CN112940269A - 一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu‑IPA及其制备方法与应用，属于乙烷/甲烷吸附分离技术领域。所述的用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu‑IPA的制备方法包括如下步骤：(1)反应溶液配制：将间苯二甲酸和一水合乙酸铜溶于含有有机溶剂的溶液中，得到混合液，加入冰醋酸，混匀，得到混合溶液；(2)合成反应：将混合溶液密封，然后于恒温下进行溶剂热合成反应，过滤后得到粗目标产物；(3)产物活化：将粗目标产物洗涤，浸泡，加热脱气，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu‑IPA。本发明制备的Cu‑IPA具有较高的乙烷/甲烷的吸附分离选择性，298K下选择性可达39.4。

Description

一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于乙烷/甲烷吸附分离技术领域，特别涉及一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境问题与人类的生存息息相关，近年来也正在成为人们关注的焦点。低碳烃类化合物如甲烷，乙烷和丙烷等在石油化工领域是非常重要的基础原料。其中，甲烷作为天然气的主要成分，由于其较高的氢碳比，能够减少排放到环境的二氧化碳。但天然气中通常还伴随着12％-39％左右的乙烷、丙烷、正丁烷等，杂质的存在会降低天然气的能量转换率(G.Han,K.Wang,Y.Peng,et al.Enhancing higher hydrocarbons capture fornatural gas upgrading by tuning van der Waals interactions in fcu-type Zr-MOFs[J].Ind.Eng.Chem.Res.56(2017)14633–14641.)，增大天然气在管路运输过程中的安全风险(L.Meng,Z.Niu,C.Liang,et al.Integration of open metal sites and lewisbasic sites for construction of a Cu MOF with a rare chiral Oh-type cage forhigh performance in methane purification[J].Chem.-Eur.J.24(2018):1–8.)。为了满足实际应用中对高质量和纯度的甲烷的要求，高效分离乙烷/甲烷具有很重要的工业应用意义。
工业上用于乙烷/甲烷的分离技术为深冷分离法，由于乙烷和甲烷分子的沸点差异小，该方法需要在低温高压条件下才能实行乙烷/甲烷的分离，设备成本和能耗都十分巨大。相较而言，吸附分离法因其操作条件温和，可在常温常压下操作，设备成本投资小，经济高效等优势被认为是一种极具潜力的气体分离技术。
吸附剂是吸附分离技术的核心，金属有机框架材料因拥有孔隙率高、比表面积大、结构可调和官能化等独特优势，使其在乙烷/甲烷的分离应用领域得到应用。如：Wang等人利用超分子构建模块(Supermolecular building block,SBB)策略合成了铜基的JLU-Liu22，对低碳烃分子的分离有一定的效果，对乙烷的吸附量和乙烷/甲烷的选择性分别为3.30mmol˙g-1和14.4(D.Wang,B.Liu,S.Yao,et al.A polyhedral metal-organicframework based on the supermolecular building block strategy exhibiting highperformance for carbon dioxide capture and separation of light hydrocarbons[J].Chem.Commun.51(2015):15287–15289)。Zhang等通过多芳烃单元诱导合成疏水金属有机骨架UPC-21，用于高效分离乙烷/甲烷，乙烷吸附容量和乙烷/甲烷的选择性分别为4.65mmol˙g-1和15.3(Zhang M,Xin X,Xiao Z,et al.A multi-aromatic hydrocarbonunit induced hydrophobic metal–organic framework for efficient C2/C1hydrocarbon and oil/water separation[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(3):1168-1175.)。但由于乙烷和甲烷之间的分子尺寸及沸点差异更小，现有用于分离乙烷/甲烷的金属有机框架材料的吸附分离选择性大多不超过20，限制了该类吸附材料在工业上乙烷/甲烷分离领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用。通过溶剂热法合成的Cu-IPA材料具有丰富的孔隙结构，能够在常温下高效吸附乙烷，提供较高的乙烷/甲烷吸附分离选择性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：将间苯二甲酸和一水合乙酸铜溶于含有有机溶剂的溶液中，得到混合液，往上述混合液中加入冰醋酸，混匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液密封，然后于恒温下进行溶剂热合成反应，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：将步骤(2)得到的粗目标产物洗涤，浸泡，加热脱气，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA。
步骤(1)中所述的间苯二甲酸和一水合乙酸铜优选按摩尔比1～3:1计算；更优选按摩尔比1.5～2:1计算。
步骤(1)中所述的混合液中，间苯二甲酸的摩尔浓度优选为0.09～0.21mmol/mL。
步骤(1)中所述的含有有机溶剂的溶液优选包括有机溶剂和水的混合液、有机溶剂与有机溶剂的混合液中的至少一种；
当含有有机溶剂的溶液为有机溶剂和水的混合液时，所述的有机溶剂和水优选按体积比5～6:1～2计算。所述的有机溶剂和水优选包括甲醇和水的混合液。
当含有有机溶剂的溶液为有机溶剂与有机溶剂的混合液时，所述的有机溶剂与有机溶剂优选按体积比1～2:3～5计算；更优选按2:5计算。所述的有机溶剂与有机溶剂优选包括乙腈和甲醇。
步骤(1)中所述的含有有机溶剂的溶液与冰醋酸优选按体积比7～35:0.2～2计算。
步骤(1)中所述的混匀优选通过超声进行。
步骤(2)中所述的密封优选为将混合溶液置于高压反应釜内密封。
步骤(2)中所述的恒温优选通过恒温烘箱实现。
步骤(2)中所述的溶剂热合成反应的温度优选为80～85℃。
步骤(2)中所述的溶剂热合成反应的时间优选为48～96h。
步骤(3)中所述的洗涤的试剂优选为甲醇。
步骤(3)中所述的浸泡的试剂优选为甲醇。
步骤(3)中所述的浸泡的时间优选为24～48h。
步骤(3)中所述的加热脱气优选为真空加热脱气。
步骤(3)中所述的加热脱气的温度优选为90～120℃。
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA，通过上述制备方法制备得到。
所述的用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA在吸附剂中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)与现有的用于分离乙烷/甲烷的吸附剂相比，本发明制备的Cu-IPA具有较高的乙烷/甲烷的吸附分离选择性，298K下选择性可达39.4，优于大部分吸附剂材料。
(2)除了较高的乙烷/甲烷吸附分离选择性外，本发明制备的Cu-IPA能够在常温常压下实现乙烷/甲烷二元混合气的完全动态分离。
(3)本发明制备的Cu-IPA能够潮湿环境中保持结构稳定，适配工况。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备的Cu-IPA-1、Cu-IPA-2、Cu-IPA-3和Cu-IPA-4的PXRD图。
图2为本发明实施例1所制备的Cu-IPA-1材料在活化处理前后的PXRD图。
图3为本发明实施例1制备得到的分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-1的热稳定性曲线图。
图4为本发明实施例1制备得到的分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-1在潮湿空间环境中放置前后的PXRD图。
图5为乙烷和甲烷在本发明实施例1所制备的Cu-IPA-1上的单组分吸附等温线曲线图。
图6为C2H6/CH4(50:50，v/v)二元混合气在本发明实施例1所制备的Cu-IPA-1上的吸附分离选择性结果图。
图7为298K下对比例1制备得到的Cu-IPA-5与实施例1制备得到的Cu-IPA-1对乙烷吸附量的对比结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取5mmol间苯二甲酸和2.5mmol一水合乙酸铜溶解在5mL水和25mL甲醇的混合液中；往上述混合液中滴加2mL冰醋酸，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入75mL的高压反应釜内密封，放入85℃恒温烘箱中进行溶剂热合成反应96h，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤粗目标产物，然后将其浸泡在甲醇溶液中48h以进行溶剂交换，100℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-1。
实施例2
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取5mmol间苯二甲酸和5mmol一水合乙酸铜溶解在10mL乙腈和25mL甲醇的混合液中；往上述混合液中滴加1.5mL冰醋酸，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入75mL的高压反应釜内密封，放入85℃恒温烘箱中进行溶剂热合成反应96h，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤粗目标产物，然后将其浸泡在甲醇溶液中48h以进行溶剂交换，100℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-2。
实施例3
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1mmol间苯二甲酸和0.5mmol一水合乙酸铜溶解在1mL水和6mL甲醇的混合液中；往上述混合液中滴加200μL冰醋酸，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入25mL的高压反应釜内密封，放入80℃恒温烘箱中进行溶剂热合成反应72h，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤粗目标产物，然后将其浸泡在甲醇溶液中36h以进行溶剂交换，120℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-3。
实施例4
一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-4的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.5mmol间苯二甲酸和0.5mmol一水合乙酸铜溶解在2mL乙腈和6mL甲醇的混合液中；往上述混合液中滴加200μL冰醋酸，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入25mL的高压反应釜内密封，放入80℃恒温烘箱中进行溶剂热合成反应48h，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤粗目标产物，然后将其浸泡在甲醇溶液中24h以进行溶剂交换，90℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA-4。
性能测试
(1)Cu-IPA的晶体结构
采用了Bruker公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的Cu-IPA-1、Cu-IPA-2、Cu-IPA-3和Cu-IPA-4进行PXRD表征，在辐射管内电流和扫描电压分别为40kV和40mA的条件下，以
Figure BDA0002923212220000051
为靶材，在2θ＝4-40°的范围内以0.02°/秒的扫描速度进行PXRD图谱的测定，其中步长为0.02°。
结果如图1和图2所示。由图1可知，本发明实施例1-4所制备的Cu-IPA-1、Cu-IPA-2、Cu-IPA-3和Cu-IPA-4的主要特征峰一致，说明四种不同的反应条件均可合成出Cu-IPA。
图2表明，在溶剂交换和脱气处理后，材料的PXRD特征峰与处理前相比无明显差异，说明当孔道内的客体分子被脱除后，材料的结构仍能保持完整。
(2)Cu-IPA-1的热稳定性
采用Netzsch公司TG 209F3热重分析仪对本发明实施例1所制备的Cu-IPA-1进行热重表征，以分析样品组成和评估其热稳定性。实验条件为：在氩气氛围下以10℃/min的升温速率从室温加热至600℃。
结果如图3所示，Cu-IPA-1材料主要有两个阶段的失重过程：(1)在30-100℃之间，材料失重12wt％，这是由于孔道内的溶剂分子(如水和甲醇分子)随着温度升高而被脱除，但此时材料结构仍保持稳定。(2)在310-470℃之间存在一个下降幅度很大的失重峰，这是由于温度升高后，材料的结构发生坍塌。同时说明，Cu-IPA-1材料能够在310℃以下保持结构完整性，有较好的热稳定性。
(3)Cu-IPA-1的水汽稳定性
将80mg活化后的Cu-IPA-1分别暴露在相对湿度为30％和50％的潮湿环境中5天。将氯化镁或溴化钠的饱和溶液置于密闭的干燥器中，从而将潮湿环境的相对湿度分别控制为30％和50％。5天后，通过甲醇洗涤和过滤收集测试后的样品，无需进一步处理。通过PXRD对Cu-IPA的水汽稳定性进行验证。
如图4所示，经过处理后的样品的PXRD结果与原样相比并没有明显的差异，表明暴露在潮湿空气中对材料的晶体结构没有明显的影响，说明该材料有较好的水汽稳定性。
(4)Cu-IPA-1对乙烷和甲烷的吸附等温线
采用3Flex蒸汽吸附仪(Micromeritics，USA)测定Cu-IPA-1在298K，0-100kPa下对C2H6和CH4单组分吸附等温线。每次测试前需要将样品在373K下真空脱气5小时以进行预处理，目的是为了去除材料中被吸附的杂质分子。
由图5可知，在298K，100kPa下Cu-IPA-1对乙烷和甲烷的吸附量分别为2.52mmol/g和0.81mmol/g。同时在低压区域(0-10kPa)Cu-IPA-1对乙烷的吸附容量陡然上升，与甲烷的吸附量差异更大，说明材料对低浓度乙烷的吸附作用力更强，有利于吸附分离甲烷气体中的微量乙烷。由图6可知，在298K、100kPa下，Cu-IPA-1对乙烷/甲烷的吸附分离选择性达到39.4，优于目前大部分用于分离乙烷/甲烷的金属有机骨架材料。
对比例1
Cu-IPA-5的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取0.5mmol间苯二甲酸和0.5mmol一水合乙酸铜溶解在6mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇的混合液中；往上述混合液中滴加400μL氟硼酸，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入25mL的高压反应釜内密封，放入85℃恒温烘箱中进行溶剂热合成反应96h，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤粗目标产物，然后将其浸泡在甲醇溶液中24h以进行溶剂交换，100℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到Cu-IPA-5。
在298K，0-100kPa下，比较本对比例1制备得到的Cu-IPA-5与实施例1制备得到的Cu-IPA-1对乙烷的吸附情况，结果如图7所示。
从图7可以看出，对比例1制备得到的Cu-IPA-5对乙烷仅有0.2mmol/g的吸附量，远不及实施例1的Cu-IPA-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：将间苯二甲酸和一水合乙酸铜溶于含有有机溶剂的溶液中，得到混合液，往上述混合液中加入冰醋酸，混匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液密封，然后于恒温下进行溶剂热合成反应，过滤后得到粗目标产物；
(3)产物活化：将步骤(2)得到的粗目标产物洗涤，浸泡，加热脱气，得到活化后的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的间苯二甲酸和一水合乙酸铜按摩尔比1～3:1计算；
步骤(1)中所述的混合液中，间苯二甲酸的摩尔浓度为0.09～0.21mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的含有有机溶剂的溶液优选包括有机溶剂和水的混合液、有机溶剂与有机溶剂的混合液中的至少一种；
当含有有机溶剂的溶液为有机溶剂和水的混合液时，所述的有机溶剂和水按体积比5～6:1～2计算；
当含有有机溶剂的溶液为有机溶剂与有机溶剂的混合液时，所述的有机溶剂与有机溶剂按体积比1～2:3～5计算。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的有机溶剂和水包括甲醇和水的混合液；
所述的有机溶剂与有机溶剂包括乙腈和甲醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含有有机溶剂的溶液与冰醋酸按体积比7～35:0.2～2计算。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂热合成反应的温度为80～85℃；
步骤(2)中所述的溶剂热合成反应的时间为48～96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述的洗涤的试剂为甲醇；
步骤(3)中所述的浸泡的试剂为甲醇；
步骤(3)中所述的浸泡的时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述的加热脱气为真空加热脱气；
步骤(3)中所述的加热脱气的温度为90～120℃。
9.一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA在吸附剂中的应用。
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