NL1010372C2

NL1010372C2 - Werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde.

Info

Publication number: NL1010372C2
Application number: NL1010372A
Authority: NL
Inventors: Masaru Ishino; Junpei Tsuji; Kenshi Uchida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 1999-07-13
Also published as: KR19990045028A; US6160137A; KR100533182B1; SG65096A1; NL1010372A1; ES2147713B1; CN1102930C; ES2147713A1; CN1219536A; JPH11140068A

Description

Werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde door een hydroperoxyde met 5 propeen te laten reageren via een vast-bed-stroomreactie in aanwezigheid van een titaan bevattende vaste katalysator voor het verbeteren van de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde en het onderdrukken van de ontleding van het hydroperoxyde.

10 Propeenoxyde is één van de bruikbare industriële chemicaliën, die bijvoorbeeld gebruikt worden als grondstof bij het produceren van een polyurethaan en dergelijke.

Het is bekend dat een alkeen-type verbinding en een organisch hydroperoxyde in aanwezigheid van een titaan-15 bevattende vaste katalysator reageren voor het omzetten van de alkeen-type verbinding in een oxyraanverbinding. De daarbij gebruikte titaan-bevattende vaste katalysator wordt gewoonlijk bereid door een methode, waarbij titaan wordt gedragen op een siliciumdioxydedrager en dergelijke (zie 20 bijv. de Japanse octrooiaanvragepublikaties (JP-B) Nos. 56-35941, 54-40525, 54-40526 en 50-30049, de Japanse octrooiaanvrage terinzagelegging (JP-A) No. 8-269031, en dergelijke). Wanneer evenwel een oxydatiereactie van propeen wordt uitgevoerd via een vast-bed-stroomreactie door gebruik 25 te maken van een katalysator, bereid volgens deze methoden, treden er problemen op doordat een ongewenst nevenprodukt werd gevormd en de selectiviteit van propeenoxyde onvoldoende was, en de ontledingsreactie van een hydroperoxyde versneld werd als gevolg van warmtegeneratie.

30 Onder deze omstandigheden hebben de onderhavige uitvinders intensief een werkwijze onderzocht voor het bereiden van propeenoxyde, waarbij zich de bovenbeschreven problemen niet voordoen, en hebben als resultaat gevonden, dat, wanneer propeenoxyde wordt bereid door een hydro-35 peroxyde met propeen te laten reageren via een gasbed-stroomreactie, de vorming van een bijprodukt kan worden onderdrukt, de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde kan worden verbeterd, en de ontleding van het hydroperoxyde 1010372 2 kan worden onderdrukt, door gebruik te maken van een titaan- • bevattende vaste katalysator, die verdund is met een * verdunningsmiddel, bevattende een vaste anorganische verbinding, en hebben aldus de onderhavige uitvinding tot 5 stand gebracht.

Aldus heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde door een hydroperoxyde met propeen te laten reageren via een vast-~ bed-stroomreactie in aanwezigheid van een titaan bevattende 10 vaste katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator - wordt verdund met een verdunningsmiddel, bevattende een vaste anorganische verbinding, die inactief is ten opzichte van de reactie en een warmtegeleidingsvermogen bij 400 K heeft van ongeveer 10 Wm * of meer.

15 De katalysator, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, is een titaan- (hierna aan te duiden als "Ti") bevattende vaste katalysator. Als Ti-bevattende vaste katalysator kunnen bijvoorbeeld verbindingen, bereid door een titaan-verbinding te laten dragen op diverse dragers, verbindingen, 20 gecomplexeerd met andere oxyden door een coprecipitatie-r: methode of sol-gelmethode, en op zeoliet gebaseerde oxyden,

die titaan bevatten, worden vermeld. Deze katalysator kan ii worden voortgebracht door methoden, beschreven in JP-B

7" Nos. 56-35941, 54-40525, 54-40526, 50-30049, en dergelijke.

25 Een epoxydatiereactie wordt uitgevoerd door een hydroperoxyde te laten reageren met een alkeen via een vast-bed-stroomreactie onder gebruikmaking van een Ti-bevattende vaste katalysator.

Voorbeelden van het hydroperoxyde omvatten organische ί 30 hydroperoxyden.

;j- Het organische hydroperoxyde is een verbinding voorgesteld door de algemene formule R-O-O-H (waarin R een : monovalente hydrocarbylgroep voorstelt), en deze reageert imet een alkeen-type verbinding onder het vormen van een 35 oxyraanverbinding en een verbinding, voorgesteld door de _ j · · formule R-OH. Bij voorkeur is de groep R een groep van 3 tot 20 koolstofatomen. Met de meeste voorkeur is het een hydro-— carbylgroep met 3 tot 10 koolstofatomen, en in het bijzonder :r: 1010372 3 een secundaire of tertiaire alkylgroep of aralkylgroep.

Onder deze bezitten een tertiaire alkylgroep en een secundaire of tertiaire aralkylgroep in het bijzonder de voorkeur, en specifieke voorbeelden daarvan omvatten een 5 tertiaire butylgroep, tertiaire pentylgroep, cyclopentylgroep, 1-fenylethy1-1-groep en 2 -fenylpropyl- 2-groep; verder zijn er eveneens verschillende tetralinyl-groepen te noemen, voortgebracht door het verwijderen van een waterstofatoom van een alifatische zijketen van een 10 tetralinemolecuul.

Wanneer ethylbenzeenhydroperoxyde gebruikt wordt, is de resulterende hydroxylverbinding 1-fenylethanol, en deze kan worden omgezet tot styreen door een dehydrateringsreactie. Wanneer cumeenhydroperoxyde gebruikt wordt, is de 15 resulterende hydroxylverbinding 2-fenyl-2-propanol. Dit kan worden omgezet tot a-methylstyreen door een dehydrateringsreactie. Zowel styreen als a-methylstyreen zijn industrieel bruikbare stoffen.

Tertiair amyleen, voortgebracht door de dehydraterings-20 reactie van tertiair pentylalcohol, verkregen door tertiair pentylhydroperoxyde te gebruiken, is een nuttige stof als voorprodukt van isopreen. Tertiaire pentylalcohol is eveneens bruikbaar als voorprodukt van methyl - tertiaire pentylether, dat een octaanverhoger is. t-Butylalcohol, 25 verkregen door t-butylhydroperoxyde te gebruiken, is een nuttige stof als voorprodukt van methyl-t-butylether, welke een octaanverhoger is.

Als voorbeeld van een hydroperoxyde anders dan organische hydroperoxyden, kan waterstofperoxyde worden 30 genoemd.

Waterstofperoxyde is een verbinding, voorgesteld door de chemische formule HOOH, en kan gewoonlijk worden verkregen in de vorm van een waterige oplossing. Het reageert met een alkeen-type verbinding onder het vormen van een 35 oxyraanverbinding en water.

Het hydroperoxyde, dat gebruikt wordt als grondstof, kan een dunne of dichte, gezuiverde of niet gezuiverde stof zijn.

1010372 4

De epoxydatiereactie kan ook worden uitgevoerd in een vloeibare fase onder gebruikmaking van een oplosmiddel. Dit oplosmiddel is bij voorkeur een stof, die vloeibaar is onder de druk en temperatuur bij de reactie en algemeen inactief 5 ten opzichte van de reactiemiddelen en het produkt. Het oplosmiddel kan een stof zijn, die aanwezig is in de hydroperoxydeoplossing. Bijvoorbeeld, wanneer ethylbenzeen-hydroperoxyde (EBHP) een mengsel is, bestaande uit EBHP en ethylbenzeen, dat een grondstof daarvan is, kan ethylbenzeen ~ 10 eveneens worden gebruikt als substituut voor het oplosmiddel zonder specifiek het oplosmiddel toe te voegen.

Als industriële praktische uitvoering van de uitvinding !* wordt er op doelmatige wijze een continue methode verschaft [ door een vast-bed-stroomreactie, hetgeen economisch en qua . 15 bedrijf uitstekend werkt.

. ; Bij de vast-bed-stroomreactie wordt bijvoorbeeld een I katalysator, bestaande uit een vaste pellet, gehouden in een reactiebuis, en een ruwe oplossing van hydroperoxyde en propeen kan op voordelige wijze in staat gesteld worden om .. 20 te stromen door de buis. De reactietemperatuur bedraagt bij voorkeur van ongeveer 0°C tot ongeveer 200°C, en met meer voorkeur van ongeveer 30°C tot ongeveer 150°C. Wanneer de temperatuur lager is, kan de reactiesnelheid soms laag worden, en wanneer de temperatuur hoger is, kan de reactie-25 selectiviteit soms verminderen. De reactiedruk bedraagt bij voorkeur van ongeveer 1 atm. tot ongeveer 100 atm. en met meer voorkeur van ongeveer 10 atm. tot ongeveer 70 atm. Wanneer de druk lager is, kan propeen verdampen, en wanneer daarentegen de druk hoger is, kunnen de kosten aan 30 apparatuur te hoog worden.

Het kenmerkende van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is gelegen in het gebruik van een vaste anorganische verbinding, die inactief is tegenover de reactie en een warmtegeleidingsvermogen bij 400 K heeft van 35 ongeveer 10 Wm ^ of meer, bij voorkeur ongeveer -1 -1 : 20 Wm K of meer, als een verdunningsmiddel voor de katalysator die moet worden aangebracht in een vast-bed-stroomreactievat. Het warmtegeleidingsvermogen van een vaste 101 0372 5 anorganische verbinding kan in het algemeen gemeten worden door gebruik te maken van een stationaire warmtestroom- methode (bijv. een methode, waarbij een warmtebron geplaatst is aan één einde van een cilindrisch mondstuk, en 5 temperaturen worden gemeten aan twee punten met verschillende afstanden ten opzichte van de warmtebron bij stationaire conditie). De details van de meetmethode zijn beschreven in een boek "4de editie Shin Jikken Kagaku Koza" (gepubliceerd door MARUZEN Co.), vol. 4, blz. 419, en de 10 waarden van het warmtegeleidingsvermogen van verschillende vaste anorganische verbindingen zijn geschreven in een boek "Kagaku Binran" (Nippon Kagaku Kai edit., gepubliceerd door MARUZEN Co.) en dergelijke. Door een katalysator te verdunnen met een anorganische verbinding als verdunnings- 15 middel, welke een warmtegeleidingsvermogen bij 400 K heeft -1 -1 van ongeveer 10 Wm K of meer, gemeten als boven beschreven, en door de reactie uit te voeren, kan de vorming van een bijprodukt worden onderdrukt, en de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde (hierna aan te duiden als "PO") 20 kan worden verhoogd. Verder kan de ontledingsreactie van hydroperoxyde worden onderdrukt (als reden hiervoor wordt verondersteld, dat lokale en steile toename in temperatuur in een katalysatorbed als gevolg van de epoxydatiereactie-warmte wordt onderdrukt door gebruik van een 25 verdunningsmiddel).

Voorbeelden van de vaste anorganische verbinding omvatten metaaloxyden, metaalcarbiden, metaalnitriden, alsook andere verschillende vaste keramica. Het heeft de voorkeur, dat de vaste anorganische verbinding een klein 30 soortelijk oppervlak bezit, aangezien het verdunningsmiddel inactief ten opzichte van de reactie dient te zijn. Daarom is het soortelijk oppervlak van het verdunningsmiddel bij voorkeur ongeveer 100 m2/g of minder, met meer voorkeur ongeveer 10 m2/g of minder, met nog meer voorkeur ongeveer 35 1 m2/g of minder. Speciale voorbeelden van dergelijke verdunningsmiddelen omvatten aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, siliciumcarbide en dergelijke, en het gebruik van a-aluminiumoxyde met gering soortelijk oppervlak heeft in 1010372 6 het bijzonder de voorkeur.

Als methoden voor het verdunnen van een katalysator met een dergelijk verdunningsmiddel zijn te noemen een methode, waarbij een verdunningsmiddel wordt ingevuld in een 5 reactievat samen met een gevormde katalysator, een methode waarbij een gevormd mengsel van een katalysator en een * verdunningsmiddel wordt ingevuld in een reactievat, en ^ dergelijke, waarbij opgemerkt zij, dat de verdunningsmethode * niet tot deze mogelijkheden beperkt is.

a 10 De toevoegingsverhouding (verdunningsverhouding) van een " verdunningsmiddel tot een katalysator is niet bijzonder s begrensd, en bedraagt bij voorkeur van ongeveer 10 gew. % ij tot ongeveer 90 gew. %, met meer voorkeur van ongeveer ] 30 gew. % tot ongeveer 70 gew. %. Wanneer de 15 verdunningsverhouding te laag is, kan het effekt voor het verbeteren van de PO selectiviteit soms gering zijn, en 7 wanneer de verdunningsverhouding te hoog is, kan soms het volume van het reactievat toenemen, de produktiviteit .7 afnemen en het economische rendement lager zijn.

n 20 Niet gereageerd hebbend propeen in de aldus verkregen epoxydatiereactieoplossing kan worden gerecirculeerd naar s het epoxydatiereactieproces na scheiding door destillatie.

De scheiding van propeenoxyde van de reactieoplossing, nadat het merendeel van het niet gereageerd hebbende propeen === 25 verwijderd is, kan gemakkelijk worden uitgevoerd door ^ gebruikelijke operaties zoals destillatie, wassen, en i£ dergelijke.

Volgens de uitvinding kan, wanneer propeenoxyde wordt bereid door hydroperoxyde met propeen te laten reageren via 30 een vast-bed-stroomreactie in aanwezigheid van een titaan ibevattende vaste katalysator, de vorming van een bijprodukt worden onderdrukt, de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde worden verhoogd, en de ontleding van het hydroperoxyde worden onderdrukt.

VOORBEELD

Verwijzingsvoorbeeld 1

Een commercieel verkrijgbare silicagel (10 tot 40 mesh, 35 1010372 7 soortelijk oppervlak 300 m2, gemiddelde poriegrootte 10 nm, 50 g), tetraisopropyltitanaat (2,2 g), acetylaceton (1,64 g) en isopropanol (200 ml) werden gemengd, geroerd gedurende 30 min. bij kamertemperatuur, waarna het mengsel werd 5 gefiltreerd. Het vaste deel werd ondergedompeld in isopropanol (50 ml), geroerd, gewassen, en vervolgens werd de oplossing gescheiden door filtratie. Deze procedure werd driemaal herhaald. Het vaste deel werd gedroogd bij 500°C gedurende 2 uur onder stikstofstroom. Het werd verder 10 gecalcineerd gedurende 4 uur bij 600°C onder luchtstroom. Deze stof (10 g), hexamethyldisilazaan (4 g) en tolueen (50 g) werden gemengd, en geroerd onder verhitten gedurende 1 uur bij 200°C onder druk. Het vloeistofdeel werd afgedestilleerd van het mengsel door filtratie. Het werd 15 gewassen met tolueen (50 g), en gedroogd onder gereduceerde druk (120°C, 10 mmHg, 3 uur) voor het verkrijgen van een katalysator.

[Alkaliwassen van EBHP oplossing]

Een EBHP oplossing (15 gew. %. 3000 g) en 20 natriumhydroxyde (0,5 gew. %, 1000 g) werden geroerd onder mengen gedurende 5 min. bij 60°C, staande gelaten gedurende 15 min. bij dezelfde temperatuur, waarna de oplossing werd gescheiden. De gescheiden olielaag werd gewassen met 1000 g water bij 60°C gedurende 15 min. De resulterende olielaag 25 werd geconcentreerd bij 60°C, 50 mmHg, voor het verkrijgen van een 35 gew. %'s EBHP oplossing.

Voorbeeld 1

Een katalysator, bereid volgens de bereidingsmethode van 30 verwijzingsvoorbeeld 1 (Ti gehalte: 0,7 gew. %) werd verdund met a-aluminiumoxyde (warmtegeleidingsvermogen bij 400 K: 1 -1 26 Wm K ) bij een volumeverhouding van 1:1, en het mengsel werd ingevuld in een reactievat, en een epoxydatie-reactie werd uitgevoerd in een vast-bed-stroomreactietoestel 35 onder gebruikmaking van een EBHP oplossing (EBHP 35 gew'. %, EB 58 gew. %), verkregen door de wasmethode van verwijzingsvoorbeeld 1, en propeen. Een roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 10 mm werd gebruikt als reactiebuis, 1010372 8 en een thermokoppel werd ingebracht in de buis en de I inwendige temperatuur werd gemeten. De reactie werd ' uitgevoerd bij een propeen/EBHP mol verhouding = 12, ; - 1 .

een LHSV = 6 h m termen van de totale stroomhoeveelheid 5 van de EBHP oplossing en propeen tot het katalysatorvolume ] dat geen verdunningsmiddel bevat, en een reactiedruk van ! 40 kg/cm2. De resultaten zijn gegeven in tabel 1.

« 3 Vergelijkingsvoorbeeld 1 5 10 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in i * voorbeeld 1, uitgezonderd, dat de katalysator werd verdund ^ met siliciumdioxyde (warmtegeleidingsvermogen bij 400 K: 1 Wm 1K 1 ) bij een volumeverhouding van 1:1. De resultaten i zijn gegeven in tabel 1.

1 15 ~ Vergelijkingsvoorbeeld 2

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1, uitgezonderd, dat de verdunning van de katalysator niet werd uitgevoerd. De resultaten zijn gegeven 20 in tabel 1.

mu » In voorbeeld 1, waar voldaan is aan de condities van de ; onderhavige uitvinding, neemt de reactietemperatuur af, is — de temperatuurtoename in het katalysatorbed gering, en wordt 25 de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde hoog. Vorming van acetofenon, dat een ontledingsprodukt van ethylbenzeen-hydroperoxyde is, is laag. Daarentegen is in vergelijkingsvoorbeeld 1, waarbij een verdunningsmiddel met een laag warmtegeleidingsvermogen bij 400 K gebruikt is, en 30 vergelijkingsvoorbeeld 2, waarbij geen verdunningsmiddel gebruikt is, de vorming van acetofenon, dat een bijprodukt is, groot, en is de selectiviteit van het beoogde propeenoxyde laag.

35 tabel 101037 2 9 TABEL 1

Voor- Verge- Verge- j 5 beeld lijkings- lijkings- 1 voorbeeld voorbeeld 1 2

10 Reactietemperatuur °C

Inlaattemperatuur van katalysatorbed 57,2 70,3 72,6 15 Maximum temperatuur van katalysatorbed 59,7 78,5 79,4 Δ T 2,5 8,2 6,8 20 Reactieresultaat EBHP omzetting 86,9 90,0 90,5 PO selectiviteit 97,5 91,3 93,9 25 ACP selectiviteit 1,1 2,0 2,2 30 ΔΤ: Temperatuurtoename in katalysatorbed (°C) ACP: Acetofenon (ontledingsprodukt van EBHP) 35 voortgebracht PO (mol) PO selectiviteit _ x 100 (%) gereageerd EBHP (mol) 40 voortgebracht ACP (mol) 45 ACP selectiviteit_______x 100 (%) gereageerd EBHP (mol) 50 1010372

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde door een hydroperoxyde met propeen te laten reageren via een vast-bed 5 stroomreactie in aanwezigheid van een titaan bevattende vaste katalysator, met het kenmerk, dat de 3 katalysator wordt verdund met een verdunningsmiddel, bevattende een vaste anorganische verbinding, die inactief ~ is ten opzichte van de reactie en een warmtegeleidings- - 10 vermogen bij 400 K heeft van ongeveer 10 Wm 1K 1 of meer.

: 2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- = merk, dat het hydroperoxyde een organisch hydroperoxyde ; is. 15

3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat het organische hydroperoxyde ethylbenzeen-hydroperoxyde is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- m e r k, dat het verdunningsmiddel een verdunningsmiddel is, K bevattende een vaste anorganische verbinding, die een warmtegeleidingsvermogen bij 400 K heeft van ongeveer 10 Wm ^ of meer. 25

5. Werkwijze volgens conclusie l,met het ken merk, dat het verdunningsmiddel een verdunningsmiddel is met een soortelijk oppervlak van ongeveer 10 m2/g of minder.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- • merk, dat het verdunningsmiddel een verdunningsmiddel is --------- met een soortelijk oppervlak van ongeveer 1 m2/g of minder. "~r—

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- 35 merk, dat het verdunningsmiddel ten minste één verbinding r* is, gekozen uit de groep bestaande uit aluminiumoxyde, magnesiumoxyde en siliciumcarbide. _ 101 037 2 ~ ' Wmt I