CN108473325A - 沸石咪唑酯框架 - Google Patents

沸石咪唑酯框架 Download PDF

Info

Publication number
CN108473325A
CN108473325A CN201680076977.9A CN201680076977A CN108473325A CN 108473325 A CN108473325 A CN 108473325A CN 201680076977 A CN201680076977 A CN 201680076977A CN 108473325 A CN108473325 A CN 108473325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
gas
metal
formula
imidazate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680076977.9A
Other languages
English (en)
Inventor
奥玛尔·M·亚纪
杨晶晶
章跃标
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
Original Assignee
University of California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of California filed Critical University of California
Publication of CN108473325A publication Critical patent/CN108473325A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0857—Carbon oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

本公开提供多变量沸石咪唑酯框架(ZIF)、其制备方法和使用方法。

Description

沸石咪唑酯框架
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2015年11月27日提交的临时申请序列号62/260,379的优先权，所述申请的公开内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本公开提供多变量沸石咪唑酯框架(ZIF)、其制备方法和使用方法。
背景技术
尽管预测多孔无机晶体例如沸石的结构超过500万种，但这些结构中仅一小部分(约230种)已经制得。最近发现的多孔金属-有机类似物，即沸石咪唑酯框架(ZIF)在很大程度上也属于这一小部分，因此需要一种合成策略来挖掘大量预测的结构。
发明内容
本公开提供制备特殊的沸石咪唑酯框架(ZIF)的一般策略以及由其制备的ZIF。该策略是基于利用具有不同官能团的多变量咪唑酯连接体，特别是在2位具有不同官能团的多变量咪唑酯连接体(2R-Im)或不在2位具有不同官能团的多变量咪唑酯连接体(2H-Im)。这里报告的这些官能团可以在得到的ZIF结构中“编码”六棱柱SBU或立方体SBU。这些SBU广泛地在具有高工业利益的重要沸石结构中观察到，所述沸石结构例如广泛用于石油裂化的FAU NaY；以及广泛用于气体干燥和分离的LTA沸石A等。实际上，当使用2H-Im和2R-Im的组合时，形成由六棱柱SBU构成的ZIF，而当使用2H-Im时，形成由立方体SBU构成的其它ZIF。因此，本公开解决了制造数百万种潜在结构中的特定和特殊结构的挑战，这由本文中基于具有六棱柱SBU的沸石(GME，ZIF-418、ZIF-640；CHA，ZIF-585；KFI，ZIF-725、ZIF-726；AFX，ZIF-636)、具有立方体SBU的沸石(LTA，ZIF-813)以及第一种情况的具有六棱柱SBU和立方体SBU的沸石(bam，ZIF0740；ucb，ZIF-412、ZIF-413和ZIF-414)制造的十四种ZIF(ZIF-128、ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-418、ZIF-516、ZIF-585、ZIF-636、ZIF-640、ZIF-723、ZIF-725、ZIF-726、ZIF-740和ZIF-813)证实。属于bam和ucb拓扑的ZIF显示出任何ZIF的最大孔隙开口(对于ZIF-740，24元环开口的直径为)以及曾报道过的最大晶胞之一(对于ZIF-412，晶胞长度和体积分别为7nm和大于)。此外，ZIF-412还显示出分级孔隙系统，其具有可达直径为的最大笼以及大的12元环开口。ZIF-412的超大晶体结构使得迄今仍不为人所知的分级孔隙系统中的气体吸收行为得以绘制，从而可以发现前所未有的顺序气体填充机制。对这些ZIF的性能考察显示，其中一个潜在ucb ZIF(ZIF-413)在273K(760托)下显示出2.2mmol/g的CO2吸收，而AFX(ZIF-636)显示出高达2.7mmol/g的更高的CO2吸收，分别达9.4和42.9的高CO2/CH4和CO2/N2；其为观察到的目前最先进水平的BPL碳(分别为11.1和2.5)的接近4倍，这使其成为用于CO2储存和分离的最佳ZIF材料之一。本文公开的ZIF理想地适用于诸如以下应用：感测、流体分离和储存(例如能量气体，例如H2、CH4；有害气体，例如CO和CO2；以及溢油清除)、催化(例如作为催化剂或催化剂载体)、复合材料或主客体材料的组分，以及模拟酶等。
在一特定实施方案中，本公开提供一种沸石咪唑酯框架(ZIF)，其包含互连的具有通式M-N-L的棱柱SBU和/或立方体SBU，使得所形成的结构选自：
其中M包括金属、金属离子或金属络合物，N是氮原子，并且L是基于咪唑酯的有机连接体，其中ZIF包含从具有式I的结构的基于咪唑酯的有机连接体获得的多个L和多个式II和/或式III的结构：
其中，A1-A4各自独立地为C或N；R1是任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基、羟基；R4-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；其中如果R5-R8中的任何一个与作为N的A结合，则其不存在。在另一实施方案中，ZIF包含多个具有式(I)的结构的L和多个具有式(II)的结构的L。在一替代实施方案中，ZIF包含多个具有式(I)的结构的L和多个具有式(III)的结构的L。在另一替代实施方案中，ZIF包含多个具有式(I)的结构的L、多个具有式(II)的结构的L和多个具有式(III)的结构的L。
在某一实施方案中，本公开还提供一种沸石咪唑酯框架(ZIF)，其包含互连的具有一般结构M-N-L的棱柱和/或立方体SBU，其中M包括金属、金属离子或金属络合物，N是氮原子，并且L是基于咪唑酯的有机连接体，其中ZIF包含从式I(a)的基于咪唑酯的连接体获得的多个L和多个式II和/或式III(a)的结构：
其中，A1、A2和A4各自独立地为C或N；R1是任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、胺、氰基、巯基、羟基；R7-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；其中如果A4是N，则R8不存在。在另一实施方案中，ZIF包含多个具有式I(a)的结构的L和多个具有式(II)的结构的L。在一替代实施方案中，ZIF包含多个具有式I(a)的结构的L和多个具有式III(a)的结构的L。在另一替代实施方案中，ZIF包含多个具有式I(a)的结构的L、多个具有式(II)的结构的L和多个具有式III(a)的结构的L。
在一特定实施方案中，本发明公开的ZIF包含选自以下的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3 +、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8 +、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2 +、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6 +、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2 +、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、La+，以及其组合，包括任何含有所述金属或金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在另一实施方案中，ZIF包含一种或多种二价金属离子，所述二价金属离子选自：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2 +、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2 +、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B2+、Al2+、Ga2+、In2+、Si2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2 +、Pr2+、Nd2+、Sm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Db2+、Tm2+、Yb2+和La2+，包括任何含有所述金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在又一实施方案中，ZIF包含多个Zn2+金属离子。
在某一实施方案中，本发明公开的ZIF包含选自GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam和ucb的拓扑。在另一实施方案中，ZIF具有bam或ucb的拓扑。在一特定实施方案中，ZIF选自由以下组成的组：ZIF-418、ZIF-640、ZIF-585、ZIF-725、ZIF-726、ZEF-636、ZIF-813、ZIF-740、ZIF-412、ZIF-413和ZIF-414。在另一实施方案中，ZIF选自ZIF-740或ZIF-412。
在另一实施方案中，本公开提供与一种或多种后框架反应物反应的ZIF。在另一实施方案中，所述一种或多种后框架反应物为所述ZIF赋予至少一种选自由以下组成的组的效果：调节所述ZIF的储气能力；调节所述ZIF的吸着性能；调节所述ZIF的孔径；调节所述ZIF的催化活性；调节所述ZIF的导电性；以及调节所述ZIF对目标分析物的存在的敏感性。在又一实施方案中，本发明公开的ZIF包含一种或多种客体物质。在另一实施方案中，本发明公开的ZIF进一步包含一种或多种吸收或吸附的化学物质。吸附或吸收的化学物质的例子包括但不限于氩、氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、氧、臭氧、氮、氧化亚氮、有机染料、多环有机分子、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、烃、甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯、碳氟化合物及其组合。
在某一实施方案中，本公开进一步提供一种从混合气体混合物分离或储存一种或多种气体的方法，其包括使所述气体混合物与本公开的ZIF接触。在另一实施方案中，分离和储存的所述一种或多种气体是CO2。在另一实施方案中，本公开提供一种从燃料气流或天然气流分离或储存CO2的方法，其包括使所述燃料气流或天然气流与本发明公开的ZIF接触。在另一实施方案中，从内燃机的排气分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述排气与本公开的ZIF接触。
在一特定实施方案中，本公开还提供包含本发明公开的ZIF的气体储存装置、气体检测器或气体分离装置。在另一实施方案中，所述气体储存装置、气体检测器或气体分离装置选自净化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、一氧化碳检测器、汽车排放物检测器和混合气体分离装置。
在某一实施方案中，本公开提供包含本发明公开的ZIF的催化剂。在一替代实施方案中，本公开还提供包含本发明公开的ZIF的化学传感器。
图式说明
图1给出了一个方案，该方案总结了本文使用的Im连接体，并进一步给出了本公开的ZIF的晶体结构，包括它们的拓扑。左栏显示了分别在2位没有官能团和具有官能团的2H-Im和2R-Im的金属-咪唑酯-金属(M-Im-M)角。中间栏显示了通过桥接四面体单元ZnII(ZnN4，四面体；2H-Im，五边形；2R-Im，五边形)以及用于实现沸石框架的连接体组合来构建立方体SBU(双4环，D4R)和六棱柱SBU(双6环，D6R)。右栏显示了得到的具有用三个字母符号表示的拓扑的沸石框架和相应的ZIF名称(已知沸石以大写字母表示；预测的沸石以粗体小写字母表示)。
图2A-E显示了获得的ZIF的基本沸石拓扑、天然轮廓拼接(natural tilling)和代表性笼。自上而下，沸石拓扑(A-E)由六棱柱SBU或立方体SBU构成。每个六棱柱通过每个六边形面的三个交替边缘与六个相邻的六棱柱连接。在不同的拓扑中，对于与SBU内咪唑酯分布相关的六棱柱，观察到重叠(C3h对称)和交错(S6对称)扩展方式。每个立方体与八个相邻的立方体连接。天然轮廓拼接(用三个斜体字母表示)用六棱柱SBU和立方体SBU的包围显示。ZIF的特征笼以代表连接体的球和棒(为清楚起见省略了N、C、O、Cl、H)以及代表ZnN4基序的四面体显示。
图3A-B显示了bam和ucb ZIF的基本沸石拓扑、天然轮廓拼接以及代表性笼和通道。自上而下，沸石框架(A和B)用三个粗体字母符号表示，它们的特征轮廓拼接用三个斜体字母符号表示。ZIF笼和通道以代表咪唑酯的球和棒(为清楚起见省略了N、C、O、Br、H)以及代表ZnN4基序的四面体显示。显示了bam ZIF(ZIF-740)的通道(其中突出显示了24-MR孔径)和ucb ZIF(以ZIF-412示出)的最大笼(其中突出显示了12-MR开口)的空间填充视图。
图4A-D显示了与ZIF-412的吸附等温线相关的原位SAXS分析，用于绘制孔隙中的氩气分布。(A)ZIF-412在87K下的Ar吸附等温线(压力标度对数)，插图是0至15kPa区域的放大图。根据斜率和吸附行为(下面讨论)，等温线可以分六个阶段(1-6)描述。(B)在不同压力下采集的原位SAXS图案。(C)晶胞长度取决于通过索引SAXS图案确定的压力。(D)ZIF-412的{110}截面的电子密度图(从暗到亮，密度增加)，用于绘制不同压力和阶段孔隙中的氩气分布。
图5显示了在具有与咪唑酯类型(2H-Im和2R-Im)和ZIF拓扑相关的六棱柱SBU和立方体SBU的ZIF中观察到的M-Im-M角范围。显示了28种ZIF(右侧轴)的M-Im-M角，28种ZIF代表由六棱柱SBU和立方体SBU组成的9种拓扑(左侧轴)。线段分别表示2H-Im和2R-Im的角范围。
图6给出了ZIF-412单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示bIm和Im的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图7给出了ZIF-413单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示mbIm和Im的无序，虚线键表示-CH3基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图8给出了ZIF-414单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以15％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示nbIm和Im的无序，虚线键表示-NO2基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图9给出了ZIF-418单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以15％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；虚线键表示-Cl基团的无序和aIm的-CHO基团上的O的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图10给出了ZIF-585单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示cbIm和Im的无序，虚线键表示-Cl基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图11给出了ZIF-636单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以15％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示nbIm和Im的无序，虚线键表示-NO2基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图12给出了ZIF-640单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示nbIm和Im的无序，虚线键表示-NO2基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图13给出了ZIF-725单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示bIm和Im的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图14给出了ZIF-726单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示cbIm和Im的无序，虚线键表示-Cl基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图15给出了ZIF-740单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示bbIm和Im的无序，虚线键表示-Br基团的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图16A-C给出了(A)ZIF-813单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以30％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；橙色键表示nbIm和Im的无序，虚线键表示-NO2基团的无序。虚线双色组合表示Im和nbIm的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体；(B)ZIF-723单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以15％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；键表示mbIm和bbIm的无序。对称性相关原子表示为球体；(C)ZIF-128单晶结构中不对称单元的模型(热椭圆体以15％概率示出)。为清楚起见，省略氢原子；键表示4-nIm的无序。对称性相关原子没有标记并且表示为球体。
图17提供ZIF-412(活化)的实验粉末X射线衍射(PXRD)图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图18提供ZIF-413(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图19提供ZIF-414(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图20提供ZIF-418(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图21提供ZIF-585(合成态)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图22提供ZIF-585(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。活化后，原始图案变为未知相位。
图23提供ZIF-636(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图24提供ZIF-640(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图25提供ZIF-725(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图26提供ZIF-726(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图27提供ZIF-740(活化)的实验PXRD图案(上面)和来自单晶X射线数据的模拟图案(下面)的比较。
图28给出了ZIF-412活化样品的热重分析(TGA)迹线。
图29给出了ZIF-413活化样品的TGA迹线。
图30给出了ZIF-414活化样品的TGA迹线。
图31给出了ZIF-418活化样品的TGA迹线。
图32给出了ZIF-585活化样品的TGA迹线。
图33给出了ZIF-636活化样品的TGA迹线。
图34给出了ZIF-640活化样品的TGA迹线。
图35给出了ZIF-725活化样品的TGA迹线。
图36给出了ZIF-726活化样品的TGA迹线。
图37给出了ZIF-740活化样品的TGA迹线。
图38给出了ZIF-412的消解溶液的1H-NMR谱。
图39给出了ZIF-413的消解溶液的1H-NMR谱。
图40给出了ZIF-414的消解溶液的1H-NMR谱。
图41给出了ZIF-418的消解溶液的1H-NMR谱。
图42给出了ZIF-585的消解溶液的1H-NMR谱。
图43给出了ZIF-636的消解溶液的1H-NMR谱。
图44给出了ZIF-640的消解溶液的1H-NMR谱。
图45给出了ZIF-725的消解溶液的1H-NMR谱。
图46给出了ZIF-726的消解溶液的1H-NMR谱。
图47给出了ZIF-740的消解溶液的1H-NMR谱。
图48显示了ZIF-412在77K下的氮吸附等温线。
图49提供了ZIF-412的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.505％。
图50显示了ZIF-412的多点BET图，给出1520m2/g的比表面积。
图51提供了ZIF-412的Langmuir图，给出2500m2/g的比表面积。
图52给出了ZIF-413在77K下的低压氮吸附等温线。
图53提供了ZIF-413的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.259％。
图54显示了ZIF-413的多点BET图，给出1290m2/g的比表面积。
图55提供了ZIF-413的Langmuir图，给出1990m2/g的比表面积。
图56给出了ZIF-414在77K下的氮吸附等温线。
图57显示了ZIF-414的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.415％。
图58显示了ZIF-414的多点BET图，给出1440m2/g的比表面积。
图59提供了ZIF-414的Langmuir图，给出2284m2/g的比表面积。
图60给出了ZIF-418在77K下的氮吸附等温线。
图61提供了ZIF-418的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.023％。
图62显示了ZIF-418的多点BET图，给出795m2/g的比表面积。
图63提供了ZIF-418的Langmuir图，给出985m2/g的比表面积。
图64给出了ZIF-636在77K下的氮吸附等温线。
图65提供了ZIF-636的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.062％。
图66显示了ZIF-636的多点BET图，给出740m2/g的比表面积。
图67提供了ZIF-636的Langmuir图，给出890m2/g的比表面积。
图68给出了ZIF-640在77K下的氮吸附等温线。
图69提供了ZIF-640的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.551％。
图70显示了ZIF-640的多点BET图，给出1184m2/g的比表面积。
图71提供了ZIF-640的Langmuir图，给出1404m2/g的比表面积。
图72给出了ZIF-725在77K下的低压氮吸附等温线。
图73显示了ZIF-725的多点孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.082％。
图74显示了ZIF-725的多点BET图，给出1050m2/g的比表面积。
图75提供了ZIF-725的Langmuir图，给出1220m2/g的比表面积。
图76给出了ZIF-726在77K下的低压氮吸附等温线。
图77提供了ZIF-726的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.052％。
图78显示了ZIF-726的多点BET图，给出920m2/g的比表面积。
图79提供了ZIF-726的Langmuir图，给出1095m2/g的比表面积。
图80给出了ZIF-740在77K下的氮吸附等温线。
图81提供了ZIF-740的孔径分布直方图，该直方图是根据在77K下的N2吸附等温线的吸附分支的DFT/Monte-Carlo拟合(插图)计算的，其中使用狭缝/圆柱/球体孔隙QSDFT模型，拟合误差为0.274％。
图82显示了ZIF-740的多点BET图，给出780m2/g的比表面积。
图83提供了ZIF-740的Langmuir图，给出1618m2/g的比表面积。
图84给出了ZIF-412分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压二氧化碳吸附等温线。
图85提供了ZIF-412分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压甲烷吸附等温线。
图86提供了ZIF-412分别在273K、283K和298K下的低压氮吸附等温线(圆圈)，并与其在298K下的二氧化碳(菱形)和甲烷(正方形)低压吸附等温线进行了比较。
图87提供了ZIF-413分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压二氧化碳吸附等温线。
图88提供了ZIF-413分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压甲烷吸附等温线。
图89提供了ZIF-413分别在273K、283K和298K下的低压氮吸附等温线(圆圈)，并与其在298K下的二氧化碳(菱形)和甲烷(正方形)低压吸附等温线进行了比较。
图90提供了ZIF-636分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压二氧化碳吸附等温线。
图91提供了ZIF-636分别在273K(上面)、283K(中间)和298K(下面)下的低压甲烷吸附等温线。
图92提供了ZIF-636分别在273K、283K和298K下的低压氮吸附等温线(圆圈)，并与其在298K下的二氧化碳(菱形)和甲烷(正方形)低压吸附等温线进行了比较。
图93显示了在Ar吸附过程期间，在穿过lta和ucb笼的中心的100截面处ZIF-412中的Ar的电子密度图，该电子密度图由差示MEM分析得到。包括ZIF-412的原子坐标，以阐明Ar在ZIF框架中的相对位置。从暗到亮(蓝色到红色)，电子密度增加。
图94A-B显示了在Ar吸附过程期间，在穿过lta和ucb笼的中心的(A)110和(B)100截面处ZIF-412中的Ar的电子密度图，该电子密度图由差示傅里叶分析得到。包括ZIF-412的原子坐标，以阐明Ar在ZIF框架中的相对位置。从暗到亮(蓝色到红色)，电子密度增加。
图95A-B提供根据积分强度计算的在不同Ar压力下ZIF-412的111、220、311反射的(A)[F(hkl)]2和(B)半峰全宽(FWHM)。所有数据显示，在毛细管冷凝期间，ZIF-412的fau(5-8kPa)和ucb(28-31kPa)笼中的Ar显著减少。[F(hkl)]2的变化源于不同ZIF-412笼中被吸附物的吸收导致的电子密度的改变。在不同Ar压力下的各反射的FWHM表示由气体吸收引起的ZIF-412框架的应变。
具体实施方式
除非上下文另有明确规定，否则本文和所附权利要求书中所用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，提到“一种DYRK2抑制剂”包括多种此类DYRK2抑制剂，并且提到“所述蛋白酶体抑制剂”包括提到一种或多种蛋白酶体抑制剂或其本领域技术人员已知的等效物，等等。
此外，除非另有说明，否则“或”的使用意指“和/或”。类似地，“包含(comprise、comprises、comprising)”、“包括(include、includes和including)”可换用并且不打算具有限制性。
应当进一步理解，当各种实施方案的描述使用术语“包含”时，所属领域技术人员将理解在一些特定情况下，实施方案或者可使用用语“基本上由……组成”或“由……组成”来加以描述。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均与本公开所属领域技术人员通常所理解的含义相同。尽管类似或等同于本文所述的那些的许多方法和试剂可用于实践所公开的方法和组合物，但现在描述示例性方法和材料。
出于描述和公开出版物中所描述的可以结合本文中的描述来使用的方法的目的，本文中所提到的所有出版物均全部以引用方式并入本文中。提供上文以及整个正文中所论述的出版物仅仅因为其公开先于本申请的提交日期。不得将本文中任何内容解释为承认本发明人无权使所述公开早于在先公开。
术语“簇”是指两个或更多个原子的可识别的缔合。这种缔合通常通过一些类型的键--离子键、共价键、范德华键、配位键等来建立。
如本文所用，术语“框架”是指由二级构造单元(SBU)组成的高度有序结构，所述二级构造单元(SBU)可以限定的、重复的和可控的方式连接在一起，使得所得结构的特征在于多孔的、周期性的和结晶的。通常，“框架”是二维(2D)或三维(3D)结构。“框架”的例子包括但不限于“金属-有机框架”或“MOF”、“沸石咪唑酯框架”或“ZIF”，或者“共价有机框架”或“COF”。虽然MOF和ZIF包含通过与有机连接部分上的连接簇形成共价键而连接在一起的金属或金属离子的SBU，但COF包含通过经由连接簇形成共价键而连接在一起的有机连接部分的SBU。如本文所用，“框架”并不是指配位络合物或金属络合物。配位络合物或金属络合物包含相对少量的中心配位金属离子(即少于4个中心离子)，这些中心配位金属离子与分子或离子，也称为配体或络合剂配位键结。相比之下，“框架”是高度有序和扩展的结构，其不是基于中心配位离子，而是涉及连接在一起的许多重复的二级构造单元(SBU)(例如，>10个、>100个、>1000个、>10,000个等)。因此，“框架”比配位络合物大很多数量级，并且由于框架的开放和有序结构而具有不同的结构和化学性质。
术语“连接簇”是指能够与另一连接部分的一个或多个原子和/或一个或多个金属或金属离子形成缔合，例如共价键、极性共价键、离子键和范德华相互作用的一个或多个原子。连接簇可为母链本身的一部分，例如咪唑中的氮原子，和/或另外可源于将母链官能化，例如，将羧酸基添加到基于咪唑的母链。例如，连接簇可包括NN(H)N、N(H)NN、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3，其中R是具有1至5个碳原子的烷基，或包含1至2个苯环以及CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3的芳基。通常，对于本发明公开的金属咪唑酯框架，结合一个或多个金属或金属离子和/或与另一连接部分的一个或多个原子缔合的连接簇包含基于咪唑的母链的至少一个、两个或全部三个氮原子。但是，基于咪唑的母链可以进一步被一个或多个连接簇取代，因此，除了基于咪唑的母链的基于氮原子的连接簇之外，或者替代基于咪唑的母链的基于氮原子的连接簇，还可以与一个或多个金属或金属离子和/或另一连接部分的一个或多个原子形成缔合。本发明公开的连接簇通常为路易斯碱(Lewis base)，因此具有可用的孤对电子和/或可经去质子化而形成更强的路易斯碱。因此，除非另有说明，否则本公开涵盖连接簇的去质子化形式，并且无论在何处以非去质子化形式描绘的连接簇均应假设包括去质子化形式。例如，尽管出于本公开的目的，将本文所呈现的结构式图解说明为具有胺，但这些图解说明的结构应解释为包括胺和去质子化胺两者。
“金属”是指通常为硬的、有光泽的、有延展性的、可熔的和有韧性的具有良好的电导性和热导性的固体材料。本文所用的“金属”是指选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和后过渡金属的金属。
“金属离子”是指金属的离子。金属离子通常是路易斯酸并且可以形成配位络合物。通常，用于在框架中形成配位络合物的金属离子是过渡金属离子。
术语“后框架反应物”是指直接参与化学反应的所有已知物质。后框架反应物通常为由于环张力、键长、低键离解能等而尚未达到其外部价能级中的最佳电子数和/或尚未达到最有利的能态的作为单质或金属的物质。后框架反应物的一些例子包括但不限于： I-R、Br-R、CR3-Mg-Br、CH2R-Li、CR3、Na-R和K-R；并且其中每个R独立地选自包含以下各项的组：H、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、叠氮基、三氟甲磺酸酯基、内盐基、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃基、炔烃基、苯基和上述基团的取代物、含硫基团(例如，硫代烷氧基、亚硫酰氯基)、含硅基团、含氮基团(例如，酰胺基和胺基)、含氧基团(例如，酮基、碳酸酯基、醛基、酯基、醚基和酸酐基)、卤素、硝基、腈基、硝酸基、亚硝基、氨基、氰基、脲基、含硼基团(例如，硼氢化钠基和儿茶酚硼烷基)、含磷基团(例如，三溴化磷基)和含铝基团(例如，氢化锂铝基)。
用于修饰术语的术语“基本上”是指修饰的术语在尺寸、纯度、结构等方面仅包括少量的微小变化。因此，“基本上均匀的尺寸”意味着材料的尺寸与平均尺寸相差不超过1％、5％、10％、20％或30％(或它们之间的任何值)。因此，MOF纳米晶体的尺寸与平均尺寸相差不超过30％。
就烃、杂环等来说，术语“经取代”是指母链含有一个或多个取代基的结构。
术语“取代基”是指取代氢原子的原子或原子团。出于本公开的目的，取代基将包括氘原子。
就烃、杂环等来说，术语“未经取代”是指母链不含取代基的结构。
“沸石咪唑酯框架”或“ZIF”是通过经由连接簇将称为二级构造单元(SBU)的无机金属簇与有机连接部分连接在一起而构建的多孔结晶材料。这些材料具有非常大的表面积和孔体积。因此，ZIF非常适合用于气体吸着和/或气体分离。ZIF已被证明在分离各种烃混合物中具有巨大的用途，烃混合物尤其包括乙烷/乙烯、丙烷/丙烯和C5烷烃混合物等。
如本文所用，与连接到原子的另一线相交的波浪线指示此原子共价键结到存在但并未描绘于所述结构中的另一实体。不与线相交但连接到原子的波浪线指示此原子通过键或某另一类型的可识别的缔合与另一原子相互作用。
由直线和虚线表示的键表示可为共价单键或者共价双键的键。但在形成共价双键将超过原子的最大化合价的情况下，该键将为共价单键。
几乎所有沸石和ZIF都基于近二十几种二级构造单元(SBU，参见图1中的例子)，但许多尝试使用这些二级构造单元来制造预测的沸石框架都没有成功。本公开通过使用在2位没有官能团(2H-Im)以及在2位具有官能团(2R-Im)的咪唑酯制备已知和预测沸石的新ZIF(参见图1)解决了该项挑战，所有ZIF都基于六棱柱SBU和立方体SBU。本公开进一步显示，多变量咪唑酯(多重官能化的组合)理想地适合接近预测结构库的成员，并描述了十四种基于沸石的新ZIF(GME，ZIF-418、ZIF-640；CHA，ZIF-585；KFI，ZIF-725、ZIF-726；AFX，ZIF-636；LTA，ZIF-813)和其它(bam，ZIF-740；ucb，ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-516；hyk，ZIF-128；cjk48，ZIF-723)。属于bam和ucb拓扑的ZIF显示出任何ZIF的最大孔隙开口(对于ZIF-740，24元环开口的直径为)以及曾报道过的最大晶胞之一(对于ZIF-412，晶胞长度和体积分别为7nm和大于)。ZIF-412的超大晶体结构允许使用小角度X射线散射技术绘制其孔隙内的气体分布随压力的变化，并揭示了前所未有的顺序气体填充机制。
最初，观察到ZIF的合成对使用2H-Im还是2R-Im连接体敏感。当使用2H-Im和2R-Im的组合时，形成由六棱柱SBU构成的ZIF，而当使用2H-Im时，形成由立方体SBU构成的其它ZIF(参见图1)。因此，本发明公开的ZIF由相应咪唑和锌(II)盐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中的混合物制备，其中金属与咪唑的摩尔比为约1:2至1:12。将该反应混合物加热至约65℃至130℃的温度范围，保持36小时至12天，以获得结晶ZIF。所有ZIF的结构均通过单晶X射线衍射测定，并且除ZIF-813、ZIF-516之外，均通过抽真空样品的消解溶液的元素分析和1H-NMR谱测定其化学组成。
在本文描述的十四种ZIF中，七种ZIF基于沸石中发现的拓扑(GME、CHA、AFX、KFI和LTA)(图1A-E)，其中AFX和KFI在这里首次以金属-有机组合物实现，而其余四种基于仅得到预测的沸石的拓扑(bam和ucb)(参见图3A-B)。所用的Im连接体以及ZIF的晶体结构，包括它们的拓扑在图1中总结，并在图2和图3中示出。GME、CHA、KFI和AFX都基于仅连接六棱柱，而LTA基于连接立方体，bam和ucb基于连接六棱柱和立方体的组合。
从ZIF的基本拓扑传递性来考虑已经知道的ZIF，表明它们仅属于十二种沸石类型(ABW、ANA、BCT、GIS、GME、DFT、LTA、MER、ACO、RHO、SOD、CHA)，并且这些ZIF都是顶点传递的(一个独特的顶点，单节点)。值得注意的是，在全部沸石的231种公认的拓扑中，只有22种是单节点的，其余的具有两个或更多个拓扑上不同的顶点(即二节点、三节点等)。绝大多数(>99％)的预测结构也是如此。新ZIF家族的成员基于单节点(GME、CHA、KFI)和双节点(AFX)沸石结构，更重要的是，双节点(bam)和三节点(ucb)预测沸石结构。
表N强调了与在ZIF的特定结构编码中使用官能团有关的几个观点。该图表是关于在ZIF中观察到的角度(包括本文中报告的角度)以及根据构成ZIF的SBU的几何形状划分的对应拓扑，以及使用2H-Im或2R-Im的颜色编码(红色和蓝色)。根据该图表可以提出三个要点。首先，2H-Im具有比2R-Im更小的M-Im-M角，并且该差异在编码立方体SBU而不是六棱柱SBU中是决定性的。当将2R-Im引入LTA ZIF-813中而不是结合在立方体中时，它作为连接体出现在立方体外部；从而强化了2H-Im编码立方体的观点。其次，单独使用2R-Im由于官能团对相邻连接体的空间限制并不产生六棱柱，因此通过引入2H-Im，两种不同连接体的混杂将这些官能团隔开。再次，显然，发现2H-Im和2R-Im有一定的角度范围，并且角度的组合扩展是给定拓扑的特征。这通过诸如CHA、bam和ucb等拓扑来突出显示，其中发现M-Im-M角分别在135-149°、134-146°、133-146°扩展。实际上，正是由于这个原因，使用多变量Im连接体对于稳定立方体SBU和六棱柱SBU是必不可少的。
该ZIF家族的晶体结构表明，SBU所围成的空间提供了具有大开口的互连笼系统。这些ZIF的代表性笼在图2和图3中示出。沿c轴的三个相邻层中的五个六棱柱围成gme笼，而在GME ZIF-418和ZIF-640中，具有12元环(12-MR)开口的六个六棱柱围成kno通道(见图2A)。在CHA ZIF-585中，来自四个相邻层的八个六棱柱围成cha笼(见图2B)，而在AFX ZIF-636中，五个六棱柱围成gme笼(见图2C)。另外，在五个相邻层中的11个六棱柱形成了大的椭圆体aft笼。对于KFI ZIF-725和ZIF-726，lta笼由位于角部的八个六棱柱加盖，六棱柱的六边形面指向中心，而角部的八个六棱柱的方形面指向pau笼的中心(见图2D)。在LTA ZIF-813中，六个立方体围绕截顶的立方八面体sod笼，并且十二个立方体围绕lta笼(见图2E)。
Bam ZIF-740(见图3A)是由六棱柱和立方体以2:3的比率交替连接而构成，形成一个具有24-MR(96个环原子)的巨大开口和的孔径的圆柱体，其在所有ZIF中是最大的，超过了GME ZIF中12-MR所保持的先前记录。这些通道的壁还具有由两个六棱柱和三个立方体组成的gme笼，以及由两个六棱柱和两个立方体组成的八棱柱笼(opr)。
Ucb ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-516(例如，见图3B)由六棱柱和立方体以3:10的比率构成，其中一个立方体与四个六棱柱连接，并且每个六棱柱与三个立方体和三个其它六棱柱连接。六棱柱的互连形成类似于KFI ZIF-725和ZIF-726的lta笼。此外，四个六棱柱(六边形面指向中心)在角部，六个立方体在边缘处，呈四面体形状，形成fau笼。更有趣的是，24个六棱柱和12个立方体形成一个巨大的截顶立方八面体笼，称为ucb笼。所有这些ucb ZIF均以高对称性立方晶系(空间群)结晶，晶胞长度大于晶胞体积超过其为迄今为止报道的合成晶体的最大晶胞之一。例如，ZIF-412所具有的ucb笼的内部尺寸和外部尺寸为和包含4752个原子(144个Zn、1944个C、1512个H、864个N和288个O)，其可接近体积为基准FAU沸石中的特大笼的14倍。
ZIF的孔隙率通过比较框架密度来评估，框架密度定义为每单位体积四面体顶点的数量(T/V)，其用于检查沸石的孔隙率。本发明的ZIF是高度多孔的，T/V在1.53-2.20nm-3的范围内(见表N)，使得它们比沸石(12-20nm-3)轻得多，并且优于大多数先前报道的ZIF(1.29-7.05nm-3)。活化的ZIF表现出如通过气体吸附实验(在77K下N2或在87K下Ar)所证实的永久孔隙率，Langmuir表面积为890-2500m2/g，BET表面积为740-1520m2/g(见表N)。对于ZIF-418、ZIF-585、ZIF-636、ZIF-640、ZIF-725和ZIF-726，观察到I型等温线，即微孔材料的特征，而对于ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414和ZIF-740，观察到多步等温线，表明微孔至中孔行为。
由于分级多孔系统中的吸附行为复杂，因此利用ucb ZIF-412的超大晶胞和配备有气体吸附装置的目前最新的小角度X射线散射(SAXS)原位研究吸附行为。在ZIF-412中发现了前所未有的氩气顺序孔隙填充过程。根据吸附等温线的不同斜率和相应的衍射，可以将该过程描述为6个阶段[阶段1(0至3kPa)、2(3至5kPa)、3(5至8kPa)、4(8至28kPa)、5(28至31kPa)和6(31至100kPa)(见图4A和4B)。(1)在第1阶段，ZIF-412的所有内表面被单层氩气覆盖。令人惊讶的是，在六棱柱SBU内部的这些口袋中也观察到气体分子，这些口袋是结构中最小的笼。(2)在第2阶段，由于较小的孔隙入口(8-MR)和截顶立方八面体形状，氩气在3kPa下开始填充lta笼，并在5kPa下完全填满。(3)在第3阶段，具有类似笼尺寸但具有大窗口(12-MR)和四面体形状的fau笼在5kPa下开始填充氩气，并在8kPa下完全填满。(4)在第4阶段，与冷凝前发生的fau笼和lta笼中的单层覆盖相比，随着压力增量的增加，ucb笼中氩气层的厚度逐渐填充，最终达到2至3层，从而显示出预期的中孔特性。(5)在第5阶段，氩气在ucb笼中快速冷凝，并伴随着吸收的增加。(6)在第6阶段，所有孔隙在100kPa下都填充有均匀分布的氩气(图3c)。从电子密度图上0.5kPa的峰顶部，通过最大熵方法(MEM)计算出lta、fau和ucb笼在{110}截面处的实际孔径分别为和并且相应地，通过差示傅里叶图得到的值为和ucb笼的孔径明显大于根据DFT拟合估算的孔径(28-31kPa)，而后者与在开始冷凝的28kPa下通过MEM得出的孔径匹配良好，表明根据DFT拟合得出的孔径实际上是氩气在ucb孔隙中开始冷凝的孔径。
这里报告的ZIF家族在高达350℃的空气中显示出高的热稳定性，如通过热重分析(TGA)所证实的，并且具有高CO2吸收。已发现，ucb ZIF-413在273K(760托)下的CO2吸收量为2.2mmol/g，并且AFX(ZIF-636)具有甚至更高的高达2.7mmol/g的CO2吸收量，CO2/CH4(50/50)和CO2/N2(15/75)分别高达9.5和57.4(273K)[7.1和24(298K)]；超过了在最先进的BPL碳中所观察到的数值(分别为3.9和17.8)。
这里报告的ZIF还包含具有8元环(MR)的大孔隙或者大于8元环(MR)的大孔隙。例如，提供具有KFI–8MR、AFX–8MR、ucb–12MR、bam–24MR的本公开的ZIF。在本公开的某些ZIF中，苯尾指向最大环的中心，这种布置代表了避免体积大的连接之间的空间位阻的有效方式，因为大环将具有更大的空间来保持这些苯尾；换句话说，由于这些体积大的基团(8MR、10MR、12MR等)的空间排斥作用，大环形成和/或变得稳定。对于包含大环但长度不长的结构，或者发生最大环的巨大变形，导致形状从圆形转变为椭圆形咪唑酯(ana，8MR；crb，8MR；dft，8MR；frl，8MR；gis，8MR；not，8MR；qtz，8MR；zec，10MR)，或者移除溶剂时不稳定(MER，8MR)。类似地，如果使用长度短的咪唑酯，则使用形成更小的环(例如4MR、6MR)。此外，大环通过相对小的环连接将产生三维扩展的沸石结构。
数据表明，长度长的咪唑酯可用于获得大的结构，因为其具有保持大环的能力，同时引入其它类型的长度较短的咪唑酯并调整它们的比率，从而提供有用的环尺寸分布和连接性。本公开展示了这样的结构。例如，4-硝基咪唑和5-甲基苯并咪唑与长的5-氯苯并咪唑/5-溴苯并咪唑和锌盐的反应产生两种ZIF，即具有拓扑cjh48的ZIF-723(Zn(4-nIM)0.98(cbIm)1.05)和具有拓扑hyk的ZIF-128(Zn(mbIm)1.23(bbIm)0.77(DMF)0.05)。这两种示例性ZIF都具有大的晶胞(原始晶胞体积分别为和)。
本公开提供包含多个互连的六棱柱和/或立方体二级构造单元(SBU)的沸石咪唑酯框架(ZIF)。SBU是分子络合物和簇实体，其中可利用配体配位模式和金属配位环境，使用多面体(polytopic)有机连接体将这些片段转变成扩展的多孔网络结构。对于本发明公开的金属有机框架，SBU具有M-N-L的通式，其中M是金属、金属离子或含金属的络合物，N是基于咪唑酯的有机连接体的氮原子，并且L是基于咪唑酯的有机连接体(例如，咪唑酯、苯并咪唑酯、腺嘌呤、胞嘧啶等)。在本文所述的一些实施方案中，基于咪唑酯的有机连接体被描述为未与金属、金属离子或金属络合物结合。在这种情况下，这种连接体可以被称为“基于前体咪唑酯的有机连接体”，因为在结合金属、金属离子或金属络合物时，一个或多个氢可从有机连接体上的氮原子丢失，其中金属、金属离子或金属络合物结合到基于咪唑酯的有机连接体上的一个或多个氮。在另一实施方案中，本公开可以将“L”描述为从特定的基于咪唑酯的有机连接体“获得”或“衍生”，在这种情况下，显而易见，在与金属、金属离子或金属络合物反应时，金属、金属离子或金属络合物将与有机连接体上的氮形成键，从而形成“M-N-L”结构。此外，本公开的金属有机框架的特征在于包含多变量的基于咪唑酯的有机连接体。本公开的ZIF可包含任何数量的拓扑，包括但不限于GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam和ucb。本公开的ZIF的特征还在于包含孔隙。因此，本发明公开的ZIF都能够吸附流体，包括气体、液体和化合物。
本公开还提供包含多个互连的六棱柱和/或立方体二级构造单元(SBU)的ZIF的一般合成。还应该注意，对于本发明公开的任何有机连接部分，可以进一步官能化这些部分，以便改变SBU的尺寸、SBU的孔径，或者调节框架对客体物质或气体分子的特异性。
在一特定实施方案中，本公开提供ZIF，其包含互连的具有一般结构M-N-L的棱柱SBU和/或立方体SBU，其中M包括金属、金属离子或金属络合物，N是氮原子，并且L是基于咪唑酯的有机连接体，其中ZIF包含从式I的结构衍生或获得的多个L和从式II和/或式III的结构衍生或获得的多个L：
其中，A1-A4各自独立地为C或N；R1是任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基、羟基；R4-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；其中如果R5-R8中的任何一个与作为N的A结合，则其不存在。对于本领域技术人员显而易见的是，使式I、II和III的前体连接部分反应，使得M与式I、II和/或III的一个或多个氮形成键，使得式I、II和III的结构成为连接部分。
在另一实施方案中，本公开提供包含多个具有式I的结构的L和多个具有式II的结构的L的ZIF。在一替代实施方案中，本公开提供包含多个具有式I的结构的L和多个具有式III的结构的L的ZIF。在另一替代实施方案中，本公开提供包含多个具有式I的结构的L、多个具有式II的结构的L和多个具有式III的结构的L的ZIF。
在另一实施方案中，本公开进一步提供ZIF，其包含互连的具有一般结构M-N-L的棱柱SBU和/或立方体SBU，其中M包括金属、金属离子或金属络合物，N是L的氮原子，并且L是基于咪唑酯的连接部分，其中ZIF包含从式I(a)的结构获得或衍生的多个L和从式II和/或式III(a)的结构获得或衍生的多个L：
其中，A1、A2和A4各自独立地为C或N；R1是任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、胺、氰基、巯基、羟基；R7-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；其中如果A4是N，则R8不存在。
在另一实施方案中，本公开提供包含多个具有式I(a)的结构的L和多个具有式II的结构的L的ZIF。在一替代实施方案中，本公开提供包含多个具有式I(a)的结构的L和多个具有式III(a)的结构的L的ZIF。在另一替代实施方案中，本公开提供包含多个具有式I(a)的结构的L、多个具有式II的结构的L和多个具有式III(a)的结构的L的ZIF。
在一个实施方案中，本公开的ZIF包含金属、金属离子或含金属的络合物的异质组合。在一替代实施方案中，本发明公开的ZIF包含同质的金属、金属离子或含金属的络合物。
在一特定实施方案中，本公开提供一种ZIF，其包含一种或多种选自以下的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3 +、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5 +、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2 +、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、La+，以及其组合，包括任何含有所述金属或金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在另一实施方案中，本发明公开的ZIF包含一种或多种二价金属离子，所述二价金属离子选自：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B2+、Al2+、Ga2+、In2+、Si2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Sm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Db2+、Tm2+、Yb2+和La2+，包括任何含有所述金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在一特定实施方案中，本发明公开的ZIF包含Zn2+。
本公开的ZIF框架的制备可在水性或非水性的溶剂系统中实施。根据具体情况，溶剂可为极性或非极性的，或其组合。反应混合物或悬浮液包含溶剂系统、有机连接体以及金属或金属/盐络合物。反应溶液、混合物或悬浮液可进一步含有模板剂(templatingagent)、催化剂或其组合。取决于反应组分，反应混合物可在升高的温度下加热或保持在环境温度。
可用于制备本发明公开的ZIF的反应和/或用作合成后的ZIF反应的非水性溶剂的非水性溶剂的例子包括但不限于：基于正烃的溶剂，例如戊烷、己烷、十八烷和十二烷；基于支链烃和环烃的溶剂，例如环庚烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯、环戊烷；基于芳基和经取代的芳基的溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、萘和苯胺；基于混合烃和芳基的溶剂，例如混合己烷、混合戊烷、石脑油(naptha)和石油醚；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1-戊醇和2-戊醇；基于酰胺的溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；基于胺的溶剂，例如哌啶、吡咯烷、三甲基吡啶、吡啶、吗啉、喹啉、乙醇胺、乙二胺和二乙三胺；基于酯的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸乙二酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯和碳酸丙烯酯；基于醚的溶剂，例如二叔丁醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃(THF)和四氢吡喃；基于乙二醇醚的溶剂，例如2-丁氧基乙醇、二甲氧基乙烷、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-甲氧基乙醇；基于卤化的溶剂，例如四氯化碳、氯苯、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷(DCM)、二碘甲烷、表氯醇、六氯丁二烯、六氟-2-丙醇、全氟萘烷、全氟己烷、四溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、1,3,5-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙醇；基于无机的溶剂，例如氯化氢、氨、二硫化碳、亚硫酰氯和三溴化磷；基于酮的溶剂，例如丙酮、丁酮、乙基异丙基酮、异佛尔酮(isophorone)、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮和3-戊酮；基于硝基和腈的溶剂，例如硝基乙烷、乙腈和硝基甲烷；基于硫的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、甲基磺酰基甲烷、环丁砜、异氰基甲烷、噻吩和硫二甘醇；基于脲、内酯和碳酸酯的溶剂，例如1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丁内酯、顺式-碳酸2,3-丁二酯、反式-碳酸2,3-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯；基于羧酸的溶剂，例如甲酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸和苯甲酸；基于硼和磷的溶剂，例如硼酸三乙酯、磷酸三乙酯、硼酸三甲酯和磷酸三甲酯；含氘溶剂，例如氘化丙酮、氘化苯、氘化氯仿、氘化二氯甲烷、氘化DMF、氘化DMSO、氘化乙醇、氘化甲醇和氘化THF；和其任何适当的混合物。
在另一实施方案中，在合成本发明公开的ZIF框架中用作溶剂系统的非水性溶剂具有小于7的pH。在另一实施方案中，用于合成本公开的ZIF框架的溶剂系统是pH小于7的水溶液。在又一实施方案中，用于合成本发明公开的ZIF框架的溶剂系统含有DMF或DEF。在另一实施方案中，用于合成本公开的ZIF框架的溶剂系统含有碱。
基于起始反应物和/或在不认为一种或多种特定溶剂的选择在获得本公开的材料中至关重要的情况下，所属领域技术人员将能够容易地确定适当的溶剂或适当的溶剂混合物。
模板剂可用于本公开的方法中。将用于本公开中的模板剂添加至反应混合物中，用于占据所得到的本发明公开的ZIF框架中的孔隙。在本公开的一些变化形式中，间隙填充剂、吸收或吸附的化学物质和客体物质增加本发明公开的ZIF框架的表面积。合适的间隙填充剂包括例如选自由以下组成的组的组分：(i)含有直链、支链或环状脂族基且具有1至20个碳原子的烷基胺和其相应的烷基铵盐；(ii)具有1至5个苯基环的芳基胺和其相应的芳基铵盐；(iii)含有直链、支链或环状脂族基且具有1至20个碳原子的烷基鏻盐；(iv)具有1至5个苯基环的芳基鏻盐；(v)含有直链、支链或环状脂族基且具有1至20个碳原子的烷基有机酸和其相应的盐；(vi)具有1至5个苯基环的芳基有机酸和其相应的盐；(vii)含有直链、支链或环状脂族基且具有1至20个碳原子的脂族醇；或(viii)具有1至5个苯基环的芳基醇。
在某些实施方案中，模板剂与本发明公开的方法一起使用，并且在其它实施方案中，模板剂不与本发明公开的方法一起使用。
本公开的ZIF框架的结晶可通过以下步骤实施：将溶液、混合物或悬浮液保持在环境温度，或将溶液、混合物或悬浮液保持在升高的温度；向溶液中添加稀碱；使稀碱在整个溶液中扩散；和/或将溶液转移至封闭容器中并加热至预定温度。
在某一实施方案中，可通过添加促进成核的添加剂来改进本公开的ZIF框架的结晶。
在另一实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液保持在环境温度以允许结晶。在又一实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液在升高的温度下加热以允许结晶。在某一实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液在高达200℃的升高的温度下加热以允许结晶。在又一实施方案中，框架的结晶可通过将框架在65℃至130℃下加热36小时至12天来实现。在又一实施方案中，可通过煅烧来产生活化框架。
在合成本公开的ZIF框架之后，可通过与一种或多种后框架反应物反应来进一步修饰ZIF框架，所述后框架反应物可具有或可不具有齿合度(denticity)。在某一实施方案中，合成态的ZIF框架不与后框架反应物反应。在另一实施方案中，合成态的ZIF框架与至少一种后框架反应物反应。在又一实施方案中，合成态的ZIF框架与至少两种后框架反应物反应。在又一实施方案中，合成态的ZIF框架与至少一种后框架反应物反应，所述后框架反应物会在框架上添加齿合度。
本公开提供用后框架修饰、取代或消除本发明公开的ZIF框架的合成后官能团的化学反应。取决于反应中使用的官能团和/或后框架反应物的类型，这些化学反应可以使用一种或多种类似或差异的化学反应机制。化学反应的例子包括但不限于自由基型、单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、分子内亲核取代(SNi)、亲核加成、亲电子加成、氧化、还原、环加成、闭环复分解(RCM)、周环、电环化、重排、卡宾、类卡宾、交叉偶联和降解。
具有适当反应性官能团的所有上述连接部分都可以在框架合成后通过合适的反应物而被化学转化，以便向孔隙中添加其它官能团。通过在合成后修饰框架内的有机连接体，对于先前无法接近或通过极大努力和/或成本方可接近的官能团的接近是可能且容易的。
本公开进一步预期，为了增强化学选择性，可能需要对在另一官能团所需的化学反应时产生不利产物的一个或多个官能团进行保护，然后在所需反应完成后对这个被保护基团进行去保护。这类保护/去保护策略可用于一个或多个官能团。
可添加其它试剂以增加本发明公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱和酸。
在另一实施方案中，后框架反应物为本公开的ZIF赋予至少一种效果，所述效果包括但不限于：调节ZIF的储气能力；调节ZIF的吸着性能；调节ZIF的孔径；调节ZIF的催化活性；调节ZIF的导电性；以及调节ZIF对目标分析物的存在的敏感性。在另一实施方案中，后框架反应物为本公开的ZIF赋予至少两种效果，所述效果包括但不限于：调节ZIF的储气能力；调节ZIF的吸着性能；调节ZIF的孔径；调节ZIF的催化活性；调节ZIF的导电性；以及调节ZIF对目标分析物的存在的敏感性。
在一个实施方案中，后框架反应物可为饱和或不饱和的杂环。
在另一实施方案中，后框架反应物具有1-20个碳和官能团，所述官能团包括例如N、S和O等原子。
在又一实施方案中，选择后框架反应物以调节本发明公开的ZIF框架的孔隙的尺寸。
在另一实施方案中，选择后框架反应物以增加本发明公开的ZIF框架的疏水性。
在又一实施方案中，选择后框架反应物以调节本发明公开的ZIF框架的气体分离。在某一实施方案中，后框架反应物当螯合金属离子时在本公开的ZIF框架的表面上产生电偶极矩。
在另一实施方案中，选择后框架反应物以调节本公开的ZIF框架的气体吸附性能。在另一实施方案中，选择后框架反应物以促进或增加本发明公开的ZIF框架的温室气体吸着。在另一实施方案中，选择后框架反应物以促进或增加本公开的ZIF框架的烃气体吸着。
在又一实施方案中，选择后框架反应物以增加或增添本发明公开的ZIF框架的催化效率。
在另一实施方案中，选择后框架反应物以便有机金属络合物可维系到本公开的ZIF框架上。所述维系的有机金属络合物可用作例如非均相催化剂。
天然气是一种重要的燃料气体，在石油化学工业和其它化学加工工业中被广泛用作基本原料。天然气的组成因地而异。许多天然气储层含有相对低百分比的烃(例如小于40％)和高百分比的酸性气体，主要是二氧化碳，但也含有硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳和各种硫醇。从遥远的天然气田回收的天然气移除酸性气体提供经调整的或纯净的(sweet)干燥天然气，用于输送到管道、天然气液体回收、氦气回收、转化为液化天然气(LNG)或用于随后的脱氮(nitrogen rejection)。二氧化碳在有水存在时具有腐蚀性。二氧化碳在一定的温度和压力下结冰形成干冰，这可能导致管道和用于处理天然气的低温设备的冻结问题。此外，二氧化碳不增加热值，只会增加输气成本。
此外，发电厂作为燃烧的副产品产生大量人为二氧化碳。从发电厂的烟道排气移除二氧化碳通常通过冷却和加压排气或使废气通过胺水溶液流化床来实现，这两种方法都是昂贵和低效的。基于二氧化碳在氧化物表面上的化学吸附或在多孔硅酸盐、碳和膜内的吸附的其它方法已经被用作二氧化碳吸收的手段。然而，为了使有效的吸附介质具有长期的二氧化碳移除能力，它应该结合两个特征：(i)二氧化碳吸收和释放完全可逆的周期性结构，以及(ii)可以实现化学官能化和分子水平微调的灵活性，以优化吸收能力。
已经提出了许多从气流回收或移除二氧化碳的方法，并在商业规模上实施。这些方法差别很大，但通常涉及某种形式的溶剂吸收、在多孔吸附剂上的吸附、蒸馏或通过半透膜的扩散。
在一个实施方案中，提供包含本发明公开的一种或多种ZIF框架的气体分离材料。有利地，本发明公开的ZIF框架包括一个或多个用于吸着一种或多种选择气体分子的位点，从而使得这些气体分子从多组分气体分离。此外，可由本发明公开的一种或多种ZIF框架分离的气体包括包含用于附着到孔或互穿多孔网络的表面积上的一个或多个位点的可用电子密度的气体分子。这种电子密度包括包含在其中的两个原子之间具有多个键的分子或具有孤对电子的分子。这种气体的合适例子包括但不限于包含选自由以下组成的组的组分的气体：氨、氩气、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、甲烷及其组合。在一个实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从多组分气体混合物分离一种或多种组分气体。在某一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从气体混合物分离一种或多种具有高电子密度的气体。在另一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离。
在一个实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架是装置的一部分。在一个实施方案中，气体分离装置包含本公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于从多组分气体混合物分离一种或多种组分气体的气体分离装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在某一实施方案中，用于从气体混合物分离一种或多种具有高电子密度的气体的气体分离装置包含本公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离的气体分离装置包含本公开的一种或多种ZIF框架。
在本公开的一个实施方案中，提供包含本发明公开的一种或多种ZIF框架的气体储存材料。可以通过本公开的方法、组合物和系统储存或分离的气体包括包含用于附着到一个或多个位点的可用电子密度的气体分子。这种电子密度包括包含在其中的两个原子之间具有多个键的分子或具有孤对电子的分子。这种气体的合适例子包括但不限于包含选自由以下组成的组的组分的气体：氨、氩气、硫化氢、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳及其组合。在特别有用的变型中，气体结合材料是可用于从气体混合物分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。在特别有用的变型中，气体储存材料是用于储存氢(H2)的氢储存材料。在另一特别有用的变型中，气体储存材料是可用于从气体混合物分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。
在又一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于分离和/或储存一种或多种选自包含以下各项的组的气体：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化二氮和臭氧。
在另一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于分离和/或储存一种或多种选自包含以下各项的组的气体：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳和硫醇。
在又一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于分离和/或储存一氧化碳或二氧化碳。
在某一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于分离和/或储存二氧化碳。
在一个实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于分离和/或储存氢。
在一个实施方案中，气体储存装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于从多组分气体混合物吸附和/或吸收一种或多种组分气体的气体储存装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在某一实施方案中，用于从气体混合物吸附和/或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于从一种或多种低密度气体吸附和/或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。
本公开还提供使用本发明公开的ZIF框架的方法。在某一实施方案中，分离或储存一种或多种气体的方法包括使一种或多种气体与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在另一实施方案中，从混合气体混合物分离或储存一种或多种气体的方法包括使气体混合物与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在又一实施方案中，从混合气体混合物分离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使气体混合物与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在某一实施方案中，从燃料气流分离或储存一种或多种气体的方法包括使燃料气流与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在另一实施方案中，从天然气流分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使天然气流与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在又一实施方案中，从内燃机的排气分离或储存一种或多种气体的方法包括使排气与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。在某一实施方案中，从烟道气分离或储存一种或多种气体的方法包括使烟道气与本发明公开的一种或多种ZIF框架接触。
本公开的一种或多种ZIF框架还可以构成气体分离装置和/或气体储存装置的一部分。这些用于气体分离和/或气体储存的装置可用于工业或非工业目的，或其组合。气体分离和/或气体储存装置的例子包括但不限于净化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置和混合气体分离装置。在一个实施方案中，包含本公开的一种或多种ZIF框架的气体分离和/或气体储存装置可用于净化燃料气流、空气、烟道气排放物和/或来自内燃机的废气排放物。在另一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可以构成气体分离和/或气体储存装置，所述气体分离和/或气体储存装置设计成移除和/或储存温室气体，例如二氧化碳、臭氧、一氧化二氮和碳氟化合物。在某一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可以构成气体分离和/或气体储存装置，所述气体分离和/或气体储存装置设计成移除和/或储存环境污染物，例如甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯和苯。
在某一实施方案中，空气净化装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于从燃料气体移除和/或储存污染物的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在又一实施方案中，用于从烟道气排放物移除和/或储存环境有害气体的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在某一实施方案中，用于从空气移除和/或储存环境有害气体或气态蒸汽的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于移除和/或储存温室气体的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在又一实施方案中，用于防止采矿中一种或多种危险气体积聚的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在又一实施方案中，用于从内燃机的排放物移除和/或储存一种或多种气体的装置包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。
本公开提供使用分离系统从多组分气体分离一种或多种组分的设备和方法，所述分离系统具有由本公开的一种或多种ZIF框架隔开的进料侧和出料侧。ZIF框架可包括列分隔格式(column separation format)。
“天然气”是指从原油井(伴生气)或地下含气地层(非伴生气)获得的多组分气体。天然气的组成和压力可能有很大差异。典型的天然气流含有甲烷作为重要组分。天然气通常还含有乙烷、高分子量烃、一种或多种酸性气体(例如二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳和硫醇)，以及少量污染物，例如水、氮气、硫化铁、蜡和原油。
本公开特别适用于处理含有一种或多种污染物例如二氧化碳、硫化氢和水蒸汽的天然气流。然而，本公开并不限于天然气的处理。本发明公开的一种或多种ZIF框架和方法可用于分离多组分气体的一种或多种气体组分。
在某一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从天然气流分离和/或储存一种或多种气体。在另一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从天然气流分离和/或储存一种或多种酸性气体。在又一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从城镇燃气流分离和/或储存一种或多种气体。在又一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从沼气流分离和/或储存一种或多种气体。在又一实施方案中，本发明公开的一种或多种ZIF框架可用于从合成气流分离和/或储存一种或多种气体。
吸着(sorption)是一个通用术语，它是指导致原子或分子与靶材料缔合的过程。吸着包括吸附和吸收两者。吸收是指原子或分子进入多孔材料主体中的过程，例如海绵吸收水。吸附是指原子或分子从本体相(即固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。术语吸附可用于固体表面与液体和气体接触的背景。被吸附到固体表面上的分子通常被称为吸附质，它们被吸附到的表面被称为基质或吸附剂。吸附通常通过等温线来描述，也就是说，将吸附剂上吸附质的量与其压力(如果是气体)或浓度(如果是液体)联系起来的函数。通常，解吸是指吸附的逆过程，它是吸附在表面上的分子被转移回本体相中的过程。
这些材料将用作吸着仪器的标准ZIF框架，并且获得的结果将有助于改进各种工业装置(即化学物质的分离或回收)。
在该实施方案的变型中，气体储存位点包括本发明公开的ZIF框架中的孔隙，该孔隙用具有所需尺寸或电荷的基团官能化。在改进中，这种活化涉及从本公开的ZIF框架移除一个或多个化学部分(客体分子)。典型地，这种客体分子包括诸如水、包含在本发明公开的ZIF框架内的溶剂分子和具有可用于连接的电子密度的其它化学部分等物质。
在本公开的实施方案中使用的一种或多种ZIF框架包括用于气体吸附的多个孔隙。在一种变型中，多个孔隙具有单峰尺寸分布。在另一变型中，多个孔隙具有多峰(例如双峰)尺寸分布。
本公开还提供能够感测目标分析物的存在的化学传感器(例如电阻传感器)。人们对开发类似哺乳动物嗅觉系统的传感器很感兴趣。然而，许多这样的传感器系统容易被污染。本公开的多孔结构提供限定的相互作用区域，该区域限制污染物通过本公开的一种或多种ZIF框架的多孔结构接触传感器材料的能力。例如，在传感器系统中使用各种聚合物，包括导电聚合物(例如聚(苯胺)和聚噻吩)、导电聚合物和非导电聚合物的复合材料，以及导电材料和非导电材料的复合材料。在电阻测量系统中，导电引线被导电材料隔开，使得电流在引线之间穿过并通过传感器材料。在与分析物结合时，材料中的电阻发生变化，从而产生可检测的信号。使用本公开的ZIF框架，传感器材料周围的区域受到限制，并用作“过滤器”，以限制污染物接触传感器材料，从而增加传感器特异性。
在某一实施方案中，一氧化碳检测器包含本公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，可燃气体检测器包含本发明公开的一种或多种ZIF框架。在另一实施方案中，用于测量车辆排放物的装置包含本公开的一种或多种ZIF框架。
本公开进一步提供包含本公开的一种或多种ZIF框架的ZIF框架催化剂。本公开的一种或多种ZIF框架可作为结晶材料或模塑体用于有机分子的催化转化。这种类型的反应是例如氧化；烯烃环氧化，例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷；芳族化合物的羟基化，例如由苯酚和H2O2制备氢醌或者甲苯转化为甲酚，烷烃转化为醇、醛和酸；异构化反应，例如环氧化物转化为醛。
本发明在以下实施例中进行说明，提供这些实施例是为了说明并不意欲具有限制性。
实施例
ZIF的合成过程和表征。咪唑(HIm)、苯并咪唑(HbIm)、5-氯苯并咪唑(HcbIm)、5-甲基苯并咪唑(HmbIm)、6-溴苯并咪唑(HbbIm)、6-硝基苯并咪唑(HnbIm)、2-硝基咪唑(HnIm)、4-硝基咪唑(H4nIm)、咪唑-2-甲醛(aIm)、2-甲基咪唑(HmIm)、硝酸锌(II)四水合物[Zn(NO3)2·4H2O]、三氟甲磺酸锌(II)[Zn(CF3SO3)2]、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水丙酮和甲醇从商业来源购买，并且未经进一步纯化直接使用。N,N-二乙基甲酰胺(DEF)从BASF获得，将其与活性炭一起搅拌，然后用溶剂纯化系统进行处理。
除非另有说明，否则所有合成过程都在露天进行。ZIF通过以下步骤进行活化：首先，将合成的结晶材料浸入DMF中三天，每天三次；然后用无水丙酮或甲醇交换三天，每天三次。此后，将溶剂交换的ZIF用液态CO2充分交换六次，并在超临界CO2气氛下进一步保持1小时，然后使用Tousimis Samdri PVT-3D临界点干燥器进行放气。最后将样品抽真空，以在真空(0.01托)下在环境温度下4小时移除客体分子，然后在50℃的精确温度下4小时，在100℃下4小时，在150℃下4小时，最后在180℃下12小时，以得到活化样品。除非另有说明，否则以下测量均使用每种ZIF的活化样品进行。
使用Perkin Elmer 2400系列II CHNS元素分析仪对活化的ZIF进行元素分析(EA)；在Bruker AVB-400NMR谱仪上获得ZIF消解溶液的1HNMR谱，通过与每种纯连接体的谱进行比较来确定咪唑的化学位移；将样品(每种约10mg)在超声处理下溶于DMSO-d6(氘代二甲亚砜，580μL)和在D2O中的20％DCl(20μL)中；在Bruker ALPHA铂ATR-FTIR光谱仪上记录纯ZIF的衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱。
ZIF-128(hyk),Zn(mbIm)1.23(bbIm)0.77(DMF)0.05.将Zn(NO3)2·4H2O(0.04mmol,0.2mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HmbIm(0.2mmol,1mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HbbIm(0.2mmol,1mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和70μL水的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热96小时。收集透明晶体，并用无水DMF(3×4ml)洗涤。(产率：72％，以Zn计)。EA：Zn(C8H7N2)1.23(C7H4N2Br)0.77(C3H7NO)0.05的计算值：C,48.45；H,3.18；N,14.88％。实验值：C,40.98；H,2.44；N,22.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1603(w),1469(s,br),1340(m),1286(m),1240(s),1203(m),1180(m),1141(w),1130(m),1052(w),1017(w),944(w),917(m),857(w),822(w),798(s),760(m),703(m),648(s),585(m),468(s),423(s)。
ZIF-412(ucb),Zn3(nIm)1.85(Im)0.75(bIm)3.40.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIm(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIm(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在115℃下加热48小时。从壁上收集透明多面体晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤，在20mL小瓶中以较低浓度(再加入1mL DMF)和较长的反应时间(7天)获得适合单晶X射线分析的晶体。(产率：46％，以Zn计)。EA：Zn3(C3H2N3O2)1.85(C3H3N2)0.75(C7H5N2)3.40的计算值：C,44.55；H,2.71；N,22.77％。实验值：C,43.30；H,2.62；N,22.76％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1612(w),1541(w),1476(s),1367(s),1301(m),1278(m),1244(s),1198(s),1175(w),1119(m),1092(w),1005(m),952(m),909(m),831(w),794(w),776(m),740(s),670(w),650(m),573(w),552(w),464(m),425(m)。
ZIF-413(ucb),Zn3(nIM)1.90(IM)(mbIM)3.10.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HmbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在120℃下加热72小时。收集透明八面体晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤。以较长的反应时间(7天)获得适合单晶X射线分析的晶体。(产率：43％，以Zn计)。EA：Zn3(C3H2N3O2)1.90(C3H3N2)(C8H7N2)3.10的计算值：C,45.58；H,3.25；N,22.06％。实验值：C,44.83；H,3.16；N,21.80％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1620(w),1539(m),1473(s),1366(s),1290(s),1243(s),1205(s),1173(s),1143(w),1131(m),1091(s),1021(w),950(s),830(s),824(s),799(s),761(s),668(m),652(s),625(m),604(m),572(m),495(m),468(s),427(s)。
ZIF-414(ucb),Zn3(mIM)1.85(IM)1.40(nbIM)2.75.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HmIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.075mmol,0.375mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HnbIM(0.225mmol,1.125mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热36小时，然后以0.1℃/min冷却至室温。通过超声收集透明八面体晶体，并用无水DMF(3×4ml)洗涤。(产率：50％，以Zn计)。EA：Zn3(C4H5N2)1.85(C3H3N2)1.40(C7H4N3O2)2.75的计算值：C,41.82；H,2.78；N,23.32％。实验值：C,40.98；H,2.44；N,22.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1615(w),1591(w),1518(m),1463(m),1443(w),1425(w),1378(w),1343(s),1289(s),1257(w),1234(m),1196(w),1182(w),1146(w),1127(w),1069(s),994(w),949(m),886(w),823(w),796(s),757(m),736(s),709(m),689(w),670(m),648(w),594(w),544(w),424(s)。
ZIF-418(GME),Zn(aIM)0.90(cbIM)1.10.将Zn(CF3SO3)2(0.2mmol,1mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HaIM(0.2mmol,1mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HcbIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在85℃下加热96小时。收集透明六方板状晶体，并用无水DMF(3×4ml)洗涤。(产率：15％，以Zn计)。EA：Zn(C4H3N2O)0.90(C7H4N2Cl)1.10的计算值：C,42.72；H,2.25；N,17.64％。实验值：C,41.92；H,2.15；N,17.60％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1680(br),1609(w),1574(w),1460(br),1415(s),1360(m),1340(w),1323(w),1287(w),1238(m),1190(s),1169(s),1128(w),1063(m),953(m),928(m),852(w),789(br),758(w),723(s),700(w),648(w),598(s),533(w),481(s),425(s)。
ZIF-516(ucb),Zn3(mIm)1.85(Im)1.40(nbIm)2.75.将Zn(NO3)2·4H2O(0.04mmol,0.2mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIm(0.06mmol,0.3mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIm(0.06mmol,0.3mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HnbIm(0.14mmol,0.7mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热96小时。收集透明八面体晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤。
ZIF-585(CHA),Zn(nIM)0.30(IM)(cbIM)0.70.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HcbIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在120℃下加热72小时。收集黄色六方板状晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤。(产率：49％，以Zn计)。EA：Zn(C3H2N3O2)0.30(C3H3N2)(C7H4N2Cl)0.70的计算值：C,38.83；H,2.37；N,22.13％。实验值：C,37.86；H,2.25；N,23.11％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1608(w),1574(w),1539(w),1494(s),1472(s),1435(m),1365(s),1341(m),1321(w),1288(m),1238(m),1192(m),1171(s),1126(w),1088(s),1062(m),1013(w),978(w),953(s),928(m),832(m),801(s),756(s),723(m),669(s),649(m),598(m),571(w),482(m),425(m)。
ZIF-636(AFX),Zn2(nIM)1.40(IM)0.90(nbIM)1.70.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HnbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在120℃下加热72小时。收集黄色六方板状晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤。(产率：38％，以Zn计)。EA：Zn2(C3H2N3O2)1.40(C3H3N2)0.90(C7H4N3O2)1.70的计算值：C,36.21；H,1.99；N,24.93％。实验值：C,35.33；H,2.02；N,24.37％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1649(m),1615(m),1591(w),1518(s),1496(s),1475(s),1412(w),1364(s),1343(s),1305(s),1290(s),1258(w),1235(m),1196(m),1171(s),1126(m),1091(s),1068(m),1012(m),981(w),950(s),885(m),831(s),795(s),763(m),736(s),709(m),668(m),654(m),623(w),595(m),573(m),543(m),503(w),467(w),450(m),424(m)。
ZIF-640(GME),Zn(mIM)0.65(IM)1.15(nbIM)0.20.将Zn(NO3)2·4H2O(0.12mmol,0.6mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HmIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.24mmol,1.2mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HnbIM(0.06mmol,0.3mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热48小时。通过超声收集透明六方晶体，并用无水DMF(3×4mL)洗涤。(产率：38％，以Zn计)。EA：Zn(C4H5N2)0.65(C3H3N2)1.15(C7H4N3O2)0.20的计算值：C,39.30；H,3.32；N,25.84％。实验值：C,39.32；H,3.09；N,25.68％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1614(w),1591(w),1514(w),1500(w),1476(m),1462(w),1422(w),1379(w),1346(m),1307(w),1292(w),1243(m),1198(w),1173(m),1144(m),1088(s),993(w),954(s),840(w),797(w),753(s),737(m),709(w),691(w),670(s),594(w),544(w),484(w),451(w),422(s)。
ZIF-723(cjh48),Zn(4-nIm)0.95(cbIm)1.05.将Zn(NO3)2·4H2O(0.08mmol,0.4mL0.2M在DMF中的储备溶液)、4-HnIm(0.12mmol,0.6mL0.2M在DMF中的储备溶液)和HcbIm(0.08mmol,0.4mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热96小时。收集针状晶体，并用无水DMF(3×4ml)洗涤。(产率：38％，以Zn计)。EA：Zn(C3H2N3O2)0.95(C7H4N2Cl)1.05的计算值：C,37.01；H,1.86；N,20.95％。实验值：C,40.98；H,2.44；N,22.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1610(w),1575(w),1534(m),1513(m),1470(s),1381(s),1368(s),1340(m),1287(m),1245(s),1219(w),1191(m),1107(s),1064(m),1036(m),974(w),928(m),852(s),824(s),800(s),752(m),724(m),665(s),648(m),598(m),482(m),424(m)。
ZIF-725(KFI),Zn(nIM)0.70(IM)0.30(bIM).将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DEF中的储备溶液)、HnIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DEF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DEF中的储备溶液)和HbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DEF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在100℃下加热72小时。从壁上收集透明三棱柱晶体，并用无水DEF(3×4mL)洗涤。在Nalgene塑料瓶中进行大批量合成。(产率：38％，以Zn计)。EA：Zn(C3H2N3O2)0.70(C3H3N2)0.30(C7H5N2)的计算值：C,42.73；H,2.62；N,23.42％。实验值：C,39.39；H,2.48；N,22.72％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1611(m),1539(m),1476(s),1364(s),1301(m),1278(m),1244(s),1198(w),1173(s),1118(w),1091(s),1005(w),952(s),908(s),831(s),793(m),775(m),740(s),668(w),651(s),572(m),552(m),464(s),427(s)。
ZIF-726(KFI),Zn(nIM)0.60(IM)0.45(cbIM)0.95.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DEF中的储备溶液)、HnIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DEF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DEF中的储备溶液)和HcbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DEF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在100℃下加热72小时。从壁上收集透明三棱柱晶体，并用无水DEF(3×4mL)洗涤。在Nalgene塑料瓶中进行大批量合成。(产率：34％，以Zn计)。EA：Zn(C3H2N3O2)0.60(C3H3N2)0.45(C7H4N2Cl)0.95的计算值：C,38.36；H,2.09；N,21.00％。实验值：C,35.90；H,2.01；N,20.67％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1644(w),1610(w),1537(w),1471(s),1360(s),1287(m),1253(w),1238(m),1192(w),1172(s),1125(w),1090(s),1063(m),951(s),927(s),852(w),831(s),800(s),757(m),723(s),668(w),650(s),598(s),571(m),512(w),481(s),459(w),425(s)。
ZIF-740(bam),Zn2(nIM)0.80(IM)0.50(bbIM)2.70.将Zn(NO3)2·4H2O(0.1mmol,0.5mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HnIM(0.085mmol,0.425mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HbbIM(0.4mmol,2.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在65℃下加热12天。收集无色棒状晶体，并用无水DMF(3×4ml)洗涤。(产率：19％，以Zn计)。EA：Zn2(C3H2N3O2)0.80(C3H3N2)0.50(C7H4N2Br)2.70的计算值：C,34.96；H,1.79；N,15.74％。实验值：C,34.80；H,1.57；N,15.35％。ATR-FTIR(4000-400cm-1)：1604(m),1572(w),1537(w),1494(s),1471(s),1431(m),1365(s),1339(s),1287(s),1250(s),1238(s),1187(s),1135(s),1129(m),1092(s),1052(s),1013(w),952(m),918(s),852(m),831(m),793(s),757(m),705(s),669(m),648(s),586(s),478(s),423(s)。
ZIF-813(LTA),Zn(mIM)0.25(IM)1.50(nbIM)0.25.将Zn(NO3)2·4H2O(0.14mmol,0.7mL0.2M在DMF中的储备溶液)、HmIM(0.3mmol,1.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)、HIM(0.1mmol,0.5mL 0.2M在DMF中的储备溶液)和HnbIM(0.2mmol,1.0mL 0.2M在DMF中的储备溶液)的混合物密封在4mL玻璃小瓶中，并在130℃下加热72小时，然后冷却至室温。在壁上发现透明八面体晶体(ucb ZIF-414)和棕色立方晶体，收集立方晶体，并通过单晶X射线衍射分析为ZIF-813。该ZIF未进行纯化，仅获得单晶X射线衍射数据，并根据单晶数据估算化学组成。
X射线单晶和粉末衍射研究。单晶X射线衍射数据用于确定ZIF的连接性和拓扑，并使用劳伦斯伯克利国家实验室高级光源(ALS)处光束线11.3.1上的同步辐射，即BrukerD8-Venture衍射仪和Bruker MicroSTAR-HAPEX II衍射仪的组合来采集。由于晶体中固有的无序，所有样品获得的分辨率均受到限制。这导致在较高的分辨率下反射分辨率较差，因此数据被剪切以改进模型的精修。然而，分辨率仍然足以在差示图中定位电子密度峰，以确定结构的连接性。除了不能被纯化的ZIF-813以外，NMR和元素分析的数据被用作官能化咪唑酯占有率的起始点。对于所有结构，所有非氢原子，特别是咪唑环上官能团的位置，在精修过程中均使用差示图进行定位。通常，对精修模型使用的约束和限制包括刚性基团约束，例如将苯基和咪唑酯环约束为以其它已知结构模型适用的适当距离在一个平面上，以及源自合理化学基础的刚性键约束。有关详细信息，请参阅每种ZIF及其相应CIF的单独说明。
除非另有说明，否则样品被安装在 kapton环上，并置于100(2)K氮气冷流中。光束线11.3.1配备有在无快门模式下工作的PHOTON100CMOS检测器，并且辐射使用硅(111)单色化。BrukerD8-Venture衍射仪配备有Mo-和Cu靶微聚焦X射线管以及PHOTON 100CMOS检测器，在50kW和1mA下工作。BrukerMicroSTAR-H APEX II衍射仪(加州大学伯克利分校化学学院的小分子X射线晶体学设备(CheXray))配备有CCD平面检测器，该CCD平面检测器使用带有Cu靶的微聚焦旋转阳极X射线源。
在所有情况下，数据均使用Bruker APEX2软件包进行处理，该软件包使用SAINT进行整合，并通过SADABS程序对吸收进行校正(没有对消光或衰减进行校正)。ZIF-585使用TWINABS作为双畴孪晶处理。结构通过本征定相法(intrinsic phasing)(SHELXT)解析，并通过基于F2的全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014)进行精修。所有非氢原子均被各向异性地进行精修。氢原子以骑行原子(riding atom)的形式进行几何计算和精修。在所有结构中，除了使用PLATON软件包中的SQUEEZE的ZIF-585以外，占据结构空腔的高度无序的客体分子不能被建模，因此使用Olex2软件包使用溶剂掩蔽来解释。
X射线单晶和粉末衍射研究。所有ZIF的单晶X射线衍射(SXRD)数据均通过使用合成态的晶体获得。ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-585、ZIF-640、ZIF-725、ZIF-726、ZIF-740的数据在配备有Bruker Photon 100CMOS平面检测器的高级光源(ALS)的光束线11.3.1处使用同步辐射(10-17KeV)采集；ZIF-418、ZIF-636的数据在配备有CCD平面检测器的Bruker MicroStart衍射仪上使用旋转阳极Cu Kα辐射采集；ZIF-813的数据在配备有CMOS平面检测器的Bruker D8Venture衍射仪上使用微聚焦Cu Kα辐射采集。提供了具有概率椭圆体的附加结构图。粉末X射线衍射(PXRD)分析在Bruker D8Advance衍射仪上使用Cu Kα辐射进行。
ZIF-412(ucb)以立方(No.225)空间群结晶， 总反射点：270972；独立反射点：4845；R1＝0.0434；wR2＝0.1503；S＝1.081。将合成态ZIF-412的无色块状(100μm×120μm×130μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。
表A：ZIF-412(ucb)的晶体数据结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2。
ZIF-413(ucb)以立方(No.225)空间群结晶， 总反射点：168049；独立反射点：5478；R1＝0.1032；wR2＝0.3474；S＝1.050。将合成态ZIF-413的黄色块状(100μm×100μm×100μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用 辐射的ALS的光束线11.3.1处。
表B：ZIF-413(ucb)的晶体数据结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2。
ZIF-414(ucb)以立方(No.225)空间群结晶， 总反射点：270972；独立反射点：4062；R1＝0.0932；wR2＝0.2491；S＝1.157。将合成态ZIF-414的无色块状(90μm×90μm×90μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。由于晶体中明显的本征无序引起的弱衍射导致的差分辨率，咪唑酯和苯环用刚性基团和键限制进行处理。官能化咪唑酯的几何形状使用来自其它报道的ZIF的已知几何形状建模。
表C.ZIF-414(ucb)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-418(GME)以六方P63/mmc(No.225)空间群结晶， c＝19.5015(6)，总反射点：19478；独特反射点：1335；R1＝0.0692；wR2＝0.2506；S＝1.138。将合成态ZIF-418的无色块状(80μm×85μm×120μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用的Bruker MicroSTAR-H APEX II衍射仪上。
表D.ZIF-418(GME)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-585(CHA)以三角(No.148)空间群结晶， 总反射点：2560；独立反射点：2560；R1＝0.1247；wR2＝0.4031；S＝1.189。将合成态ZIF-585的无色块状(100μm×100μm×150μm)晶体从母液快速取出，并置于环氧树脂中以使晶体降解最小化，并在室温下安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。发现该晶体是孪晶并按原样进行处理，发现两个畴的份额分别为0.563(10)和0.437(10)。值得注意的是，虽然是通过PLATON提出的，但以该较高对称性进行大量精修试验后无法获得收敛。由于低分辨率和孪晶，刚性基团和键限制被应用于咪唑酯和苯环。官能化咪唑的几何形状使用来自其它报道的ZIF的已知几何形状建模。
表E.ZIF-585(CHA)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-636(AFX)以六方P63/mmc(No.194)空间群结晶， 总反射点：78188；独特反射点：2908；R1＝0.0792；wR2＝0.2850；S＝1.143。将合成态ZIF-636的无色块状(200μm×200μm×80μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用的Bruker MicroSTAR-H APEXII衍射仪上。
表F.ZIF-636(AFX)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-640(GME)以六方P63/mmc(No.194)空间群结晶， 总反射点：15269；独立反射点：1469；R1＝0.1153；wR2＝0.3525；S＝1.020。将合成态ZIF-640的无色块状(100μm×100μm×200μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。由于晶体中明显的本征无序引起的弱衍射，咪唑酯和苯环用刚性基团和键限制进行处理。官能化咪唑的几何形状使用来自其它报道的ZIF的已知几何形状建模。
表G.ZIF-640(GME)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-725(KFI)以立方(No.229)空间群结晶， 总反射点：64698；独立反射点：1409；R1＝0.0597；wR2＝0.1875；S＝1.095。将合成态ZIF-725的无色块状(120μm×130μm×150μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。
表H.ZIF-725(KFI)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-726(KFI)以立方(No.229)空间群结晶， 总反射点：61149；独特反射点：1297；R1＝0.0624；wR2＝0.2004；S＝1.110。将合成态ZIF-726的无色块状(110μm×130μm×140μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。
表I.ZIF-726(KFI)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-740(bam)是六方晶体：P6/mmm(No.191)， 总反射点：90065；独特反射点：2411；R1＝0.1621；wR2＝0.4377；S＝1.152。将合成态ZIF-740的无色块状(80μm×100μm×100μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。由于晶体中明显的本征无序引起的弱衍射导致的差分辨率，咪唑酯和苯环用刚性基团和键限制进行处理。官能化咪唑的几何形状使用来自其它报道的ZIF的已知几何形状建模。
表J.ZIF-740(bam)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-813(LTA)以立方(No.221)空间群结晶， 总反射点：7779；独立反射点：765；R1＝0.1189；wR2＝0.3415；S＝1.092。将合成态ZIF-813的无色块状(100μm×100μm×100μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用选择Cu靶的Bruker D8Venture衍射仪上。由于晶体中明显的本征无序，咪唑酯和苯环用刚性键限制进行处理，并保持基团在一个平面上。官能化咪唑的几何形状使用来自其它报道的ZIF的已知几何形状建模。
表K.ZIF-813(LTA)的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2
ZIF-128(hyk).将合成态ZIF-128的无色块状(80μm×40μm×40μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线11.3.1处。该样品只能获得的分辨率，这使得不能进行各向异性精修和除锌原子以外的个别原子定位。考虑到咪唑酯及其官能化衍生物的几何形状是已知的，使用刚性体精修通过以下方式来辅助结构精修：首先使用Materials Studio 7.0对苯并咪唑酯基团进行建模，以改善定相，然后精修和检查傅里叶差示图以定位溴和甲基官能团。然而，两个官能团都没有明确的晶体学独立位置，部分原因可能是由于数据的分辨率低和这些基团的无序性质，也可能是由于5-溴苯并咪唑和5-甲基苯并咪唑因其相似的尺寸和形状可能占据相同的晶体学位置。因此，尽管NMR比为0.77:1.23 5-溴苯并咪唑:5-甲基苯并咪唑，但官能团在所有位点上均被建模为同样无序的，因此以1:1的比率建模。
表L.ZIF-128的晶体数据和结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2。
ZIF-723(cjh048).将合成态ZIF-723的无色棒状(50μm×15μm×15μm)晶体从母液快速取出，并安装在使用辐射的ALS的光束线5.0.2处。该样品只能获得的分辨率，这使得不能进行各向异性精修和除锌原子以外的个别原子定位。考虑到咪唑酯及其官能化衍生物的几何形状是已知的，使用刚性体精修通过以下方式来辅助结构精修：首先使用Materials Studio 7.0对咪唑酯基团进行建模，因为这些基团对于存在于该框架中的两种连接体是共同的，以改善定相，然后精修这些刚性体并检查傅里叶差示图以定位苯环和无序溴基团5-氯苯并咪唑，从而将该连接体的位置与4-硝基咪唑的位置区分开。当发现5-氯苯并咪唑的位置时，将该部分结合到刚性体精修中，并且随着更多的结构被建模，重复精修和差示图检查过程进一步改善定相，直至所有5-溴苯并咪唑位置被定位。然后，对4-硝基咪唑基团进行建模，其中，除了热椭圆体不能会聚在5位上的一种情况以外，硝基被限制为在咪唑上的4位和5位之间1:1的分配占据。通过对框架的检查，证实硝基会与完全占据的5-氯苯并咪唑发生碰撞，因此，硝基咪唑上的4位建模为被硝基完全占据。
表M.ZIF-723(cjh048)的晶体数据/结构测定
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；cS＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2。
气体吸附实验。使用超高等级的气体(99.999％的N2、Ar、CO2、CH4和He)和ZIF的活化样品进行测量。所有ZIF的N2(77K)等温线均在Quadrasorb-SI上测量，Ar(87K)等温线均在Autosorb-1(Quantachrome)体积气体吸附分析仪上测量。ZIF的表观表面积通过Langmuir和BET方法来估算(见表N)。所报告的ZIF(ZIF-813除外)的CO2、CH4和N2吸附等温线使用Autosorb-1(Quantachrome)体积气体吸附分析仪，在273K和298K以及高达1.0巴的压力下进行测量。ZIF的CO2/CH4分离基于理想吸附溶液理论(IAST)进行评估，ZIF的CO2/N2分离基于文献中已确定的方法进行评估。
表N：具有六棱柱SBU或立方体SBU的所提供的ZIF的化学组成、拓扑、SBU和孔隙率数据。
*通过将来自笼或孔的形心的最大球体拟合到框架的范德华表面来计算
原位气体吸附SAXS测量。ZIF-412上的Ar吸附的原位SAXS测量在Rigaku Japan旋转阳极(FR-E+Super Bright)、Rigaku America BioSAXS-1000和气体吸附仪器(BELSORP-max)与专门设计的在低温恒温器上的池(Japan Bel)的组合上进行。小室中的X射线衍射仪与放置在外部的气体吸附仪器相连。此外，使用结合来自旋转阳极X射线源的Cu Kα辐射的大平面检测器在的宽q(＝4πsinθ/λ)范围内精确测量衍射峰的强度和位置。用共焦最大通量镜(Confocal Max Flux Mirror)、2DKratky块和Pilatus型检测器在透射模式下进行测量。将粉末样品在相同的吸附质环境条件下并排安装在两个位置；一个是在覆盖聚醚醚酮(PEEK)聚合物薄膜的不锈钢矩形板的中空部分内用于衍射，另一个是用于提高气体吸附/解吸等温线测量的准确性。将组装好的样品热连接至温度低温恒温器系统(温度控制在±0.01K以内)和气体吸附仪器。在开始测量之前，将样品池的位置在低温下调整到SAXS仪器室内的X射线路径。
将已知重量(约0.03g)的ZIF-412样品安装在样品池中，并在真空条件(约0.01Pa)下在373K下活化6小时以移除客体分子。将Ar气在87K下引入样品池中，并且在所有测量中，池的气压在30分钟内达到平衡。通过5分钟内样品池中的压力波动小于1Pa，实际上证实了平衡。SAXS仪器与气体吸附测量同步，并在吸附等温线的每个平衡点采集每个SAXS图案(每次测量的暴露时间为30分钟)。SAXS测量后没有压力变化，从而证实样品池中具有吸附质的样品是完全平衡的。
在吸附过程的每个平衡点，包括真空条件下的起始点，采集26个SAXS散射分布。使用苯甲酸银的10次反射作为内标，对ZIF-412在不同Ar压力下的所有SAXS分布的强度进行标准化。ZIF-412的框架主链在整个气体吸附过程中没有发生结构转化，这些SAXS图案中没有明显的峰位变化证实了这一点。此外，真空条件下的SAXS数据和吸附数据证实，样品在原位气体吸附SAXS测量之后没有显示结构差异。
原位小角度X射线散射分析。对于不同气体压力下ZIF-412的结构分析，基于空间群使用JANA程序在全采样角范围内进行Le Bail精修。首先对真空条件下活化的ZIF-412的SAXS图案进行精修，作为参考。反射峰通过针对不对称修正的Pseudo-Voigt峰形函数建模，具有六个可精修系数。背景使用具有六个可精修参数的勒让德多项式(Legendrepolynomial)进行处理。结构因子振幅是根据针对偏振和洛伦兹因子(Lorentz factor)校正的反射积分强度以及比例因子(scale factor)计算的，比例因子是通过比较真空数据的强度和模型结构因子来确定的，模型结构因子是根据从单晶XRD数据(表N)得到的ZIF-412的原子坐标计算的。作为真空条件下结构因子的相位的初始设定，采用模型结构因子的相位。通过绘制每次反射的结构因子振幅与Ar压力的关系图，并找到结构因子振幅变得最小的压力，仔细分析了由吸附引起的结构因子相位的变化。然后，通过最大熵方法(MEM)分析各Ar压力下的实验导出的结构因子，以确定吸附Ar的ZIF-412中的电子密度分布。MEM分析程序Dysnomia与L-BFGS算法一起使用，而所谓的“G限制”则用于精确重叠反射。通过计算吸附和真空条件下的电子密度差，可以直观地看到吸附质的分布。作为参考，通过在升高的压力和真空下结构因子之间的差示傅里叶分析也可以直观地看到吸附质的分布。电子密度水平表示为B-G-R色码。所有电子密度图数据用ZIF-412的原子坐标显示，以通过使用VESTA程序来阐明吸附质在ZIF框架中的相对位置。
表O.不同Ar压力下ZIF-412的晶胞参数。
已经描述了本发明的许多个实施方案。然而，应理解可在不脱离本发明的精神和范围的前提下作出各种修改。因此，其它实施方案也在所附权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种沸石咪唑酯框架(ZIF)，其包含具有以下一般结构的互连的棱柱SBU和/或立方体SBU：
其中，
M包括金属、金属离子或金属络合物，
L是基于咪唑酯的有机连接体，
n是大于50的整数，其中虚线表示所述基于咪唑酯的有机连接体的氮原子与金属、金属离子或金属络合物之间的键；并且
其中所述ZIF包含多个L，所述L由M与具有式I的结构的基于咪唑酯的有机连接体的反应以及M与具有式II和/或式III的结构的多个基于咪唑酯的有机连接体的反应获得：
其中，
A1-A4各自独立地为C或N；
R1是任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基、羟基；并且
R4-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C6)烷基、任选地被取代的(C1-C6)烯基、任选地被取代的(C1-C6)炔基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；
其中如果R5-R8中的任何一个与作为N的A结合，则该R5-R8中的任何一个都不存在。
2.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从具有式(I)和式(II)的结构的多个基于咪唑酯的有机连接体获得的多个L。
3.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从具有式(I)和式(III)的结构的多个基于咪唑酯的有机连接体获得的多个L。
4.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从具有式(I)、式(II)和式(III)的结构的多个基于咪唑酯的有机连接体获得的多个L。
5.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从式I(a)的结构获得的多个L和从式II和/或式III(a)的结构获得的多个L：
其中，
A1、A2和A4各自独立地为C或N；
R1是任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、胺、氰基、巯基、羟基；并且
R7-R8各自独立地选自H、任选地被取代的(C1-C3)烷基、卤素、硝基、醛、羧酸、胺、酰胺、氰基、酯、酮、巯基、烷氧基和羟基；
其中如果A4是N，则R8不存在。
6.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从式I(a)的结构获得的多个L和从式(II)的结构获得的多个L。
7.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从式I(a)的结构获得的多个L和从式III(a)的结构获得的多个L。
8.根据权利要求1所述的ZIF，其中所述ZIF包含从式I(a)的结构获得的多个L、从式(II)的结构获得的多个L和从式III(a)的结构获得的多个L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的ZIF，其中所述ZIF包含选自以下的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5 +、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2 +、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3 +、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3 +、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、La+，以及其组合，包括任何含有所述金属或金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。
10.根据权利要求9所述的ZIF，其中所述ZIF包含一种或多种二价金属离子，所述二价金属离子选自：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B2+、Al2+、Ga2+、In2+、Si2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Sm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Db2 +、Tm2+、Yb2+和La2+，包括任何含有所述金属离子的络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。
11.根据权利要求10所述的ZIF，其中所述ZIF包含多个Zn2+金属离子。
12.根据权利要求1至12中任一项所述的ZIF，其中所述ZIF具有选自GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam和ucb的拓扑。
13.根据权利要求12所述的ZIF，其中所述ZIF具有bam或ucb的拓扑。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的ZIF，其中所述ZIF选自由以下组成的组：ZIF-128、ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-418、ZIF-516、ZIF-585、ZIF-636、ZIF-640、ZIF-723、ZIF-725、ZIF-726、ZIF-740和ZIF-813。
15.根据权利要求14所述的ZIF，其中所述ZIF选自ZIF-412或ZIF-740。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的ZIF，其中使所述ZIF与一种或多种后框架反应物反应。
17.根据权利要求16所述的ZIF，其中一种或多种后框架反应物为所述ZIF赋予至少一种选自由以下组成的组的效果：
调节所述ZIF的储气能力；
调节所述ZIF的吸着性能；
调节所述ZIF的孔径；
调节所述ZIF的催化活性；
调节所述ZIF的导电性；以及
调节所述ZIF对目标分析物的存在的敏感性。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的ZIF，其进一步包含一种或多种客体物质。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的ZIF，其进一步包含一种或多种吸收或吸附的化学物质。
20.根据权利要求19所述的ZIF，其中所述吸附或吸收的化学物质选自由以下组成的组：氩、氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、氧、臭氧、氮、一氧化二氮、有机染料、多环有机分子、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、烃、甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯、碳氟化合物及其组合。
21.一种从混合气体混合物分离或储存一种或多种气体的方法，其包括使所述气体混合物与根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中分离和储存的所述一种或多种气体是CO2。
23.一种从燃料气流或天然气流分离或储存CO2的方法，其包括使所述燃料气流或天然气流与根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF接触。
24.一种从内燃机的排气分离或储存一种或多种气体的方法，其包括使所述排气与根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF接触。
25.一种气体储存装置、气体检测装置或气体分离装置，其包含根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF。
26.根据权利要求25所述的装置，其中所述气体储存装置、气体检测装置或气体分离装置选自由以下组成的组：净化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、一氧化碳检测器、汽车排放物检测器和混合气体分离装置。
27.一种催化剂，其包含根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF。
28.一种化学传感器，其包含根据权利要求1至18中任一项所述的ZIF。
CN201680076977.9A 2015-11-27 2016-11-23 沸石咪唑酯框架 Pending CN108473325A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562260379P 2015-11-27 2015-11-27
US62/260,379 2015-11-27
PCT/US2016/063685 WO2017091779A1 (en) 2015-11-27 2016-11-23 Zeolitic imidazolate frameworks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108473325A true CN108473325A (zh) 2018-08-31

Family

ID=57614451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680076977.9A Pending CN108473325A (zh) 2015-11-27 2016-11-23 沸石咪唑酯框架

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10821417B2 (zh)
EP (1) EP3380437A1 (zh)
JP (1) JP2018538282A (zh)
KR (1) KR20180087369A (zh)
CN (1) CN108473325A (zh)
WO (1) WO2017091779A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981892A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 山东师范大学 一种带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN111116934A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 福州大学 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN111635535A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 西北工业大学 一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法
CN111747819A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙烯/乙烷的分离方法
CN112156802A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种单原子催化剂及其应用
CN112358623A (zh) * 2020-11-04 2021-02-12 天津理工大学 一种在超临界co2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料zif-67的方法
CN114471187A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 大连理工大学 一种低温制备zif-8分子筛膜的方法
CN116328730A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 上海科技大学 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7304607B2 (ja) * 2018-08-28 2023-07-07 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 無機ガス検出装置及び無機ガス検出システム
CN112354552A (zh) * 2019-07-24 2021-02-12 南京理工大学 廉价过渡金属与氮共掺杂多孔碳材料的制备方法
KR102221184B1 (ko) 2019-07-25 2021-02-26 부산대학교 산학협력단 2종 금속을 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법
US11305256B2 (en) * 2019-12-19 2022-04-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Hybrid zeolitic imidazolate framework and a method of capturing carbon dioxide
CN111650311B (zh) * 2020-04-26 2022-09-13 齐鲁工业大学 一种分析功能性饮料中双酚类化合物的方法
CN111851651B (zh) * 2020-08-18 2021-12-21 哈尔滨工业大学（威海） 一种催化膜滤二次供水设备和采用该设备催化膜滤二次供水的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432070A (zh) * 2006-02-28 2009-05-13 密歇根大学董事会 官能化沸石骨架的制备
CN102267736A (zh) * 2011-07-05 2011-12-07 太原理工大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法
CN103951684A (zh) * 2014-04-10 2014-07-30 吉林大学 混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用
CN104307482A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 功能化zif类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532225A (en) 1983-02-11 1985-07-30 Mobil Oil Corporation Preparation of metal-containing zeolite catalysts of increased stability and activity
US5160500A (en) 1985-10-21 1992-11-03 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis using an alcohol or like molecules
DE102004009956A1 (de) 2004-03-01 2005-09-29 Eurofilters N.V. Adsorbens für Staubsammelfilter, Staubsammelfilter und Verfahren zur Geruchsadsorption
US5208335A (en) 1991-03-19 1993-05-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reversible oxygen sorbent compositions
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
ATE278002T1 (de) 1999-12-23 2004-10-15 Unilever Nv Bleichmittel
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
ES2269761T3 (es) 2001-04-30 2007-04-01 The Regents Of The University Of Michigan Estructuras organometalicas isorreticulares, procedimiento para su formacion, y diseño sistematico del calibre de poros y funcionalidad de los mismos, con aplicacion para el almacenamiento de gases.
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
US7008607B2 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US7357836B2 (en) 2003-03-06 2008-04-15 University Of Massachusetts Crystalline membranes
KR101186764B1 (ko) 2003-05-09 2012-09-28 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 결정들에서 우수한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한 방법의 이행
US7309380B2 (en) 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
US20050124819A1 (en) 2003-12-05 2005-06-09 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic polyhedra
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material
WO2006047423A2 (en) 2004-10-22 2006-05-04 The Regents Of The University Of Michigan Covalently linked organic frameworks and polyhedra
US7524444B2 (en) 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
DE102005000938A1 (de) 2005-01-07 2006-07-20 Basf Ag Adsorptive Gewinnung von Xenon aus Krypton-Xenon Gasgemischten
US7343747B2 (en) 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
EP1874459B1 (en) 2005-04-07 2015-10-14 The Regents of The University of Michigan High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites
US8415493B2 (en) 2005-04-22 2013-04-09 University Of South Florida Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFS): modular approach to the synthesis of organic-inorganic hybrid porous materials having a zeolite like topology
US7763767B2 (en) 2005-05-04 2010-07-27 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Adsorption process with on-line adsorbent removal
DE102005022844A1 (de) 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
US7919770B2 (en) 2005-06-03 2011-04-05 North Carolina State University Substituted benzazoloporphyrazines for polymerization and surface attachment and articles formed therefrom
US7799120B2 (en) 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
CN101346182A (zh) 2005-12-21 2009-01-14 环球油品公司 Mof在压力摆动吸附中的应用
MX2008011464A (es) 2006-03-08 2008-09-24 Global Res Technologies Llc Colector de aire con membrana funcionalizada de intercambio ionico para capturar dioxido de carbono (co2) ambiental.
CN101421183A (zh) 2006-04-18 2009-04-29 巴斯夫欧洲公司 由金属有机骨架材料制备的金属氧化物
US20070248575A1 (en) 2006-04-19 2007-10-25 Jerome Connor Bone graft composition
WO2007131955A1 (de) 2006-05-16 2007-11-22 Basf Se Poröses metallorganisches gerüstmaterial basierend auf pyrrolen und pyridinonen
US7637983B1 (en) 2006-06-30 2009-12-29 Uop Llc Metal organic framework—polymer mixed matrix membranes
CN101641152B (zh) 2007-01-24 2014-04-23 加利福尼亚大学董事会 结晶的3d-和2d-共价有机构架
US7687432B2 (en) 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
US8540802B2 (en) 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
TW200914115A (en) 2007-05-14 2009-04-01 Shell Int Research Process for producing purified natural gas from natural gas comprising water and carbon dioxide
WO2009020745A2 (en) 2007-07-17 2009-02-12 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8343260B2 (en) 2007-09-14 2013-01-01 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for gas storage
US8691748B2 (en) 2007-09-25 2014-04-08 The Regents Of The University Of California Edible and biocompatible metal-organic frameworks
US8192709B2 (en) 2008-02-21 2012-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8440732B2 (en) 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
WO2009149381A2 (en) 2008-06-05 2009-12-10 The Regents Of University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8227375B2 (en) 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks
US20110277767A1 (en) 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
WO2010080618A2 (en) 2008-12-18 2010-07-15 The Regents Of The University Of California Porous reactive frameworks
EP2356072A1 (en) 2008-12-29 2011-08-17 The Regents of the University of California A gas sensor incorporating a porous framework
WO2010083418A1 (en) 2009-01-15 2010-07-22 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
WO2010148296A2 (en) 2009-06-19 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Complex mixed ligand open framework materials
WO2010148276A2 (en) 2009-06-19 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
WO2010148374A2 (en) 2009-06-19 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Organo-metallic frameworks and methods of making same
US20120259117A1 (en) 2009-06-19 2012-10-11 The Regents Of The University Of California Organo-metallic frameworks and methods of making same
US9045387B2 (en) 2009-07-27 2015-06-02 The Regents Of The University Of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
WO2011038208A2 (en) 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
US20130131344A1 (en) 2010-02-12 2013-05-23 Basf Se Organo-metallic frameworks derived from carbenophilic metals and methods of making same
WO2011116359A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 The Regents Of The University Of Colorado Organic porous materials comprising shape-persistent three-dimensional molecular cage building blocks
US8779155B2 (en) 2010-05-12 2014-07-15 West Virginia University 1,2,3-triazole based metal-organic framework as photo-active materials
US8796462B2 (en) 2010-05-17 2014-08-05 Rutgers, The State University Of New Jersey Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene
KR20140041445A (ko) 2011-02-04 2014-04-04 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 금속-카테콜레이트 골격체의 제조
EP2766046B1 (en) 2011-10-13 2017-08-02 The Regents of The University of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432070A (zh) * 2006-02-28 2009-05-13 密歇根大学董事会 官能化沸石骨架的制备
CN102267736A (zh) * 2011-07-05 2011-12-07 太原理工大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法
CN103951684A (zh) * 2014-04-10 2014-07-30 吉林大学 混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用
CN104307482A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 功能化zif类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANH PHAN ET AL: ""Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks"", 《ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH》 *
BINLING CHEN ET AL: ""Zeolitic imidazolate framework materials: recent progress in synthesis and applications"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
RAHUL BANERJEE ET AL: ""High-Throughput Synthesis of Zeolitic"", 《SCIENCE》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747819A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙烯/乙烷的分离方法
CN111747819B (zh) * 2019-03-28 2021-09-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙烯/乙烷的分离方法
CN110981892A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 山东师范大学 一种带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN111116934A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 福州大学 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN111116934B (zh) * 2020-01-20 2021-07-27 福州大学 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN111635535A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 西北工业大学 一种磁性金属有机骨架复合物Fe3O4/ZIF-8的制备方法
CN112156802A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种单原子催化剂及其应用
CN112358623A (zh) * 2020-11-04 2021-02-12 天津理工大学 一种在超临界co2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料zif-67的方法
CN114471187A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 大连理工大学 一种低温制备zif-8分子筛膜的方法
CN116328730A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 上海科技大学 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
US10821417B2 (en) 2020-11-03
JP2018538282A (ja) 2018-12-27
KR20180087369A (ko) 2018-08-01
EP3380437A1 (en) 2018-10-03
WO2017091779A1 (en) 2017-06-01
US20180326397A1 (en) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473325A (zh) 沸石咪唑酯框架
Phan et al. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks
CN103459404B (zh) 金属儿茶酚化物骨架的制备
Pimentel et al. Zeolitic imidazolate frameworks: next‐generation materials for energy‐efficient gas separations
Mulfort et al. An interpenetrated framework material with hysteretic CO2 uptake
Liu et al. Experimental and molecular simulation studies of CO 2 adsorption on zeolitic imidazolate frameworks: ZIF-8 and amine-modified ZIF-8
KR101278432B1 (ko) 결정들에서 우수한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한 방법의 이행
Savage et al. A Novel Bismuth‐Based Metal–Organic Framework for High Volumetric Methane and Carbon Dioxide Adsorption
Férey et al. Crystallized frameworks with giant pores: are there limits to the possible?
Park et al. Mixed‐Ligand Metal–Organic Frameworks with Large Pores: Gas Sorption Properties and Single‐Crystal‐to‐Single‐Crystal Transformation on Guest Exchange
Suh et al. Reversible Transformation of ZnII Coordination Geometry in a Single Crystal of Porous Metal‐Organic Framework [Zn3 (ntb) 2 (EtOH) 2]⋅ 4 EtOH
Glover et al. Gas adsorption in metal-organic frameworks: Fundamentals and applications
Yan et al. Designed Synthesis of Functionalized Two‐Dimensional Metal–Organic Frameworks with Preferential CO2 Capture
Zhang et al. Welcoming gallium-and indium-fumarate MOFs to the family: synthesis, comprehensive characterization, observation of porous hydrophobicity, and CO2 dynamics
Vismara et al. Tuning carbon dioxide adsorption affinity of zinc (II) MOFs by mixing bis (pyrazolate) ligands with N-containing tags
Öhrström et al. Metal-organic frameworks
Király et al. Sr (II) and Ba (II) alkaline earth metal–organic frameworks (AE-MOFs) for selective gas adsorption, energy storage, and environmental application
Dubskikh et al. A series of metal–organic frameworks with 2, 2′-bipyridyl derivatives: synthesis vs. structure relationships, adsorption, and magnetic studies
Hua et al. A 3, 5-Connected 3D Nickel-Mixed Ligands Coordination Polymer with Selective Adsorption of Carbon Dioxide
Wong-Ng et al. Crystallography of representative MOFs based on pillared cyanonickelate (PICNIC) architecture
Jeong et al. Facile approach to the fabrication of highly selective CuCl-impregnated θ-Al2O3 adsorbent for enhanced CO performance
Hua et al. A THREE-DIMENSIONAL CADMIUM MIXED LIGANDS COORDINATION POLYMER WITH CO2 ADSORPTION ABILITY
Mohideen et al. Novel metal organic frameworks: synthesis, characterization and functions
Mbonzhe Synthesis and Characterisation of Porous Mixed-Ligand Metal-Organic Frameworks for Sorption Studies
Applegate et al. Impacts of Surface Adsorption on Water Uptake within a Metal Organic Nanotube Material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180831