCatalysts for Use in Two-Step,One-Flask Syntheses of Meso-SubstitutedPorphyrinic Macrocycles,American Chemical Society Org.Lett.,第2卷,第12期,2000中获得，其教导内容出于所有目的明确地通过引用并入本文。目前的许多实验室方案可能无法适应生产规模并且在商业上不可行，因为这些方法可能需要苛刻的酸性条件，产生大量焦油，这可使纯化变得复杂，或产生在不通过柱色谱的情况下难以除去的化学计量量的氢醌副产物。
需要由新型组分产生羰基化催化剂的方法。需要产生高收率羰基化催化剂的方法。期望实时产生被进料到用于生产内酯的过程中的羰基化催化剂。需要一种用过氧化氢且优选地在不存在乙酸的情况下合成卟啉的方法。将期望由不产生大量焦油、不使用大量腐蚀性材料产生在不进行柱色谱的情况下难以除去的化学计量量的氢醌副产物或其组合的组分来产生羰基化催化剂。需要一种可扩展到商业化过程的卟啉合成方法。
发明内容
本教导提供：一种方法，其包括：(a)将溶剂、盐、吡咯或取代的吡咯以及脂族或芳族醛在容器中合并；(b)向容器中装入催化剂、盐和溶剂以形成吡咯或取代的吡咯的卟啉原；以及(c)用氧化剂氧化吡咯或取代的吡咯的所形成的卟啉原以形成卟啉；其中卟啉包含吡咯或取代的吡咯的残基，所述残基具有侧接于杂环的衍生自脂族或芳族醛的脂族或芳族基团。
本教导提供了由新型组分产生羰基化催化剂的方法。本教导提供了产生高收率羰基化催化剂的方法。本教导提供了一种实时产生的被进料到用于生产内酯的过程中的羰基化催化剂。本教导提供了一种用过氧化氢并且优选地在不存在乙酸的情况下合成卟啉的方法。本教导提供了一种由不产生大量焦油、不使用大量腐蚀性材料产生在不进行柱色谱的情况下难以除去的化学计量量的氢醌副产物或其组合的组分得到的羰基化催化剂。本教导提供了一种可扩展到商业化过程的卟啉合成方法。
附图说明
图1是产生卟啉的过程的流程图。
图2是使卟啉金属化以形成羰基化催化剂的流程图。
图3是用羰基化催化剂形成内酯并转化内酯的流程图。
具体实施方式
虽然已经结合某些实施方案描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方案，而是相反，本公开意在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等效布置，所述范围应被赋予最宽泛的解释，以便涵盖法律所容许的所有此类修改和等效结构。
如本文所用的一种或多种是指至少一种或多于一种所列举的组分可如所公开的那样使用。关于用于制备本文所公开的聚合物或结构的成分或反应物的残基是指由于本文所公开的方法而在包含之后保留在聚合物或结构中的成分的部分。如本文所用的基本上所有是指大于90％的所提及的参数、组合物、结构或化合物符合限定标准，大于95％、大于99％的所提及的参数、组合物或化合物符合限定标准，或大于99.5％的所提及的参数、组合物或化合物符合限定标准。如本文所用的部分是指小于组合物、流或两者中的组分的全部量或数量。如本文所用的沉淀物是指处于液体和固体化合物的浆液或共混物中的固体化合物。如本文所用的相是指系统的固体沉淀物或液体或气体的不同且均匀的状态，其中没有将相分离成各部分的可见边界。重量份是指组分相对于总体组合物的总重量的份数。如本文所用的催化剂组分是指金属中心化合物(metal centered compound)、羰基金属(metalcarbonyl)、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯酸衍生物、羰基金属衍生物或其任何组合。如本文所用的催化剂至少包括阳离子化合物和阴离子化合物。如本文所用的有机化合物包括不含金属原子的任何化合物。如本文所用的无机化合物包括包含至少一个金属原子的化合物。如本文所用的组合物包括可容纳在单个容器内的流、反应物流、产物流、浆液、沉淀物、液体、固体、气体或其任何组合中的所有组分。
本教导公开了一种产生羰基化催化剂的方法。羰基化催化剂的作用是转化前体材料、将材料转化成催化剂、形成催化剂的一部分或其组合。羰基化催化剂由卟啉产生。本文的方法涉及羰基化催化剂的配体前体(例如，卟啉)。配体前体可由前体材料实时地、连续地、分批地或其组合来实时产生。前体材料可以是两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种或甚至五种或更多种材料的组合。
该方法可从两种或更多种前体材料开始。前体材料可以是吡咯或取代的吡咯和脂族醛或芳族醛或其组合。前体材料可包括供电子或吸电子的材料。可将吡咯和醛合并到容器中。容器可以是干燥容器。容器可不含水。吡咯可以是在添加到容器中之前新蒸馏的。可将催化剂、盐或两者添加到两种或更多种混合的前体材料中。催化剂、盐或两者可与溶剂一起添加。催化剂、盐和溶剂可同时添加、连续添加、间歇添加、经一段时间添加或其组合。两种或更多种前体材料、盐、催化剂、溶剂或其组合可在容器中混合。混合可进行预先确定量的时间。预先确定量的时间可以是约1min或更长、约3min或更长，或约5min或更长。预先确定量的时间可以是约12小时或更短、约6小时或更短、约1小时或更短、约30min或更短，或约15min或更短。预先确定量的时间可以是足量的时间，使得所有吡咯和所有醛都被消耗、键合或两者。预先确定量的时间可以是足量的时间，使得基本上所有吡咯和所有醛都在缩合(例如，其中醛和吡咯反应导致水作为副产物的反应)中被消耗；转化为卟啉原；或两者(例如，90％或更多、95％或更多或99％或更多被消耗或转化)。
可将卟啉原保持在容器中或转移至第二容器。可使卟啉原接触氧化剂。氧化剂可除去氢、除去电子或两者。氧化剂可将卟啉原转化为卟啉。卟啉原和氧化剂可混合第二预先确定量的时间。第二预先确定量的时间可以是约6小时或更长、8小时或更长，或12小时或更长。第二预先确定量的时间可以是约1周或更短、5天或更短、3天或更短、1天或更短，或约15小时或更短。第二预先确定量的时间可足够长，使得从卟啉原中除去六个氢并在其位置处形成双键。第二预先确定量的时间可以是足量的时间，使得产生卟啉。
可将卟啉保持在容器内。可将卟啉转移至催化剂合成系统或容器。可使卟啉与金属化剂接触。金属化剂可释放卟啉内接收的金属原子。金属化剂可以是本文讨论的任何组合物。金属化剂可形成金属化卟啉。可将金属化卟啉保持在第一容器内。可将金属化卟啉从第一容器转移至第二容器。
可使金属化卟啉与一种或多种羰基金属接触。优选地，使金属化卟啉与单一羰基金属接触。金属化卟啉可与羰基金属反应以产生羰基化催化剂。
羰基化催化剂形成步骤可包括使含有卤素或烷基的路易斯酸与极性配体、羰基金属添加剂或两者接触以形成羰基化催化剂。含有卤素或烷基的路易斯酸可以约1:1的摩尔比添加。羰基金属添加剂可至少包含为阴离子的羰基金属和被配置成裂解金属中心化合物的烷基或卤素并与其键合的阳离子基团。阳离子基团可以是碱金属、(R4)3Si-、足以离子键合和/或平衡羰基金属的任何抗衡离子或其任何组合中的一种或多种，其中R4独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤基、烷氧基或其任何组合。在其中羰基金属添加剂使烷基裂解或解偶联的实例中，烷基可与阳离子基团偶联，并且烷基和阳离子基团可通过本文所述的任何过滤或除去方式除去。在其中羰基金属添加剂使卤素从金属中心化合物上裂解并与极性化合物接触的实例中，卤素与羰基金属添加剂的阳离子基团键合并且形成含有极性化合物的路易斯酸。任何副产物都可以通过本文所述的任何其他除去或分离步骤除去。在羰基金属添加剂使烷基裂解或解偶联之后，路易斯酸可与极性配体组合形成阳离子物质。含有极性配体的路易斯酸接着与羰基金属添加剂的阴离子羰基金属接触并形成再生的羰基化催化剂。
形成羰基化催化剂的步骤可在无湿气且无氧的条件下进行。例如，催化剂形成步骤可在干燥手套箱内、在Schlenk管线上或在处于惰性气氛(即，氮气)下的反应器中进行。催化剂形成步骤可在氮气、氩气或任何其他惰性气体下进行。在催化剂形成步骤期间，可使路易斯酸、极性配体、羰基金属或其任何组合接触并通过搅拌足以形成羰基化催化剂的时间段进行搅拌。搅拌组分的时间段可为约5分钟或更长、约30分钟或更长、约60分钟或更长。搅拌组分的时间段可为约24小时或更短、约12小时或更短，或约6小时或更短。催化剂形成步骤中的组分可在环境温度和/或压力下完成。制备再生催化剂的另外步骤可以在US6,852,865B2和US8,481,756B1中找到，这两篇文献均通过引用整体并入本文。
羰基化催化剂的羰基金属的作用是提供羰基化催化剂的阴离子组分。羰基化催化剂可包括一种或多种、两种以上羰基金属或其混合物。羰基金属可以能够使环氧化物开环并促进CO插入所得金属碳键中。在一些实例中，羰基金属可包括阴离子羰基金属部分。在其他实例中，羰基金属化合物可包括中性羰基金属化合物。羰基金属可包括羰基金属氢化物或氢化羰基金属化合物。羰基金属可以是预催化剂，其与一种或多种反应组分原位反应以提供与最初提供的化合物不同的活性物质。羰基金属包括阴离子羰基金属物质。在一些实例中，羰基金属可具有通式[QdM’e(CO)w]y+，其中Q是任选配体，M’是金属原子，d是0与8之间的整数，包括端值，e是1与6之间的整数，包括端值，w是用以提供稳定的阴离子羰基金属络合物的数，并且y是阴离子羰基金属物质的电荷。羰基金属可包括来自元素周期表的第5、7或9族的金属的单阴离子羰基络合物或来自元素周期表的第4或8族的金属的双阴离子羰基络合物。羰基金属可含有钴、锰、钌或铑。示例性的羰基金属可包括[Co(CO)4]-、[Ti(CO)e]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。羰基金属可以是所述方法中使用的羰基化催化剂中的两种或更多种阴离子羰基金属络合物的混合物。
路易斯酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)催化剂可起到催化缩合反应的作用。路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂可以是甲酸、乙酸、氯化铝或其任何组合中的一种或多种。
烷基金属化合物可起到在一种或多种配体中对金属配位以形成含有卤素或烷基的路易斯酸的作用。烷基金属化合物可以是含有金属和/或一个或多个烷基和/或卤素基团的任何化合物。烷基金属化合物的金属可以是铝、铬或其任何组合中的一种或多种。烷基金属化合物可包括CrCl2、(Et)2AlCl或(Et)3Al或其任何组合中的一种或多种。
羰基金属添加剂的作用是将羰基金属递送至适合组合并形成羰基化催化剂的路易斯酸。羰基金属添加剂可用于使卤素或烷基从路易斯酸上解偶联以形成包括路易斯酸和羰基金属组合的羰基化催化剂。羰基金属添加剂至少包括如本文所述的羰基金属和阳离子化合物。阳离子化合物可包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镭或其任何组合。羰基金属添加剂可以是盐。羰基金属添加剂可以是R3Si-形式的硅盐，其中R独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤基、烷氧基或其任何组合。羰基金属添加剂可以是NaCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)4或其任何组合。当在金属化步骤之后形成含有卤素的路易斯酸时，可使用NaCo(CO)4形成羰基化催化剂。当形成含有烷基的路易斯酸时，可使用Co2(CO)8或HCo(CO)4形成羰基化催化剂。
前体材料用于产生配体前体并且优选地卟啉配体。用以形成羰基化催化剂的前体材料(例如，卟啉)可在大环系统、大环过程或两者中形成。可将前体材料在第一容器中合并在一起，然后添加到第二容器中。可将前体材料添加到反应容器中。前体材料在本文教导的方法中一起添加。前体材料可包括吡咯、取代的吡咯、醛、催化剂、盐、溶剂、氧化剂、金属化剂、羰基金属或其组合。
卟啉系统用于将多种前体材料合并在一起以形成羰基化催化剂。卟啉系统可以是一个或多个容器。卟啉系统可以是分批系统、连续系统或半分批系统。卟啉系统可以是或包括反应容器、混合容器、过滤器、真空装置、冷凝器、蒸馏塔或其组合。反应容器可接收所有前体材料。反应容器可容纳足量材料以形成该过程所需的所有卟啉。反应容器可包括加热、混合、过滤、冷却或其组合。反应容器可保持在环境温度下。反应容器可包括真空。反应容器可保持在环境压力、负压、正压下或在它们之间交替。对于该过程的全部或一部分，反应容器可保持在环境温度和环境压力下。反应容器可包括入口过滤器或膜、出口过滤器或膜，或内部膜或过滤器。当将组分从一个容器传递到另一个容器时，反应容器可过滤。反应容器可在将组分浓缩、浆化、最终化或其组合之前过滤组分。卟啉系统可以是液体系统、半固体系统、干燥系统或其组合。卟啉系统可接收液体组分并输出固体、结晶物质或两者。卟啉系统可接收吡咯和醛的初始进料。
吡咯充当产生卟啉或优选地四苯基卟啉的前体材料之一。吡咯可以是单环。吡咯可以是取代的吡咯。吡咯可以是单取代的或双取代的。吡咯可包括4个或更多个碳原子。吡咯可在环中包括4个或更多个碳原子。吡咯可具有化学式C4H5N。吡咯可具有下式：
其中R1在每次出现时可单独地为氢、卤素、烷基、芳基或取代的芳基、酯、酮、炔烃、烯烃、硝酸酯、硫酸酯或其组合。可以足够的量添加吡咯，使得所有吡咯被消耗，所有醛被消耗，或两者。吡咯的量可为每种初始组分(例如，吡咯和醛)的0.25当量或更多、0.5当量或更多、0.75或更多、1或更多。吡咯可以相对于醛的摩尔比添加。吡咯与醛的摩尔比可为约0.5:1或更高、约0.75:1或更高、约1:1或更高、约1:0.75或更低、约1:0.5或更低的摩尔比。优选地，吡咯和醛可等量添加。
醛可以是脂族醛或芳族醛。醛可用于与吡咯键合以形成大环。醛可将两个吡咯键合在一起。醛可以交替方式与吡咯键合。醛可由下式表示：
其中R2在每次出现时单独地为烯烃、酯、酮、卤代烷、炔烃、碳环、呋喃基、芳基、取代的芳基、萘基、蒽基或其组合。R2在每次出现时独立地为氢、卤素、—OR2、—NRy 2、—SRy、—CN、—NO2、—SO2Ry、—SORy、—SO2NRy 2；—CNO、—NRySO2Ry、—NCO、—N3、—SiRy 3；或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-20脂族；具有独立地选自由氮、氧和硫组成的组的1-4个杂原子的C1-20杂脂族；6至10元芳基；具有独立地选自氮、氧和硫的1-4个杂原子的5至10元杂芳基；以及具有独立地选自由氮、氧和硫组成的组的1-2个杂原子的4至7元杂环；其中两个或更多个R2基团可一起形成一个或多个任选取代的环。优选地，R2可以是苯基或取代的芳基。可以足够的量添加醛，使得所有吡咯被消耗，所有醛被消耗，或两者。醛的量可为每种初始组分(例如，吡咯和醛)的0.25当量或更多、0.5当量或更多、0.75或更多、1或更多。吡咯可以相对于醛的比率添加。
催化剂用于活化吡咯、醛或两者。催化剂用于导致吡咯和醛发生反应。催化剂可用于将吡咯和醛在室温下组合。催化剂可导致基本上所有的吡咯、醛或两者组合或被消耗。催化剂可以是路易斯酸或布朗斯台德酸。催化剂可以是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3、TeCl4、C6F5CO2H、GeI4、BEt3。优选地，催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3或TeCl4。更优选地，催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3醚合物、TFA或p-CH3C6H4SO3H·H2O。催化剂可以是阳离子交换催化剂。催化剂可以是酸官能化的沸石。催化剂可以是三氟化硼醚合物。基于吡咯的摩尔数，催化剂可以约1mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约7mol％或更多，或约10mol％或更多的量存在。基于吡咯的摩尔数，催化剂可以约50mol％或更少、约40mol％或更少、约30mol％或更少、约20mol％或更少，或约15mol％或更少的量存在。催化剂可与盐同时添加、在盐之后添加、在盐之前添加或其组合。
盐可有助于吡咯和醛的反应。盐可提高室温下的反应速率。相对于没有盐的反应，盐可使反应速率增加约10％或更多、约20％或更多、约30％或更多、甚至约40％或更多，或约60％或更少。盐和催化剂可一起作用以使吡咯和醛反应。盐可以是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr、KI、Na2SO4、MgSO4、CaSO4、NaBF4、Me4NBF4或KF。盐可以是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、百草枯(Paraquat)2Cl-、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr或KI。盐是选自由NaCl、Me4NCl或NaBPh4组成的组的盐中的一种或多种。盐可以是金属盐。盐可以是具有选自由Cl-、Ph4B-、Br-或I-组成的组的阴离子的金属盐。优选地，盐是氯化钠。盐可以约0.25M或更多、0.1mM或更多、约1mM或更多，或约10mM或更多的量添加。盐可以约1000mM或更少、约500mM或更少、约250mM或更少，或约100mM或更少的量添加。盐可与溶剂一起添加、在溶剂之前添加、在溶剂之后添加或其组合。
溶剂用于产生溶液，使得吡咯和醛可混合在一起、悬浮、合并、反应或其组合。溶剂可以是非反应性物质，其可悬浮前体材料使得前体材料可反应。可以足够的浓度添加溶剂，使得前体材料(例如，吡咯或醛)可悬浮、混合、反应或两者。溶剂可以是卤化溶剂。溶剂可具有高于环境温度(例如，约20±2℃)的沸点。溶剂可不含水或可以不是水。溶剂可以是卤化烃。溶剂可以是二氯甲烷或氯仿。溶剂可以总组合物的约0.001M或更多、约0.01M或更多、约0.05M或更多，或约0.1M或更多的量存在。溶剂可以约0.5M或更少、约0.4M或更少、约0.3M或更少、约0.2M或更少或约0.15M或更少(例如，±0.05M)的量存在。前体材料在反应时形成卟啉原。缩合可在吡咯和醛发生缩合的任何温度下进行。缩合可在环境温度下进行。缩合可在大于0℃、约10℃或更高或约20℃或更高的温度下进行。缩合可在约30℃或更低或约25℃或更低的温度下进行。卟啉原化合物在氧化之前不需要回收。缩合可在搅拌或混合下进行。缩合可在惰性气体下进行。氧化试剂可在氧化完成后添加到系统中。
卟啉原包含四个通过醛的羰基碳键合的吡咯环，其中醛的羰基碳原子键合至与吡咯的氮相邻的碳，并且该结构形成闭合大环，每个吡咯的氮原子位于大环内部。桥接碳原子是不饱和的。中间体卟啉原可对应于下式：
通过用氧化剂氧化卟啉原以在三个连续脱氢步骤中除去六个氢，可将卟啉原转化为最终的卟啉。此类最终的卟啉结构可对应于下式：
氧化剂的作用是在三个连续脱氢步骤中从卟啉原中除去氢(例如，6个氢)。可以足以将卟啉原转化为卟啉的量添加氧化剂。氧化剂可以是选自醌、过氧化物、氢过氧化物或过氧化氢的一者或多者。可以足够的量添加氧化剂以允许三次脱氢。可将氧化剂添加到溶液中以稳定氢过氧化物。基于含有过氧化物的溶液的总重量，氧化剂可具有约10重量％溶液、约20重量％溶液或约30重量％溶液的浓度。基于含有过氧化物的溶液的总重量，氧化剂可具有约60重量％溶液、约50重量％溶液、约40重量％溶液或约35重量％溶液的浓度。氧化剂可包括水或溶剂。优选地，氧化剂是无水的。氧化剂和卟啉原可混合足量的时间，使得可形成卟啉。氧化剂和卟啉原可混合约1小时或更长、约3小时或更长、约5小时或更长，或约8小时或更长。氧化剂和卟啉原可混合约1周或更短、5天或更短、3天或更短、1天或更短、12小时或更短，或约10小时或更短。可将氧化剂混合，直到所有卟啉原转化为卟啉。氧化可在发生氧化的任何温度下进行。氧化可在环境温度下进行。氧化可在大于0℃、约10℃或更高或约20℃或更高的温度下进行。氧化可在约40℃或更低或约25℃或更低的温度下进行。氧化可在搅拌或混合下进行。卟啉化合物可通过物理分离来回收，例如过滤或通过使用离心机。
卟啉的作用是作为接收金属或与金属组合的结构。卟啉可以是游离碱卟啉(例如，不包括金属)。卟啉可转移至催化剂合成系统或在催化剂合成过程中进行处理。
催化剂合成系统和/或催化剂合成过程可用于将游离碱卟啉转化为金属化卟啉。催化剂合成可将卟啉转化为羰基化催化剂。催化剂合成过程可将卟啉与一种或多种金属化剂组合。催化剂合成系统可在与卟啉形成相同的容器中转化卟啉(例如，单锅反应)。催化剂合成系统可在第二容器或第三容器中转化卟啉。催化剂合成系统和/或催化剂合成过程可使卟啉与一种或多种金属化剂反应以形成金属化卟啉。
金属化剂用于将金属引入卟啉中并且优选地引入游离碱卟啉中以形成金属化卟啉。金属化剂可用于向卟啉化合物提供或供给金属原子。金属化剂可包括选自铝、钴、锌、镁、铬、钛、钌或铁的组的一种或多种金属。金属化剂可以是本文教导的任何金属化剂，包括在美国专利号10,428,165第53栏第3至61行中发现的那些，其教导内容出于所有目的明确并入，并且尤其是‘165中教导的剂。优选地，金属化剂是铝、铬或钴化合物。更优选地，金属化剂是三乙基铝。金属化剂可提供可位于大环中心使得形成中间化合物(例如，金属化卟啉)的金属原子。
中间化合物可以是金属化卟啉。金属化卟啉充当羰基化催化剂的前体。金属化卟啉可包括烷基或卤基。金属化卟啉可包括乙基。可通过使金属化卟啉与羰基金属反应来除去烷基。
羰基金属用于从金属化卟啉并且特别是从金属卟啉内的金属原子上除去烷基取代的基团。羰基金属用于形成金属化卟啉的抗衡阴离子。羰基金属可从金属卟啉上除去电子。羰基金属可除去乙基。羰基金属可将金属化卟啉转化为羰基化催化剂。
羰基化催化剂用于将环氧乙烷和一氧化碳转化为内酯，如本文所讨论的。由羰基化反应形成的内酯可以是具有至少一个碳原子和两个氧原子的任何环状羧酸酯。例如，内酯可以是乙内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯或其组合。在本申请中使用或描述丙内酯或内酯的任何地方，另一种内酯可适用于或可用于该过程、步骤或方法中。当在羰基化反应中使用或产生丙内酯时，丙内酯可具有对应于式3的结构：
式3：
其中R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：氢；C1-C15烷基；卤代烷基链；苯基；任选取代的脂族或芳族烷基；任选取代的苯基；任选取代的杂脂族烷基；任选取代的3至6元碳环；以及任选取代的3至6元杂环基团，其中R2和R3可以任选地与居间原子一起形成任选地含有一个或多个杂原子的3至10元取代或未取代的环；或其任何组合。
产物流或组合物可包含一种或多种有机化合物，包括丙内酯、聚丙内酯、琥珀酸酐、聚乙二醇、聚-3-羟基丙酸酯、3-羟基丙酸、3-羟基丙醛、聚酯、聚乙烯、聚醚、未反应的环氧化物、其任何衍生物、衍生自环氧化物和一氧化碳的反应的任何其他单体或聚合物或其任何组合。产物流或组合物可包含一种或多种无机化合物，包括催化剂组分，诸如羰基金属、羰基金属衍生物、金属中心化合物、路易斯酸、路易斯酸衍生物或其任何组合。羰基金属衍生物是包括一种或多种金属和一个或多个羰基的化合物，其可以被处理形成用于羰基化催化剂的阴离子羰基金属组分。路易斯酸衍生物是包括一种或多种在金属中心处与一种或多种不期望的化合物键合的金属中心路易斯酸的化合物，其可以被处理成用于羰基化催化剂的阳离子路易斯酸。产物流或组合物可包含在形成丙内酯的过程中尚未耗尽或用完的催化剂。产物流或组合物可包含一种或多种未反应的环氧化物或一氧化碳。
产物流可包含与一种或多种聚合物偶联的金属中心化合物。一种或多种聚合物可包含羰基化反应的任何可聚合副产物、反应物或两者。一种或多种聚合物可包含丙内酯、内酯、环氧化物、酯、醇盐、低聚物或其任何组合的残基。一种或多种聚合物可以是共聚物。
在进行羰基化并形成产物流或组合物之后，可对一种或多种产物流或组合物进行一种或多种分离方法以除去丙内酯、有机化合物、无机化合物或其任何组合。可对一种或多种产物流或组合物进行机械分离方法诸如纳滤，以便除去比丙内酯更大的产物。其他分离方法可包括真空蒸馏、重力蒸馏、萃取、过滤、沉降、凝结、离心或其任何组合。
可对一种或多种产物流或组合物进行蒸馏过程以除去任何挥发性化合物，诸如丙内酯。蒸馏过程可包括一个或多个以下步骤：引入溶剂，所述溶剂被配置成从组合物中分离任何丙内酯组分，使得丙内酯可被蒸馏。溶剂可以是非质子的。例如，溶剂可以是高沸点溶剂，其将丙内酯与组合物的其他组分分离，使得可以将丙内酯从组合物中蒸馏出来。可基于具有比丙内酯的沸点更高的沸点来选择溶剂。当将丙内酯从组合物中蒸馏出来时，包含有机化合物、无机化合物、含有聚合物的金属中心化合物或其任何组合的组合物可溶解在溶剂中。无论组合物的全部还是部分溶解在溶剂中，都可以通过任何已知的分离或除去方法从组合物中除去溶剂。产物流的蒸馏可除去基本上所有的丙内酯，使得产物流或组合物包含被认为是丙内酯形成过程的副产物的一种或多种有机化合物、无机化合物、催化剂组分或其任何组合。关于蒸馏丙内酯诸如β丙内酯的更多细节可以在WO2010/118128A1中找到，所述专利通过引用整体并入本文。
在除去丙内酯后，可对一种或多种产物流或组合物进行浓缩或沉淀过程，以将用于将丙内酯从包含金属中心化合物的组合物中分离的一种或多种溶剂分离。
当使用浓缩步骤时，可将用于分离丙内酯的溶剂从组合物中蒸馏出来，使得组合物不含溶剂。如果将溶剂从组合物中蒸馏出来，则组合物可具有不含溶剂的固体或液体形式。可通过滗析、蒸馏、离心或其任何组合的一个或多个步骤进一步分离溶剂。浓缩步骤可在足以将溶剂与其他组合物组分分离的温度、时间和压力下进行。
当使用沉淀步骤时，所述方法可包括使产物流或组合物与不溶于β丙内酯的第一溶剂接触以将丙内酯与产物流分离的一个或多个步骤。例如，第一溶剂可以是沸点高于丙内酯沸点的非质子溶剂。包含含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物的金属中心化合物可溶于第一溶剂。另外，可添加第二溶剂，含有聚合物的金属中心化合物不溶于所述第二溶剂，使得金属中心化合物从第一溶剂和第二溶剂中沉淀。第二溶剂可以是极性溶剂。第一溶剂和第二溶剂可以是足以沉淀包含含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物的金属中心化合物的任何比率。然后可以通过利用任何已知方法从产物流的不溶性组分中过滤掉第一溶剂和第二溶剂来从产物流中除去第一溶剂和第二溶剂。不溶性组分可包括本文讨论的有机化合物、无机化合物或两者和金属中心化合物中的一种或多种。沉淀步骤可在环境温度和压力下进行。在其他实例中，沉淀步骤可在约25摄氏度或更低、约20摄氏度或更低，或约15摄氏度或更低的温度下进行。在其他实例中，沉淀步骤可在约0摄氏度或更高、约5摄氏度或更高，或约10摄氏度或更高的温度下进行。用于沉淀金属中心化合物的附加条件可在WO2015/171372A1中找到，其整体并入本文。
一旦除去用于蒸馏丙内酯或沉淀金属中心化合物的溶剂，就可对组合物进行一个或多个步骤以除去有机化合物、无机化合物或两者的一部分。在此步骤中，可以使水性溶剂与产物流或组合物接触以溶解有机化合物、无机化合物或两者的一部分。水性溶剂可以是极性溶剂。如果添加水性溶剂，则可以过滤产物流以留下金属中心化合物和不溶于水性溶剂和/或沉淀步骤中所述的第一溶剂和第二溶剂的有机化合物的一部分。
为了形成可用作羰基化催化剂组分的组分，可通过足以形成含有卤素的路易斯酸或含有一种或多种极性配体的路易斯酸的任何方式将金属中心化合物与含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物解偶联。为了将金属中心化合物与含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物解偶联，可对组合物或产物流进行热解步骤或与酸性化合物接触的步骤。解偶联步骤用于从金属中心化合物上除去聚合物，并将卤素或极性配体键合或连接至金属中心化合物，使得形成含有卤素或极性配体的路易斯酸。形成含有卤素或极性配体的路易斯酸是形成再生催化剂的再循环组分的前体。
在使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物和金属中心化合物解偶联的一个步骤中，可进行热解步骤或过程以制备一种或多种不饱和酸。热解步骤用于使产物流中的聚合物、任何有机化合物或两者变性以形成不饱和酸。例如，不饱和酸可以是丙烯酸、聚丙烯酸或其任何组合中的一种或多种。在对组合物进行热解之后，可使组合物与酸性化合物和溶剂接触以形成含有卤素的路易斯酸。当酸性化合物与组合物接触时，金属中心化合物内包含的任何有机化合物可与金属中心化合物解偶联，并且酸性化合物可将卤素递送至金属中心化合物以形成含有卤素的路易斯酸。热解步骤可在约1托或更高、约25托或更高或约50托或更高的压力下进行。热解步骤可在约1000托或更低、约500托或更低或约100托或更低的压力下进行。热解步骤可在约130摄氏度或更高、约160摄氏度或更高或约190摄氏度或更高的温度下进行。热解步骤可在约300摄氏度或更低、约250摄氏度或更低或约220摄氏度或更低的温度下进行。热解步骤可进行约15秒或更长、约15分钟或更长，或约30分钟或更长。热解步骤可进行约24小时或更短、约12小时或更短，或约1小时或更短。热解过程的附加条件或步骤可以在US10,065,914B1中找到，其通过引用整体并入本文。热解步骤可与本文所述的其他分离技术配对，以便从包含金属中心化合物、含有卤素或极性配体的路易斯酸或两者的组合物中除去有机化合物、无机化合物、溶剂或两者中的一种或多种。在形成含有卤素的路易斯酸之前、之后或过程中，可对组合物进行足以除去可能干扰再生催化剂形成的任何剩余的有机化合物、无机化合物或两者的任何过滤或除去步骤。
在使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物和金属中心化合物解偶联的另一步骤中，可使进料流或组合物与酸性化合物接触以使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物和金属中心化合物解偶联。酸性化合物与进料流或组合物的接触用于使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物和金属中心化合物裂解或解偶联。在一个实例中，可使组合物、酸性化合物和溶剂接触，使得溶剂溶解金属中心化合物，并且酸性化合物使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物从金属中心化合物上裂解或解偶联。在用于使聚合物和金属中心化合物裂解或解偶联的该接触步骤中，可通过技术人员已知的任何搅拌方式搅拌组分，诸如利用磁力搅拌棒。可将组分搅拌约1分钟或更长、约30分钟或更长，或约45分钟或更长。可将组分搅拌约180分钟或更短、约120分钟或更短，或约60分钟或更短。接触步骤可在包括至少环境温度和压力的环境条件下进行。一些组分，诸如有机化合物、无机化合物或两者的一部分，可不溶于溶剂，并且可对组合物进行过滤不溶性组分的步骤，使得组合物包含含有卤素的路易斯酸、溶剂和任何剩余的未反应的酸性化合物。该过滤步骤可包括重力过滤或其任何组合中的一种或多种。在另外的步骤中，可对组合物进行除去酸性化合物、溶剂或两者的步骤，使得剩余包含含有卤素的路易斯酸的组合物的固体沉淀物。除去步骤可包括真空过滤、蒸馏或其任何组合中的一种或多种。在除去步骤或过滤步骤之后，可对包含含有卤素的路易斯酸的组合物进行一个或多个步骤以再生催化剂。
在另一个实例中，进行接触步骤，所述接触步骤使用初始溶剂来使聚合物和金属中心化合物解偶联，并使用另一种后续溶剂来沉淀含有卤素的路易斯酸。在该实例中，可使组合物、初始溶剂和酸性化合物接触，使得初始溶剂溶解金属中心化合物，并且酸性化合物使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物裂解或解偶联。在用于使聚合物和金属中心化合物裂解或解偶联的该接触步骤中，可通过技术人员已知的任何搅拌方式搅拌组分。可将组分搅拌约1分钟或更长、约30分钟或更长，或约45分钟或更长。可将组分搅拌约180分钟或更短、约120分钟或更短，或约60分钟或更短。接触步骤可在包括至少环境温度和压力的环境条件下进行。一些组分，诸如有机化合物、无机化合物或两者的一部分，可不溶于初始溶剂，并且可对组合物进行过滤不溶性组分的步骤，使得组合物包含含有卤素的路易斯酸、初始溶剂和任何剩余的未反应的酸性化合物。该过滤步骤可包括重力过滤、离心、滗析或其任何组合中的一种或多种。过滤后，可使与初始溶剂混溶的后续溶剂与包含含有卤素的路易斯酸、初始溶剂和任何未反应的酸性化合物的组合物接触，使得含有卤素的路易斯酸从组合物的其他组分中沉淀出来。初始溶剂和后续溶剂可被描述为第一溶剂和第二溶剂。初始溶剂可以是极性溶剂，并且后续溶剂可以是非质子溶剂。初始溶剂和极性溶剂可彼此混溶。初始溶剂和后续溶剂可以足以沉淀含有卤素的路易斯酸、一种或多种有机化合物或两者的比率添加到组合物中。可对包含含有卤素的路易斯酸的沉淀组合物进行过滤步骤，以除去初始溶剂、后续溶剂、任何剩余的有机化合物以及任何未反应的酸性化合物。过滤步骤可包括重力过滤、离心、滗析或其任何组合中的一种或多种。在除去步骤或过滤步骤之后，可对包含含有卤素的路易斯酸的组合物进行一个或多个步骤以再生催化剂。
另一种方法可以是利用萃取技术，通过使酸性化合物与溶剂的组合接触以形成多相组合物，所述多相组合物可以从含有卤素的路易斯酸中明确地分离不期望的组分。为了引发，可使组合物与酸性化合物、水性溶剂和有机溶剂接触以形成具有包括水性液相、有机液相和沉淀物的多相层的浆液。当酸性化合物与包含含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物的金属中心化合物接触时，酸性化合物使聚合物和金属中心化合物解偶联并将卤素键合至金属中心化合物以形成含有卤素的路易斯酸。水性溶剂可被配置成溶解有机化合物、含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物、无机化合物或其任何组合中的一种或多种。有机溶剂可被配置成溶解含有卤素的路易斯酸。沉淀物可包括不溶于水性溶剂或有机溶剂的任何化合物。在一些实例中，未形成沉淀物。在用于使聚合物和金属中心化合物解偶联的该接触步骤中，可通过技术人员已知的任何搅拌方式搅拌组分。可将组分搅拌约1分钟或更长、约30分钟或更长，或约45分钟或更长。可将组分搅拌约180分钟或更短、约120分钟或更短，或约60分钟或更短。接触步骤可在包括至少环境温度和压力的环境条件下进行。组分可接触足以形成有机相、水相或其任何组合的任何时间段。一旦各相形成，就除去水相，使得剩余有机相。可通过简单的萃取或足以从沉淀物、有机相或两者中除去水相的任何其他已知技术除去水相。如果存在沉淀物，则可将沉淀物从有机相中过滤出来，使得组合物包含有机溶剂和含有卤素的路易斯酸。随后，可通过任何合适的过滤或除去步骤诸如真空过滤从含有卤素的路易斯酸中除去有机溶剂。在将路易斯酸与组合物的其他组分分离后，可对含有卤素的路易斯酸进行再生羰基化催化剂的步骤，而不受其他化合物的干扰。
当酸性化合物为交换树脂时，可使用酸性离子交换树脂或阴离子交换树脂形成含有卤素的路易斯酸。酸性离子交换树脂用于使金属中心化合物和聚合物解偶联以及将金属中心化合物与组合物物理分离。阴离子交换树脂用于使用卤素交换金属中心化合物的聚合物以形成含有卤素的路易斯酸。
当使用酸性离子交换树脂时，酸性离子交换树脂可用于与金属中心化合物键合，并且随后可使用另一酸性化合物来形成含有卤素的路易斯酸。可使金属中心化合物、极性溶剂和酸性离子交换树脂接触，使得金属中心化合物和含有丙内酯的聚合物裂解或解偶联，并且酸性离子交换树脂可与金属中心化合物键合。酸性离子交换树脂可呈珠粒、凝胶或固体支持体的形式。极性溶剂可被配置成溶解具有水溶性的任何组分，诸如无机化合物、有机化合物或两者中的任一种。极性溶剂可以是水性溶剂，诸如水。金属中心化合物和交换树脂的组合可不溶于溶剂。通过过滤或除去步骤，可将溶解在水性溶剂中的组分和水性溶剂从组合物中除去，使得剩余不具有水溶性的化合物的沉淀物，例如，拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂、任何不具有水溶性的有机化合物，或两者。随后，可将拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂与任何剩余的有机化合物分离，因此组合物包含拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂。一种方法可包括将有机化合物溶解在适合溶解有机化合物的溶剂(如非质子溶剂)中，并通过重力过滤从组合物中过滤溶剂和有机化合物。在将其他组分与拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂分离后，可以使另一种酸性化合物与组合物接触以使金属中心化合物与交换树脂解偶联并将卤素递送至金属中心化合物，使得形成含有卤素的路易斯酸。一旦形成含有卤素的路易斯酸，就可回收酸性离子交换树脂并用于金属中心化合物和含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物的另外的解偶联步骤。
在使用阴离子交换树脂的其他实例中，阴离子交换树脂可直接使金属中心化合物和含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物解偶联，并且可在不添加另外的酸性化合物的情况下形成含有卤素的路易斯酸。在这种情况下，极性溶剂可溶解金属中心化合物和其他组分，使得组合物可以简单地移动穿过作为固体支持体的阴离子交换树脂。在其他实例中，阴离子交换树脂可以是珠粒。换句话说，金属中心化合物可溶解于溶剂中，然后移动到阴离子交换树脂上，使得阴离子交换树脂与含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物、一种或多种有机化合物或两者键合。阴离子交换树脂可将聚合物、一种或多种有机化合物或两者从组合物中分离，使得组合物包含极性溶剂和含有卤素的路易斯酸。在金属中心化合物与交换树脂接触以形成含有卤素的路易斯酸之后，可从组合物中除去含有一种或多种有机化合物、聚合物或两者的阴离子交换树脂。在其他实例中，可将为液体且包含含有聚合物的金属中心化合物的组合物插入到含有阴离子交换树脂的容器中，流经容器中的阴离子交换树脂以交换聚合物和卤素以形成含有卤素的路易斯酸，并在出口处离开容器，使得液体组合物包含含有卤素的路易斯酸。未捕获在阴离子交换树脂上的其他组分可通过重力过滤、真空过滤或其任何组合来除去。在将阴离子交换树脂与组合物分离之后，可通过过滤诸如真空过滤或其任何组合将溶剂与包含含有卤素的路易斯酸的组合物分离。在由阴离子交换树脂中的一种形成含有卤素的路易斯酸之后，可对含有卤素的路易斯酸进行一个或多个步骤以再生羰基化催化剂。
在使用酸性离子交换树脂或阴离子交换树脂的任一情况下，接触条件可以如下以充分形成拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂、含有卤素的路易斯酸或两者：可通过技术人员已知的任何搅拌方式来搅拌组分。可将组分搅拌约1分钟或更长、约45分钟或更长，或约2小时或更长。可将组分搅拌约24小时或更短、约12小时或更短，或约4小时或更短。接触步骤可在包括环境温度和压力的环境条件下进行。此外，当拴系至金属中心化合物的酸性离子交换树脂与另一酸性化合物接触时，接触条件在搅拌、时间、温度、压力或其任何组合上可以是相似的。
本文教导的过滤或除去步骤用于从组合物中除去可能干扰回收或再生催化剂形成的任何不想要的组分。例如，可从组合物中除去溶剂、聚合物、交换树脂、未反应的酸性化合物、无机化合物、有机化合物或其任何组合中的一种或多种，使得羰基化催化剂可由含有卤素或极性配体的路易斯酸再生并且对琥珀酸酐、丙内酯或环氧化物中的一种或多种具有催化活性。过滤或除去步骤可包括真空过滤、重力过滤、离心、滗析、沉淀、相层萃取或其任何组合中的一种或多种。过滤或除去步骤可利用足以将溶剂、聚合物、交换树脂、未反应的酸性化合物、无机化合物、有机化合物或其任何组合中的一种或多种与含有卤素或极性配体的路易斯酸、金属中心化合物或其任何组合分离的任何方法。过滤或除去步骤可一次除去单一类型的化合物，诸如沉淀物，或者可以一次除去化合物的集合，诸如溶解在溶剂中的所有组分。过滤或除去步骤可包括形成多个相，包括一种或多种有机相、水相、固相(即，沉淀物)、一种或多种气相或蒸气相或其任何组合中的一种或多种。本文所述的一个或多个分离或除去步骤/方法可在足以从包含金属中心化合物、含有卤素或极性配体的路易斯酸，或其任何组合的组合物中分离或除去任何不期望组分的任何温度、压力、搅拌速率、时间或其任何组合下进行。
在本文所述的解偶联步骤之后或期间，所述方法可包括一个或多个再生步骤，其作用是使含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物或卤素与金属中心化合物和/或路易斯酸解偶联或裂解。一个或多个再生步骤的作用是将金属中心化合物和/或路易斯酸改性成包含路易斯酸和羰基金属的再生羰基化催化剂。
再生步骤可包括使包含含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物的金属中心化合物或含有卤素的路易斯酸与极性配体、羰基金属添加剂或两者接触。羰基金属添加剂可至少包含为阴离子的羰基金属和被配置成裂解金属中心化合物的聚合物并与其键合的阳离子基团。阳离子基团可以是碱金属、Ph3Si-、R3Si-、足以离子键合和/或平衡羰基金属的任何抗衡离子或其任何组合中的一种或多种，其中R独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤基、烷氧基或其任何组合。在其中羰基金属添加剂裂解或解偶联聚合物的实例中，聚合物可与阳离子基团偶联，并且聚合物和阳离子基团可通过本文所述的任何过滤或除去方式除去。在其中羰基金属从金属中心化合物上裂解卤素并与极性化合物接触的实例中，卤素与羰基金属添加剂的阳离子基团键合并且形成含有极性化合物的路易斯酸。另外的聚合物可以通过本文所述的任何其他除去或分离步骤除去。在羰基金属添加剂裂解或解偶联聚合物之后，路易斯酸可与极性配体组合形成阳离子物质。含有极性配体的路易斯酸接着与羰基金属添加剂的为阴离子的羰基金属接触并形成再生的羰基化催化剂。极性配体、羰基金属添加剂和含有卤素的路易斯酸接触的实例在反应(I)中示出。
反应(I)：
其中TPPA1-Cl(四苯基卟啉氯化铝络合物)是含有卤素的路易斯酸；NaCo(CO)4是金属添加剂；THF(四氢呋喃)是极性配体和/或极性溶剂；并且TPPAl(THF)2-Co(CO)4是再生的羰基化催化剂。再生催化剂的步骤可在无湿气且无氧的条件下进行。例如，再生步骤可在干燥手套箱内、在Schlenk管线上或在处于惰性气氛下的反应器中进行。再生步骤可在氮气、氩气或任何其他惰性气体下进行。在再生步骤期间，可使路易斯酸、极性配体、羰基金属或其任何组合接触并通过搅拌足以形成再生催化剂的时间段进行搅拌。搅拌组分的时间段可为约5分钟或更长、约30分钟或更长、约60分钟或更长。搅拌组分的时间段可为约24小时或更短、约12小时或更短，或约6小时或更短。再生步骤中的组分可在环境温度和/或压力下完成。制备再生催化剂的另外步骤可以在US6,852,865B2和US8,481,756B1中找到，这两篇文献均通过引用整体并入本文。
酸性化合物可起到使聚合物从金属中心化合物上裂解并将卤素递送至金属中心化合物的作用。酸性化合物可含有卤素，诸如氟、氯、溴、碘或其组合。酸性化合物可以是能够将卤素递送至金属中心化合物以形成含有卤素的路易斯酸的任何化合物。酸性化合物可以是HF、HCl、HBr、HI或其任何组合。当与水性溶剂诸如水混合或溶解时，酸性化合物可具有1或更高、1.5或更高、1.8或更高或2.0或更高的摩尔浓度。酸性化合物可具有3.5或更低、3.0或更低、2.8或更低或2.5或更低的摩尔浓度。酸性化合物可以是交换树脂，诸如酸性离子交换树脂、阴离子交换树脂或两者。酸性离子交换树脂、阴离子交换树脂或两者可包括季铵化合物、磺酸基或其任何组合中的一种或多种。酸性离子交换树脂、阴离子交换树脂或两者可以是基于聚苯乙烯的、大孔的、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，或其任何组合。交换树脂中的任一种可以是阴离子或阳离子的。酸性化合物可以是足以使聚合物从金属中心化合物上裂解或解偶联并将卤素化合物递送至金属中心化合物以形成含有卤素的路易斯酸的任何化合物。酸性化合物可以是羰基金属添加剂，其包含一个或多个具有对应于R3Si的结构的阳离子三取代的甲硅烷基和一个或多个阴离子金属基团，其中R独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤基、烷氧基或其任何组合。
如本文所述的羰基化催化剂的作用是催化环氧化物和一氧化碳的反应以产生一种或多种丙内酯和其他产物。羰基化催化剂至少包含为阴离子的羰基金属和为阳离子的路易斯酸。
羰基化催化剂的羰基金属起到提供羰基化催化剂的阴离子组分的作用。羰基化催化剂可包括一种或多种、两种以上的羰基金属或其混合物。羰基金属可以能够使环氧化物开环并促进CO插入所得的金属碳键中。在一些实例中，羰基金属可包括阴离子羰基金属部分。在其他实例中，羰基金属化合物可包括中性羰基金属化合物。羰基金属可包括羰基金属氢化物或氢化羰基金属化合物。羰基金属可以是预催化剂，其与一种或多种反应组分原位反应以提供与最初提供的化合物不同的活性物质。羰基金属包括阴离子羰基金属物质，在一些实例中，羰基金属可具有通式[QdM’e(CO)w]y+，其中Q是任选配体，M’是金属原子，d是0与8之间的整数，包括端值，e是1与6之间的整数，包括端值，w是用以提供稳定的阴离子羰基金属络合物的数，并且y是阴离子羰基金属物质的电荷。羰基金属可包括来自元素周期表的第5、7或9族的金属的单阴离子羰基络合物或来自元素周期表的第4或8族的金属的双阴离子羰基络合物。羰基金属可含有钴、锰、钌或铑。示例性的羰基金属可包括[Co(CO)4]-、[Ti(CO)e]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。羰基金属可以是该方法中使用的羰基化催化剂中的两种或更多种阴离子羰基金属络合物的混合物。
羰基金属添加剂的作用是将羰基金属递送至适合组合并形成再生羰基化催化剂的路易斯酸。羰基金属添加剂可用于使卤素或含有丙内酯、环氧化物或两者的残基的聚合物从金属中心化合物上解偶联，以形成包括路易斯酸和羰基金属组合的再生羰基化催化剂。羰基金属添加剂至少包括如本文所述的羰基金属和阳离子化合物。阳离子化合物可包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镭或其任何组合。羰基金属添加剂可以是盐。羰基金属添加剂可以是R3Si-形式的硅盐，其中R独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤基、烷氧基或其任何组合。
路易斯酸的作用是提供羰基化催化剂的阳离子组分。路易斯酸可以是金属中心化合物、金属络合物或两者，其被配置成通过一种或多种羰基金属进行阴离子平衡。羰基化催化剂的路易斯酸组分可包括双阴离子四齿配体。路易斯酸可包括一种或多种卟啉衍生物、沙林(salen)衍生物、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物、酞菁酸酯(phthalocyaninate)衍生物、特罗斯特(Trost)配体的衍生物、四苯基卟啉衍生物、四甲基-四氮杂-轮烯类型以及咔咯衍生物。在一些实例中，当所公开的方法中使用的羰基化催化剂包括包含金属络合物的阳离子路易斯酸时，金属络合物具有式[(Lc)vMb]Z+，其中：
L是配体，其中当存在两个或更多个L时，各自可相同或不同；
M是金属原子，其中当存在两个M时，各自可相同或不同；
v是1至4的整数，包括端值；
b是1至2的整数，包括端值；并且
z是代表金属络合物上的阳离子电荷的大于0的整数。
在其他实例中，路易斯酸或金属中心化合物可具有金属络合物I或II的结构。当路易斯酸具有金属络合物I时，金属络合物可以是以下构型：
金属络合物(I)：
其中是多齿配体；
M是配位至多齿配体的金属原子；并且
a是金属原子的电荷并且在0至2的范围内。并且在某些实施方案中，所提供的金属络合物符合金属络合物II。
在其他实例中，路易斯酸可具有金属络合物，其具有金属络合物II的式：
金属络合物(II)：
其中a如上文所定义(各a可相同或不同)，
M1是第一金属原子；
M2是第二金属原子；并且
包含能够与两个金属原子配位的多齿配体系统。
在本公开的解偶联、分离、除去和再生步骤中，溶剂可用于溶解或沉淀本文讨论的一种或多种组分。溶剂可选自本文讨论的任何溶剂或溶剂的混合物。溶剂可以是极性的、非极性的、非质子的、质子的、水性的、有机的或其任何组合。
溶剂可以是非质子溶剂，其用于溶解一种或多种缺乏一种或多种质子元素的化合物。例如，非质子溶剂可被配置成溶解一种或多种有机化合物、含有聚合物的金属化合物或两者。非质子溶剂可从羰基化反应的产物流中分离一种或多种内酯。非质子溶剂可溶于一种或多种其他非极性或极性溶剂。非质子溶剂可以不溶于羧酸、内酯或其任何组合中的一种或多种。非质子溶剂可以是高沸点溶剂以有利于过滤或除去组合物的挥发性组分(例如，内酯)。可将非质子溶剂与可混溶于非质子溶剂的第二溶剂组合以使不溶于第二溶剂的组分沉淀。非质子溶剂可经选择以形成与水相层、沉淀物或两者不同的有机相层。非质子溶剂可以是己烷、庚烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙醚、环丁砜、甲苯、吡啶、二乙醚、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或能够从组合物中分离内酯的任何其他烃基或其任何组合中的一种或多种。
溶剂可以是极性溶剂，其用于溶解组合物中具有极性特征的一种或多种组分。极性溶剂可用于溶解路易斯酸并配位路易斯酸的金属中心。极性溶剂可混溶于一种或多种其他非质子或质子溶剂中。极性溶剂可被配置成可混溶于一种或多种第二溶剂中并且不溶于溶解在第二溶剂中的组分，从而使溶解在第二溶剂中的组分沉淀。极性溶剂可溶解无机组分、有机化合物、含有聚合物的金属中心化合物、路易斯酸、羰基金属、羰基金属添加剂或其任何组合中的一种或多种。极性溶剂可经选择以形成与另一水相层、另一有机相层、沉淀物或不同相层的某种组合不同的水相层或有机相层。极性溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙醚、环丁砜、吡啶、二乙醚、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮、二氯甲烷或其任何组合中的一种或多种。
已经对几种技术进行了理论化以说明本公开的教导。每个教导只是本公开的实例并且不旨在将教导限制于任何单一技术。
图1示出用于产生卟啉122的卟啉系统和过程100。过程100开始于将溶剂112、盐108、吡咯或取代的吡咯102以及脂族或芳族醛104一起混合到容器110中。然后将催化剂106添加到容器110中，形成卟啉原114。卟啉原114在步骤120中与氧化剂116反应以形成卟啉122。
图2示出由卟啉122形成羰基化催化剂208的催化剂合成系统和过程200。将卟啉122与金属化剂202组合形成中间组分204，所述中间组分204与羰基金属206反应形成羰基化催化剂208。
图3示出用以产生聚丙烯酸和/或超吸收聚合物的聚丙烯酸和/或超吸收聚合物系统和方法300。系统和方法300开始于形成卟啉122并将卟啉转化为羰基化催化剂208。羰基化催化剂208在中央反应器302中与环氧乙烷304和一氧化碳306混合。β丙内酯308从中央反应器302流出。β丙内酯308经历热解310并转化为冰丙烯酸312。可替代地，β丙内酯308转化为超吸收聚合物314，其包含一个或多个具有开环β丙内酯和/或取代的β丙内酯单元的聚合物链，并且在链的一端具有共价键合至聚合物链一端的阴离子的残基。
列举实施方案
变型1可包括一种方法，其包括：(a)将溶剂、盐、吡咯或取代的吡咯以及脂族或芳族醛在容器中合并；(b)向所述容器中装入催化剂以形成所述吡咯或取代的吡咯的卟啉原；以及(c)用氧化剂氧化所述吡咯或取代的吡咯的所形成的卟啉原以形成卟啉；其中所述卟啉包含所述吡咯或取代的吡咯的残基，所述残基具有侧接于杂环的衍生自所述脂族或芳族醛的脂族或芳族基团。
变型2可包括如变型1所述的方法，并且其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3、TeCl4、C6F5CO2H、GeI4、BEt3。
变型3可包括如变型1-2中任一项所述的方法，并且其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3或TeCl4。
变型4可包括如变型1-3中任一项所述的方法，并且其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA或p-CH3C6H4SO3H·H2O。
变型5可包括如变型1-4中任一项所述的方法，并且其中所述催化剂是三氟化硼醚合物。
变型6可包括如变型1-5中任一项所述的方法，并且其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr、KI、Na2SO4、MgSO4、CaSO4、NaBF4、Me4NBF4或KF。
变型7可包括如变型1-6中任一项所述的方法，并且其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、百草枯2Cl-、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr或KI。
变型8可包括如变型1-7中任一项所述的方法，并且其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：NaCl、Me4NCl或NaBPh4。
变型9可包括如变型1-8中任一项所述的方法，并且其中所述盐是金属盐。
变型10可包括如变型9或变型1-9中任一项所述的方法，并且其中所述金属盐包括选自由以下组成的组的阴离子：Cl-、Ph4B-、Br-或I-。
变型11可包括如变型1-10中任一项所述的方法，并且其中所述盐是氯化钠。
变型12可包括如变型1-11中任一项所述的方法，并且其中所述溶剂是卤化溶剂。
变型13可包括如变型1-12中任一项所述的方法，并且其中所述溶剂具有高于环境温度的沸点。
变型14可包括如变型1-13中任一项所述的方法，并且其中所述溶剂是二氯甲烷。
变型15可包括如变型1-14中任一项所述的方法，并且其中所述氧化剂是过氧化物。
变型16可包括如变型15或变型1-15中任一项所述的方法，并且其中所述过氧化物是氢过氧化物。
变型17可包括如变型15或变型1-16中任一项所述的方法，并且其中所述氧化剂是过氧化氢或叔丁基氢过氧化物。
变型18可包括如变型1-17中任一项所述的方法，并且其中在添加所述催化剂之前将所述吡咯或取代的吡咯、所述脂族或芳族醛、所述盐和溶剂混合。
变型19可包括如变型18或变型1-18中任一项所述的方法，并且其中将所述卟啉原与所述催化剂混合。
变型20可包括如变型19或变型1-19中任一项所述的方法，并且其中将所述卟啉原混合约5分钟或更长且约15分钟或更短。
变型21可包括如变型1-20中任一项所述的方法，并且其中将所述卟啉原与所述氧化剂混合8小时或更长且24小时或更短。
变型22可包括如变型1-21中任一项所述的方法，并且其中所述方法在室温下进行。
变型23可包括如变型1-22中任一项所述的方法，并且还包括在与所述卟啉原混合之前用极性非质子溶剂萃取所述氧化剂。
变型24可包括如变型1-23中任一项所述的方法，并且还包括用极性非质子溶剂萃取过氧化氢水溶液以除去水并形成无水过氧化物溶液。
变型25可包括如变型24或变型1-24中任一项所述的方法，并且其中所述溶剂是醚或优选地二乙醚。
变型26可包括如变型1-25中任一项所述的方法，并且所述卟啉包括四苯基卟啉。
变型27可包括如变型1-26中任一项所述的方法，并且还包括使所述卟啉与金属化剂接触的步骤。
变型28可包括如变型27或变型1-27中任一项所述的方法，并且其中所述金属化剂是铝或铬化合物。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例1：将250mL烧瓶烘干。向烧瓶中装入58mg NaCl(1mmol，0.4当量)、100mL二氯甲烷、0.7mL新蒸馏的吡咯(10mmol，4当量)和1.0mL苯甲醛(10mmol，4当量)，形成混合物。将混合物搅拌5分钟，形成反应混合物。搅拌混合物后，将BF3醚合物(1mmol，0.4当量)添加到反应混合物中，并将反应混合物搅拌10分钟。向搅拌的反应混合物中装入一剂量的10mL过氧化氢溶液(30％重量，40当量，0.10mol)，然后搅拌18小时。将反应混合物通过二氧化硅塞过滤并且接着真空浓缩。将固体用20mL的MeOH研磨，过滤，并用MeOH洗涤以获得结晶的紫色固体。
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Claims (28)

1.一种方法，其包括：
a.将溶剂、盐、吡咯或取代的吡咯以及脂族或芳族醛在容器中合并；
b.向所述容器中装入催化剂以形成所述吡咯或取代吡咯的卟啉原；以及
c.用氧化剂氧化所述吡咯或取代的吡咯的所形成的卟啉原以形成卟啉；
其中所述卟啉包含所述吡咯或取代的吡咯的残基，所述残基具有侧接于杂环的衍生自所述脂族或芳族醛的脂族或芳族基团。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3、TeCl4、C6F5CO2H、GeI4、BEt3。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA、p-CH3C6H4SO3H·H2O、CH3SO3H、SbF5、GeBr4、PBr5、BBr3、TiBr4、CCl3CO2H、CuCl2、AlCl3、MgBr2、TiCl4、GaCl2、SnCl4、FeCl3、HCl、SiCl4、BCl3或TeCl4。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或多种：BF3-醚合物、TFA或p-CH3C6H4SO3H·H2O。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂是三氟化硼醚合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr、KI、Na2SO4、MgSO4、CaSO4、NaBF4、Me4NBF4或KF。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、百草枯2Cl-、NH4Cl、Me4NCl、NaBPh4、BaBr或KI。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是选自由以下组成的组的盐中的一种或多种：NaCl、Me4NCl或NaBF4。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是金属盐。
10.如权利要求10或前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属盐包括选自由以下组成的组的阴离子：Cl-、Ph4B-、Br-或I-。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是氯化钠。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是卤化溶剂。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有高于环境温度的沸点。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化物。
16.如权利要求16或前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物是氢过氧化物。
17.如权利要求16或前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢或叔丁基氢过氧化物。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在添加所述催化剂之前将所述吡咯或取代的吡咯、所述脂族或芳族醛、所述盐和溶剂混合。
19.如权利要求18或前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述卟啉原与所述催化剂混合。
20.如权利要求19或前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述卟啉原混合约5分钟或更长且约15分钟或更短。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述卟啉原与所述氧化剂混合8小时或更长且24小时或更短。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在室温下进行。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在与所述卟啉原混合之前用极性非质子溶剂萃取所述氧化剂。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用极性非质子溶剂萃取过氧化氢水溶液以除去水并形成无水过氧化物溶液。
25.如权利要求24或前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是醚或优选地二乙醚。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述卟啉包括四苯基卟啉。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述卟啉与金属化剂接触的步骤。
28.如权利要求27或前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属化剂是铝或铬化合物。
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