DE2015505C3

DE2015505C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen

Info

Publication number: DE2015505C3
Application number: DE2015505A
Authority: DE
Inventors: Freddy Amsterdam Wattimena; Harald Peter Alameda Calif. Wulff (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1980-08-07
Also published as: CH543498A; FR2042771A5; NO127502B; SE361311B; ZA702169B; DE2015505A1; JPS5030050B1; NL7004585A; ES378131A1; BR7017926D0; DK133747B; GB1249082A; DE2015505B2; BE748315A; AT302986B; NL144937B; IE34210L; DK133747C; IE34210B1

Description

Es ist bekannt, Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Bindung im Molekül, wie Alkene und Styrol und seine Derivate, dadurch in die entsprechenden Oxirane zu überführen, daß man sie in Gegenwart eines Katalysators mit einem organischen Hydroperoxid umsetzt Diebetreffenden Reaktionsprodukte, z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid, stellen wertvolle Handelsprodukte dar, die u. a. durch Polymerisationsreaktionen in vielseitig einsetzbare Polymere umgewandelt werden können.

Als Katalysatoren sind für die Epoxidierungsreaktion in gelöster Form vorliegende Metallverbindungen vom Typ der Heteropolysäuren des Chroms, Molybdäns oder Wolframs (US-PS 27 54 325) bzw. andere lösliche Organometallverbindungen in Form der Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle, Chelate und enolartigen Salze (US-PS 33 50422 und 33 51635 bzw. BE-PS 6 65 082) empfohlen worden, die sich u. a. auch von Zirkonium ableiten können. Außerdem kann dabei ein Promotor in Form basischer Verbindungen mitverwendet werden, wie ein Erdalkalimetalloxid und bevorzugt Na-Naphthenat. Derartige homogene Reaktionssysteme weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Umsetzungsprodukte nicht in einfacher Weise von der Kaialysatorkomponente abtrennbar sind, so daß auch Schwierigkeiten bezüglich einer großtechnischen kontinuierlichen Arbeitsweise entstehen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die betreffende Umsetzung auch mittels eines im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Katalysatorsystems durchführen läßt, wobei hohe Ausbeuten und gute Selektivitäten erzielbar sind.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alken? mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g, mit Zirkonium in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ausgedruckt als Zirkoniumdioxid, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht

Als Kohlenwasserstoffhydroperoxid eignet sich eine Verbindung der Formel R—O—O—H, in welcher R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet Der Rest R ist vorzugsweise ein C₃- κ,-KohIenwasser- Stoffrest, insbesondere ein entsprechender nicht-substi- tuierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C3_io-Alkyl- oder Aralkylrest Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-PhenyI-äthyl-l- und 2-PhenylpropyI-2-Gruppe, sowie die verschiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werdsn.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt Werden. Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechen den Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Hierfür geeigente Oxidationsverfahren sind bekannt Als Ausgangsalkene für die Umsetzung eignen sich vor allem acyclische Monoolefine mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Hexen-3, Octen-I oderDecen-I.

Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte

so Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder Allylchlorid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol« Toluol Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und

6$ Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt Ei kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzter olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungs mittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eitige

bracht wwrde, afc Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden brauchen. Der GesamtanateU des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich, Temperaturen von 0 bis 200° C, insbesondere von 25 bis 200⁰C, werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten, ro Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen ausreichend.

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschte Oxirane enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfafe vorhandenes nicht umgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einen Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysatorfestbettes vorzuziehen. Die Flüssigkeit die die Ausgangsmaterialien enthält kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält eine chemische Kombination von Zirkonium mit festen anorganischen siliciufc.tfioxidhaltigen Verbindungen, d.h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten. Das Zirkonium geht während der Reaktion in den vierwertigen Zustand über Und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombiniert Der Anteil des Katalysators an Zirkonium kann innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden. 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Zr, ausgedrückt als Ζ1Ό2, entsprechen dabei 0,074 Gewichtsprozent ausgedrückt als Zirkoniummetall. Bevorzugt beträgt der Zirkoniumgehalt 0,2 bis 25 Gewichtsprozent ausgedrückt als "LrOj.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhallige Verbindungen enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent insbesondere mindestens 90 Gewichts- Prozent Si, ausgedrückt als S1O2. Die anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf.

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinandergebundenen Teil· chen vo/i amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefüllte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z. B. in dem Buch »The Colloid Chemistry of Silica and bo Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), Kapitel Vt, von R. G. lter und in der US-PS 26 57 149 beschrieben. Kieselgel'Handeisprodukte, die zumindest zu 99% aus Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 mVg sowie ein Porenvolumen es von 0,3 bis UcmVg aufweisen, sind im allgemeien als Katalysatorkortiponenten für das erfindurtgsgeffiäße Verfahren am besten geeignet

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförrnjge Silicjumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose anejnandergebundener Aggregate, Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit SHiciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird.

Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 40Om²Zg und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.

Weitere Beispiele für geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z.B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.

Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Re^eI sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, und bezogen auf den Katalysator-Träger erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z, B. bei einer Eigenacidität von unterhalb -3. Die im allgemeinen durch den Wert pK_a ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z. B, in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines Zirkoniumsalzes und eines Kieselsäuresol cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich zu einer geeigneten Korngröße mahlen. Man kann das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen. Der Katalysator kann aber auch nach den in den US-PS 3116542, 32 70459 oder 32 74120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Zirkoniumsalz hergestellt werden. Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein pyrogener Katalysator in Aerogelform, insbesondere ein pyrogenes Zirkondioxid-Siliciumdi-

oxid, durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit meinem Gemisch aus SiliciumtetrahaJogenid und einem Zirkoniumhalogenid hergestellt.

Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden- Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivist bevorzugt angewendet Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Zirkoniumkomponente chemisch gebunden ist welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist In vielen Fällen

10

15 müssen Zirkoniumverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, ζ, B, wenn der Katalysatoar zu Beginn Zirkonium in Form seines Tetrachloride oder in Form eines Gemisches aus Tetrakismethylpropylaminozirkonium und KCI enthält Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 800" C, während 1 bis 18 Stunden, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen geeigenten physikalischen Form eingesetzt werden, z.B als Pulver, Flocken, Körnern oder Pellets.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel

Verwendung eines Zirkonium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators, der aus pyrogenem Siliciumdioxid und Zirkoniumtetrachlorid hergestellt wurde

Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine spezifische Oberfläche von 390 mVg aufweist und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet indem es 10 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor erhitzt wird, der mit einer zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches vorgesehenen Dean-Stark-Falle ausgestattet ist Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 30⁰C wird eine Probe von 2,89 g (15,2 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 95° C erhitzt bis etwa 15,2 mMol (1 Äquivalent), bezogen auf ZrCl₄, Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet Um die Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden etwa

Tabelle 1

10 ml Waser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 95° C hört die Chbrwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei 60" C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 2 Tage lang unter vermindertem Druck bei 115° C getrocknet Der Zirkoniumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 135 Gew.-%, ausgedrückt als Metall.

Der auf die vorgenannte Weise hergestellte Katalysator wird auf seine Eignung für die Epoxidierung verschiedener Olefine mit tert-Butylhydroperoxid in einem 100-ml-Glasreaktor geprüft Aus Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Olefinoxid-Seiektivität, die auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen ist ersichtlich.

	Versuch	2	3
	1	Cyclohexen,	Cyclohexen-3-ol,
	1-Octen-l,	40 g	10 g
	36,5 g	1	0,2
Katalysator, g	1	4,5	0,9
tert.-Butylhydroperexid, g	4,5	-	-
Nonan als Verdünnungsmittel, g	2,1	3	3
ReaktRmsdauer, h	2	85-90	108
Temperatur, "C	nc	69	59
Hydroperoxid'Umwandlungsgrad, %	45	84	76
Epoxid-Selektivität, %	65

Beispiel 2 Verwendung eines

Zirkonium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators, der durch Imprägnierung und Calcinierung erhalten wird

Eine Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine spezifische Oberfläche von 20OmVg tmd eine Korngröße von 500A aufweist, wird mit einer Lösung von 0,539 g () · 5 H2O in 50 ml Wasser behandelt Das imprägnierte biliciumdioxid wird bei 150⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 8QQ°C calciniert, Der Zirkoniumoxidgehalt de? erhaltenen. Produkts beträgt US Gew.*%.

Eine Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird 2 Stunden lang bei UO⁰C mit 42 g tkten*i und 5,5 g tert-Butylhydroperoxid behandelt Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Urnwändlüngsgfad des Hydroperoxids von 46,1% und eine Selektivität der Umwandlung zu

Octen-l-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 67,5%.

Beispiel 3 Verwendung eines

Zirkonium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators, der aus SiCU und ZrCU hergestellt wurde

Ein Gemisch aus 0,07 g Zirkoniumtetrachlorid in 36,9 i Siliciumtetrachlorid (Handelsprodukt; Halbleiter-Qualität) wird in 500 ml entionisiertes, auf eine Temperatur von etwa 70°C erhitztes Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck auf einem Dampfbad eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 4 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Der als Metall ausgedrückte Zirkoniumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 0,47 Gew.-%.

Eine Probe von I g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird in einem 100-ml-Glasreaktor 18 Stunden lang bei 85°C mit 26,2 g Cyclohexen, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 60% und eine Selektivität der Umwandlung zu Cyclohexenoxid. bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 42%.

Tabelle II

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung von Katalysatoren, die Zirkonium und andere Metalle auf nicht siliciumdioxydhaltigen Trägern aufweisen

Es werden mehrere Materialien, die aus verschiedenen Metalloxiden, wie Zirkonoxid, sowie silieiumdioxid-

to freien Trägern bestehen, auf ihre Eignung als Katalysa toren für die Epoxidierung von Octen-l mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. Aus Tabelle Il sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen A bis G eingesetzten Katalysatoren werden

Ii durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit entweder pyrogenem Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche = 100 mVg), Mg(OH)CI (spezifische Oberfläche = etwa 20 nWg) oder Zirkonoxid (spezifische Oberfläche= 169 m²/g) hergestellt, wobei ein Verfahren angewendet wird, das jenem von Beispiel I ähnlich ist. Beim Versuch H wird ein im Handel erhältliches Material verwendet, das 2.5 Gew.-% Kobalt und 9.5 Gew.-% Molybdän auf Aluminiumoxid enthält. Beim Versuch I wird die Epoxidierung von Octen-l mit tert.-Butylhy-

-'Ί droperoxid ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt.

Ver- Ausgangsmaterialien für die Katalysatorsuch Herstellung

Metallanleil
am Katalysator-Träger

Gew.-%

Katalysator Octen-l

tert.-Butylhydroperoxid

A ZrCI₄ (2,9 g), ΑΙ,Ο., (25 g)

B TiCI₄(Ig), Al,O, (25g)

C TiCI₄ (5 g), AI₂Oj (25 g)

D TiCI₄ (4,7 g), ZrO₂ (25 g)

E TiCI₄ (2.3 g). Mg(OH)Cl (12,7 g)

f [NDCl₅ (J,8g), AI₃Oj (25 g)

G TaCI₅ (5g), AI₂O₃ (25 g)

Il 2,5Gew.-%Co,

9.5 Gew.-% Mo auf Al,O,

2,5 (Zr)	36,1	4,6
1,2 (Ti)	36,5	9.5
4,4 (Ti)	36,5	4.5
3,5 (Ti)	36,5	4,5
2,4 (Ti)	36,5	4.5
5 (Nb)	36,5	4,5
5(Ta)	36,1	4,6
-	42	5,5

36,5

4,5

Tabelle Il (FOrtsetzung)

Versuch	Nonan als Ver	Temperatur	Reaktionsdauer	Hydroperoxid,	Epoxid-Selek-	1
	dünnungsmittel			Umwandlungs-	tivität	13
				grad		13
	g	C	h	%	%	18
A	2,1	110	11	45	6,0
B	2,1	110	23	69	7
C	2,1	110	23	74	0
D	2,1	111	5	24	21
E	2,1	110	4,5	60,2	13
F	0	110	22	55
G	0	HO	23	63
H	0	110	2	70,2
I	2.1	110	20	17

ίο

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines Katalysators, der andere Metalle als Zirkonium sowie Siliciumdioxid als TrSger aufweist

Es t»'?rden verschiedene Kombinationen von Metallen mit Siliciumdioxid hergestellt und auf ihre Eignung als Katalysatoren für die Epoxidierung von Oeten-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft Aus Tabelle Ht sind die Reaktionsbedingungen bei der Epoxidierung sowie die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen A bis C eingesetzten Katalysatoren wurden hergestellt, indem ein Metallhalogenid nach einem Verfahren, das jenem von Heispiel 1 ähnlich ist, durch Oberflächenreaktion mit einem im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxid zur Umsetzung gebracht wird. Die in den Versuchen E bis ) eingesetzten Katalysatoren wurden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalogenids und Siliciumtetrachlorid nach einem Verfahren hergestellt, das jenem von Beispiel 3 ähnlich ist. Zur Herstellung des in Versuch K eingesetzten Katalysators wird eine Probe von 50 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 750 m'/g) mit einer Losung von 0.625 g Chromtrioxid in 20 ml Wasser behandelt, das imprägnierte Kieselgel wird bei 150° C getroeknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C ealeiniert. Die Herstellung des im Versuch L eingesetzten Katalysators wird durchgeführt, indem eine Probe > von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumirisilikats (10,2 Gew.-% Mg und 35,6 Gew.<% Sh Porenvolumen ist = etwa 1,1 cmVg) mit einer Lösung von 0,1 g Chromtrioxid in 25 ml Wasser behandelt wird, wonach das imprägnierte Magnesiumtrisilikat zuerst bei 150°C

in getrocknet und anschließend über Nacht bei 500"C calciniert wird. Der im Versuch M eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem eine Probe von 10 g eines im Handel erhaltlichen pyrogenen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche = 200 m-'/g) mit einer Lösung

Ii von 0,308 g Wolframsäure (HjWO₁), 45 ml 25gew.-%igem Ammoniumhydroxid und 5 ml 5Ogew.-°/oigem Wasserstoffperoxid behandelt wird, wonach das imprägnierte Siliciumdioxid zuerst bei I5O°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800⁰C calciniert

.'" wird. Zur Herstellung des im Versuch D eingesetzten Katalysators (Rheniumoxid/Siliciumdioxid; 6.9 Gew.-°/o Re) werden 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids mit I g Rheniumsäure (HReO₄) in 30 ml Wasser behandelt, und das erhaltene

r> Produkt wird anschließend bei 200⁰C getrocknet.

Tabelle	Ml	Metallanteil Katalysator	Octen-1	TBIIP*)
'er	Ausgangsmatcrialien für die Katalysator-	des Kataly
such	hcrstellung	sators
		Gew.-% g	g	g
		3,8	36,5	4,5
A	WCI₆ (2,3 g), SiO₂ (25 g)	5	36,5	4,5
B	NbCI₅ (3,8 g), SiO₂ (25 g)	5	36,5	4,5
C	TaCI₅ (3 g), SiO₂ (25 g)	6,9	36,5	4,5
D	HReO₄₁SiO,	1,4	36,5	4,5
E	NbCI₅ (0,9g), SiCI₄ (36,7 g)	0,2	36,5	4,5
F	NbCI₅ (0,G8g), SiCI₄ (36,7 g)	1,5	36,5	4,5
G	WCI₆ (0,65g), SiCI₄ (36,4 g)	0,3	36,5	4,5
H	WCI₆ (0,07 g), SiCI₄ (36,7 g)	3,1	36,5	4,5
I	TaCI₅(COg)₁SiCl₄(SOJg)	0,26	36,5	4,5
J	TaCI₅ (0,06 g), SiCI₄ (36,6 g)	L3	35	7,5
K	CrO₁, SiO₂	0,5	42	4,5
L	CrO,, MgO · SiO₂	2,9	42	5,5
M	H₂WO₄, SiO,

*) tert.-Butylhydroperoxid.
Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch	Nonan als Ver dünnungsmittel	Temperatur	Reaktionsdauer	Hydroperoxid- Umwandlungs grad	Epoxid- Selektivitüt
		(.	h	%	7.
Λ	2,1	105	18	38,6	25,2
U	2,1	108	13	60	1
C	2.1	110	6'/.	40	32
D	0	105	I	100	I)
\.	2,1	110	7	50	S
I	2.1	HH	21	W 7	I'».8

	it	20	15 505	12	Epoxid- Selektivität
Fortsetzung					%
Versueh	Nonan als Ver dünnungsmittel	Temperatur	Reaktionsdauer	Hydroperoxid^ Umwandlungs grad	10
		C	h	%	14
O	2,1	110	70	29	7
Il	2,1	UO	70	34	14,4
I	2,1	108	20	53,6	15
J	2.1	111	20	45,4	18
K	0	110	1	76	37,2
L	0	110	4	39
M	0	110	4	26,2

B e i s ρ i e I 6
(Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines Katalysators aus Metallverbindungen (ohne siliciumdioxidhaltiges
Material)

In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren für die Epoxidierung von Octen-I mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. In jedem Versuch wird eine Probe von I g der betreffenden Metallverbindung mit einem Anteil von 36,5 bis 42 g Octen-1 und einem Anteil von 4.5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle	IV	Nonan als	Reaktions	Tempera	Hydroper-	Epoxid-	1
Ver	Katalysator	Verdün	dauer	tur	oxid-Um-	Selektivität	5
such		nungs			wandlungs-		0
		mittel			grad		0
		g	h	C	%	%	0
		2,1	20	107	76,7	0
1	ZrO,	0	2	110	24	9
2	(NJU₄ZrF₆	0	2	110	85	6
3	ZrB₂	0	2	110	IO	1
4	CaZK).,	2,1	20	110	50	1
5	TiO,*)	2,1	19	110	40	1
6	TiO,*)	2.1	21	113	73	0
7	TiO, (hydrolisiertes TiCI₄)	0	4	110	48	5
8	Bi,Ti ,O₇	2.1	12	116	28	22
9	Mg₃TiO₄	2,1	16	111	35	0
10	SrTiO,	2,1	16	110	28	5
11	CaTiO₁	0	4,5	115	9	5.
12	NbX),	0	4,5	110	Ii	0
13	Ta,O,	0	0,5	108	99	7
14	CK),	0	1,5	96	98	0
15	CrCI,	2,1	12	116	56	5
16	WC	0	22	111	85
17	WO,	0	4	110	100
18	Re-O₇	0	22	110	3i
1')	TeO₂	0	3	110	97
20	SeO,	0	20	110	55
21	UO,

*) /wei verschiedene im llaniicl erhältliche l'vpen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 5 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g, mit Zirkonium in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Zirkoniumdioxid, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumanteil des Katalysators, ausgedrückt als Zirkoniumdioxid, 0,2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht