NO132096B

NO132096B -

Info

Publication number: NO132096B
Application number: NO7142A
Authority: NO
Inventors: P Haynes
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1975-06-09
Also published as: BR7100096D0; CH557342A; ES387067A1; GB1276637A; DE2100385A1; NL7100141A; NL145236B; FR2075277A5; NO132096C; SE365510B; IE34863B1; BE761026A; ZA7175B; IE34863L; JPS544921B1

Description

Det er kjent å omdanne olefiniske forbindelser til de tilsvarende oksiranforbindelser ved at de omsettes med en organisk hydroperoksydforbindelse etter følgende generelle reaksjonsskjema:

Den hydroksylforbindelse som fremkommer ved reaksjonen, kan om ønskes igjen omdannes til hydroperoksydforbindelsen. Når det i nabostilling til det karbonatom, som bærer hydroksylgrup-pen befinner seg et karbonatom, som bærer minst 1 hydrogenatom, utføres denne gjendannelse som regel mest fordelaktig ved dehydratisering, hydrogenering, og oksydasjon, slik som det vises i nedenstående reaksjonsskjerna:

Det er ofte mulig å utføre de første to trinn samtidig. Det er klart at når den olefiniske forbindelse, som utgjør et mellomprodukt i det ovenstående reaksjonsskjerna, er et salgbart produkt, kan hydrogenerings- og oksydasjonstrinnene sløyfes. Hvis selve hydroksylforbindelsen er et salgbart produkt, kan det endog være attraktivt å sløyfe dehydratiseringstrinnet.

Det er velkjent at hydroperoksyder vanligvis fremstilles ved en oksydasjonsreaksjon; det kan vises til nedenstående generelle reaksjonsskjerna:

hvor R betegner en monovalent hydrokarbongruppe, som kan være substituert eller usubstituert. (Det vil ses at det siste trinn i den ovenfor viste gjendannelsesreaksjon omfattes av dette generelle reaksjonsskjerna.)

Gruppen R har vanligvis 3-20 karbonatomer, fortrinnsvis 3-10 karbonatomer og er især en hydrokarbongruppe, spesielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkylgruppe med 3-10 karbonatomer. Blant disse grupper foretrekkes særlig de tertiære alkylgrupper og sekundære eller tertiære aralkylgrupper, herunder f.eks. tert.butyl, tert.pentyl, cyklopentyl, 1-fenyletyl- 1, 2-fenylpropyl-2 og de forskjellige tetralinylradikaler, som fremkommer ved eliminasjon av et hydrogenatom fra den alifatiske side-kjede i tetralinmolekylet.

Aralkylhydroperoksyder, hvor hydroperoksydgruppen er knyttet til det karbonatom i en alkylsidekjede som er bundet direkte til en aromatisk ring, herunder 1-fehyletyl-l-hydroperoksyd og 2-fenylpropyl-2-hydroperoksyd, gis ofte navn etter de tilsvarende hydrokarboner, f.eks. etylbenzenhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd. Denne praksis vil også bli fulgt i det følgende. Når det anvendes etylbenzenhydroperoksyd, er den resulterende hydroksylforbindelse 1-fenyletanol-l, også kalt metylfenylkarbinol, som kan dehydratiseres til styren, og når det anvendes kumenhydroperoksyd, er den resulterende hydroksylforbindelse 2-fenylpropanol-2, også kalt dimetylfenylkarbinol, som kan dehydratiseres til o(-metylstyren. Både styren og Qf-metylstyren er industrielt anvendelige produkter, og det kan derfor utmerket godt være hensiktsmessig å anvende og/ eller selge dem som sådanne og unnlate å gjendanne henholdsvis etylbenzen og kumen.

Tertiære amylener, som kan anvendes som isoprenforløpere, kan fås ved dehydratisering av den alkohol som dannes ved anvendelse av tert. pentylhydroperoksyd.

I det følgende brukes for oversiktens skyld uttrykket "hydrokarbon" generelt til betegnelse av forbindelsen RH, som de-fineres som ovenfor angitt, selv om R som nevnt også kan være en substituert hydrokarbongruppe, hvor det som substituenter f.eks.

kan inngå halogenatomer og oksygen inngående i funksjonelle grupper

f.eks. hydroksy,

hvor R' betyr en

hydrokarbongruppe.

Den organiske hydroperoksydreaktant som anvendes som utgangsmateriale kan være i fortynnet eller konsentrert, renset eller urenset tilstand. Det er kjent at 5-70 vekt% oppløsninger av hydroperoksydet i det tilsvarende hydrokarbon som regel lett kan fremstilles ved oksydasjon av det tilsvarende hydrokarbon. Isoleringen av hydroperoksydene blir vanskeligere ved avtagende flyktighet av hydrokarbonene, og det kan da være hensiktsmessig å anvende oppløsningene som sådanne. Egnede metoder til ok-

sydasjon av vedkommende hydrokarboner er kjent.

De opplesninger av hydroperoksyder i de tilsvarende hydrokarboner som fås ved en av de kjente oksydasjonsmetoder, inne-

holder vanligvis også en andel av den alkohol som dannes ved reduksjon av hydroperoksydet, og denne alkohol kan også være del-

vis oksydert til den tilsvarende keton. En oppløsning av etylbenzenhydroperoksyd i etylbenzen inneholder således i alminnelighet også metylfenylkarbinol og metylfenylketon. Etter omsetningen med en olefinisk forbindelse kan metylfenylketon omdan-

nes til metylfenylkarbinol ved hydrogenering, og den dermed opp-nådde samlede mengde metylfenylkarbinol kan omdannes til styren,

som om ønskes kan omdannes videre til etylbenzen.

I prinsippet kan en hvilken som helst organisk forbindelse med minst en olefinisk dobbeltbinding omsettes med et hydroperoksyd på den ovenfor beskrevne måte. Forbindelsene kan være acykliske, monocykliske, bicykliske eller polycykliske, og de kan være monoolefiniske, diolefiniske eller polyolefiniske. Hvis det er mer enn én olefinisk binding tilstede, kan de olefiniske bin-dinger være enten konjugerte eller ikke-konjugerte. Det foretrekkes i alminnelighet olefiniske forbindelser med 2-60 karbonatomer, særlig 2-30 karbonatomer. Selv om det kan være substituenter, som da fortrinnsvis skal være forholdsvis stabile, tilstede, er acykliske monoolefiniske hydrokarboner, særlig med 2-10 karbonatomer av særlig interesse. Slike hydrokarboner er f.eks. propylen, isobutylen, heksen-3, okten-1 og decen-1. Av særlig interesse er også monocykliske monoolefiner som f.eks. cyklopenten, cykloheksen, metylen-cykloheksan og allylbenzen. Butadien kan nevnes som eksempel på

et egnet diolefinisk hydrokarbon. Hvis det er substituenter tilstede kan disse f.eks. være halogenatomer eller inneholde atomer av oksygen og nitrogen sammen med atomer av hydrogen og/eller karbon. Av særlig interesse er oksygenholdige substituerte hydrokarboner som f.eks. allylalkohol og krotylalkohol, diallyl- og fenylallyleter, etylmetakrylat, allylacetat, krotonaldehyd og soja- og maisolje.

Oksiranforbindelser er materialer med stor anvendelighet,

og mange oksiranforbindelser er handelskjemikalier, særlig olefin-oksyder, som f. eks. propylenoksyd. Propylenoksyd kan, slik som f.eks. beskrevet i US-PS 2 815 343, 2 871 219 og 2 987 498, omdannes til nyttige polymere produkter ved polymerisasjon eller kopolymeri-sasjon. For tiden fremstilles propylenoksyd i kommersiell måle-stokk vanligvis ved den klassiske klorhydridmetode.

Med foreliggende oppfinnelse oppnås det en forbedring av den ovennevnte kjente fremgangsmåte, hvor en eller flere olefiniske forbindelser omsettes med ett eller flere organiske hydroperoksyder til fremstilling av en eller flere oksiranforbindelser. Denne forbedring oppnås ved anvendelse av eh spesiell type katalysator. Det er allerede tidligere beskrevet forskjellige katalysatorer. Således beskriver f.eks. US-PS 2.754.325 anvendelse i opp-løst tilstand av heteropolysyrer, inneholdende overgangsgruppe-metaller, f.eks. krom, molybden og wolfram, og US-PS 3.350.422 og 3.351.635 beskriver anvendelse av oppløsninger av overgangsgruppe-metallforbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U).

De kjente katalysatorer er imidlertid i alminnelighet bare effektive når de er homogent dispergert i reaksjonsblandingen. Det ville naturligvis være en fordel hvis det kunne anvendes katalysatorer eller katalysatormaterialer som er i det vesentlige uoppløselige i reaksjonsblandingen, fordi slike heterogene katalysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaksjonsproduktene.

Søkerens norske patenter nr. 127.499 til nr. 127.503 ved-rører også katalysatorer for anvendelse ved epoksyderingsreaksjoner mellom olefiner og hydroperoksyder. Ifølge NO-PS 12 7.499 anvendes en katalysator som består av fra 0,2 til 50 vekt% titan beregnet som dioksydet, kjemisk bundet til et uorganisk silisiumholdig fast stoff som inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis nier enn 90 vekt% silisium, beregnet som silisiumdioksyd.

NO-PS 12 7.500 omtaler anvendelse av en katalysator som er et uorganisk silisiumholdig fast stoff med en overflate av silanol-grupper, idet silanolkonsentrasjonen på overflaten av det uorganis-ke silisiumholdige materiale minst utgjør 0,1 milliekvivalent, fortrinnsvis minst 0,5 milliekvivalent pr. gram.

NO-PS 127.501 omtaler anvendelse av en katalysatorblanding som omfatter et oksyd av molybden i en mengde av 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 5 vekt%, i forhold til bæreren og beregnet som trioksydet, samt vismutoksyd og/eller et eller flere sjeldne jordmetalloksyder, hvorved den totale andel av vismutoksyd og/eller sjeldne jordmetalloksyder, beregnet som metall (er) i forhold til katalysatorbæreren er fra 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, og et uorganisk silisiumholdig bæremateriale som inneholder minst 50 vekt%, - fortrinnsvis minst 90 vekt% silisium, beregnet som silisiumdioksyd.

NO-PS 127.502 omtaler anvendelse av en katalysator som omfatter zirkonium kjemisk bundet til et uorganisk silisiumholdig fast stoff, hvor andelen av zirkonium i katalysatoren beregnet som zirkoniumdioksyd ligger i området fra 0,1 til 25 vekt%, og NO-PS - 127.503 omtaler anvendelse av en katalysator som bestar av fra 0,1 til 25 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 15 vekt%, vanadium beregnet som pentoksyd, kjemisk bundet til et uorganisk silisiumholdig fast stoff som inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 90 vekt% silisium beregnet som silisiumdioksyd. Dette silisiumholdige faste stoff anvendes for øvrig også som bæremateriale for katalysatorblandingen som anvendes i henhold til NO-PS 127.501.

NO-PS 129 856 beskriver anvendelse av en katalysator som inneholder bor som er kjemisk bundet til et slikt bæremateriale som beskrevet ovenfor, idet andelen av bor i katalysatoren, beregnet som bortrioksyd, ligger i området fra 0,1 til 25 vekt%.

Med foreliggende oppfinnelse "oppnås det en forbedring av de ovennevnte kjente fremgangsmåter, hvor en eller flere olefiniske forbindelser omsettes med ett eller flere organiske hydroperoksyder til fremstilling av en eller flere oksiranforbindelser i nærvær av katalysatorer og under anvendelse av inerte løsningsmidler og/eller fortynningsmidler og under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er i flytende tilstand. Denne forbedring oppnås ved anvendelsen av en spesiell type katalysator, nemlig en organotinnforbindelse med den generelle formel I

hvor R^" er en hydrokarbongruppe som inneholder 2-8 karbonatomer,

og X er et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en alkoksygruppe eller en gruppe -OSnR^, hvor R^" er som definert ovenfor.

Som eksempel på godt egnede organotinnforbindelser kan nevnes tri-(hydrokarbon)-tinnhydrider, hvor hydrokarbongruppene uavhengig av hverandre kan være alkyl, aralkyl, aryl eller aralkyl, idet hver av de tre hydrokarbongrupper, som er knyttet til tinn-atomet, inneholder 2-8 karbonatomer, særlig triaralkyl-, triaryl-og trialkaryltinnhydrider, f.eks. tribenzyl- og trifenyltinnhydrid.

Som eksempler på godt egnede tri-(hydrokarbon)-tinn-alkoksyder kan nevnes trialkyltinnoksyder, hvor hver av de tre alkylgrupper, som er knyttet til tinnatome't, inneholder 2-8 karbonatomer, og alkoksygruppen inneholder 1-4 karbonatomer. Triaryl- og triaralkyltinnalkoksyder, f.eks. trifenyl- og tri-benzyltinnmetoksyd, -etoksyd, -propoksyd og -butoksyd er også vel egnede katalysatorer. Som eksempler på vel egnede organotinn-oksyder kan nevnes bis-(trihydrokarbon-tinn)-oksyder, f.eks. bis-(trifenyltinn)-oksyd, bis-(trimetyltinn)-oksyd og bis- (tributyl-tinn)-oksyd.

Som eksempler på vel egnede tri-(hydrokarbon)-tinn-hydroksyder kan fortrinnsvis nevnes trifenyltinnhydroksyd. Andre vel egnede tri-(hydrokarbon)-hydroksyder er tribenzyl-, tri-cykloheksyl-, trietyl- og tripropyltinnhydroksyd.

Fremstillingen av de nevnte tinnforbindelser kan foretas

på kjent måte (kfr. Chemical Reviews, 60,459- 539, 1960). Tri-organotinnhydroksyder fremstilles ut fra organotinnhalogenider og vandig alkali. Det er hensiktsmessig å ryste en eteroppløsning av organotinnhalogenidet med en vandig oppløsning av kalium-, natrium-eller ammoniumhydroksyd. Bis-oksyder fremstilles etter to forskjellige generelle metoder: De bis-oksyder som er følsomme over-

for fuktighet, fremstilles ut fra de tilsvarende hydroksyder ved fjerning av et molekyl vann, idet man i de fleste tilfeller des-tillerer organotinnhydroksydet under redusert trykk eller oppvar-

mer under redusert trykk i en vakuumeksikator under anvendelse av kalsiumklorid eller fosforpentoksyd som tørkemiddel. Bis-oksyder,

som ikke lett omdannes til hydroksyforbindelser, kan fremstilles ved omsetning av det passende organotinnhalogenid med vandig alkali. Organotinnalkoksyder kan fremstilles ved omsetning av et organotinnhalogenid .med natriumsaltet av det ønskede alkoksyd. Organo-tinnhydrider kan fremstilles enten ved omsetning av en organotinn-natriumforbindelse med ammoniumklorid eller -bromid i flytende ammoniakk eller ved reduksjon av organotinnhalogenider med litium-aluminiumhydrid. Det formodes at de omhandlede tinnkatalysatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdannes in situ til per-oksyder med den generelle formel R-O-O-SnR"^ hvor R og R^" har de ovenfor anførte betydninger. Det må således formodes at det også

ville være mulig å fremstille disse tinnperoksyder for seg og å anvende dem i reaksjonen som sådanne.

Ved epoksydasjonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

kan molforholdet mellom olefin og hydroperoksyd variere over et bredt område, og det kan anvendes molare overskudd av enten olefin eller hydroperoksyd på opp til 100:1. I alminnelighet er molfor-

hold mellom olefin og hydroperoksyd i området fra ca. 50:1 til ca.

1:10 tilfredsstillende, og det foretrekkes å anvende molare forhold mellom olefin og hydroperoksyd på fra ca. 20:1 til ca. 1:1.

I alminnelighet utføres reaksjonen i den flytende fase under anvendelse av oppløsnings- og/eller fortynningsmidler, som er flytende ved reaksjonstemperaturen og reaksjonstrykket, og som er i det vesentlige inerte overfor reaktantene og produk-

tene. Tilstedeværelsen av reaktive materialer, f. eks. vann, bør fortrinnsvis unngåes. En vesentlig del av oppløsningsmidlet kan bestå av materialer som er tilstede i den anvendte hydroperoksyd-oppløsning. Foretrukne oppløsningsmidler som ytterligere kan til-settes, er enkjernete aromatiske forbindelser, f. eks. benzen, toluen, klorbenzen, brombenzen og o-diklorbenzen, og alkaner f. eks. oktan, dekan og dodekan. Et overskudd av den olefiniske reaktant kan imidlertid også tjene som oppløsningsmiddel sammen med det oppløsningsmiddelmateriale som innføres med hydroperoksydet, slik at det ikke er nødvendig å tilsette ytterligere opp-løsningsmidler. I de fleste tilfeller anvendes imidlertid et til-satt oppløsningsmiddel. Den samlede mengde oppløsningsmiddel-materiale kan være opp til 20 mol pr. mol av hydroperoksydet.

Reaksjonen forløper vanligvis ved moderate temperaturer og trykk, særlig ved temperaturer av størrelsesordenen 0 - 200°C, og tentperaturområdet 25 - 200°C foretrekkes. Det nøyaktige trykk er ikke kritisk, når det bare er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen i flytende tilstand. Atmosfæretrykk kan være tilfredsstillende, vanligvis ligger trykket hensiktsmessig i området 1 - 100 ata. '

Ved reaksjonens avslutning adskilles den resulterende blanding, og produktene utvinnes ved konvensjonelle metoder,

f. eks. fraksjonert destillasjon, selektiv ekstraksjon eller fil-trering. Oppløsningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke-omsatt olefin eller hydroperoksyd kan resirkuleres for ytterligere anvendelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal belyses nærme-re ved følgende eksempler:

Eksempel 1:

1 g av forskjellige organotinnforbindelser anvendes som katalysator ved omsetningen av 42 g okten-1 og 5.5 g tert.butyl-hydroperoksyd under tilbakekjølingsbetingelser. Reaksjonstidene, hydroperoksydomdannelsene og selektiviteten med hensyn til dannelse av epoksyd fremgår av følgende tabell I.

Eksempel 2

Trifenyltinnhydroksyd anvendes til katalyse av epoksydasjonen av forskjellige olefiner med tert.-butylhydroperoksyd. Epoksyderingen utføres under tilbakekjølingsbetingelser. Reak-sjonstider, reaktantmengder, hydroperoksydomdannelse og selektivi-tet med hensyn til dannelse av epoksyd fremgår av følgende tabell

II.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en eller flere olefinforbindelser med et eller flere organiske hydroperoksyder i nærvær av en katalysator og under anvendelse av et inert løsningsmiddel og/eller fortynnings-middel under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er i flytende tilstand, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en organotinnforbindelse med den generelle formel I

hvor R"*" er en hydrokarbongruppe som inneholder 2-8 karbonatomer, og X er et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en alkoksygruppe eller en gruppe -OSnR^, hvor R"*" er som definert ovenfor.