KR100533182B1 - 프로필렌옥사이드의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응에 불활성이고 400K에서 열전도성이 약 10Wm-1K-1 이상인 고형 무기 화합물을 함유하는 희석제로 희석된 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에서 고정상 유동 반응에 의해 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성을 개선시키고 하이드로퍼옥사이드의 분해를 억제하기 위해, 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에서, 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 고정상 유동 반응으로 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는, 예를 들면, 폴리우레탄 등의 제조용 원료로서 사용되는 유용한 산업용 화학물질 중의 하나이다.
올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에서 반응시켜 올레핀계 화합물을 옥시란 화합물로 전환시키는 것이 공지되어 있다. 사용된 티탄 함유 고형 촉매는 통상 티탄이 실리카 담체 등에 지지되는 방법에 의해 제조된다[참조: 일본 특허공보(JP-B) 제(소)56-35941호, 제(소)54-40525호, 제(소)54-40526호 및 제(소)50-30049호, 일본 공개특허공보(JP-A) 제(평)8-269031호 등]. 그러나, 프로필렌의 에폭시화 반응이 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하는 고정상 유동 반응에 의해 수행하는 경우, 바람직하지 않은 부산물이 형성되고, 프로필렌 옥사이드의 선택성이 불충분하며 하이드로퍼옥사이드의 분해 반응이 발열로 인해 가속되는 문제점이 발생된다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 상기 문제점을 갖지 않는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 집중적으로 연구한 결과, 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 고정상 유동 반응으로 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 경우, 고형 무기 화합물을 함유하는 희석제로 희석시킨 티탄 함유 고형 촉매를 사용함으로써 부산물의 형성을 억제할 수 있고, 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성이 향상시킬 수 있으며, 하이드로퍼옥사이드의 분해를 억제할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 반응에 불활성이고 400K에서 열전도성이 약 10Wm-1K-1 이상인 고형 무기 화합물을 함유하는 희석제로 희석된 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에서, 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 고정상 유동 반응으로 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 티탄(이후, "Ti"로서 기재됨) 함유 고형 촉매이다. Ti 함유 고형 촉매로서, 예를 들면, 각종 담체 상에 티탄 화합물을 지지시켜 제조한 화합물, 동시 침전 방법 또는 졸-겔 방법에 의해 기타 산화물과 착화된 화합물 및 티탄 함유 제올라이드계 산화물이 언급되어 있다. 고형 실리카 및/또는 무기 실리케이트와 화학적으로 결합된 티탄을 함유하는 이른바 티탄-실리카 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 당해 촉매는 JP-B 제(소)56-35941호, 제(소)54-40525호, 제(소)54-40526호, 제(소)50-30049호 등에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
에폭시화 반응은 Ti 함유 고형 촉매를 사용함으로써 하이드로퍼옥사이드를 올레핀과 고정상 유동 반응으로 반응시켜 수행한다.
하이드로퍼옥사이드의 예에는 유기 하이드로퍼옥사이드가 포함된다.
유기 하이드로퍼옥사이드는 화학식 R-O-O-H의 화합물(여기서, R은 1가 하이드로카빌 그룹이다)이고, 이는 올레핀계 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 화학식 R-OH의 화합물을 형성한다. R은 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 그룹, 가장 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 하이드로카빌 그룹, 특히 2급 또는 3급 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이다. 이들중에서, 3급 알킬 그룹 및 2급 또는 3급 아르알킬 그룹이 특히 바람직하고, 이들의 구체적인 예에는 3급 부틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 1-페닐에틸-1 그룹 및 2-페닐프로필-2 그룹이 포함되며, 또한 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소 원자를 제거함으로써 생성된 각종 테트랄리닐 그룹이 기재되어 있다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 경우, 생성되는 하이드록실 화합물은 1-페닐에탄올이고, 이는 탈수 반응에 의해 스티렌으로 전환될 수 있다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 경우, 생성되는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이는 탈수 반응에 의해 α-메틸스티렌으로 전환될 수 있다. 스티렌 및 α-메틸스티렌은 공업적으로 유용한 물질이다.
3급 펜틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수득된 3급 펜틸 알콜을 탈수 반응시켜 생성된 3급 아밀렌은 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. 3급 펜틸 알콜은 또한 옥탄 부스터(booster)인 메틸 3급 펜틸 에테르의 전구체로서 유용하다. 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수득된 3급 부틸 알콜은 옥세탄 부스터인 메틸 3급 부틸 에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
유기 하이드로퍼옥사이드 이외의 하이드로퍼옥사이드의 예로서, 과산화수소를 예로 들 수 있다.
과산화수소는 화학식 HOOH의 화합물이고 통상 수용액 형태로 수득될 수 있다. 이는 올레핀계 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 물을 형성한다.
원료로서 사용된 하이드로퍼옥사이드는 농도가 낮거나 높은 정제 또는 비정제 물질일 수 있다.
에폭시화 반응은 또한 용매를 사용함으로써 액상으로 수행할 수 있다. 당해 용매는 바람직하게는 반응 온도 및 반응 압력하에 액체이고 반응물 및 생성물에 대해 거의 불활성인 물질이다. 용매는 하이드로퍼옥사이드 용액에 존재하는 물질일 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)가 EBHP와 이의 원료인 에틸벤젠으로 구성된 혼합물인 경우, 용매를 특별히 가하지 않고서 에틸벤젠을 용매 대체물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 공업적 실시 양태로서, 경제성 및 조작성이 탁월한 고정상 유동 반응에 의한 연속 방법이 적합하게 선택된다.
고정상 유동 반응에 있어서, 예를 들면, 고형 펠렛으로 구성된 촉매는 반응 튜브에서 유지되고 하이드로퍼옥사이드 원료 용액 및 프로필렌은 유리하게는 튜브를 통해 유동될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 150℃이다. 온도가 이보다 낮으면, 반응 속도는 간혹 느려질 수 있고, 온보가 이보다 높으면, 반응 선택성이 간혹 떨어질 수 있다. 반응 압력은 바람직하게는 약 1 내지 약 100atm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70atm이다. 압력이 이보다 낮은 경우, 프로필렌은 증기화될 수 있고, 반대로 압력이 이보다 높은 경우, 설비 비용이 너무 많이 들 수 있다.
본 발명의 방법의 특징은 고정상 유동 반응 용기에 충전될 촉매의 희석제로서 반응에 대해 불활성이고 400K에서 열 전도율이 약 10Wm-1K-1 이상, 바람직하게는 약 20Wm-1K-1 이상인 고형 무기 화합물을 사용하는 데 있다. 고형 무기 화합물의 열전도율은 통상 고정 열 유동 방법, 예를 들면, 열 공급원이 원통형 샘플의 한쪽 말단에 위치하고 온도가 고정 상태에서 열 공급원으로부터 상이한 거리의 두 지점에서 측정되는 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법에 대한 상세한 설명은 문헌[참조: "4th edition Shin Jikken Kagaku Koza" (published by MARUZEN Co.), vol. 4, p. 419]에 기재되어 있고 각종 고형 무기 화합물에 대한 열전도성 값은 문헌[참조: "Kagaku Binran" (Nippon Kagaku Kai edit., published by MARUZEN Co.)등]에 기재되어 있다. 상기한 바와 같이 측정된 400K에서 열전도성이 약 10Wm-1K-1 이상인 무기 화합물을 희석제로서 사용하여 촉매를 희석시키고 반응을 수행함으로써, 부산물 형성이 억제될 수 있고 목적하는 프로필렌 옥사이드(이후, "PO"로서 기술됨)의 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하이드로퍼옥사이드의 분해 반응은 억제될 수 있다. 이러한 이유는 에폭시화 반응 열로 인해 촉매상 온도의 국부적인 급속한 증가가 희석제를 사용함으로써 억제되는 것으로 가정된다.
고형 무기 화합물의 예에는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 뿐만 아니라 다른 각종 고형 세라믹이 포함된다. 희석제는 반응에 대해 불활성이어야 하므로 고형 무기 화합물의 표면적은 작은 것이 바람하다. 따라서, 희석제의 표면적은 바람직하게는 약 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 약 10m2/g 이하, 특히 바람직하게는 약 1m2/g 이하이다. 이러한 희석제의 구체적인 예에는 알루미나, 마그네시아, 탄화규소 등이 포함되고 표면적이 작은 α-알루미나를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매를 상기 희석제로 희석시키는 방법으로서, 희석제를 형성된 촉매와 함께 반응 용기에 충전하는 방법, 촉매와 희석제의 형성된 혼합물을 반응 용기에 충전시키는 방법 등이 기재되어 있지만, 희석방법은 이들 방법으로 제한되지 않는다.
촉매에 대한 희석제의 첨가 비율(희석 비율)은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%이다. 희석 비율이 너무 낮은 경우, PO 선택성의 개선 효과가 간혹 불량할 수 있고, 희석 비율이 너무 높은 경우, 종종 반응 용기 용적은 증가할 수 있고, 생산성이 감소할 수 있으며 경제적 효율이 저하될 수 있다.
이와 같이 수득된 에폭시화 반응 용액 중의 미반응 프로필렌은 증류하여 분리한 후 에폭시화 반응 공정으로 재순환시킬 수 있다. 미반응 프로필렌 대부분이 제거된 후 반응 용액으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 것은 증류, 세척 등과 같은 통상의 조작에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에, 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 고정상 유동 반응으로 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 경우, 부산물 형성이 억제될 수 있고, 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성이 향상될 수 있으며 하이드로퍼옥사이드의 분해가 억제될 수 있다.
실시예
참조 실시예 1
시판되는 실리카 겔(10 내지 40메쉬, 표면적 300m2, 평균 공극 크기 10nm, 50g), 테트라이소프로필 티타네이트(2.2g), 아세틸아세톤(1.64g) 및 이소프로판올(200ml)을 혼합하고, 실온에서 30분 동안 교반한 다음 혼합물을 여과한다. 고형 부분이 이소프로판올(50ml)에 침지시키고, 교반하며, 세척한 다음 용액을 여과하여 분리한다. 당해 방법을 3회 반복한다. 고형 부분을 질소 유동하에 500℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이를 공기 유동하에 600℃에서 4시간 동안 추가로 하소시킨다. 당해 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고 가압하에 200℃에서 1시간 동안 가열하며 교반한다. 혼합물로부터 액상 부분을 증류 여과하여 제거한다. 톨루엔(50g)으로 세척하고 감압(120℃, 10mmHg, 3시간)하에 건조시켜 촉매를 수득한다.
[EBHP 용액의 알칼리 세척]
EBHP 용액(15중량%, 3000g) 및 수산화나트륨(0.5중량%, 1000g)을 60℃에서 15분 동안 교반하면서 혼합하고 동일한 온도에서 15분 동안 방치하여 용액을 분리한다. 분리된 오일 층을 60℃에서 15분 동안 물 1000g으로 세척한다. 잔류 오일 층을 60℃ 및 50mmHg에서 농축시켜 35중량% 농도의 EBHP 용액을 수득한다.
실시예 1
참조 실시예 1의 제조방법에 따라 합성된 촉매(Ti 함량: 0.7중량%)는 1:1의 용적비로 α-알루미나(400K에서의 열전도성: 26Wm-1K-1)로 희석하고, 혼합물을 반응용기에 충전하고 에폭시화 반응을 참조 실시예 1의 세척방법에 의해 수득된 EBHP 용액(EBHP 35중량%, EB 58중량%) 및 프로필렌을 사용하여 고정상 유동 반응 장치 속에서 수행한다. 내부직경이 10mm인 스텐레스 스틸 튜브를 반응 튜브로서 사용하고, 열전쌍을 튜브 속에 삽입하여 내부 온도를 측정한다. 반응은 프로필렌/EBHP 몰비가 12이고, 희석제를 함유하지 않는 촉매 용적에 대한 EBHP 용액 및 프로필렌의 총 유량으로서의 LHSV가 6h-1이고 반응 압력이 40kg/cm2인 조건하에 수행한다. 결과는 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 1
반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 촉매는 1:1의 용적비로 실리카(400K에서의 열전도율: 1Wm-1K-1)로 희석한다. 결과는 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 2
반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 촉매를 희석하지 않는다. 결과는 표 1에 기재하였다.
본 발명의 조건을 만족시키는 실시예 1에서, 반응 온도는 감소되고, 촉매상에서의 온도 증가는 작으며 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성은 높다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해 생성물인 아세토페논은 적게 형성된다. 한편, 400K에서 열전도율이 낮은 희석제를 사용하는 비교 실시예 1 및 희석제가 사용되지 않는 비교 실시예 2에서, 부산물인 아세토페논은 다량으로 생성되고 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성은 낮다.
[표 1]
△T: 촉매상 온도 증가(℃)
ACP: 아세토페논(EBHP의 분해 생성물)
PO 선택률 = × 100 (%)
ACP 선택률 = × 100 (%)
본 발명은 반응에 불활성이고 400K에서 열전도성이 약 10Wm-1K-1 이상인 고형 무기 화합물을 함유하는 희석제로 희석된 티탄 함유 고형 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 제조함으로써 목적하는 프로필렌 옥사이드의 선택성을 향상시키고 하이드로퍼옥사이드의 분해를 억제하는 효과가 있다.
Claims (3)
- 반응에 불활성이고 400K에서 열전도율이 약 10Wm-1K-1 이상인 고형 무기 화합물을 함유하는 희석제로 희석된 티탄 함유 고형 촉매의 존재하에서, 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 고정상 유동 반응으로 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드가 유기 하이드로퍼옥사이드인 방법.
- 제1항에 있어서, 희석제가, 표면적이 약 10m2/g 이하인 방법.
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