NO127502B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for epoksydering av olefiner med

hydroperoksyder.

Det er kjent å omdanne olefinforbindelser til tilsvarende oksiranforbindelser ved at de omsettes med et organisk hydroperoksyd i henhold til følgende generelle reaksjonsligning:

Den resulterende hydroksylforbindelse fra denne reaksjon kan, om ønsket, tilbakedannes til hydroperoksydforbindelse. Når det er et karbonatom ', bærende i det minste ett hydrogenatom, som naboatom til karbonatomet som bærer hydroksylgruppen, skjer regenereringen Kfr. kl. 12g-ll/06,

i

som regel mest fordelaktig ved dehydratisering, hydrogenering og oksydering, representert ved følgende reaksjonsskjerna:

Det er ofte mulig å utføre de to første trinn samtidig.

Det vil forstås at når olefinforbindelsen som er et mel-lomprodukt i ovennevnte skjema, er et salgbart produkt, kan hyd-rogenerings- og oksydasjonstrinnene utelates. Hvis hydroksylfor-bindelsen er et salgbart produkt, kan det til og med være fordelaktig å utelate dehydratiseringstrinnet.

Generelt fremstilles hydroperoksyder på for fagmannen velkjent måte ved en oksydasjonsreaksjon, representert ved følg-ende generelle reaksjonsligning:

hvor R representerer en énverdig hydrokarbonrest som kan være substituert eller ikke. (Det vil forstås at det siste trinn i ovennevnte regenereringsskjema dekkes av den sistnevnte generelle reaksjonsligning).

Gruppen R har fortrinnsvis fra 2 til 10 karbonatomer. Fordelaktigst er den en hydrokarbonrest, . spesielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkylgruppe med fra 5 til 10 karbonatomer. Spesielt foretrukket blant disse grupper er de tertiære alkyl- og sekundære eller tertiære aralkylgrupper, omfattende f. eks. tertiær butyl, tertiær pentyl, cyklopentyli 1-fenyletyl-1, 2-fenylpropyl-2 og de forskjellige tetralinylradikaler som opp-står ved eliminering av et hydrogenatom fra den alifatiske side-kjede i tetralinmolekylet.

Aralkylhydroperoksyder, hvori hydroperoksygruppen er bundet til det karbonatom i en alkylsidekjede som er bundet direk-te til en aromatisk ring, omfattende 1-fenyletyl-l-hydroperoksyd og 2-fenylpropyl-2-hydroperolcsyd, blir ofte oppkalt etter de tilsvarende hydrokarboner, f.eks. etylbenzenhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd. Denne praksis vil også bli fulgt i det følgende.

Det vil forstås at når det brukes etylbenzenhydroperoksyd, blir

den resulterende hydroksylforbindelse 1-fenyletanol-1, som også

kan kalles metylfenylkarbinol og som kan dehydratiseres til styr-

en, og at når det brukes kumenhydroperoksyd, blir den resulterende hydroksylforbindelse 2-fenylpropanol-2, også kalt dimetylfenylkar-binol, som kan, dehydratiseres til alfa-metylstyren. Både styren og alfa-metylstyren er naturligvis industrielt anvendbare produkter,

og det kan derfor ofte være fordelaktig å bruke og/eller selge dem som sådanne og la være å regenerere henholdsvis etylbenzen og kumen.

Tertiære amylener som er anvendbare som isoprenforløp-

ere, kan oppnås ved dehydratisering av alkoholen som dannes under anvendelse av tertiært pentylhydroperoksyd.

Por korthets skyld vil uttrykket hydrokarbon heretter generelt anvendes for å angi forbindelsen RH som ovenfor definert, skjønt, som omtalt, kan R også være en substituert hydrokarbonrest.

Den organiske hydroperoksydreaktant brukt som utgangs-material kan være i en fortynnet eller konsentrert, renset eller urenset tilstand. Det er kjent at 5 til 70 vekt-jt-løsninger av hydroperoksydet i det tilsvarende hydrokarbon som regel lett kan fremstilles ved oksydasjon av nevnte tilsvarende hydrokarbon. Iso-lering av hydroperoksydene blir vanskeligere når hydrokarbonenes flyktighet avtar og bruken av løsningene som sådanne kan da bli fordelaktig. Egnede metoder for oksydasjon av de angjeldende hydrokarboner er velkjente for fagmannen.

Løsninger av hydroperoksyder i de tilsvarende hydrokarboner, oppnådd ved kjent oksydasjonsteknikk, inneholder også van-ligvis en andel av alkoholen som dannes ved reduksjon av hydroperoksydet, og denne alkohol kan også delvis bli oksydert til det tilsvarende keton. Således inneholder en løsning av etylbenzenhydroperoksyd i etylbenzen generelt også metylfenylkarbinol og metyl-fenylketon. Etter omsetningen med en olefinforbindelse kan metyl-fenylketonet omdannes til metylfenylkarbinol ved hydrogenering, og den totale mengde metylfenylkarbinol som til slutt oppnås, kan omdannes til styren, og, om ønsket, ytterligere omdannes til etylbenzen.

I prinsippet kan hvilken som helst organisk forbindelse som har minst én olefinisk dobbeltbinding, omsettes,med et hydroperoksyd på den måte som ovenfor beskrevet. Forbindelsene kan være acykliske, monocykliske, bicykliske eller polycykliske, og de kan være mono-olefiniske, diolefiniske eller poly- olefiniske. Hvis der er mer enn én olefinisk binding, kan disse enten være konjugerte eller ikke-konjugerte. Generelt foretrukket er olefiniske forbindelser med fra 2 til 60 karbonatomer. Skjønt substituenter, som fortrinnsvis bør være relativt stabile, kan være tilstede, er acykliske, mono-olefiniske hydrokarboner med fra 2 til 10 karbonatomer av spesiell interesse. Slike hydrokarboner omfatter f.eks. etylen, propylen, isobutylen, heksen-}, okten-1 og deken-1. Butadien kan nevnes som et eksempel på et diolefin-isk hydrokarbon. Substituenter kan, hvis slike er tilstede, f. eks. være halogenatomer eller oksygen-, svovel- og nitrogenatom-er sammen med hydrogen- og/eller karbonatomer. Av spesiell interesse er olefinisk umettede alkoholer og halogensubstituerte, olefinisk umettede hydrokarboner, omfattende f.eks. allylalkohol, krotylalkohol og allylklorid.

Oksiranforbindelser er industrielt anvendbare materialer og mange er handelskjemikalier, spesielt olefinoksyder som f. eks. etylenoksyd og propylenoksyd. Som f.eks. beskrevet i U.S. patenter nr. 2.815.^5, 2.871.219 og 2.987.^98, kan propylenoksyd omdannes til nyttige polymerprodukter ved polymerisering eller kopolymerisering. Av kommersiell interesse er også epiklor-hydrin som kan oppnås fra allylklorid og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Glycerol kan naturligvis også fremstilles fra oksiranforbindelser som dannes når det gås ut fra allylalkoho]

Det er velkjent at etylenoksyd fremstilles i stor målestokk ved å omsette etylen med molekylært oksygen under anvendelse av en sølvholdig katalysator. En annen vei til etylenoksyd består i addisjon av hypoklorsyre til dobbeltbindingen etterfulgt av de-hydroklorinering. Denne vei er også funnet meget egnet for fremstilling av propylenoksyd. Imidlertid er omsetningen av propylen med et hydroperoksyd, som ovenfor nevnt, et meget lovende alter-nativ. Spesielt fordelaktig er epoksyderingen av propylen med etylbenzenhydroperoksyd i henhold til følgende reaksjonsligning:

Det er allerede i det foregående påpekt at styren deretter kan oppnås som et verdifullt biprodukt.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedring av den oven-

for nevnte kjente fremgangsmåte, hvori en eller flere olefinforbindelser omsettes med ett eller flere organiske hydroperoksyder under dannelse av en eller flere oksiranforbindelser. Forbedringen består i bruken av en spesiell katalysatortype. Forskjellige katalysatorer har vært diskutert i tidligere publikasjoner. F.eks. beskrives i U.S. patent nr. 2.754.325 bruken av oppløsninger av heteropolysyrer inneholdende overgangsmetaller, som f.eks..krom, molybden og wolfram, og U.S. patenter nr. 3.350.422 og 3.351.635 beskriver bruken.av opp-løsninger av overgangsmetallforbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U). Imidlertid er de kjente katalysatorer generelt effektive bare når de er homogent dispergert i reaksjonsblandingen. Det ville naturligvis være fordelaktig hvis katalysatorer eller katalysatorsammensetninger som er tilnærmet uløselige i reaksjonsblandingen, kunne anvendes, idet slike heterogene katalysatorsysterner meget lettere kan skilles fra reaksjonsproduktene.

Oppfinnelsen angår anvendelse av en katalysator som i det vesentlige er uløselig i epoksydasjonsreaksjonsblandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system. Det er overraskende funnet at katalysatoren anvendt i henhold til oppfinnelsen er meyet aktiv og fører til høy omdannelse av hydroperoksydet, resp. -oksydene, idet den besitter høy selektivitet overfor angjeldende oksiranforbindel-

se, idet denne selektivitet defineres som molforholdet av dannet ok-siranf orbindelse til omdannet hydroperoksyd.

Generelt utføres reaksjonen i flytende fase under anvendelse av løsningsmidler og/eller fortynningsmidler som er flytende ved reak-sjonstemperaturen og -trykket og tilnærmet inerte overfor reaktantene såvel som produktene. Nærvær av reaktive materialer som f.eks. vann, bør fortrinnsvis unngås. En vesentlig del av løsningsmidlet kan bestå av materialer tilstede i den anvendte hydroperoksydløsning. Foretrukne løsningsmidler som dessuten kan tilsettes, er enkjernede aromatiske, f.eks. benzen, to-

luen, klorbenzen, brombenzen, orto-diklorbenzen og alkaner,

f.eks. oktan, dekan og dodekan. Imidlertid kan et overskudd av den olefiniske reaktant også tjene som et løsningsmiddel sammen med løsningsmiddelmaterialet innført sammen med hydroperoksydet,

slik at det ikke behøves tilsetning av eventuelt ytterligere løs-ningsmiddel. I de fleste tilfeller brukes imidlertid et tilsatt løsningsmiddel. Den totale mengde løsningsmiddel kan være opp til 20 mol pr. mol hydroperoksyd.

Omsetningene skjer generelt ved moderate temperaturer og trykk, spesielt temperaturer i området fra 0°C til 200°C, idet området fra 25°C til 200°C foretrekkes. Det nøyaktige trykk er

ikke kritisk så lenge det er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen i flytende tilstand. Atmosfæretrykk kan være tilfreds-stillende, generelt foretrekkes trykk i området fra 1 til 100 ata.

Etter fullført omsetning kan den flytende blanding bestående av de forønskede produkter lett skilles fra det faste katalysatormaterial. Den flytende blanding kan så opparbeides under anvendelse av hvilke som helst egnede kjente metoder, f.eks. frak-sjonert destillasjon, selektiv ekstraksjori og filtrering. Løs-ningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke omsatt olefin eller hydroperoksyd, kan resirkuleres for ytterligere anvendelse.' Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan med hell utføres med katalysatoren i form av en oppslemming, et beveget sjikt eller flui-disert sjikt. Imidlertid synes et fast katalysatorsjikt mest fordelaktig i industriell målestokk. 'Fremgangsmåten kan utføres por-sjonsvis, men også halvkontinuerlig eller kontinuerlig. Væsken inneholdende reaktantene kan føres gjennom katalysatorsjiktet slik at effluehten fra reaksjonssonen er fullstendig eller praktisk talt fri for katalysatormaterial.

Katalysatoren som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, er tilnærmet uløselig i reaksjonsblandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system. Katalysatoren omfatter zirkonium kjemisk bundet til et uorganisk silisiumholdig fast stoff,

og andelen av zirkonium i katalysatoren, beregnet som zirkonium-dioks; .1, ligger i området fra 0,1 til 25 vekt%, mens det uorganiske silisiumholdigé faststoff inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 90 vekt% silisium beregnet som silisiumdioksyd, og det har et spesifikt overflateareal i området fra 25 til 800 m /g.

Foretrukket som silisiumholdig faststoff i katalysatoren

som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er f.eks. syntetisk, po-

røst silisiumdioksyd i en relativt tett, sammenpakket form, bestående av partikler av amorft silisiumdioksyd flokkulert eller bun-

det sammen, innbefattende silikagel og felt silisiumdioksyd. Frem-stillingen av og egenskapene til slike materialer er beskrevet av R.G. Iler i hand bok "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New York, 1955, kapittel VI og i U.S.

patent nr. 2.657.149. Blant silikageler som er kommersielt til-gjengelig, er slike med et spesifikt overflateareal i området fra 25 til 700 m 2 /g og et por• evolum i områo det på o fra 0,3 til 1,3 ml/g,

og som består av minst 99% silisiumdioksyd, de mest egnede.

Egnet er imidlertid også syntetiske silisiumdioksydpul-

vere bestående av partikler 'av amorft silisiumdioksyd flokkulert i løst pakket, lett desintegrerbare, løst knyttede aggregater,

slik som f.eks. pyrogent silisiumdioksyd oppnådd ved forbrenning av hydrogen og oksygen med silisiumtetraklorid eller -tetrafluo-

rid. Slike produkter fremstilles kommersielt og selges av forskjellige selskaper, f.eks. Cabot Corporation ("Cab-O-Sil") og Degussa ("Aerosil"). Blant disse produkter er slike med et spe-■2

sifikt overflateareal i området fra 50 til 400 m /g og en par-tikkelstørrelse i området fra 0,007 til 0,05 mikron, og som minst består av 99% silisiumdioksyd, generelt de mest egnede.

Ennvidere omfatter egnede uorganiske silisiumholdige faststoffer de krystallinske aluminiumoksyd-silikater som på om-

rådet er kjent som molekylsiktér, såvel som naturlig forekommende krystallinske mineralsilikater> innbefattende f.eks. asbcstmine-

raler som serpentin (vannhbldig magnesiumsilikat), leiremineraier som hektoritt (mågnesiumlitiumsilikat), kaoliner og béntonitter,

samt glimmérmineraler som flogopitt (kaliummagnesium-aluminium-silikat) og vermikulitt (et vannholdig magnesiumsilikat). Foretrukket er imidlertid syntetiske, amorfe, uorganiske silisiumholdige faststoffer, spesielt slike som i det vesentlige består av rent silisiumdioksyd, f.eks. minst 95% silisiumdioksyd.

I

Det kan være fordelaktig å innlemme promotorer i katalysatorene som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, spesielt forbindelser av jordalkalimetaller, omfattende f.eks. mag-nesium, kalsium, strontium og barium. Foretrukket er oksydene og slike forbindelser som lett omdannes til oksyder. For utførelse av denne omdannelse er det ønskelig med en forbehandling av den opprinnelig fremstilte katalysatorsammensetning før den brukes. Andelene av promotor)er) er ikke kritisk, men andeler som over-skrider 10 vekt-#, beregnet som metall på katalysatorbæreren, er som regel ikke nødvendig. Innlemmelsen av promotorer er spesielt fordelaktig når det anvendes uorganiske silisiumholdlge faststoffer med sterkt sure seter, f.eks. når egensurheten er mindre enn -3. Egensurheten/ generelt representert ved pK , bestemmes ved titrering av det angjeldende material med -en passende base i nærvær av fargestoffindikatorer, som eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 2.868.688.

Katalysatoren som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved vanlig teknikk, som f.eks. tørr-blanding fulgt av kalsinering, ko-gelering, samfelling, impregnering og ioneveksling. Eksempelvis kan en blanding av et zirkoniumsalt og en silikasol samfelles, hvoretter materialet, tørk-es og males til passende størrelse. Alternativt kan de ko-gelerte materialer oppslemmes og forstøvningstørkes. Imidlertid kan katalysatoren eksempelvis også fremstilles ved å omsette hydroksyl-grupper på overflaten av det uorganiske silisiumholdige faststoff med et zirkoniumsalt, f.eks. ved fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. ?.116.542, 5.270.459 eller 5.274.120. I nok en annen teknikk kan en pyrogen katalysator, spesielt et pyrogent zirkoniumoksyd-silisiumoksydprodukt, fremstilles ved forbrenning av hydrogen og oksygen sammen med en blanding av et silisiumtetra-halogenid og et zirkoniumhalogenid.

Katalysatoren kan underkastes en forbehandling før den anvendes i prosessen. Som regel foretrekkes det å gjøre så for å oppnå en høyere aktivitet. Som regel består forbehandlingen passende i oppvarmning av katalysatoren i en atmosfære av en ikke-reduserende gass, slik som f.eks. nitrogen, argon, karbondioksyd eller av en oksygenholdig gass, som f.eks. luft, Imidlertid av-henger den mest egnede metode for forbehandling generelt av form-en av den kjemiske kombinasjon hvori zirkoniumkomponenten anvendes. I mange tilfeller må zirkoniumforbindelsene omdannes til oksyd, f.eks. hvis katalysatoren opprinnelig inneholder zirkonium i form av dets tetraklorid eller som en blanding tetrakismetylpropylamin-zirkonium og KC1. Omdannelsen kan som regel passende utføres ved oppvarmning i en ikke-reduserende atmosfære, spesielt ved temperaturer i området fra 250°C til 800°C i tidsrom varierende fra 1

til 18 timer.

Katalysatoren som brukes i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes i hvilken som helst vanlig fysikalsk form, f.eks. i form av et pulver, såvel som flak, kuler eller pellets.

Katalysatoren som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan også omfatte andre komponenter som er inerte over-

for reaktantene og produktene. Andre stoffer som er kjent for å katalysere epoksydasjonsreaksjonen kan være tilstede i kombina-

sjon med katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse, forutsatt at den katalytiske aktivitet ikke reduseres ved kombi-nasjonen. Generelt kan katalysatorene 1 henhold til oppfinnelsen ytterligere omfatte opp til 10 vekt-# oksyder eller hydroksyder av bor, tinn, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, rhenium,

uran, vismut og sjeldne Jordmetaller som har atomnummer fra og med 57 til og med 71*

EKSEMPEL I - Zirkonium på silisiumdioksydkatalysator fra pyro-

gent silisiumdioksyd og ZrCl^

En blanding av 25 g kommersielt pyrogent silisiumdi-

oksyd med et spesifikt overflateareal på 590 m o/g (Cabot Corporation' s type "EH-5 Cab-0-Sil"), og 17O0 ml n-heptan ble tørket ved oppvarmning under tilbakeløp i en glassreaktor utstyrt med en "Dean Stark"-oppsamler (for oppsamling av vann-heptanazeotrop) i et tidsrom av 19 timer. Etter kjøling til }0°C ble 2,89 g (15,2 millimol) zirkoniumtetraklorid tilsatt reaktoren og reaksjonsblandingen oppvarmet til ca. 95°C inntil ca. 15,2 millimol (en ekvivalent på basis av ZrCl^) hydrogenklorid hadde utviklet seg.

Det utviklede hydrogenklorid ble fjernet ved hjelp av en strøm

av tørt nitrogen og ført til en skrubber inneholdende fortynnet alkali. Ca. 10 ml vann ble så tilsatt i ca. 0,5 ml porsjoner for å sette igang dannelsen av ytterligere hydrogenklorid. Etter en total reaksjonstid på ca. 16 timer ved 95°C stoppet utviklingen av hydrogenklorid. Reaksjonsblandingen ble underkastet fordampning ved redusert trykk og 6o°C og residuet tørket ved 115°C ved redu-

sert trykk i 2 dager. Det resulterende produkt inneholdt 1,55 vekt-JÉ zirkonium, beregnet som metall.

ben således fremstilte katalysator ble prøvet på epoksydering av et antall olefiner med t-butylhydroperoksyd (TBHP) i , en 100 ml glassreaktor. Reaksjonsbetingelsene, hydroperoksyd-omdannelsen og olefinoksydselektiviteten på basis av omdannet hydroperoksyd er angitt i tabll I.

EKSEMPEL II - Zirkonium på silisiumdioksyd ved impregnering

og kalsinering

En 10 g prøve kommersielt pyrogent silisiumdioksyd med et spesifikt overflateareal på 200 m /g og en partikkelstørrelse på 500 A (Cabot Corporation's type "MS/7 Cab-O-Sil") ble brakt i kontakt med en løsning av 0,559 g Zr(N0-j)^*5H20 i 50 ml vann. Det impregnerte silisiumdioksyd ble tørket ved en temperatur på 150°C og så kalsinert ved en temperatur på 800°C i 2 timer. Det resulterende produkt inneholdt 1,55 vekt-# zirkoniumoksyd.

En 1 g prøve av den således fremstilte katalysator

ble brakt i kontakt med 42 g 1-okten og 5*5 g t-butylhydroperoksyd ved 110°C 12 timer. Analyse ay produktblandingen viste 46,1JÉ omdannelse av hydroperoksydet og 67,5# selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd. EKSEMPEL III - Zirkonium på silisiumdioksyd fra SlCl^ og ZrCl^

En blanding av 0,07 g zlrkoniuatetraklorid i 56,9 g 8ilislumtetraklorid (Matheson, Coleman og Bell, halvlederkvali-tet) ble tilsatt dråpevis til 500 ml avionisert vann oppvarmet til ca. 70°C. Den resulterende blanding ble fordampet på vannbad under redusert trykk og residuet tørket ved 150 C i 4 timer. Pror duktet inneholdt o,47 vekt-JÉ zirkonium, beregnet som; metall.

En 1 g prøve av den således fremstilte katalysator ble

brakt i kontakt med 26,2 gcykloheksen, 4,5 g t-butylhydroper-

oksyd og 2,1 g nonan i en 100 ml glassreaktor ved 85°C 1 18 timer. Analyse av produktblandingen viste 60# omdannelse av t-butylhydro-peroksydet og 42# selektivitet til cykloheksenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL IV - Silisium på zlrkoniumoksyd fra zirkonlumoksyd og

SlCl^

En 20 g prøve av kommersielt zlrkoniumoksyd med et spe-

sifikt overflateareal på 169 m /g, 750 ml n-heptan ble azeotrop-

isk tørket ved oppvarmning under tilbakeløp i en glassreaktor med oppsamlingsanordning for vann-heptan azeotrop i et tidsrom av 18 timer. Etter kjøling til 55°C ble 5,5 ml silisiumtetraklorid tilsatt til reaktoren og reaksJonsblandingen oppvarmet til 50°C

inntil ca. 25 millimol hydrogen hadde utviklet seg. Det utviklede hydrogenklorid ble fjernet med en strøm av tørt nitrogen og ført til en skrubber inneholdende fortynnet alkali. Ca. 10 ml vann ble så tilsatt i ca. 0,5 ml porsjoner for igangsetting av ytterligere hydrogenkloridutvikling. Etter at ytterligere 0,105 mol hydrogen-

klorid hadde utviklet seg, ble reaksjonen stoppet. Reaksjonsbland-

ingen ble fordampet under redusert trykk ved 60 C og residuet tørk-

et ved 100°C og et trykk på l8o mm Hg i 5 dager. Det resulterende produkt inneholdt 5,9 vekt-# silisium beregnet som elementært silisium.

En 1 g prøve av den således fremstilte katalysator ble

brakt i kontakt med 56,5 g 1-okten, 4,5 g t-butylhydroperoksyd og 2,1 g nonan i en 100 ml glassreaktor ved 109°C i 22 timer. Ana-

lyse av produktblandingen viste 54,2# omdannelse av t-butylhydro-peroksydet og 71JÉ selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av om-

dannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL V - Zirkonium og andre metaller på ikke- silisiumholdige bærere ( for sammenligning)

Sammensetninger bestående av et antall metalloksyder inklusive zlrkoniumoksyd båret på silisiumoksydfrie bærere, ble prøvet som katalysatorer for epoksydasjon av 1-okten med t-butylhydroperoksyd. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell II. Katalysatorene for forsøkene A-G ble fremstilt ved å

omsette et metallhalogenid med enten pyrogent aluminiumoksyd med

et spesifikt overflateareal på 100 m/g, eller Mg(0H)Cl med et spesifikt overflateareal på ca. 20 m /g, eller zlrkoniumoksyd med et spesifikt overflateareal på 169 m /g ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel I. I forsøk H ble anvendt en kommersiell sammensetning med 2,5 vekt-JÉ Co og 9,5 vekt-# Mo på aluminiumoksyd. I forsøk I ble epoksydasjonen av 1-okten med t-bu-tylhydfoperoksyd utført i fravær av katalysator.

EKSEMPEL VT - Andre metaller enn zirkonium på silisiumdioksyd, ( for sammenligning)

Flere metall-silisiumoksydsammensetninger ble fremstilt og prøvet som katalysator for epoksydering av 1-okten med t-butylhydroperoksyd (TBHP). Epoksydasjonsreaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell III. I forsøkene A-C ble kataly-satorsammensetningene fremstilt ved overflatereaksjon mellom et metallhalogenid og et kommersielt pyrogent silisiumdioksyd (Cabot Corporation's "EH-5 Cab-O-Sil") ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel I. I forsøkene E-J ble katalysatorsammenset-ningene fremstilt ved samhydrolyse av et metallhalogenid og silisiumtetraklorid ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel III. I forsøk K ble katalysatorsammensetningen fremstilt ved å kontakte 50 g kommersielt silikagel, som hadde et spesifikt overflateareal på 750 m /g, med en løsning av 0,625 g kromtrioksyd i 20 ml vann, tørke den impregnerte silikagel ved 150°C og såjkal-sinere ved 500°C i 2 timer. I forsøk L ble katalysatorsammensetningen fremstilt ved å kontakte 20 g kommersielt magnesiumtrisilikat (10,2 vekt-# Mg og 55,6 vekt-# Sl) som hadde et porevolum på ca. 1,1 cnrVg, med en løsning av 0,1 g kromtrioksyd i 25 ml vann, tørke det impregnerte magnesiumtrisilikat ved 150°C og så kalsinere ved 500°C natten over. I forsøk M ble katalysatorsammensetningen fremstilt ved å kontakte 10 g kommersielt pyrogent silisiumdioksyd som hadde et overflateareal på 200 ra /g (Cabot Corporation's type "MS/7 Cab-O-Sil"), med en løsning av 0,508 g wolframsyre (RgWO^), 45 ml 25 vekt-#-ig ammoniumhydroksyd og 5 ml 50 vekt-^-ig hydrogenperoksyd, tørke det impregnerte silisiumdioksyd ved 150°C og så kalsinere ved 800°C i 2 timer. I forsøk D ble rheniumoksyd-silisiumdioksydproduktet (6,9 vekt-JÉ Re) fremstilt ved å kontakte 10 g kommersielt pyrogent silisiumdioksyd med 1 g rheniumsyre (HReO^) i 50 ml vann og etterfølgende tørk-ing av produktet ved 200°C.

EKSEMPEL VII - Forskjellige metallforbindelser uten slllsium-holdig material ( for sammenligning)

I en serie forsøk ble flere av metallforbindelsene prøv-et som heterogene katalysatorer for epoksydering av 1-okten med t-butylhydroperoksyd. I hvert forsøk ble en 1 g prøve av metallfor-bindelsen brakt i kontakt med 56,5 til 42 g 1-okten og fra 4,5 til 5,5 g t-butylhydroperoksyd. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell IV.

0

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en eller flere olefiniske forbindelser med ett eller flere organiske hydroperoksyder i nærvær av katalysator, og under anvendelse av inerte løsningsmidler og/eller fortynningsmidler og under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er flytende når reaksjonen forløper, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er tilnærmet uløselig i reaksjonsblandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system, idet katalysatoren omfatter zirkonium kjemisk bundet til et uorganisk silisiumholdig fast stoff,, videre at andelen av zirkonium i katalysatoren beregnet som zirkoniumdioksyd, ligger i området fra 0,1 til 25 vekt%, at det uorganiske silisiumholdige faststoff inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 90 vekt% silisium, beregnet som silisiumdioksyd, og har et spesifikt overflateareal i området fra 25 til 800 m2/ g.