CN116328730A - 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116328730A
CN116328730A CN202111593499.8A CN202111593499A CN116328730A CN 116328730 A CN116328730 A CN 116328730A CN 202111593499 A CN202111593499 A CN 202111593499A CN 116328730 A CN116328730 A CN 116328730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
framework material
flexible metal
sample
metal organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111593499.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116328730B (zh
Inventor
章跃标
徐彤彤
周蓓蓓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ShanghaiTech University
Original Assignee
ShanghaiTech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ShanghaiTech University filed Critical ShanghaiTech University
Priority to CN202111593499.8A priority Critical patent/CN116328730B/zh
Publication of CN116328730A publication Critical patent/CN116328730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116328730B publication Critical patent/CN116328730B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
    • B01D11/0407—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid the supercritical fluid acting as solvent for the solute
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D2011/005—Co-current extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用。该制备方法包括如下步骤：S1.将硝酸锌、2‑硝基咪唑、5‑硝基苯并咪唑和N,N‑二甲基甲酰胺的混合物进行反应，得到原合成样品；S2.将原合成样品洗涤后进行活化处理，得到活化相样品即可；其中，活化处理为超临界CO2活化或于20～100℃下真空活化。本发明制备得到了柔性的ZIF‑78，相较于刚性的ZIF‑78，柔性ZIF‑78的工作容量更高，1:1(v:v)CO2/CH4的IAST分离选择性更高，且柔性ZIF‑78的分离选择性明显高于现有技术中的其他ZIFs材料。

Description

一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用。
背景技术
甲烷作为一种清洁高效的可再生能源，可作为化石燃料的替代品，有效减缓全球能源需求和应对气候变化。但是，直接开采出来的天然气中大多含有一定量的CO2，因此发展从甲烷中快速、高效除去二氧化碳的碳捕集技术至关重要。常见的气体分离技术有液体洗脱、膜分离和固体吸附分离三种方案，其中吸附分离以高纯度、低能耗等优点备受关注。这种方法的核心是吸附剂的选择，因此研发新型的吸附剂意义重大。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为一种新型的晶态多孔材料，其可调节的孔大小、可修饰的孔环境，使其在气体分离方面有大量的研究基础和广泛的应用前景。
其中，沸石咪唑酯框架(Zeolite Imidazolate Frameworks，ZIFs)是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊的MOFs，其结构和沸石类似，兼具MOFs的框架多样性和沸石的结构稳定性。常见的ZIFs在298K下的1:1(v:v)CO2/CH4的IAST(理想吸附溶液理论)分离选择性如下表1所示。由表1可知，ZIFs对于甲烷与二氧化碳的分离选择性较低，难以用于甲烷与二氧化碳的分离。并且，目前ZIFs应用于CO2/CH4的分离研究大都集中在低压条件(1～1.37bar)下，而低压条件下ZIFs材料对于气体的吸附未达到饱和，高压下是否仍能具有分离性能有待研究。
表1常见的ZIFs和CO2/CH4的分离选择性
Figure BDA0003430430830000011
Figure BDA0003430430830000021
因此，需要找到一种ZIFs，其工作容量和甲烷与二氧化碳的分离选择性高，且容易制备得到。
发明内容
本发明为了解决现有的沸石咪唑酯框架对于甲烷与二氧化碳的分离比较低的缺陷，而提供了一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用。本发明制备得到的金属有机框架材料属于沸石咪唑酯框架，其具有较高的工作容量，甲烷与二氧化碳的分离选择性高，且该金属有机框架材料的制备条件温和。
现有技术中，以硝酸锌、2-硝基咪唑、5-硝基苯并咪唑和N,N-二甲基甲酰胺反应后活化得到的ZIF-78(分子式为Zn(nbIm)(nIm))为刚性材料，在进行气体吸附时，刚性ZIF-78的结构不会发生变化。而申请人意外地发现，将原合成样品经充分洗涤后，用超临界CO2活化或于20～100℃下抽真空活化时，能够得到柔性的ZIF-78材料。在化合物组成相同的情况下，本发明制备得到的柔性ZIF-78能够在CO2或丁烷气体吸附时，结构发生膨胀，在气体脱附后，结构仍能回复至气体吸附前的状态。相较于刚性的ZIF-78，柔性ZIF-78的工作容量更高，1:1(v:v)CO2/CH4的IAST分离选择性更高，且柔性ZIF-78的分离选择性明显高于现有技术中的其他ZIFs材料。
本发明提供了一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将硝酸锌、2-硝基咪唑、5-硝基苯并咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的混合物进行反应，得到原合成样品；
S2.将所述原合成样品洗涤后进行活化处理，得到活化相样品即可；
其中，所述活化处理为超临界CO2活化或于20～100℃下真空活化。
本发明中，所述硝酸锌可为本领域常规，较佳地为四水硝酸锌或六水硝酸锌，例如为四水硝酸锌。
本发明中，所述2-硝基咪唑可为本领域常规。
其中，较佳地，所述2-硝基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为0.95:1～1.25:1，例如为1:1。
本发明中，所述5-硝基苯并咪唑可为本领域常规。
其中，较佳地，所述5-硝基苯并咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为0.95:1～1.25:1，例如为1:1。
本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺可为本领域常规。
其中，较佳地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述硝酸锌的体积摩尔比为10mL:1mmol～20mL:1mmol，例如为15mL:1mmol。
本发明中，较佳地，所述反应的温度为80～120℃，更佳地为85～100℃。
本发明中，较佳地，所述反应的时间为1天以上，更佳地为3天以上，例如为5天或7天。
本发明中，较佳地，所述原合成样品的洗涤过程包括如下步骤：将所述原合成样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤数次后，用低沸点溶剂洗涤数次，得到溶剂交换样品；
其中，所述低沸点溶剂为无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷或丙酮。
其中，所述原合成样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤的次数可为每天3次，共洗涤9次以上。
其中，所述原合成样品用低沸点溶剂洗涤的次数可为每天3次，共洗涤15次以上，例如为42次。
本发明中，所述超临界CO2活化可为本领域常规，一般采用超临界CO2萃取装置进行，较佳地包括如下步骤：
S2.1.在常温下用液态CO2冲洗所述溶剂交换样品；
S2.2.将所述溶剂交换样品置于一密闭容器中，所述密闭容器注满了液态CO2，所述溶剂交换样品浸泡于所述液态CO2中；
S2.3.调整所述密闭容器的温度和压力使得所述密闭容器中的所述液态CO2转化为超临界CO2，所述溶剂交换样品浸泡于所述超临界CO2的时间为1h以上；
S2.4.停止加热并泄压，即可。
S2.3中，较佳地，将所述密闭容器的温度调整至35℃～42℃，例如为40℃，压力调整至7500kPa～9600kPa，例如为8200kPa。
本发明中，所述真空活化可为本领域常规，一般为将所述溶剂交换样品置于一密闭容器中，进行抽真空处理，使得所述溶剂交换样品的孔道内的溶剂客体分子去除。
其中，较佳地，所述真空活化的温度为20～50℃。
其中，较佳地，所述真空活化的压力小于10mtorr，例如为9mtorr。
本发明还提供了一种柔性金属有机框架材料，其由如前所述的柔性金属有机框架材料的制备方法制得。
本发明中，较佳地，所述柔性金属有机框架材料具有收缩状态和膨胀状态；
所述收缩状态下，所述柔性金属有机框架材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：4.03±0.2°、6.76±0.2°、10.14±0.2°、10.98±0.2°和11.47±0.2°；
所述膨胀状态下，所述柔性金属有机框架材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：4.32±0.2°、6.41±0.2°、7.13±0.2°、9.54±0.2°和10.65±0.2°。
本发明中，所述原合成样品的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.92±0.2°、5.98±0.2°、6.76±0.2°、7.82±0.2°和9.06±0.2°。
本发明还提供了一种如前所述的柔性金属有机框架材料在甲烷和二氧化碳分离中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明制备得到的柔性ZIF-78能够在CO2或丁烷气体吸附时，结构发生膨胀，在气体脱附后，结构仍能回复至气体吸附前的状态。相较于刚性的ZIF-78，柔性ZIF-78的工作容量更高，1:1(v:v)CO2/CH4的IAST分离选择性更高，且柔性ZIF-78的分离选择性明显高于现有技术中的其他ZIFs材料。
附图说明
图1为实施例1和原合成样品的PXRD对比图。
图2为实施例2和原合成样品的PXRD对比图。
图3为对比例1和原合成样品的PXRD对比图。
图4为实施例1～2、对比例1和原合成样品的PXRD对比图。
图5为实施例1～2和对比例1的红外光谱(IR)。
图6为实施例1～2和对比例1的热重图谱(TGA)。
图7为实施例1～2和对比例1的1H NMR核磁图谱。
图8为实施例2和对比例1的SSNMR固态核磁图谱。
图9为实施例2的DSC差示扫描量热图谱。
图10为对比例1的DSC差示扫描量热图谱。
图11为实施例1～2和对比例1于195K下的CO2吸附-脱附曲线。
图12为实施例1～2和对比例1于298K下的丁烷吸附-脱附曲线。
图13为实施例2和对比例1在丁烷吸附-脱附过程中的原位PXRD图谱。
图14为实施例1～2和对比例1于273K下的CO2和CH4高压吸附-脱附曲线。
图15为实施例1～2和对比例1于283K下的CO2和CH4高压吸附-脱附曲线。
图16为实施例1～2和对比例1于298K下的CO2和CH4高压吸附-脱附曲线。
图17为实施例1～2和对比例1于308K下的CO2和CH4高压吸附-脱附曲线。
图18实施例2和对比例1的样品对于CO2和CH4的吸附焓。
图19为实施例2和对比例1的样品1:1(v:v)CO2/CH4的IAST(理想吸附溶液理论)分离选择性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～2和对比例1中，原合成样品的制备包括如下步骤：
称取1mmol的2-硝基咪唑和1mmol的5-硝基苯并咪唑置于20mL的闪烁瓶中，加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，充分搅拌将其溶解，得到黄色澄清溶液，再加入5mL已经用DMF溶解了的四水硝酸锌(1mmol)溶液，摇晃均匀后放入85℃烘箱中反应5天取出，趁热倒出上层清液，用10mL的DMF清洗晶体3次，得到原合成样品。
实施例1
将原合成样品用DMF清洗3天，每天3次，去除晶体中的杂质，然后用无水乙醇(EtOH)清洗两周，每天3次。在确保溶剂充分交换完成后，通过超临界CO2活化，得到实施例1的样品。
其中，超临界CO2活化包括下述步骤：
(1)在常温下用液态CO2冲洗溶剂交换样品；
(2)将溶剂交换样品置于一密闭容器中，密闭容器注满了液态CO2，溶剂交换样品浸泡于液态CO2中；
(3)调整密闭容器的温度至40℃、压力至8200kPa，使得密闭容器中的液态CO2转化为超临界CO2，溶剂交换样品浸泡于超临界CO2的时间为1h以上；
(4)停止加热并泄压。
实施例2
将原合成样品用DMF清洗3天，每天3次，去除晶体中的杂质，然后用无水乙醇(EtOH)清洗两周，每天3次。在确保溶剂充分交换完成后，通过在室温下(25℃)真空活化(真空活化的压力小于10mtorr)8～24小时，得到实施例2的样品。
对比例1
将原合成样品用DMF清洗3天，每天3次，去除晶体中的杂质，然后用无水乙醇(EtOH)清洗两周，每天3次。在确保溶剂充分交换完成后，通过在160℃下真空活化8小时，得到对比例1的样品。
效果实施例1
实施例1、实施例2、对比例1和原合成的样品的PXRD(powder X-Ray diffraction)数据由布鲁克Bruker D8 ADVANCE测试得到。
测试条件：Cu-Kα衍射，波长为
Figure BDA0003430430830000071
，功率40kV×30mA，2θ：5～90°，步宽(stepwidth)0.017°。
扫描方式：连续扫描。结果如图1～4所示。
由图1～4可知，实施例1～2和对比例1的样品在未进行气体吸附的情况下，特征峰位置是基本一致的。
效果实施例2
实施例1、实施例2和对比例1的样品的红外光谱(IR)与2-硝基咪唑和5-硝基苯并咪唑的红外光谱对比如图5所示。实施例1、实施例2和对比例1的红外的峰位置基本一致。
实施例1、实施例2和对比例1的样品的热重图谱(TGA)如图6所示。
实施例1、实施例2和对比例1的TGA曲线基本重合。
实施例1、实施例2和对比例1的样品的1H NMR核磁图谱如图7所示。实施例1、实施例2和对比例1的化学位移基本一致。
实施例2和对比例1的样品的SSNMR固态核磁图谱如图8所示。实施例2和对比例1的化学位移基本一致。
如图5～8所示，实施例1～2和对比例1的样品化学组成完全相同。
效果实施例3
实施例2和对比例1的样品的DSC差示扫描量热图谱如图9～10所示。
测试温度为30～290℃的温度循环。
如图9～10所示，实施例2的样品在143.8℃时会经历相变，而对比例1的样品在30～290℃的温度循环下不会发生相变。
效果实施例4
实施例1、实施例2和对比例1的样品于195K下的CO2吸附-脱附曲线如图11所示，可知实施例1和实施例2的样品具有柔性，在气体吸附过程中发生了结构变化(结构发生膨胀)，而对比例1的样品为刚性结构。实施例1～2的样品比对比例1的吸附量更高。
效果实施例5
实施例1、实施例2和对比例1的样品于298K下的丁烷吸附-脱附曲线如图12所示，并根据该吸附曲线计算了实施例1、实施例2和对比例1的孔容，分别为0.33、0.32和0.27cm3/g。由此可知，在丁烷吸附过程中，实施例1和实施例2的样品结构发生膨胀。实施例1和实施例2的样品由于活化方式不同，具体结构略有不同，但是实施例1和实施例2均为柔性ZIF-78，且最终的吸附量也基本相同。
图13为实施例2和对比例1的样品在丁烷吸附-脱附过程中的原位PXRD图谱。如图13和表2所示，实施例2的样品在丁烷吸附过程中结构发生变化，在丁烷脱附后，结构回复；而对比例1的样品在丁烷吸附-脱附过程中结构均不会发生变化。
表2实施例2样品在丁烷吸附-脱附过程中PXRD特征峰变化情况
Figure BDA0003430430830000091
效果实施例6
图14、15、16和17为实施例1～2和对比例1于不同温度下(273K、283K、298K、308K)CO2和CH4高压吸附-脱附曲线，用于计算吸附焓和IAST分离选择性。
图18为实施例2和对比例1的样品对于CO2和CH4的吸附焓。
图19为实施例2和对比例1的样品1:1(v:v)CO2/CH4的IAST(理想吸附溶液理论)分离选择性。
实施例2和对比例1对CO2和CH4吸附焓以及不同压力下1:1(v:v)CO2/CH4的IAST分离选择性如下表3所示。
CO2吸附焓 CH4吸附焓 1bar选择性 1.1bar选择性 1.37bar选择性 高压选择性
实施例2 15-30 17-21 17±0.2 18±0.2 19±0.2 19-300
对比例1 20-32 18-21 9.8±0.2 9.7±0.2 9.6±0.2 10-236
由表3可知，实施例1和实施例2对于气体的吸附焓相近。实施例2在不同压力下的1:1(v:v)CO2/CH4的IAST分离选择性均优于对比例1，证明本发明的柔性ZIF-78具有更好的CO2/CH4分离性能。

Claims (10)

1.一种柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.将硝酸锌、2-硝基咪唑、5-硝基苯并咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的混合物进行反应，得到原合成样品；
S2.将所述原合成样品洗涤后进行活化处理，得到活化相样品即可；
其中，所述活化处理为超临界CO2活化或于20～100℃下真空活化。
2.如权利要求1所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌为四水硝酸锌或六水硝酸锌；
和/或，所述2-硝基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为0.95:1～1.25:1，例如为1:1；
和/或，所述5-硝基苯并咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为0.95:1～1.25:1，例如为1:1；
和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述硝酸锌的体积摩尔比为10mL:1mmol～20mL:1mmol，例如为15mL:1mmol；
和/或，所述反应的温度为80～120℃，较佳地为85～100℃；
和/或，所述反应的时间为1天以上，较佳地为3天以上，例如为5天或7天。
3.如权利要求1所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述原合成样品的洗涤过程包括如下步骤：将所述原合成样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤数次后，用低沸点溶剂洗涤数次，得到溶剂交换样品；
其中，所述低沸点溶剂为无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷或丙酮。
4.如权利要求3所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述原合成样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤的次数为每天3次，共洗涤9次以上；
和/或，所述原合成样品用低沸点溶剂洗涤的次数为每天3次，共洗涤15次以上，例如为42次。
5.如权利要求3所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述超临界CO2活化采用超临界CO2萃取装置进行；
和/或，所述超临界CO2活化包括如下步骤：
S2.1.在常温下用液态CO2冲洗所述溶剂交换样品；
S2.2.将所述溶剂交换样品置于一密闭容器中，所述密闭容器注满了液态CO2，所述溶剂交换样品浸泡于所述液态CO2中；
S2.3.调整所述密闭容器的温度和压力使得所述密闭容器中的所述液态CO2转化为超临界CO2，所述溶剂交换样品浸泡于所述超临界CO2的时间为1h以上；
S2.4.停止加热并泄压，即可。
6.如权利要求5所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，S2.3中，将所述密闭容器的温度调整至35℃～42℃，例如为40℃；压力调整至7500kPa～9600kPa，例如为8200kPa。
7.如权利要求1所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述真空活化的温度为20～50℃；
和/或，所述真空活化的压力小于10mtorr，例如为9mtorr。
8.一种柔性金属有机框架材料，其特征在于，其由如权利要求1～7任一项中所述的柔性金属有机框架材料的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的柔性金属有机框架材料，其特征在于，所述柔性金属有机框架材料具有收缩状态和膨胀状态；
所述收缩状态下，所述柔性金属有机框架材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：4.03±0.2°、6.76±0.2°、10.14±0.2°、10.98±0.2°和11.47±0.2°；
所述膨胀状态下，所述柔性金属有机框架材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：4.32±0.2°、6.41±0.2°、7.13±0.2°、9.54±0.2°和10.65±0.2°；
和/或，所述原合成样品的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.92±0.2°、5.98±0.2°、6.76±0.2°、7.82±0.2°和9.06±0.2°。
10.一种如权利要求8或9所述的柔性金属有机框架材料在甲烷和二氧化碳分离中的应用。
CN202111593499.8A 2021-12-23 2021-12-23 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用 Active CN116328730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111593499.8A CN116328730B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111593499.8A CN116328730B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116328730A true CN116328730A (zh) 2023-06-27
CN116328730B CN116328730B (zh) 2024-07-26

Family

ID=86874963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111593499.8A Active CN116328730B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116328730B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130197235A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-01 Georgia Tech Research Corporation Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks: Controlling Framework Porosity and Functionality by a Mixed-Ligand Synthetic Approach
US20140179514A1 (en) * 2012-12-26 2014-06-26 The Regents Of The University Of Michigan Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical co2
CN106029674A (zh) * 2014-02-19 2016-10-12 加利福尼亚大学董事会 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
WO2016205014A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Zif-containing adsorbent materials and uses thereof
CN106268700A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 北京理工大学 一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法
CN107722287A (zh) * 2017-09-25 2018-02-23 汕头大学 一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用
CN108473325A (zh) * 2015-11-27 2018-08-31 加利福尼亚大学董事会 沸石咪唑酯框架
CN108503851A (zh) * 2018-04-20 2018-09-07 浙江大学 一种用于高效乙炔/二氧化碳选择分离吸附的高稳定性的金属有机框架材料及其制备方法
CN109718746A (zh) * 2019-01-26 2019-05-07 华南理工大学 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用
KR102062865B1 (ko) * 2018-11-15 2020-01-06 연세대학교 산학협력단 기체 분리막 및 그 제조방법
CN112705168A (zh) * 2021-01-18 2021-04-27 太原理工大学 一种超微孔mof吸附剂材料的成型方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130197235A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-01 Georgia Tech Research Corporation Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks: Controlling Framework Porosity and Functionality by a Mixed-Ligand Synthetic Approach
US20140179514A1 (en) * 2012-12-26 2014-06-26 The Regents Of The University Of Michigan Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical co2
CN106029674A (zh) * 2014-02-19 2016-10-12 加利福尼亚大学董事会 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
WO2016205014A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Zif-containing adsorbent materials and uses thereof
CN108473325A (zh) * 2015-11-27 2018-08-31 加利福尼亚大学董事会 沸石咪唑酯框架
US20180326397A1 (en) * 2015-11-27 2018-11-15 The Regents Of The University Of California Zeolitic imidazolate frameworks
CN106268700A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 北京理工大学 一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法
CN107722287A (zh) * 2017-09-25 2018-02-23 汕头大学 一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用
CN108503851A (zh) * 2018-04-20 2018-09-07 浙江大学 一种用于高效乙炔/二氧化碳选择分离吸附的高稳定性的金属有机框架材料及其制备方法
KR102062865B1 (ko) * 2018-11-15 2020-01-06 연세대학교 산학협력단 기체 분리막 및 그 제조방법
CN109718746A (zh) * 2019-01-26 2019-05-07 华南理工大学 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用
CN112705168A (zh) * 2021-01-18 2021-04-27 太原理工大学 一种超微孔mof吸附剂材料的成型方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MING-YANG KAN等: "Activation-controlled structure deformation of pillared-bilayer metal-organic framwork membranes for gas separation", 《CHEM. MATER.》, vol. 31, no. 18, 26 August 2019 (2019-08-26), pages 7666 - 7677 *
XU, TT 等: "Popping and Locking: Balanced Rigidity and Porosity of Zeolitic Imidazolate Frameworks for High-Productivity Methane Purification", 《 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 146, no. 16, 11 April 2024 (2024-04-11), pages 11225 - 11234 *
周玲玲;汤立红;宁平;李凯;包双友;朱婷婷;金旭;张秀英;: "金属有机骨架材料在气体吸附与分离中的应用研究进展", 材料导报, no. 19, 10 October 2017 (2017-10-10), pages 115 - 124 *
周蓓蓓: "动态金属-有机框架与气体吸附分离研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 March 2020 (2020-03-15), pages 19 - 20 *
谢昆著: "《纳米技术在水污染控制中的应用》", 30 June 2014, 武汉大学出版社, pages: 42 *
郝广平等: "纳米结构多孔固体在二氧化碳吸附分离中的应用", 《化工进展》, vol. 31, no. 11, 31 December 2012 (2012-12-31), pages 2493 - 2510 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116328730B (zh) 2024-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110483787A (zh) 一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法
JP2015504000A (ja) 混合ガス分離用アルキルアミン官能化金属有機骨格
Wu et al. “Click” post-functionalization of a metal–organic framework for engineering active single-site heterogeneous Ru (iii) catalysts
CN111375385B (zh) 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
KR20200071091A (ko) 이산화탄소 분리를 위한 폴리아민-부가된 금속-유기 골격체
CN105032209B (zh) 一种用于气体分离的金属有机骨架zif‑9膜的制备方法
CN111346611B (zh) 一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN115536857B (zh) 一种选择性吸附二氧化碳的锌-有机框架材料及合成方法
CN113603897A (zh) 一种锌基金属有机骨架材料的制备及其选择性吸附应用
CN105693506A (zh) 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法
CN113769715B (zh) 一种钇基金属有机骨架材料及其制备方法与应用
Li et al. Solvent controlled self-assembly of π-stacked/H-bonded supramolecular organic frameworks from a C 3-symmetric monomer for iodine adsorption
CN116328730B (zh) 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用
CN115651203B (zh) 基于bn配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和应用
CN112940269A (zh) 一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用
Zhang et al. A series of cation-modified robust zirconium-based metal–organic frameworks for carbon dioxide capture
CN116239786A (zh) 用于二氧化碳混合气体分离的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN114805187B (zh) 双吡啶基多孔有机笼、笼衍生的共价有机框架及应用
CN114805838A (zh) 一种多孔配位聚合物及其绿色制备方法和应用
CN114031788A (zh) 一种用于丙炔丙烯分离的微孔锌配位聚合物及其制备方法
CN114456337A (zh) 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法
CN116355232B (zh) 一种阴离子功能化金属有机骨架的制备方法和应用
Baimuratova et al. Metal-Organic Coordination Polymers Based on Copper: Synthesis, Structure and Adsorption Properties
Wang et al. Research on the adsorption of O2 in metal–organic frameworks with open Manganese (II) coordination sites
Wang et al. Synthesis, structure and gas adsorption properties of a stable microporous Cu-based metal–organic framework assembled from a T-shaped pyridyl dicarboxylate ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant