DE2015505A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epox idieren von Olefinen mit Hydroperoxiden - Google Patents

Description

. 1.APRJ970 UoZ.i P 2655

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V₀, Den Haag, Niederlande

" Verfahren sur Herstellung von Oxiranverbindungen duxoh Bpoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden " .

Priorität! 2. April 1969, V.St.Ao,. Hr. 812 923

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung

+ -c-O-O-li

■4

Olefingruppe Hydroperoxid— Oxirangrüppe

gruppe

+ -C-OH t

Hydroxylgruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzte

Die nach der Reaktion gemäsa obiger Gleichung erhaltene Hydroxylverbindung kann in die Hydroperoxidverbiridung aurücfcvervan<r delt

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werden· Venn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes, /dem mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atoa vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Hegel mit dem größten Torteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:

OB C

H	I
I	— C-O-O-H
-C —	I
ι

-C O- ♦ O₀

Il ²

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können hlufig gleichseitig durchgeführt werden.

Venn die geuMB dem obigen Rcaktionaschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinrerbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationestufe verzichtet werden. Venn die Hydroxylverbindung abaatsfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemifl folgender Gleichung hergestellt:

Bl" + Q₂ ' B-O-O-H

* ^v 009841/194$

Zh dieser Gleichung bedeutet B einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Man erkannt, dafl dl· letste Stufe dee vorstehend erläuterten Beg^&erierungsscheaas euch durch obige Gleichung wiedergegeben wird.

Der*Beet H ist vorsugs$eise ein C« ^Q-Kohlenwaeaeretoffreet, instesondere ein efitspredaieinasr nieht-suhstitulerter XoManwasseratoffrest, speziell ein sekundärer oder tertilrer C- ^₀-▲lkyl- oder Aralkylreet. la aelsten be^orsugt «le Beste H werdta β1· tirtitxen Alkylreeta und @@kiiiiiir<m oder tertiären Arelkylrest«, wie die tert.-Butyl-, tert««^^'^⁹⁰» Cjolopentyl-, 1-fhenyläthyl-i- und 2^henyXpropyl-&-grupg>a, eowi© die verschiedensten Tetrclinylreste, die durch Abspaltung eines VaseerstoffstÖBS aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralin-BolekQla gebildet werden.

ij^lky!hydroperoxide, ^ eine Hydroperoxidgruppe mit Jenem O-Atoai einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Blng gebunden ist, wie 1-Phenyltt&y 1-1-hydroperoxid oder S-Phenylpropyl-S-hydroperoxld, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Äthylbensolhydroperozid oder CuBolhydroperoxld« Diese Bezeichnungsw«iae wird auch hier nachstehend angewendet. Ilen erkennt, Tarvandung von Äthylbensolhy4roperoxid als

I-Hienylttiianol-I (al8*Methylphenylcarbinol^a bezeichnet) das SU Styrol ui^ydratisiert werden kann, und da· bei Verwendung

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entsprechende von Cumolhydroperoxid ale/üydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (ale "Dimethylphenylcarbinol^M bezeichnet) erhalten wird, das zu

O^ -Methylstyrol dehydratieiert werden kann· Sowohl Styrol als auoh $C -Methylstyrol sind natürlich technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise aln solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Ithylbenzol bzw. Cuaol vereichtet wird.

Al· Isopren-Vorprodukt® geeignete tertiäre Amylene können durch W Dehydratisierung dee bei Verwendung von tert.-Tentylhydroperoxid gebildeten Alkohole gewonnen werden.

Unter "Kohlenwasserstoff" wird nachstehend die vorstehend definierte Verbindung BH verstanden, obwohl H, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwaseerstoffreet bedeuten kann.

Das alt Auegangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ^ ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gew.-^ des Hydroperoxide ist entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist umso schwieriger, Je mehr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein. Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

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Die nach einem der bekannten Oxidetionsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten in allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxide gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein. Eine Lösung von Athylbenzolhydroperoadd in Xthylbenzol enthält somit im allgemeinen auch Hethylphenylcarbinol und Methylphenylketon· Hach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Kethylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Kethylphenylcarbinole kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Ithylbeneol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann Jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen Veiee mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclische sowie monoolefinische, diolefinische oder polyolefinische Verbindungen eingesetzt werden* Wenn im Molekül mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.

Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ,stabil sein •ollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1, besondere bevorzugt. Bin Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Wenn Substituenten vorhanden

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oder aus Sauerstoff-, sind, können diese z. B. Halogenstoms Schwefel-bzw. Stickatoff^mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell bevorzugt /erden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalcohol oder Allylchlorid.

Die Einsatzfühigkeit von Qxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere OlefinoxLde, wie Ithylen- oder Propylenoxid· Vie beispielsweise in den Uai-Patentachriften 2 815 3*3, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Ciopolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichl>rhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Cbciranverbindung hergestellt werden.

Ithylenoxid wird bekanntlich in breitem umfang durch Umsetzung von ithylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungsverfahren für Ithylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung. LetEteres Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist Jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsweg. Von be-

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BAD ORIGINAL

Interesse let die Epoxidierung von Propjylan mit Athyl~ benaolhydroperoxid ge&$£ nachstehender Reaktionsgleichung.

OE, GH,

I 3 I 3

C-O-Ci* _ C»OH

► HO

wird· bereite erwilmt, daS in diesina Fell Styrol als wertvolle· lebenprodulrt gewonnen werden kann.

Die Erflndimg betrifft ein neues, beeohriebenen bekanaten ?erfehren Terbeeaertee Ferfaliran, bei des miadesten· eine olefinische Verbindung mit w±n&Qst©ne einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiran verbindung uagesetftt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Ea sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA-Petentechrift 2 754 525 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die USA-Patentschriften 5 350 ^22 und 3 551 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Ubergangsaetalle (V₁ !to, V, Ti, Ib, 2&, H@, ϋ®, Zr, t@ und υ)» Biese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im-Beaktionsgemisch homogen disi>ergiert werden* . ..._-.-

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren eur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefiniecher Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in Gegenwart von heterogenen_s im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid_f das dadurch gekennzeichnet ist, dass es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen atalysators durchgeführt wird, der ein anorganisches, festes ailiciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Zirkonium enthält·

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperoxide (e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung(en) gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch die Molverhältnisse der Oxiranverbindung(en) zum (den) Hydroperoxid (en) definiert.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter uem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangs-

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materialien als auch den läieetnängeproatüiten ie inert elod. Sie Gegeowart reaktiver Materialien» wie Hu*»?,, wird swecfca&ßig vermieden· EIa «eeesrfelioher A&ttif mittels kann aus jenen Materialien beet«hen, die in dt? eingaeetzten HydroperoxidlBsung enthaltensind. AuBerde* warden ale lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Bens©!, Toluol, Chlorbenzol, Brombensol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Ee kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung (f gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zueamnen ait dea Hydroperoxid eingebracht wurde, als Löeungsmittel dienen, ao daß keine weiteren Löeungsmittel mehr zugesetzt werden brauchen. i In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches eingesetzt. Der Gesamtanteil d«0 Löeungamittele kann bie 20 Hol/ Mol fydroperoxid betragen·

Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und

unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von Ό bis 2QQ®G_t ^

insbesondere von 25 bis 200°C, werden bevorzugt. Der genaue

Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Beaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphären-

druck kann ausreichend sein; Drücke von .T bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen ausreichend.

Hach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden,

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wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration., Das Lorim^Siäittely der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes aiarit umgesetztes Olefin bzw» Hydroperoxid können zur v/si tonverarbeitung zurückgeführt werden«» Dae Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisieren Bettes angeordnet ist ο Für den grosstechriischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorauziehen, Das Verfahren der Krfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlioh oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält ₇ kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, dass der aus der Reaktionszone abfliessende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt, eine chemische Kombination von Zirkonium mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d„h_c Siliciumdioxid und/oder Silikaten, Das Zirkonium geht während der Jieak-™ tion in den vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxydationszustand mit den anorganischen festen eiliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombinierte Der Anteil des Katalysators an Zirkonium kann variiert werden, in der Kegel genügen jedoch Anteile von mindestens 0,1 Gew_e-# Zirkonium, ausge»- drückt als Lirkoniumdioxid. Zirkoniumanteile von 0,2 bis 50 Gewo-# werden bevorzugt» Ea können jedoch auch höhere Zirkoniumanteile eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss geeignete anorganische feste sillciumdioi'idhaltige Verbindungen enthalten mindestens 50 Gew₀-^, vorzugswei-

^ ^Έ ■ ^ 009841/1948

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se mindestens 75 &eWo-$_P insbesondere mindestens 90 Gew„-$ als . , SiCo ausgedrücktes Silieiunio Die anorganischen festen silicium--= dioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spe-, sifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine spezifische Ober""·.

2 ' ■

fläche von mindestens 1 m /g_o Materialien nut spezifischen Öber~

flächen von 25 bis 800 m /g werden besonders bevorzugte

Relativ dichte, eng .gepackte, poröse Kassen.« die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen» wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure„ eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung, Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind Z₀B₀ im Buch "The Colloid Chemistry of iiilica and Silicates" * Cornell University Press _t hev York (1955)» Kapitel Yl von R₀G-_β Her und in der USA-Patentschrift 2 657 149 beschrieben, Kieselgel~Han~ delsprodukte, axe zumindest zu 99 i> aus Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 m /g sowie ein Porenvolumen von C,3 bis 1,3 ccm/g aufv/eisen_s sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemässe Verfahren am besten geeignet, ■/ -

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverföraige Siliciunidioxidsor-' ten-, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid besi;ehen_o Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepäck-er, leicht zertelibarer, lose aneinander gebundener Aggregate, Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid. in AerogelforiKy das durch Verbrennung" von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erbalten wird* * Asro^sl-Sälicii^u: c::;<,i i-jf. ib. Pcm m&nvtizev "PrciüUkte im.-Handel/ ΐ--

1/19

Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciuradioxidsorten* die zumindest aus 99 # Siliciumdioxid bestehen,, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 ra /g und eine Korn- · von 0,007 biB 0,05 i* aufweisen

Weitere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung"Molekular8iebe^t! bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie ^ Asbestmineralien, a.J3_r Serpentin (krißtallwaaeerhaltiges Magnesiumsilikat), Tonmineralien, ZoB«, Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Olimmermineralien,

ZcB. Phlogopit (Kaliummagnesiuiüaluminiuinsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat).. Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, ^±_{e zur} Hauptsache aus im wesentlichen reinen Siliciumdioxid, z»B· zu mindestens 95 °/> aus Siliciumdioxid _t bestehen.

^ Es kann zweckmässig sein, den erfindungßgemäss eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Barium-

t
Verbindungen. Bevorzugt werde;, die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung in Cxide kann es vorteilhaft sein„ den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwenuung vorzubehandeln_o Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch„ in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew_o-#, ausge-

drückt als l-ieta)!, ujid bezogen au" den Katalysator"-Träger erforderlich Der Kin bau von Promotoren ist besonders dann zweck-'

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massige wenn anorganische feste silieiuBidioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, Z₀B₉ bei einer Eigenacidität von unterhalb <-3o Me im allgemeinen durch den Wert pK_Q ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmte wie B₀B₀ in der USAo-Patentschrift 2 868 688 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschliessende Calcinierungg Cogelierungi gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch,hergestellt werden.. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines Zirköniumsalsses und eines Kieselsäuresol cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schliesslich zu einer geeigneten Korngrosee mahlen«Man kann das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen« Der Katalysator kann aber auch nach den in den USAo-Patentschritten 3 116 542, 3 270 459 oder 3 274 12Ö beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindung befindlichenHydroxylgruppen mit einem Zirkoniumsalz hergestellt werden_ö Gemäös einem weiten

.. ■■** In AerogeXfott^

ren Verfahren wird ein pyrogener Katalysator, /

insbesomdere ein pyrogenes JSirkondio^d^Siliciumdioxid, durch Verbrennung von -vasserstoff und Sauerstoff mit einem Gejnisch aus Siliciumtetrahalogenid und einem Zirkoniumhalogenid hergestellt

Vor der Verwendung im Verfahren der Brfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden<, Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt

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angewendet« Zoζ Vorbehandlung wird eier Katalysator in der Kegel mit Vorteil iu einer¹ Atmosphäre cineü nicht reduzierend wirkenden Gases, -.-du Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder elneß freien Sauerstoff enthaltenden Gasea₅ v/ie luft» ernitat, Eb hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Zirkoniumkomponente chemisch gebunden ißt, welches Vorbeh&nd» lungsverfahren jeweils das aweckmässigste ist. In vielen Fällen müssen Zirkoniumverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z. Bp wenn der Katalysator zu Beginn Zirkonium in Form seines Tetrachloride oder in Form eines Gemisches aus TetrakismethylpropylaminoBirkonium und KCl enthält. -Die Umwandlung kann in der Hegel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 8CO⁰C, während 1 bis 18 Stunden, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in ;jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z.B* als Pulver, Blocken, Körnern oder Pellets.

α Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann ferner weitere Komponenten enthalten, die gegenüber den Auegangsmaterialien und Reaktionsprodukten Inert sind. In Kombination mit den vorgenannten Katalysatoren können in Verfahren der Erfindung auch andere Materialien eingesetzt werden, deren katalysierende Wirkung auf die Epoxidationereaktlon bekannt ist, vorausgesetzt, dass die Katalysator-Aktivität durch diese Kombinierung nicht erniedrigt wird. Die vorstehend beschriebenen Zirkonium~Si0₂-Katalysatoren können im allgemeinen BusäteHch bis 10 Gew_e-5i dor Oxide oder der Hydroxyde von Bor, Zink, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, kismuth und der

',', .-,www 009841/1948

' BAD ORlOfNAL

seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten«
Die Beispiele erläutern die Lrfindung»

Beispiel 1 '

Verwendung eines Zirkonima-auf-Siliciumdioxid-Katalysators» der auB pyrogenem SiIicimndioxid und Zirkoniumtetrachlorid h-erge·» stellt wurde .

Ein Gemisch aus 25 g eines .im Handel erhältlichen pyrogenen
Siliciumdioxid^ das eine speaifieche Oberfläche

von 39C m /g aufweist» und 1700 ml n~Heptan wird getrocknet, H

Glasreaktor erhitzt wird, der mit einer indem es 19 Stunuen lang unter Rückfluss in einemTzum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-GeraiBCheB vorgeeöhenen
Dean-Stark-J?alle ausgestattete ist. Nach

dem Abkühlen des Gemisches auf 50⁰C wird eine Probe von 2,89 g (15,2 aMol) Zirkoniumtetrachlorid in den Reaktor eingespeist,
und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 95°C erhiijstj. bis
etwa 15,2 mMol (1 Äquivalent) _t bezogen auf ZtCI. ,Chlorwasserstoff freigesetzt sind_c Der Chlorwasserstoff wird durch einen
trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine ver- μ dünnte Alkalilösung enthaltende ikbstreif vor richtung geleitet·
Um die Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff in. Gang zu
bringen, werden etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Kach einer gesamten Keaktiönsdauer von etwa, 16 Stun« den bei einer Temperatur von 95⁰C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem öruok bei 6C⁰C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird . 2 Tage lang unter vermindertemJ)ruck bei 115⁰C getrocknet« Der Zirkoniumgenalt des erhaltenen Produkts betragt 1_P35 öew_a~$> aus-'

_t««.-_W 009841/1948 _MD0R16INAL

gedrückt als Metall.

Der auf die vorgenannte Weise hergestellte Katalysator wird auf seine Eignung für die Epoxidierung verschiedener Olefine mit terto-Buty!hydroperoxid in einem 100 ml-Glaereaktor geprüft. Aus Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlung sgr ad und die Olefinoxid-Selektivität, die auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen ist, ersichtlich«.

Tabelle I

Versuch

1-Ccten- Cyclo- 4-Cyan- Cyclo-

1, hexen, cyclo- hexen-

36,5 g 40 g hexen, 3-ol,

20g 10 g

Katalysator, g 1

tert.-Butylhydroperoxid, 4,5 β

Nonan als VerdUnnun&s- 2,1 mittel, g

Reaktionsdauer, h
Temperatur, ⁰C

Hydroperoxid-Umwandlungsgrad, <jo

Epoxid-Selektivität, J6 65

0,4
4,5 1,8

2	3	31
110	85-90	105
45	69	70

0,2

0,9

84

46

3
108

Beispiel 2 Verwendung eines Zirkonium-auf-Siliciumaioxid-KatalysatorBj der

durch Imprägnierung und Calcinierung erhalten wird. Sine Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen

Siliciumdioxids

das eine spezifische Ober-

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fläche von 200 m /g und eine Korngrösse von 500 X aufweist, .wird mit einer Lösung von 0,539 β Zr(NO^L. 5HgO ,in^; 50-..ml Wasser behandelt ο Das imprägnierte Siliciumdioxid wird bei 150⁰C getrocknet und anschliessendt 2 Stunden lang bei 80Ö°C oaleiniert* Der Zirkoniumoacidgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 1,55 Gew.-^«. ^; ; ■:"■.■-,' - ··.;."..;;./,, ■■-·.-'■-. _:,-

Eine Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird 2 Stunden lang bei 110⁰C mit 42 g Octen-1 und 5*5 g tert <,-Butylhydroperoxid behandelt« Die Analyse des Pr oduktgemisches ergibt einen Umwandlüngsgrad des Hydroperöxids; von 46,1 Ji und eine Selektivität der Umwandlung zu 0eten~l-oxid_f bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 67,5 $»

Beispiel 3

Verwendung e ines Zirkonium-auf-Siliciumdioxid~Kataiysators, der aus SiCl^ und ZrCl^ hergestellt wurde» Ein Gemisch aus 0,07 g Zirkoniumtetrachlorid in 36,9 g Silieiumtetrachlorid (Handelsprodukt; fialbleiter-Qualitat) wird in 500 ml entionisiertes, auf eine Temperatur von etwa 70 C erhitztes Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Brück auf einem Dampfbad eingeäamp&fr, und der er^ haltene Rückstand wird 4. Stunden lang bei 15O⁰C getrocknet« Der als Metall ausgedrückte-Zirkoniumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 0,47 Gew»-^. "",*" V

Eine Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird in einem 100 ml-Glasreaktor 18 Stunden lang bei 85⁰C mit 26_?2 g Cyclohexen, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Konan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches er-

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gibt einen Umwandlungs^rad des tert»~Butylhydroperoxide von 60 i» und eine Selektivität'der Umwandlung zu Cydohexenoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 42 56.

Beispiel 4

Verwendung eines Silioium-auf-Zirkonoxid-Katalyaators. der aus Zlrkonoxid und SiCl^ hergestellt wird.

Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Zirkon_woxids mit einer spezifischen Oberfläche von 169 m/g und 750 ml n-Heptan werden durch azeotrope Destillation getrocknet, in dem das Gemisch 18 Stunden lang unter Rückfluss in einem mit einer sum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches dienenden jJean-Stark-FaIIe ausgestatteten Glasreaktor erhitzt wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 35°C wird eine Probe ▼on 5,3 ml Siliciumtetrachlorid in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird dann auf 50⁰C erhitzt, bis ' etwa 25 uMol Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Jer Chlorwasserstoff wird mittels eines trockenen StickstoffStroms ausgetrieben und in eine, eine verdünnte Alkalilößung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. Um die Freisetzung weiteren Chlorwasserstoffs in Gang zu bringen, werden dann etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Nachdem noch 0,105 Hol Chlorwasserstoff freigesetzt sind,wird die Umsetzung abgebrochen_a Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druok

ο bei 60 C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 3 Tage 3-ang bei einer Temperatur von 100⁰C und unter einem Druck von 180 Torr getrocknet. Der als elementares Silicium ausgedrückte Silioiumanteil des erhaltenen Produkts beträgt 3»9

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Ein© Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird in einem 100 ml~Glasreaktor 22 Stunden lang bei 109⁰C mit 36»5 g Octen-1, 4,5 g terto.~Bu ty !hydroperoxid und 2,1 g Honen behandelt, Sie Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des tert_o~Butylhydroperoxids von 34-,2 # und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 71 $■>

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Verwendung von Katalysatoren, die Zirkonium und andere Metalle auf nicht siliciumdioxydhalti^en trägern aufweisen₀ Es werden mehrere Materialienρ die aus verschiedenen Metalloxiden, wie Zirkonoxid, sowie siliciumdioxidfreien Trägern bestellen, auf ihre Eignung als katalysatoren für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Buty!hydroperoxid geprüfte Aus Tabelle II sind die Beaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich, Sie in den Versuchen A bis G eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenide mit entweder pyrogenem Aluminiumoxid (spezifische Oberflache = 100 m /g\ Mg(OH)Cl (spezifische Oberfläche = etwa 20 m /g) oder Zirkonoxid (Bpeaifische Oberfläche =169 m/g) hergestellt, wobei ein Verfahren angewendet wird, das jenem von Beispiel 1 ähnlich ist« Beim Versuch H wird ein im Handel erhältliches Material verwendet» daß 2,5 Gew„-$> Kobalt und 9,5 Gew*-# Molybdän auf Aluminiumoxid enthält» Beim Versuch I wird die Epoxidierung von Octen.-~1 mit terto—Butylhydroperoxid ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt*

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Ver- Ausgangsmaterialien für die such Katalyaator-uereteilung

Tabelle Il ~ 20 -

Metallanteil Katalysator, Octen-1, tert.-Butyl- Konanver
am Katalyse- g g hydroper- dünnungstor-Träger, oxid; g mittel,

A B C D la F G H

ZrCl₄(2,9 g),Al₂O₃ (25 g) TiCl₄(I g),Al₂O₃ (25 g) TiCl₄(S g),Al₂O₃ (25 g) TiCl₄(4₉7 g),ZrO₂ (25 g) TiCl₄(2_s3 g),Mg(OH)Cl (12,7g) NbCl₅(3,8 g),Al₂O₃ (25 g) TaCl₅(5 g), Al₂O₃-(25 g) 2,5 GeWo-# Co,

9,5 Gewo-^ Mo auf Al₂O₃

2,5	(Zr)	1	36,1	4,6	2,1
1,2	(Ti)	1	36,5	9,5	2,1
4,4	(Ti)	1	36,5	4,5	2,1
5,5	(Ti)	1	36,5	4,5	2,1
2,4	(Ti)	1	36,5	4,5	2,1
5	(Nb)	1	36,5	4,5	O
5	(Ta)	1	36,1	4,6	O
-		1	42	5,5	O
		O	36,5	4,5	2,1

Tabelle II - Fortsetzung ~ - 21

Versuch Temperatur₈ Reaktionsdauer, Hydroperoxid, Epoxid-Selekti-

C h Umwandlungs~ vität, °fi

·. . grad. i»

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69 15

74 13

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110	25
110	25
111	5
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110	22
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110	2
110	20

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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines Katalysators, der andere Metalle als Zlrlccmiua

__t sowie Siliciumdioxid als Träger aufweist

Es werden verschiedene Korabinationen von Metallen mit Siliciumdioxid hergestellt und auf ihre Eignung als Katalysatoren für ^ie Epoxidierung von Octen-1 mit tert,~Buty!hydroperoxid geprüft. Aus Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen bei der Epoxidierung sowie die Ergebnisse ersichtliche Die in den Versuchen A bis C eingesetzten Katalysatoren wurden hergestellt, indem ein Metallhalogenid nach einem Verfahren, das jenem von Beispiel 1 ähnlich ist, durch Oberflächenreaktion mit einem im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxid zur Umsetzung gebracht wird. Sie in den Versuchen E bis J eingesetzten Katalysatoren wurden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalogenide und Siliciuratetrachlorid nach einem Verfahren hergestellt, das jenem von Beispiel 3 ähnlich ist. Zur Herstellung des in Versuch K eingesetzten Katalyeators wird eine Probe von 50 g eines Im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche * 750 m /g) mit einer Lösung von 0,625 g Chromtrioxid in 20 ml Wasser behandelt» das imprägnierte Kieselgel wird bei 15O⁰C getrocknet und anschliessend 2 Stunden lang bei 5OC⁰C o&lciniert» Die Herstellung des im Versuch L eingesetzten Katalyeators wird durchgeführt, indem eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumtrisilikats (10,2 Gew„~# Mg und 35t6 Gew»~# Si; Porenvolumen ist » etwa 1,1 cm /g) mit einer LOflung von 0,1 g Chromtrioxid in 25 ml Vvasser behanüelt wird, wonach das imprägnierte Magnesiumtrisilikat zuerst bei 150°C getrocknet und anschlieesend über Kacnt bei 500⁰C caloinieri; wird· Der im Versuch M eingesetzte Katalysator wird hergestellt,

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indem eine Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciunidioxids ( spezifische Oberfläche =

200 m /g) mit einer Lösung von 0,308 g Wolframsäure (H₂WO₁,), "45 :ml-25 gewo~#-igem Ammoniumhydroxid und 5 ml 50 gew.-tigern Wasserstoffperoxid behandelt wird_P wonach das imprägnierte Siliciumdioxid zuerst ,bei .150⁰C getrocknet und anschlieasend 2 Stunden lang bei 800⁰C calciniert wird» Zur Herstellung des im Ver-. such D eingesetzten Katalysators (Rheniumoxid/Siliciumdioxid; 6,9 GeWo-?6 Re) werden 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids mit 1 g Rheniumsäure (HReO.) in 30 ml Wasser behandelt» und das erhaltene Produkt wird anschliessend bei 200⁰C getrocknet.

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Tabelle III - Fortsetzung - ■ -25

Versuch 3

Peratürp G	ßeaktions- dauer, h	Hydroperoxid- Umwandlungs- grad, $>	Epoxid- Selektivität, $>
105	18	38,6	25,2
108 '	13	60	1
110	A	40 .	32
105	1	100	0,
110	7	50	5
103	21	39,7	19,8
11.0	70	29	10
110	70	34	14
108	20	53,6	■ ■■'■τ'/-. ' ;
111	■' . 20..-.,· ■' ..	45,4	14,4
110 ■■*':.' ■'* ■	... '■ !■■■■.■ :	. ■" 76 '. ■■■■	15
110	; ■ ; 4'. ■■■ ■■'		18
110	. ■ 4 . ■:	26,2	-37,2

CD

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Beispiel 7 (Vergleich3beispiel)

Verwendung eines Katalysators aua Metallverbindungen (ohne siliciuindioxidhaltiges Material)

In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren für die Epoxidierung von Oeten-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. In jedem

Versuch wird eine Probe γοη 1 g der betreffenden Metallverbindung mit einem Anteil von 36,5 bis 42 g Oeten-1 und einem Anteil von 4,5 bis 5*5g terto-Buty!hydroperoxid behandelt. Aus Tabelle IV sind die Heaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich»

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Claims (1)

1. fly Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durci.1 Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Anwendung eines hetero- " genen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgeiaisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein anorganisches t festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemisciier Kombination mit Zirkonium enthalte

   2 ο Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, dass der als Zirkoniumdioxid ausgedrückte Zirkoniumanteil des Katalysators C,l bis 25 GeW₀«'/£,, vorzugsweise 0,2 bis 25 GeW₀-^₁, beträgt*

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feste ßiliciumclioxidhaltige Material Mindestens 50 Gew„-%_r vorzugsweise mindestens 75 GeW₄-^₁ insbesondere mindestens 90 GeWc-% Silicium_c ausgedrückt als Siliciumdioxid und bezogen auf den Katalysator, enthält.

   4c Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, (laß

   die epezifisohe Oberfläche des anorganischen festen siliciumdioxid. Materiel· ■ ■, ..

   haltigen / minoustenb- 1 α /g, vorzugsweise 25 bis 8CO m /g

   beträgtο

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von C bis 2C0°C_t -vorzugsweise ron 25 bis-2CC⁰Cs durchgeführt wird ο

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   6o Verfahren nach, Anspruch IbIsS₅ dadurch ge-* k e η η ζ e χ ο h η e t_?. dass eine olefinisch ungesättigte Ver bindung mit 2 bis 60 C-Atomen eingesetzt wirdo

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn=

   zeichnet-, dass die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken ist_p das 3 bis 4O₅ gegebenenfalls durch eine Hydroxyl gruppe oder ein Halogeiiatom substituierte C-Atome aufweist_ο

   8ο Verfahren nach * Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist„

   9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_P dadurch gekenn ζe i c h η e t, dass das organische Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen,, vorzugs'wei se terto-Butylhydroperoxid istο : -

   10» Vi3rfaliren nach Anspruch 9_S dadurch gekenn- ζ e 1 α η η e t₉■ dass das Hydroperoxid ein Aralkylhydroperoxid ist₉ dessen HydroDeroxygruppe mit einem direkt an einen aromatisclie:a Ring gebundenen C=Atora verknüpft istg vorsugsweise Athylb'Snzolhydroperoxido . '

   009841/1948 °