NO127500B

NO127500B -

Info

Publication number: NO127500B
Application number: NO01187/70*[A
Authority: NO
Inventors: H Wulff; P Haynes
Original assignee: Shell
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1973-07-02
Also published as: ZA702173B; GB1243319A; BR7017924D0; AT302984B; CH529123A; FR2042775A5; ES378129A1; DE2015541A1; US3642833A; NL7004581A; BE748316A

Description

Fremgangsmåte for epoksydering av olefiner med

hydroperoksyd.

Det er kjent å omdanne olefinforbindelser til tilsvarende oksiranforbindelser ved at de omsettes med et organisk hydroperoksyd i henhold til følgende generelle reaksjonsligning:

Den resulterende hydroksylforbindelse fra denne reaksjon kan, om ønsket, tilbakedannes til hydroperoksydforbindelse. Når det er et karbonatom, bærende i det minste ett hydrogenatom, som naboatom til karbonatomet som bærer hydroksylgruppen, skjer regenereringen som regel mest fordelaktig ved dehydratisering, hydrogenering og oksydering, representert ved følgende reaksjonsskjema:

Det er ofte mulig å utføre de to første trinn samtidig.

Det vil forstås at når olefinforbindelsen som er et mel-lomprodukt i ovennevnte skjema, er et salgbart produkt, kan hydro-generings- og oksydasJons trinnene utelates. Hvis hydroksylforbind-elsen er et salgbart produkt, kan det til og med være fordelaktig å utelate dehydratiseringstrinnet.

Generelt fremstilles hydroperoksyder på for fagmannen velkjent måte ved en oksydasjonsreaksjon, representert ved følg-ende generelle reaksjonsligning:

hvor R representerer en énverdig hydrokarbom-est som kan være substituert eller ikke. (Det"vil forstås at det siste trinn i ovennevnte regenereringsskjema dekkes av den sistnevnte generelle reaksjonsligning).

Gruppen R har fortrinnsvis fra 3 til 10 karbonatomer. Fordelaktigst er den en hydrokarbonrest, spesielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkylgruppe med fra 5 til 10 karbonatomer. Spesielt foretrukket blant disse grupper er de tertiære alkyl- og sekundære eller tertiære aralkylgrupper, omfattende f. eks. tertiær butyl, tertiær pentyl, cyklopentyl, 1-fenyletyl-1, 2-fenylpropyl-2 og de forskjellige tetralinylradikaler som opp-står ved eliminering av et hydrogenatom fra den alifatiske side-kjede i tetralinmolekylet.

Aralkylhydroperbksyder, hvori hydroperoksygruppen er bundet til det karbonatom i en alkylsidekjede som er bundet di-rekte til en aromatisk ring, omfattende 1-fenyletyl-l-hydroperoksyd og 2-fenyl-2-hydroperoksyd, blir ofte oppkalt etter de tilsvarende hydrokarboner, f.eks. etylbenzenhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd. Denne praksis vil også bli fulgt i det følgende. Det vil forstås at når det brukes etylbenzenhydroperoksyd, blir den resulterende hydroksylforbindelse 1-fenyletanol-1, som også kan kalles metylfenylkarbinol og som kan dehydratiseres til styren, og at når det brukes kumenhydroperoksyd, blir den resulterende hydroksylforbindelse 2-fenylpropanol-2, også kalt dimetylfenyl-karbinol, som kan dehydratiseres til alfa-metylstyren. Både styren og alfa-metylstyren er naturligvis industrielt anvendbare produkter, og det kan derfor ofte være fordelaktig å bruke og/eller selge dem som sådanne og la være å regenerere til henholdsvis etylbenzen og kumen.

Tertiære amylener som er anvendbare som isoprenforløp-ere, kan oppnås ved dehydratisering av alkoholen som dannes under anvendelse av tertiært pentylhydroperoksyd.

For korthets skyld vil uttrykket hydrokarbon heretter generelt anvendes for å angi forbindelsen RH som ovenfor definert, skjønt, som omtalt, kan R også være en substituert hydrokarbonrest.

Den organiske hydroperoksydreaktant brukt som utgangs-material kan være i en fortynnet eller konsentrert, renset eller urenset tilstand. Det er kjent at 5 til 70 vekt-Ji-løsninger av hydroperoksydet i det tilsvarende hydrokarbon som regel lett kan fremstilles ved oksydasjon av nevnte tilsvarende hydrokarbon. Isolering av hydroperoksydene blir vanskeligere når hydrokarbon-enes flyktighet avtar og bruken av løsningene som sådanne kan da bli fordelaktig. Egnede metoder for oksydasjon av de angjeldene hydrokarboner er velkjent for fagmannen.

Løsninger av hydroperoksyder i de tilsvarende hydrokarboner, oppnådd ved kjent oksydasjonsteknikk, inneholder også vanligvis en andel av alkoholen som dannes ved reduksjon av hydroperoksydet, og denne alkohol kan også delvis bli oksydert til det tilsvarende keton. Således inneholder en løsning av etylbenzenhydroperoksyd i etylbenzen generelt også metylfenylkarbinol og metylfenylketon. Etter omsetningen med en olefinforbindelse kan metylfenylketonet omdannes til metylfenylkarbinol ved hydrogenering, og den totale mengde metylfenylkarbinol som til slutt oppnås, kan omdannes til styren, og, om ønsket, ytterligere omdannes til etylbenzen.

I prinsippet kan hvilken som helst organisk forbind-else som har minst én olefinisk dobbeltbinding, omsettes med et hydroperoksyd på den måte som ovenfor beskrevet. Forbindelsene kan være acykliske, monocykliske, bicykliske eller polycykliske, og de kan være mono-olefiniske, dlolefiniske eller poly-olefiniske. Hvis der er mer enn én olefinisk binding, kan disse enten være konjugerte eller ikke-konjugerte. Generelt foretrukket er olefiniske forbindelser med fra 2 til 60 karbonatomer. Skjønt substituenter, som fortrinnsvis bør være relativt stabile, kan være tilstede, er acykliske, mono-olefiniske hydrokarboner med fra 2 til 10 karbonatomer av spesiell interesse. Slike hydrokarboner omfatter f.eks. etylen, propylen, isobutylen, heksen-3, okten-1 og deken-1. Butadien kan nevnes som et eksempel på et diolefinisk hydrokarbon. Substituenter kan, hvis slike er tilstede, f.eks. være halogenatomer eller oksygen-, svovel- og ni-trogenatomer sammen med hydrogen- og/eller karbonatomer. Av spesiell interesse er olefinisk umettede alkoholer og halogensub-stituerte, olefinisk umettede hydrokarboner, omfattende f.eks. allylalkohol, krotylalkohol og allylklorid.

Oksiranforbindelser er industrielt anvendbare materialer og mange er handelskjemikalier, spesielt olefinoksyder som f. eks. etylenoksyd og propylenoksyd. Som f.eks. beskrevet i U.S. patenter nr. 2.815.3^5, 2.871.219 og 2.987.498, kan propylenoksyd omdannes til nyttige polynierprodukter ved polymerisering eller ko-polymerisering. Av kommer ssi ell interesse er også epiklorhydrin som kan oppnås fra allylklorid og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Glycerol kan naturligvis også fremstilles fra oksyran-forbindelser som dannes når det gås ut fra allylalkohol.

Det er velkjent at etylenoksyd fremstilles i stor målestokk ved å omsette' etylen med molekylært oksygen under anvendelse av en sølvholdig katalysator. En annen vei til etylenoksyd består i addisjon av hypoklorsyre til dobbeltbindingen etterfulgt av de-hydroklorlnéring. Denne vei er også funnet meget egnet for fremstilling av propylenoksyd. Imidlertid er omsetningen av propylen med et hydroperoksyd, som ovenfor nevnt, et meget lovende alterna-tiv. Spesielt fordelaktig er epoksyderingen av propylen med etylbenzenhydroperoksyd i henhold til følgende reaksjonsligning:

Det er allerede i det foregående påpekt at styren deretter kan oppnås som et verdifullt biprodukt.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedring av den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte, hvori en eller flere olefinforbindelser omsettes med ett eller flere organiske hydroperoksyder under dannelse av en eller flere oksiranforbindelser. Forbedringen består i bruken av en spesiell katalysatortype. Forskjellige katalysatorer har vært diskutert i tidligere publikasjoner. F.eks. be-skrives i U.S. patent nr. 2.75^.325 bruken av oppløsninger av he-teropolysyrer inneholdende overgangsmetaller, som f.eks. krom, molybden og wolfram,og U.S. patenter nr. 3.350.^22 og 3.351.635 beskriver bruken av oppløsninger av overgangsmetallforbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U). Imidlertid er de kjente katalysatorer generelt effektive bare når de er homognet dispergert i reaksjonsblandingen. Det ville naturligvis være fordelaktig hvis katalysatorer eller katalysatorsammensetninger som er tilnærmet uløselige i reaksjonsblandingen, kunne anvendes, idet slike heterogene katalysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaksj onsproduktene.

Oppfinnelsen angår anvendelse av en katalysator som i det vesentlige er uløselig i epoksydasjonsreaksjonsblandingen slik at det tilveiebringes et heterogent system. Det er overraskende fun-anvendt

net at katalysatoren/i henhold til oppfinnelsen er meget aktiv og fører til høy omdannelse av hydroperoksydet, resp. -oksydene, idet den besitter høy selektivitet overfor angjeldende oksiranforbindelse, idet denne selektivitet defineres som molforholdet av dannet oksiranforbindelse til omdannet hydroperoksyd.

Generelt utføres reaksjonen i flytende fase under anvendelse av løsningsmidler og/eller fortynningsmidler som er flytende ved reaksjonstemperaturen og -trykket og tilnærmet inerte overfor reaktantene såvel som produktene. Nærvær av reaktive materialer som f.eks. vann, bør fortrinnsvis unngås. En vesentlig del av Iøsk ningsmidlet kan bestå av materialer tilstede i den anvendte hyd-roperoksydløsning. Foretrukne løsningsmidler som dessuten kan tilsettes, er enkjernede aromatiske, f.eks. benzen, toluen, klor-benzen, brombenzen, orto-diklorbenzen og alkaner, f.eks. oktan, dekan og dodekan. Imidlertid kan et overskudd av den olefiniske reaktant også tjene som et løsningsmiddel sammen med løsnings-middelmaterialet innført sammen med hydroperoksydet, slik at det ikke behøves tilsetning av eventuelt ytterligere løsningsmiddel.

I de fleste tilfeller brukes imidlertid et tilsatt løsningsmiddel. Den totale mengde løsningsmiddel kan være opp til 20 mol pr. mol hydroperoksyd.

Omsetningen skjer generelt ved moderate temperaturer og trykk, spesielt temperaturer i området fra 0 til 200°C, idet området fra 2 5 til 200°C foretrekkes. Det nøyaktige trykk er ikke kritisk så lenge det er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblarid-ingen i flytende tilstand. Atmosfæretrykk kan være tilfredsstillende, generelt foretrekkes trykk i området fra 1 til 100 ata.

Etter fullført omsetning kan den flytende blanding bestående av de forønskede produktér lett skilles frå det faste katalysatormateriale. Den flytende blanding kan så opparbeides under anvendelse av hvilke som helst egnede kjente metoder, f.eks. frak-sjonert destillasjon, selektiv ekstraksjon'og filtrering. Løs-ningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke omsatt olefin eller hydroperoksyd kan resirkuleres for ytterligere anvendelse. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan med hell utføres med katalysatoren i form av en oppslemning, et beveget sjikt eller fluidisert sjikt. Imidlertid synes et fast katalysatorsjikt mest fordelaktig i industriell målestokk. Fremgangsmåten kan utføres porsjonsvis, men også halvkdntinuerlig eller kontinuerlig. Væsken inneholdende reaktantene kan føres gjennom katalysatorsjiktet slik at effluenten fra reaksjonssonen er fullstendig eller prak-tisk talt fri for katalysatormateriale.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en eller flere olefiniske forbindelser med ett eller flere organiske hydroperoksyder i nærvær av katalysator; og under anvendelse av inerte løsningsmidler og/eller fortynningsmidier og under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er flytende'når'reaksjonen forløper, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som "katalysator anvendes et uorganisk silisiumholdig fast stoff med en overflate av silanolgrupper, som i det vesentlige er uløselige i reaksjonsblandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system, idet silanolkonsentrasjonen på overflaten av det uorganiske silisiumholdige materiale minst utgjør 0,1 milliekvivalent, fortrinnsvis minst 0,5 milliekvivalent pr. gram, videre at det silisiumholdige faststoff har et spesifikt overflateareal i området lOOm 2/g til 800m 2/g, katalysatoren inneholder minst 75 vektprosent, og fortrinnsvis minst 90 vektprosent silisium, beregnet som silisiumdioksyd.

Generelt bør katalysatorene inneholde en hovedandel, minst 75, vekt-% silisiumdioksyd.

Relativt tette, tétt-pakkede, porøse masser bestående av partikler av amorft silisiumdioksyd flokkulert eller bundet sammen, kan eksempelvis anvendes. Representative for slike materialer er silikagel og felt silisiumdioksyd. Tilberedningen av og egenskapene til disse produkter, som har utallige porer, hulrom eller mellomrom gjennom hele sin struktur, er eksempelvis beskrevet av R.G. Iler i hans bok "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New York, 1955, kapittel VI, og i U.S. patent nr. 2 657 149.

Et utvalg silikageler er kommersielt tilgjengelig. Kommersielle silikageler bestående av 99,8% silisiumditiksyd og som har et spesifikt overflateareal på fra 100 til 800m 2/g og et porevolum på fra 0,3 til 1,3 cm 3/g er generelt meget tilfredsstillende som katalysator.

En annen gruppe egnede katalysatorer er silisiumdioksyd-pulvere bestående av partikler av amorft silisiumdioksyd flokkulert i lett-pakkede, svakt disintegrerte, løst knyttede aggregater. Re-presentativt for silisiumpulvere er pyrogent silisiumdioksyd oppnådd ved forbrenning av hydrogen og oksygen med silisiumtetraklorid eller -tetrafluorid. Pyrogent silisiumdioksyd fremstilles kommersielt og selges av forskjellige selskaper, som f.eks. av Cabot Corporation som "Cab-0-Sil" og av Degussa som "Aerosil". Meget tilfredsstillende katalysatorer er pyrogent silisiumdioksyd bestående av minst 99,8% silisiumdioksyd med et spesifikt overflateareal på fra 100 til 400m 2/g, en partikkelstørrelse på fra 0,007 til 0,05 mikron og som har ca. 3 silanolgrupper pr. 100 kvadrat-Ångstrøm. Ved noen kommersielle typer pyrogent silisiumdioksyd er det ønske-lig delvis å hydratisere silisiumdloksydoverflaten ved behandling med vann ved forhøyet temperatur, f.eks. 200-400°C, for å øke sl-lanolkonsentrasjonen og dermed øke den katalytiske aktivitet.

En annen gruppe egnede katalysatorer er geler av alkali-metall- og jordalkalimetallsillkater, f.eks. silikater av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium. Disse geler har en gelatinøs, amorf, porøs struktur og stort spesifikt overflateareal. Fortrinnsvis er pore-volumene i området fra 0,3 til 1,3 cm^/g. Spesifikke overflateare-

2 aler er minst lOOm /g.

Det er kjent at alkali- og jordalkalimetallsilikatgeler kan fremstilles fra vandige løsninger av de angjeldende silikater, f.eks. ved å bruke fremgangsmåten som beskrevet av J.G. Vaii i hans bok "Soluble Silicates" (A.C.S. Monograph Series) Reinhold Publishing Corporation, New York, 1952. Foretrukne alkali- og jord-alkalisilikatgeler inneholder fra 2 til 50 vekt-jg alkali- eller Jordalkalimetalloksyd på basis av den totale sammensetning, idet mengder fra 5 til 25 vekt-# er mest foretrukket. Foretrukket er natrium-, magnesium- og kalsiumsilikatgeler. Spesielt foretrukket er kommersielt tilgjengelig magnesiumsilikatgel, solgt av Floridin Company som "Florisil" og fremstilt som beskrevet i U.S. patent nr., 2.393.625.

Om ønsket, kan de uorganiske silisiumholdige katalysatorer brukes i kjemisk kombinasjon eller fysisk blanding med inerte stoffer, spesielt slike som er inerte overfor reaktantene og produktene. Naturligvis kan også andre stoffer som er kjent for å katalysere den samme reaksjon, være tilstede om ønsket, forutsatt at kombinasjonen ikke resulterer i minsket katalytisk aktivitet.

EKSEMPEL I - Kommersiell silikagel

I en serie forsøk ble epoksyderingen av 1-okten med t-butylhydroperoksyd utført i nærvær av en katalysator av et kommersielt silikagelprodukt fra Davison Chemical Company. Hver gang ble 2 g katalysator, 73 g 1-okten, 9 g t-butylhydroperoksyd og en pas-sende mengde nonan som fortynningsmiddel tilført en 100 ml glassreaktor. Egenskapene til det anvendte silikagel, reaksjonsbetingelsene, hydroperoksydomdannelsen og selektiviteten til 1-oktenoksyd, d.v.s. molforholdet dannet 1-oktenoksyd til omdannet hydroperoksyd, er vist i tabell I.

EKSEMPEL II - Silikagel, fjerning av alkohol dannet under reaksjonen

En blanding av 2 g kommersiell silikagel (Davison' s

type "12" med spesifikt overflateareal på 800 m /g), 73 g 1-okten og 9 g t-butylhydroperoksyd ble fylt i en glassreaktor utstyrt med destillasjonskolonne. Olassreaktoren ble oppvarmet til en temperatur på 112-ll8°C, og det dannede t-butylalkoholprodukt, kokepunkt 83°C, ble kontinuerlig avdestillert under reaksJonsforløpet (20 timer). Analyser av den i reaktoren gjenværende produktblanding viste omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 85# selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av hydroperoksyd.

EKSEMPEL III - Silisiumdioksyd fremstilt ved hydrolyse av SiCl^

En 25 ml's prøve av silisiumtetraklorid (Matheson, Coleman and Bell, halvieder-kvalitet) ble over et tidsrom av 20 minutter tilsatt dråpevis til 500 ml avionisert vann. Residuet oppnådd ved fordampning under redusert trykk på vanndampbad, ble tørket over natten ved en temperatur på 120°C.

En 1 g' s prøve av det således fremstilte silisiumdioksyd ble kontaktet med 4l,2 g oykloheksen, 4,5 g t-butylhydroperoksyd, og 2,1 g nonan i en 100 ml's glassreaktor i 23 timer ved 80°C. Analyser av produktblandingen viste 28# omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 70# selektivitet til cykloheksenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL IV - Magneslumsillkatgel

En blanding av 2 g kommersiell magnesiumsilikatgel ("Plorisil" fra Ploridin Companyj 15,5 vekt-# MgO, 84 vekt-# Si02 0,5 vekt-JÉ Na2S0^, spesifikt overf lateareal 298 m2/g), 4l g oykloheksen, 4,5 g t-butylhydroperoksyd og 2,1 g nonan-fortynningsmiddel ble fylt i en 100 ml glassreaktor og holdt på en temperatur på 84°C i 23 timer. Analyser av produktblandingen viste 63Æ omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 87^ selektivitet til cykloheksenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

Et lignende forsøk ble utført under anvendelse av 0,5 g av den samme magnesiumsilikatgel, 18 g 4-cyancykloheksen, 2,3 g butylhydroperoksyd og 1,7 g nonan. Temperaturen var nå 123-133°C og reaksjonstiden 6£ timer. Analyser av produktblandingen viste 73# omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 20# selektivitet til 4-cyancykloheksenoksydet på basis av omdannet hydroperoksyd.

Det samme magnesiuarsilikat ble prøvet for epoksydasjon av 1-okten med t-butylhydroperoksyd under de samme betingelser som i eksempel II med unntakelse av at reaktoren ble oppvarmet til en temperatur på 110-112°C. Analyser av den i reaktoren gjenværende produktblanding viste 55/6 omdannelse av hydroperoksydet og 77/6 selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd. EKSEMPEL V - Pyrogent silisiumdioksyd

En 2 g prøve kommersielt pyrogent silisiumdioksyd med

et spesifikt overflateareal på 390 ni o/g og en partikkelstørrelse på 0,007 mikron (Cabot Corporation's "EH-5 Cab-O-Sil") ble kontaktet med 73 g 1-okten, 9 g t-butylhydroperoksyd og 4,2 g nonan i en 100 ml glassreaktor ved 110°C i 20 timer. Analyser av produktblandingen viste 30,2# omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 10,856 selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet t-butylhydroperoksyd.

Katalysatoren kunne forbedres ved behandling med vann. En 1,9 g prøve ble kontaktet med 35 ml avionisert.vann i en for-seglet glassampulle holdt på 210°C i 7 dager. Silisiumdioksydet ble så tatt ut og tørket ved 125°C i 20 timer. En 1 g prøve av dette produkt ble brakt i kontakt med 36,5 g 1-okten, 4,5 g t-butylhydroperoksyd og 2,1 g nonan ved 106-111°C i 22 timer. Analyser av produktblandingen viste 3856 omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 20,956 selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet t-butylhydroperoksyd.

En 1 g prøve av det samme pyrogene silisiumdioksyd, hydratisert som ovenfor beskrevet, ble brakt i kontakt med 26 g cykloheksen, 4,5 g t-butylhydroperoksyd og 1,5 g nonan i en 100 ml glassreaktor ved 82°C i 16 timer. Analyser av produktblandingen viste 3256 omdannelse av t-butylhydroperoksydet og 7356 selektivitet til cykloheksenoksyd på basis av omdannet t-butylhydroperoksyd.

EKSEMPEL VI - Kalsiumsilikatgel

En 75 ml prøve av natriumsilikatsol (25,3 vekt-56 sili-kat, 6,7 vekt-56 natriumoksyd og 68,0 vekt-56 vann; 35° Bauméf^ed 20°C) ble under omrøring ved 25°C tilsatt til en løsning av 24 g Ca(N0j)2«4H20 i 1200 ml avionisert vann. Det resulterende bunn-fall ble filtrert, vasket med vann og tørket ved 675°C i 15 minutter.

En 1 g prøve av den således fremstilte kalsiumsilikatgel ble brakt i kontakt med 36,5 g 1-okten og 4,5 g t-butylhydroperoksyd i en 100 ml reaktor i 22 timer ved 90°C og deretter ved 107°C i 24 timer. Analyser av produktblandingen viste 4956 omdan-neise av hydroperoksydet og 35# selektivitet til 1-oktenoksyd på basis av omdannet hydroperoksyd.

EKSEMPEL VTI - Sammenlignende forsøk med andre katalysatorer

Por sammenligning ble noen andre metalloksyder prøvet som heterogene katalysatorer ved at i hver forsøksserie ble en 1 g prøve av det angjeldende metalloksyd brakt i kontakt med fra 36,5 til 42 g 1-okten og fra 4,5 til 5,5 g t-butylhydroperoksyd. ReaksJonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell II.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved omsetning av en eller flere olefiniske forbindelser med ett eller flere organiske hydroperoksyder i nærvær av katalysator, og under anvendelse av inerte løsningsmidler og/eller fortynningsmidler og under et slikt trykk at reaksjonsblandingen er flytende når reaksjonen forløper, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et uorganisk silisiumholdig fast stoff med en overflate av silanolgrupper, som i det vesentlige er ulø-selig i reaksjonsblandingen, slik at det tilveiebringes et heterogent system, idet silanolkonsentrasjonen på overflaten av det uorganiske silisiumholdige materiale minst utgjør 0,1 milliekvi - valent, fortrinnsvis minst 0,5 milliekvivalent pr. gram, videre at det silisiumholdige faststoff har et spesifikt overflateareal i området 100 m 2 /g til 800 m 2/g, katalysatoren inneholder minst 75 vektprosent, og fortrinnsvis minst 90 vektprosent silisium, beregnet som silisiumdioksyd.