JPH0662653B2 - 有機可溶性モリブデン含有化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機可溶性モリブデン含有化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0662653B2 JPH0662653B2 JP60247848A JP24784885A JPH0662653B2 JP H0662653 B2 JPH0662653 B2 JP H0662653B2 JP 60247848 A JP60247848 A JP 60247848A JP 24784885 A JP24784885 A JP 24784885A JP H0662653 B2 JPH0662653 B2 JP H0662653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molybdenum
- reaction
- glycolate
- water
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 65
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 64
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- -1 glycolate compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 22
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 9
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 9
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMQISXLBXDMGRL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CC=C.OCC(O)=O NMQISXLBXDMGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHCFVCRRNLIOGM-UHFFFAOYSA-J C(CO)(=O)[O-].[Mo+4].C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)[O-] Chemical compound C(CO)(=O)[O-].[Mo+4].C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)[O-] BHCFVCRRNLIOGM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/132—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups both carbon chains being substituted by hydroxy or O-metal groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 プロピレンオキシド及びその高級同族体のようなオキシ
ラン化合物の製造は米国特許第3,351,635号に記載され
ている。上記米国特許によれば、オキシラン化合物は、
有機ヒドロパーオキシド及びモリブデン化合物のような
適当な金属触媒の使用によるオレフイン系不飽和化合物
（例えばプロピレン）のエポキシ化反応によつてつくら
れることができる。上記米国特許は一級オレフインのエ
ポキシ化のためにそこに開示された金属触媒の活性度が
高くそしてプロピレンオキシドへのプロピレンの高い選
択率に導くことが出来ることを教示している。これらの
選択率はヒドロパーオキシドの高い転換率（５０％また
はそれ以上）で得られ、この転換率の水準はこの技術の
商業上での利用のために重要である。上記米国特許の方
法によれば、エポキシ化反応は液体状態で加圧下進行し
そしてしたがつて金属触媒の液体溶液が望ましい。
ラン化合物の製造は米国特許第3,351,635号に記載され
ている。上記米国特許によれば、オキシラン化合物は、
有機ヒドロパーオキシド及びモリブデン化合物のような
適当な金属触媒の使用によるオレフイン系不飽和化合物
（例えばプロピレン）のエポキシ化反応によつてつくら
れることができる。上記米国特許は一級オレフインのエ
ポキシ化のためにそこに開示された金属触媒の活性度が
高くそしてプロピレンオキシドへのプロピレンの高い選
択率に導くことが出来ることを教示している。これらの
選択率はヒドロパーオキシドの高い転換率（５０％また
はそれ以上）で得られ、この転換率の水準はこの技術の
商業上での利用のために重要である。上記米国特許の方
法によれば、エポキシ化反応は液体状態で加圧下進行し
そしてしたがつて金属触媒の液体溶液が望ましい。
上記目的のために、これらの化合物、例えばモリブデン
塩類の製造において、種々の技術が使用されて来てお
り、その多くは商業上規模で有効に実施することが極度
に困難でありそしてしたがつて特に高いモリブデン含有
量を含有する炭化水素可溶性組成物をつくるために費用
がかかることが分かつた。さらに、多数の上記触媒物質
は反応媒体中への貧弱な溶解度及び低い金属濃度を包含
する種々の不利益を招いている。
塩類の製造において、種々の技術が使用されて来てお
り、その多くは商業上規模で有効に実施することが極度
に困難でありそしてしたがつて特に高いモリブデン含有
量を含有する炭化水素可溶性組成物をつくるために費用
がかかることが分かつた。さらに、多数の上記触媒物質
は反応媒体中への貧弱な溶解度及び低い金属濃度を包含
する種々の不利益を招いている。
オレフインの接触エポキシ化反応における反応媒体に担
持される触媒金属の量を増大させようと努力してモリブ
デン金属からのエポキシ化反応触媒の製造が先行技術に
おいて、例えば米国特許第3,453,218号及び第3,434,975
号において報告されたけれども、しかしながら炭化水素
に可溶性のエポキシ化反応触媒溶液の製造における三酸
化モリブデンのような安価な出発物質の使用は、遅い速
度の溶解、溶解モリブデン種の分解の結果としての固体
の沈殿及びこれらの溶液中の満足出来ないほどに低いモ
リブデン濃度の故に妨げられて来た。したがつて、種々
の酸素含有モリブデン化合物から有機−可溶性モリブデ
ン含有触媒の多数の製造が先行技術において報告され
た。これに関して、三酸化モリブデンを、分子中に４〜
２２個の炭素原子を有する一価の第一級飽和非環式アル
コールとあるいはモノ−またはポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルまたはそれらの混合物と反応さ
せることによるそのような触媒の製造を開示している米
国特許第3,480,563号に注意が向けられる。より先行の
特許である米国特許第3,285,942号は有機窒素塩基の存
在下に、２〜１８個の炭素原子からのアルフアー−及び
ベーター−アルカルジオールをモリブデン酸または関連
モリブデン化合物と反応させることにより特定の式のモ
リブデン酸グリコール類の製造を開示している。米国特
許第3,822,321号は、モリブデン酸または塩のようなモ
リブデン含有化合物をポリアルコールと反応させること
によりつくられたモリブデン触媒を用いてオレフインを
ヒドロパーオキシドで酸化させることを記載している。
オレフインのモリブデン触媒エポキシ化はまた米国特許
第4,157,346号に記載されている。その触媒は酸素含有
モリブデン化合物をアミン（またはアミンＮ−オキシ
ド）及びアルキレングリコールと反応させることにより
つくられる。米国特許第3,991,090号及び同第4,009,122
号はハロゲン化水素酸の存在下に、酸素含有モリブデン
化合物を隣接のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
化合物と反応させることによるモリブデン化合物の製造
方法を開示している。フランス特許第1,550,166号はモ
リブデン酸エステルそして特にモリブデン酸のグリコー
ルエステルが、オレフイン化合物との反応における有機
ヒドロパーオキシドを使用するエポキシ化反応を行なう
ための以前に公知の触媒以上の或る種の利点を提供する
ことを開示している。米国特許第4,046,783号は、弱い
塩基の存在下に無機モリブデン化合物を脂肪族一価のア
ルコールと接触させて低オリゴマー状アルキルモリブデ
ート化合物を形成し、次にこれを酸化して酸化されたア
ルキルモリブデート錯体触媒を形成することによりつく
られた酸化アルキルモリブデート錯体触媒の、オレフイ
ンエポキシ化反応における使用を開示している。またモ
リブデン酸アンモニウムエポキシ化反応触媒溶液が米国
特許第3,956,180号及び同第2,795,552号に記載されてい
る。
持される触媒金属の量を増大させようと努力してモリブ
デン金属からのエポキシ化反応触媒の製造が先行技術に
おいて、例えば米国特許第3,453,218号及び第3,434,975
号において報告されたけれども、しかしながら炭化水素
に可溶性のエポキシ化反応触媒溶液の製造における三酸
化モリブデンのような安価な出発物質の使用は、遅い速
度の溶解、溶解モリブデン種の分解の結果としての固体
の沈殿及びこれらの溶液中の満足出来ないほどに低いモ
リブデン濃度の故に妨げられて来た。したがつて、種々
の酸素含有モリブデン化合物から有機−可溶性モリブデ
ン含有触媒の多数の製造が先行技術において報告され
た。これに関して、三酸化モリブデンを、分子中に４〜
２２個の炭素原子を有する一価の第一級飽和非環式アル
コールとあるいはモノ−またはポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルまたはそれらの混合物と反応さ
せることによるそのような触媒の製造を開示している米
国特許第3,480,563号に注意が向けられる。より先行の
特許である米国特許第3,285,942号は有機窒素塩基の存
在下に、２〜１８個の炭素原子からのアルフアー−及び
ベーター−アルカルジオールをモリブデン酸または関連
モリブデン化合物と反応させることにより特定の式のモ
リブデン酸グリコール類の製造を開示している。米国特
許第3,822,321号は、モリブデン酸または塩のようなモ
リブデン含有化合物をポリアルコールと反応させること
によりつくられたモリブデン触媒を用いてオレフインを
ヒドロパーオキシドで酸化させることを記載している。
オレフインのモリブデン触媒エポキシ化はまた米国特許
第4,157,346号に記載されている。その触媒は酸素含有
モリブデン化合物をアミン（またはアミンＮ−オキシ
ド）及びアルキレングリコールと反応させることにより
つくられる。米国特許第3,991,090号及び同第4,009,122
号はハロゲン化水素酸の存在下に、酸素含有モリブデン
化合物を隣接のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
化合物と反応させることによるモリブデン化合物の製造
方法を開示している。フランス特許第1,550,166号はモ
リブデン酸エステルそして特にモリブデン酸のグリコー
ルエステルが、オレフイン化合物との反応における有機
ヒドロパーオキシドを使用するエポキシ化反応を行なう
ための以前に公知の触媒以上の或る種の利点を提供する
ことを開示している。米国特許第4,046,783号は、弱い
塩基の存在下に無機モリブデン化合物を脂肪族一価のア
ルコールと接触させて低オリゴマー状アルキルモリブデ
ート化合物を形成し、次にこれを酸化して酸化されたア
ルキルモリブデート錯体触媒を形成することによりつく
られた酸化アルキルモリブデート錯体触媒の、オレフイ
ンエポキシ化反応における使用を開示している。またモ
リブデン酸アンモニウムエポキシ化反応触媒溶液が米国
特許第3,956,180号及び同第2,795,552号に記載されてい
る。
したがつて、本発明の目的は、簡単な、費用のかからな
い方法によつて三酸化モリブデンから新規なモリブデン
ジオキソジアルキレングリコレート組成物の製造方法を
提供することである。
い方法によつて三酸化モリブデンから新規なモリブデン
ジオキソジアルキレングリコレート組成物の製造方法を
提供することである。
本発明の別の目的は、組成物が、有機炭化水素溶液中へ
の改良された溶解速度及び有機溶液中の高いモリブデン
濃度により特徴づけられそして分解による固体の沈殿が
ない安定な溶解されたモリブデン種を提供し、それによ
り改良された且つ増大された触媒製造及び生産力を与え
る、新規なジオキソジアルキレングリコレート化合物に
基づくモリブデン含有触媒組成物を提供することであ
る。
の改良された溶解速度及び有機溶液中の高いモリブデン
濃度により特徴づけられそして分解による固体の沈殿が
ない安定な溶解されたモリブデン種を提供し、それによ
り改良された且つ増大された触媒製造及び生産力を与え
る、新規なジオキソジアルキレングリコレート化合物に
基づくモリブデン含有触媒組成物を提供することであ
る。
本発明の追加の目的は本発明のモリブデンジオキソジア
ルキレングリコレート触媒組成物の使用によるオレフイ
ン化合物のエポキシ化方法を提供し、それにより一級オ
レフイン、例えばプロピレンのエポキシ化反応における
所望のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド
への増大された選択率を生じ、一方では同時に望ましく
ない副生成物の製造を減少させることである。
ルキレングリコレート触媒組成物の使用によるオレフイ
ン化合物のエポキシ化方法を提供し、それにより一級オ
レフイン、例えばプロピレンのエポキシ化反応における
所望のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド
への増大された選択率を生じ、一方では同時に望ましく
ない副生成物の製造を減少させることである。
本発明の概要 新規なモリブデンジオキソジアルキレングリコレート化
合物の形で存在しそしてそのような触媒組成物において
今迄に得られるものよりも増大した量のモリブデンを含
有するモリブデン含有エポキシ化反応触媒組成物の安定
な溶液は、水を除去しながら或る特定化された高い温度
で市販の三酸化モリブデンを特定化されたジアルキレン
グリコールと反応させることによりつくられることが出
来ることが今や見い出された。したがつて本発明に従つ
て、或るコントロールされた反応条件下、比較的に費用
のかからないモリブデン源、即ち三酸化モリブデンを上
記クラスのジアルキレングリコールと反応させて新規な
クラスのモリブデンジオキソジアルキレングリコレート
化合物を生成させることだでき、これは特に有機溶液中
で安定でありそして得られた触媒組成物中の高いモリブ
デン含有量を提供することができ、それによりこの触媒
を、有機ヒドロパーオキシド酸化剤でのオレフイン化合
物のエポキシ化反応における触媒として使用するために
特に適合化させることが見い出された。本発明の別の利
点は市販の安価な三酸化モリブデンから、なんらさらに
処理することなしに単一の加熱工程による新規なクラス
のモリブデン化合物、即ちモリブデンジオキソジアルキ
レングリコレートの製造を包含する。
合物の形で存在しそしてそのような触媒組成物において
今迄に得られるものよりも増大した量のモリブデンを含
有するモリブデン含有エポキシ化反応触媒組成物の安定
な溶液は、水を除去しながら或る特定化された高い温度
で市販の三酸化モリブデンを特定化されたジアルキレン
グリコールと反応させることによりつくられることが出
来ることが今や見い出された。したがつて本発明に従つ
て、或るコントロールされた反応条件下、比較的に費用
のかからないモリブデン源、即ち三酸化モリブデンを上
記クラスのジアルキレングリコールと反応させて新規な
クラスのモリブデンジオキソジアルキレングリコレート
化合物を生成させることだでき、これは特に有機溶液中
で安定でありそして得られた触媒組成物中の高いモリブ
デン含有量を提供することができ、それによりこの触媒
を、有機ヒドロパーオキシド酸化剤でのオレフイン化合
物のエポキシ化反応における触媒として使用するために
特に適合化させることが見い出された。本発明の別の利
点は市販の安価な三酸化モリブデンから、なんらさらに
処理することなしに単一の加熱工程による新規なクラス
のモリブデン化合物、即ちモリブデンジオキソジアルキ
レングリコレートの製造を包含する。
本発明の詳細な記載 本発明のモリブデンジオキソジアルキレングリコレート
化合物は式 （式中、R1〜R4の少なくとも１員及びR5〜R8の少なくと
も１員は１〜４個の炭素原子のアルキル基でありそして
R1〜R4及びR5〜R8の残りの部員は各々独立して水素また
は１〜４個の炭素原子のアルキル基からなる群から選ば
れる）に相当する。その中に含まれる特に高いモリブデ
ン含有量及び安定性特徴、即ち溶解モリブデン種の分解
による固体の沈殿がないことの故に好ましい本発明のジ
アルキレングリコレート化合物は、1〜R4の１員より多
くないもの及びR5〜R8の１員より多くないものがメチル
でありそしてR1〜R4及びR5〜R8の残りの部員が水素であ
る上記式Ｉに一致し、この化合物は一般にモリブデンジ
オキソジプロピレングリコレートと称されることが出来
る。本発明のジアルキレングリコレート化合物は、下に
さらに詳細に記載される本発明の製造方法に使用される
ジアルキレングリコール出発物質の異性体の純度に依存
して、各々別個の化合物種として存在してもよくあるい
は上記式Ｉに一致する化合物異性体の混合物として存在
してもよい。上記ジプロピレングリコレート以外の本発
明の代表的な化合物は、モリブデンジオキソジブチレン
グリコレート、モリブデンジオキソジペンチレングリコ
レート及びモリブデンジオキソヘキシレングリコレート
を包含する。本発明のモリブデンジオキソジアルキレン
グリコレート化合物は１：２：１のモリブデン：酸素：
配位子の比を含有するとしてさらに特徴づけられる。一
般にこれらの化合物は、有機溶液中において約１５％ま
での溶解化モリブデン、一般に約８〜１２％の溶解化モ
リブデンを含有することが出来る透明な、均質な、明る
い黄色の溶液として特徴づけられることが出来る。
化合物は式 （式中、R1〜R4の少なくとも１員及びR5〜R8の少なくと
も１員は１〜４個の炭素原子のアルキル基でありそして
R1〜R4及びR5〜R8の残りの部員は各々独立して水素また
は１〜４個の炭素原子のアルキル基からなる群から選ば
れる）に相当する。その中に含まれる特に高いモリブデ
ン含有量及び安定性特徴、即ち溶解モリブデン種の分解
による固体の沈殿がないことの故に好ましい本発明のジ
アルキレングリコレート化合物は、1〜R4の１員より多
くないもの及びR5〜R8の１員より多くないものがメチル
でありそしてR1〜R4及びR5〜R8の残りの部員が水素であ
る上記式Ｉに一致し、この化合物は一般にモリブデンジ
オキソジプロピレングリコレートと称されることが出来
る。本発明のジアルキレングリコレート化合物は、下に
さらに詳細に記載される本発明の製造方法に使用される
ジアルキレングリコール出発物質の異性体の純度に依存
して、各々別個の化合物種として存在してもよくあるい
は上記式Ｉに一致する化合物異性体の混合物として存在
してもよい。上記ジプロピレングリコレート以外の本発
明の代表的な化合物は、モリブデンジオキソジブチレン
グリコレート、モリブデンジオキソジペンチレングリコ
レート及びモリブデンジオキソヘキシレングリコレート
を包含する。本発明のモリブデンジオキソジアルキレン
グリコレート化合物は１：２：１のモリブデン：酸素：
配位子の比を含有するとしてさらに特徴づけられる。一
般にこれらの化合物は、有機溶液中において約１５％ま
での溶解化モリブデン、一般に約８〜１２％の溶解化モ
リブデンを含有することが出来る透明な、均質な、明る
い黄色の溶液として特徴づけられることが出来る。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される
ものとして用語“安定な触媒溶液”とは少なくとも４時
間にわたつて約５０℃の温度に加熱し、次に少なくとも
２４時間にわたつて周囲の温度で放置した際に、溶液中
に含まれるモリブデンの約0.1％より少ない認識される
量でモリブデンを沈殿させないモリブデン含有溶液を意
味することが意図される。
ものとして用語“安定な触媒溶液”とは少なくとも４時
間にわたつて約５０℃の温度に加熱し、次に少なくとも
２４時間にわたつて周囲の温度で放置した際に、溶液中
に含まれるモリブデンの約0.1％より少ない認識される
量でモリブデンを沈殿させないモリブデン含有溶液を意
味することが意図される。
ジアルキレングリコレート化合物の製造にむけられた本
発明の方法は、反応混合物から水を除去しながら、三酸
化モリブデンを式 （式中、R1〜R4及びR5〜R8は上に示したとおりである）
に相当するジアルキレングリコール化合物と直接に反応
させ、それにより所望の液体モリブデンジオキソジアル
キレングリコレート化合物を形成させることを特徴とす
る。遊離の水が反応中除去されることは本方法の重要な
特徴であり；これははじめに存在する可能性がある任意
の水ならびに反応中形成されたかもしれない水を包含す
る。
発明の方法は、反応混合物から水を除去しながら、三酸
化モリブデンを式 （式中、R1〜R4及びR5〜R8は上に示したとおりである）
に相当するジアルキレングリコール化合物と直接に反応
させ、それにより所望の液体モリブデンジオキソジアル
キレングリコレート化合物を形成させることを特徴とす
る。遊離の水が反応中除去されることは本方法の重要な
特徴であり；これははじめに存在する可能性がある任意
の水ならびに反応中形成されたかもしれない水を包含す
る。
ジアルキレングリコレート化合物の製造のための上記方
法において使用するために意図されたジアルキレングリ
コールは約１５０℃までの温度で大気圧で液体である任
意の上記ジアルキレングリコールを包含することが出来
る。一般にこれらのジアルキレングリコールは上記式II
に相当しそして上に示したように各々別個の異性体種と
して存在してもよいしあるいはジアルキレングリコール
の異性体混合物として存在してもよい。低い揮発性の市
販のジプロピレングリコールの無色無臭の液体は本発明
の方法において使用するための特に好ましいジアルキレ
ングリコールを構成する。別法として本発明の混合モリ
ブデンジオキソジアルキレングリコレート化合物の製造
における三酸化モリブデンとの反応においてジアルキレ
ングリコールの混合物が使用されることができる。
法において使用するために意図されたジアルキレングリ
コールは約１５０℃までの温度で大気圧で液体である任
意の上記ジアルキレングリコールを包含することが出来
る。一般にこれらのジアルキレングリコールは上記式II
に相当しそして上に示したように各々別個の異性体種と
して存在してもよいしあるいはジアルキレングリコール
の異性体混合物として存在してもよい。低い揮発性の市
販のジプロピレングリコールの無色無臭の液体は本発明
の方法において使用するための特に好ましいジアルキレ
ングリコールを構成する。別法として本発明の混合モリ
ブデンジオキソジアルキレングリコレート化合物の製造
における三酸化モリブデンとの反応においてジアルキレ
ングリコールの混合物が使用されることができる。
前に示したように、水の除去は本発明のジアルキレング
リコレート化合物の製造方法の重要な特徴である。もし
反応が水を除去することなしに行なわれるならば、これ
らのグリコレート化合物の製造において極端に長い反応
時間が必要とされる可能性がありそしてさらに重要なこ
とには、得られたジアルキレングリコレート化合物また
は混合物の安定性が達成されることが出来ない。しかし
ながら水の除去は必要と思われるけれども、水を除去す
る方法は重要でない。したがつて、この製造反応中の水
除去のための任意の公知の技術を使用することが出来
る。反応混合物から水を除去することが出来そして所望
のモリブデングリコレート化合物の形成のための反応時
間を非常に減少させる特に望ましい方法は、従来のやり
方で、空気のような分子状酸素含有ガスまたは窒素のよ
うな不活性ガスを含むガスパージの使用を包含する。反
応混合物中の水を除去するばかりでなく、より高い酸化
反応状態に溶解化モリブデンを維持し、したがつて得ら
れたモリブデングリコレート溶液中にモリブデンのより
高い存在量を可能にする分子状酸素含有ガスパージ、例
えば空気の使用は特に好ましい。充分な酸素または空気
の不存在下、モリブデングリコレート錯体の還元が起
り、暗青色コロイド状溶液を形成し、これは一般に約１
２０℃〜１５０℃の高温で空気または分子状酸素含有に
より酸化されることができる。一般に還元されたモリブ
デン化合物の還元された低い原子価のモリブデンを六価
のモリブデンに再酸化するのに十分な量の酸素が使用さ
れることができる。別法として塩化カルシウムのような
脱水剤の使用によりまたは共沸剤の使用により水が除去
されてよい。本反応自体に不活性である任意の共沸剤が
本方法において使用されることが出来る。適当な共沸化
合物は、ベンゼンあるいは１〜３個のアルキル基を含有
し且つ各々のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキルベンゼン、例えばエチルベンゼン、キシレ
ンクメンのようなアリールアルキル化合物あるいは５〜
１２個の炭素原子のアルカン、例えばヘキサン、オクタ
ン及びデカンのような任意の他の直鎖または分枝鎖炭化
水素を包含する。必要な共沸剤の量は除去される水の量
によつて左右されそして一つの装置から他の装置へと装
置ごとに変り、この量は当業者によつて容易に決定され
ることができる。一般に、反応において存在するかまた
は反応中形成されるかもしれない水のすべてを除去する
ことは必要ないかもしれない。除去される水の量は製造
されるジアルキレングリコレート化合物中の望ましいモ
リブデンの重量濃度及び反応期間によつて左右されるだ
ろう。本反応において製造されるべきさらに濃縮された
モリブデン含有グリコレート溶液はより多量の水の除去
を必要とし、最も濃縮されたモリブデン含有グリコレー
ト組成物を得るのに最適である反応中は存在する実質的
にすべての水を除去することを必要とするだろう：した
がつてそのような方法は、反応混合物の重量に基づいて
約１重量％まで、一般には約0.5重量％まで、好ましく
は約0.1重量％までの水を含有する反応混合物を提供す
るだろう。
リコレート化合物の製造方法の重要な特徴である。もし
反応が水を除去することなしに行なわれるならば、これ
らのグリコレート化合物の製造において極端に長い反応
時間が必要とされる可能性がありそしてさらに重要なこ
とには、得られたジアルキレングリコレート化合物また
は混合物の安定性が達成されることが出来ない。しかし
ながら水の除去は必要と思われるけれども、水を除去す
る方法は重要でない。したがつて、この製造反応中の水
除去のための任意の公知の技術を使用することが出来
る。反応混合物から水を除去することが出来そして所望
のモリブデングリコレート化合物の形成のための反応時
間を非常に減少させる特に望ましい方法は、従来のやり
方で、空気のような分子状酸素含有ガスまたは窒素のよ
うな不活性ガスを含むガスパージの使用を包含する。反
応混合物中の水を除去するばかりでなく、より高い酸化
反応状態に溶解化モリブデンを維持し、したがつて得ら
れたモリブデングリコレート溶液中にモリブデンのより
高い存在量を可能にする分子状酸素含有ガスパージ、例
えば空気の使用は特に好ましい。充分な酸素または空気
の不存在下、モリブデングリコレート錯体の還元が起
り、暗青色コロイド状溶液を形成し、これは一般に約１
２０℃〜１５０℃の高温で空気または分子状酸素含有に
より酸化されることができる。一般に還元されたモリブ
デン化合物の還元された低い原子価のモリブデンを六価
のモリブデンに再酸化するのに十分な量の酸素が使用さ
れることができる。別法として塩化カルシウムのような
脱水剤の使用によりまたは共沸剤の使用により水が除去
されてよい。本反応自体に不活性である任意の共沸剤が
本方法において使用されることが出来る。適当な共沸化
合物は、ベンゼンあるいは１〜３個のアルキル基を含有
し且つ各々のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキルベンゼン、例えばエチルベンゼン、キシレ
ンクメンのようなアリールアルキル化合物あるいは５〜
１２個の炭素原子のアルカン、例えばヘキサン、オクタ
ン及びデカンのような任意の他の直鎖または分枝鎖炭化
水素を包含する。必要な共沸剤の量は除去される水の量
によつて左右されそして一つの装置から他の装置へと装
置ごとに変り、この量は当業者によつて容易に決定され
ることができる。一般に、反応において存在するかまた
は反応中形成されるかもしれない水のすべてを除去する
ことは必要ないかもしれない。除去される水の量は製造
されるジアルキレングリコレート化合物中の望ましいモ
リブデンの重量濃度及び反応期間によつて左右されるだ
ろう。本反応において製造されるべきさらに濃縮された
モリブデン含有グリコレート溶液はより多量の水の除去
を必要とし、最も濃縮されたモリブデン含有グリコレー
ト組成物を得るのに最適である反応中は存在する実質的
にすべての水を除去することを必要とするだろう：した
がつてそのような方法は、反応混合物の重量に基づいて
約１重量％まで、一般には約0.5重量％まで、好ましく
は約0.1重量％までの水を含有する反応混合物を提供す
るだろう。
三酸化モリブデンとジアルキレングリコールとの間の反
応は約１００℃〜約１５０℃の温度にコントロールされ
なければならない。その好ましい面において、反応は約
１２０℃〜約１４０℃そして特に約１２５℃〜約１３５
℃の温度で行なわれる。所望の反応を提供する任意の最
小温度が使用されてよいがしかし約１５０℃より高い温
度は溶解化モリブデンジアルキレングリコレート錯体が
そのような温度で熱分解を受けやすく、完全に均質でな
い暗褐色溶液を形成しそしてしたがつて安定な触媒溶液
を形成することができないので勧められない。所望なら
ば大気圧以上の圧力がまた使用されてもよいけれども反
応温度として、反応混合物の大気圧での還流温度を使用
することが特に都合がよい。一般に約２〜２４時間また
はそれ以上、好ましくは４〜１０時間が所望の有機可溶
性モリブデングリコレート化合物を製造するのに十分で
あるけれども温度における増大とともにより短かい反応
時間が使用されることができる。
応は約１００℃〜約１５０℃の温度にコントロールされ
なければならない。その好ましい面において、反応は約
１２０℃〜約１４０℃そして特に約１２５℃〜約１３５
℃の温度で行なわれる。所望の反応を提供する任意の最
小温度が使用されてよいがしかし約１５０℃より高い温
度は溶解化モリブデンジアルキレングリコレート錯体が
そのような温度で熱分解を受けやすく、完全に均質でな
い暗褐色溶液を形成しそしてしたがつて安定な触媒溶液
を形成することができないので勧められない。所望なら
ば大気圧以上の圧力がまた使用されてもよいけれども反
応温度として、反応混合物の大気圧での還流温度を使用
することが特に都合がよい。一般に約２〜２４時間また
はそれ以上、好ましくは４〜１０時間が所望の有機可溶
性モリブデングリコレート化合物を製造するのに十分で
あるけれども温度における増大とともにより短かい反応
時間が使用されることができる。
ジアルキレングリコールとの反応のために使用される三
酸化モリブデンの量はグリコールの約５〜約３５重量パ
ーセントの範囲であつてよく、約１０〜約２５重量パー
セントの範囲が好ましい。一般に本発明のモリブデンジ
オキソジアルキレングリコレート組成物は組成物の重量
に基づいて約５〜約１５パーセントのモリブデンを含有
する。
酸化モリブデンの量はグリコールの約５〜約３５重量パ
ーセントの範囲であつてよく、約１０〜約２５重量パー
セントの範囲が好ましい。一般に本発明のモリブデンジ
オキソジアルキレングリコレート組成物は組成物の重量
に基づいて約５〜約１５パーセントのモリブデンを含有
する。
本発明の方法に従つてつくられたモリブデン含有組成物
は、オレフイン、例示的にはプロピレンをエポキシ化し
て、高い量の望ましくない副生成物を生成することなし
に例えば高い収率及び転換率で対応するオキシラン化合
物、例えばプロピレンオキシドをつくるための触媒とし
て適当であることが分かつた。一般に当業界に知られて
いるような従来の方法及び関係に使用される場合の本発
明の組成物は、米国特許第3,351,635号（この開示を参
照することにより本明細書に組み入れる）に記載され且
つ特許請求された方法に従つて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素、アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニ
ル、アルカジエニルまたは官能基を有する同様な基であ
つてよい）を有するオレフイン系化合物のエポキシ化反
応における触媒として適当である。エポキシ化されるこ
とができる例示的な非環式オレフイン系炭化水素はプロ
ピレン、ブチレン類のような脂肪族の常態でガス状のオ
レフインそして高級の液体及び固体オレフインである。
は、オレフイン、例示的にはプロピレンをエポキシ化し
て、高い量の望ましくない副生成物を生成することなし
に例えば高い収率及び転換率で対応するオキシラン化合
物、例えばプロピレンオキシドをつくるための触媒とし
て適当であることが分かつた。一般に当業界に知られて
いるような従来の方法及び関係に使用される場合の本発
明の組成物は、米国特許第3,351,635号（この開示を参
照することにより本明細書に組み入れる）に記載され且
つ特許請求された方法に従つて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素、アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニ
ル、アルカジエニルまたは官能基を有する同様な基であ
つてよい）を有するオレフイン系化合物のエポキシ化反
応における触媒として適当である。エポキシ化されるこ
とができる例示的な非環式オレフイン系炭化水素はプロ
ピレン、ブチレン類のような脂肪族の常態でガス状のオ
レフインそして高級の液体及び固体オレフインである。
上記エポキシ化反応において新しい触媒溶液として使用
されるのに加えて、本発明のモリブデン含有触媒組成物
はモリブデン含有触媒濃縮物または残留物と一緒に使用
されるための補給触媒としての特別な使用を見いだす。
そのような濃縮物または残留物は、米国特許第3,819,66
3号に記載され且つ特許請求されているように、触媒を
含有する重たい液体画分を含むエポキシ化反応混合物は
生成物画分に分割され、触媒を含有する重たい液体画分
の少なくとも約６０重量％が塔頂で蒸発されるまで前記
画分をぬぐいフイルム蒸発のような蒸発に付し、そして
上記エポキシ化反応に蒸発残留物を再循環する、モリブ
デンエポキシ化反応触媒を使用する先のエポキシ化反応
方法から得られる。補給触媒として使用される場合、本
発明の触媒組成物はエポキシ化反応に再循環される触媒
組成物の約９０重量パーセントまでそして好ましくは約
５０重量パーセントまでの量で使用される。
されるのに加えて、本発明のモリブデン含有触媒組成物
はモリブデン含有触媒濃縮物または残留物と一緒に使用
されるための補給触媒としての特別な使用を見いだす。
そのような濃縮物または残留物は、米国特許第3,819,66
3号に記載され且つ特許請求されているように、触媒を
含有する重たい液体画分を含むエポキシ化反応混合物は
生成物画分に分割され、触媒を含有する重たい液体画分
の少なくとも約６０重量％が塔頂で蒸発されるまで前記
画分をぬぐいフイルム蒸発のような蒸発に付し、そして
上記エポキシ化反応に蒸発残留物を再循環する、モリブ
デンエポキシ化反応触媒を使用する先のエポキシ化反応
方法から得られる。補給触媒として使用される場合、本
発明の触媒組成物はエポキシ化反応に再循環される触媒
組成物の約９０重量パーセントまでそして好ましくは約
５０重量パーセントまでの量で使用される。
本発明に実施を例示するために次の例が提供される。そ
の例は単なる例示であつてそして本明細書に開示され且
つ本発明に従う特許請求の範囲より規定された本発明を
限定するものであることを意図されない。他のように特
定しない限り部及びパーセンテージは重量によりそして
温度は摂氏による度である。
の例は単なる例示であつてそして本明細書に開示され且
つ本発明に従う特許請求の範囲より規定された本発明を
限定するものであることを意図されない。他のように特
定しない限り部及びパーセンテージは重量によりそして
温度は摂氏による度である。
例１ ３０時間にわたつて0.10／分の速度で反応混合物中を
空気パージしながら7.5部の三酸化モリブデン及び42.5
部のジプロピレングリコールの混合物を１２８°に加熱
した。１０％溶解化モリブデンを含有す液体生成物の透
明な明るい黄色い溶液を石油エーテルから結晶化し、そ
れにより１３ＣNMR及びＸ線解析により測定されたもの
として式 に相当するモリブデンジオキソジプロピレングリコレー
トを提供した。第１図に記載された、生成グリコレート
の赤外スペクトルは固体状態でグリコレート化合物のオ
リゴマー化を示す、１１２０，１１００，１０８０，１
０５０，１０２０及び８６０cm-1での配位子（ジプロピ
レングリコレート）からの吸収；９３５及び９２０cm-1
での特徴的Mo＝０吸収及び８００cm-1でのMo−０−Mo吸
収を示す。本化合物はまた次のとおりの元素分析により
特徴づけられる： C6H12O5Moとして 計算値：Ｃ，27.7％、Ｈ，4.7％、Mo，36.9％ 実測値：Ｃ，２８％、Ｈ，4.6％、Mo，３７％ 例２ 0.36／分の速度で反応混合物中を空気パージしながら
5.6部の三酸化モリブデン及び44.4部のジプロピレング
リコールの混合物を１２８℃に加熱した。7.7％の溶解
化モリブデンを含有する透明な黄色溶液を１７時間後に
得た。溶液中の水濃度は0.1％より少ないと測定され
た。
空気パージしながら7.5部の三酸化モリブデン及び42.5
部のジプロピレングリコールの混合物を１２８°に加熱
した。１０％溶解化モリブデンを含有す液体生成物の透
明な明るい黄色い溶液を石油エーテルから結晶化し、そ
れにより１３ＣNMR及びＸ線解析により測定されたもの
として式 に相当するモリブデンジオキソジプロピレングリコレー
トを提供した。第１図に記載された、生成グリコレート
の赤外スペクトルは固体状態でグリコレート化合物のオ
リゴマー化を示す、１１２０，１１００，１０８０，１
０５０，１０２０及び８６０cm-1での配位子（ジプロピ
レングリコレート）からの吸収；９３５及び９２０cm-1
での特徴的Mo＝０吸収及び８００cm-1でのMo−０−Mo吸
収を示す。本化合物はまた次のとおりの元素分析により
特徴づけられる： C6H12O5Moとして 計算値：Ｃ，27.7％、Ｈ，4.7％、Mo，36.9％ 実測値：Ｃ，２８％、Ｈ，4.6％、Mo，３７％ 例２ 0.36／分の速度で反応混合物中を空気パージしながら
5.6部の三酸化モリブデン及び44.4部のジプロピレング
リコールの混合物を１２８℃に加熱した。7.7％の溶解
化モリブデンを含有する透明な黄色溶液を１７時間後に
得た。溶液中の水濃度は0.1％より少ないと測定され
た。
例３ ゆつくりした窒素のパージをしながら、5.6部の三酸化
モリブデン及び44.4部のジプロピレングリコールの混合
物を１３０°に加熱した。一夜加熱後、反応混合物は暗
青色コロイド状溶液であり、これは0.36／分の速度で
１３０℃で空気を用いてのパージの際、徐々に酸化され
て7.7％の溶解化モリブデンを含有する透明な黄色の溶
液を与えた。
モリブデン及び44.4部のジプロピレングリコールの混合
物を１３０°に加熱した。一夜加熱後、反応混合物は暗
青色コロイド状溶液であり、これは0.36／分の速度で
１３０℃で空気を用いてのパージの際、徐々に酸化され
て7.7％の溶解化モリブデンを含有する透明な黄色の溶
液を与えた。
例４ 試薬級三酸化モリブデンの１０部及びジプロピレングリ
コールの６０部の混合物を２時間１５０°に加熱した。
一定の液体水準を維持するのに必要とされるので追加の
ジプロピレングリコールを反応容器に導入しながら空気
を反応混合物中に吹き込んだ。室温に冷却後、すべての
残留未溶解固体の過に助けとなるためにエチルベンゼ
ンを反応混合物に加えた。所望のモリブデンジオキソジ
プロピレングリコレートへの三酸化モリブデンの固体転
換率は99.5％より大きくそして溶液中の可溶性モリブデ
ンの濃度は10.5％であつた。
コールの６０部の混合物を２時間１５０°に加熱した。
一定の液体水準を維持するのに必要とされるので追加の
ジプロピレングリコールを反応容器に導入しながら空気
を反応混合物中に吹き込んだ。室温に冷却後、すべての
残留未溶解固体の過に助けとなるためにエチルベンゼ
ンを反応混合物に加えた。所望のモリブデンジオキソジ
プロピレングリコレートへの三酸化モリブデンの固体転
換率は99.5％より大きくそして溶液中の可溶性モリブデ
ンの濃度は10.5％であつた。
例５（比較例） ジプロピレングリコールの代りに１，２−モノプロピレ
ングリコールを使用した以外は上記例４の方法を繰り返
した。固体転換率はほんの78.7％になりそして最終反応
混合物は暗緑色であり、実質的な固体が未溶解のまま残
つたことが分かつた。
ングリコールを使用した以外は上記例４の方法を繰り返
した。固体転換率はほんの78.7％になりそして最終反応
混合物は暗緑色であり、実質的な固体が未溶解のまま残
つたことが分かつた。
例６（比較例） 試薬級の三酸化モリブデンの１０部及びジエチレングリ
コールの６０部の混合物を１時間１６０°に加熱した。
得られた残留固体は最初の仕込量より５７％高く、モリ
ブデンジエチレングリコレートの沈殿が起つたことを示
した。
コールの６０部の混合物を１時間１６０°に加熱した。
得られた残留固体は最初の仕込量より５７％高く、モリ
ブデンジエチレングリコレートの沈殿が起つたことを示
した。
例７（比較例） ジエチレングリコールの代りにトリプロピレングリコー
ルを使用した以外は上記例６の方法を繰り返した。結果
は固定転換率がほんの３％であつたことを示した。
ルを使用した以外は上記例６の方法を繰り返した。結果
は固定転換率がほんの３％であつたことを示した。
例８（比較例） ６５時間にわたつて0.36／分でゆつくりと空気パージ
しながら2.17部の三酸化モリブデン及び２５部の２−メ
トキシエタノールの混合物を１２８°に加熱した。この
期間中に全ての三酸化モリブデンが２−メトキシエタノ
ールと反応したがしかし溶液から若干の反応生成物が溶
液から沈殿した。反応混合物を室温に冷却の際、３グラ
ムのモリブデン含有化合物が固体として得られたことが
分かつた。
しながら2.17部の三酸化モリブデン及び２５部の２−メ
トキシエタノールの混合物を１２８°に加熱した。この
期間中に全ての三酸化モリブデンが２−メトキシエタノ
ールと反応したがしかし溶液から若干の反応生成物が溶
液から沈殿した。反応混合物を室温に冷却の際、３グラ
ムのモリブデン含有化合物が固体として得られたことが
分かつた。
例９ かきまぜ機を備えたステンレススチールオートクレーブ
中にプロピレンの７５部、三級ブチルアルコール中の約
４０重量％の三級ブチルヒドロパーオキシドから構成さ
れる溶液の７５部および１５０ppmのモリブデンを含有
する上記例１で得られた触媒溶液の0.12部をいれた。仕
込まれた三級ブチルヒドロパーオキシドに基づいて１０
０％の三級ブチルヒドロパーオキシド転換率を得るのに
十分な時間にわたつて１２１℃及び56.248kg/cm2（絶
対）（８００psia）でエポキシ化反応を行なつた。所望
のプロピレンオキシド生成物の収率は９４％であつた。
中にプロピレンの７５部、三級ブチルアルコール中の約
４０重量％の三級ブチルヒドロパーオキシドから構成さ
れる溶液の７５部および１５０ppmのモリブデンを含有
する上記例１で得られた触媒溶液の0.12部をいれた。仕
込まれた三級ブチルヒドロパーオキシドに基づいて１０
０％の三級ブチルヒドロパーオキシド転換率を得るのに
十分な時間にわたつて１２１℃及び56.248kg/cm2（絶
対）（８００psia）でエポキシ化反応を行なつた。所望
のプロピレンオキシド生成物の収率は９４％であつた。
例１〜４は本発明の方法に従つたモリブデンジオキソジ
プロピレングリコレートの製造を示しそして例９は、三
酸化モリブデンとの反応のためにジアルキレングリコー
ルを利用して本発明に従つて製造された触媒が標準の有
機可溶性モリブデン触媒よりも少なくとも同じ良好さか
またはより良い転換率及びプロピレンオキシド選択率を
提供することを示す。
プロピレングリコレートの製造を示しそして例９は、三
酸化モリブデンとの反応のためにジアルキレングリコー
ルを利用して本発明に従つて製造された触媒が標準の有
機可溶性モリブデン触媒よりも少なくとも同じ良好さか
またはより良い転換率及びプロピレンオキシド選択率を
提供することを示す。
例５〜例８は先行技術の代表的な配位子、モノプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール及びジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルは、本発明のジアルキレングリコールの使用により得
られることができる高いモリブデン濃度でモリブデンを
含有する安定なモリブデン含有触媒を生ずることがなか
つたことを示す。
ングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール及びジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルは、本発明のジアルキレングリコールの使用により得
られることができる高いモリブデン濃度でモリブデンを
含有する安定なモリブデン含有触媒を生ずることがなか
つたことを示す。
第１図は例１の生成物の赤外スペクトルを示す。
Claims (12)
- 【請求項１】式、 （式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１員及びＲ５〜Ｒ８の
少なくとも１員は１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
りそしてＲ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ８の残りの部員は各々
独立して水素および１〜４個の炭素原子のアルキル基か
らなる群から選ばれる）で表されるモリブデンジオキソ
ジアルキレングリコレート化合物。 - 【請求項２】前記式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１員お
よびＲ５〜Ｒ８の少なくとも１員がメチルでありそして
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ８の残りの部員が、各々独立し
て水素および１〜４個の炭素原子のアルキル基からなる
群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１員及びＲ５〜Ｒ
８の少なくとも１員がメチルでありそしてＲ１〜Ｒ４及
びＲ５〜Ｒ８の残りの部員が各々水素である特許請求の
範囲第１項に記載の化合物。 - 【請求項４】水を除去しながら、１００℃〜１５０℃の
温度で、三酸価モリブデンを、式 （式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１員及びＲ５〜Ｒ８の
少なくとも１員が１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
りそしてＲ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ８の残りの部員が各々
独立して水素および１〜４個の炭素原子のアルキル基か
らなる群から選ばれる）に相当するジアルキレングリコ
ールと反応させることを特徴とする式、 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は前述と同じ）で表されるモリブデ
ンジオキソジアルキレングリコレート化合物の製造方
法。 - 【請求項５】前記式(II)において、Ｒ１〜Ｒ４の少なく
とも１員及びＲ５〜Ｒ８の少なくとも１員がメチルであ
りそしてＲ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ８の残りの部員が各々
独立して水素および１〜４個の炭素原子のアルキル基か
らなる群から選ばれる特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 - 【請求項６】前記ジアルキレングリコールがジプロピレ
ングリコールである特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 - 【請求項７】反応混合物中に、分子状酸素含有ガス及び
不活性ガスからなる群から選ばれたガスをパージするこ
とにより水が除去される特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 - 【請求項８】水が共沸剤の使用によって除去される特許
請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項９】水が脱水剤の使用によって除去される特許
請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項１０】ジアルキレングリコールがジプロピレン
グリコールである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記反応が１２０℃〜１４０℃の温度で
行われる特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 - 【請求項１２】水の除去が、反応混合物中に空気をパー
ジすることにより達成される特許請求の範囲第１１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US668057 | 1984-11-05 | ||
| US06/668,057 US4607113A (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Production of molybdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions for epoxidation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126037A JPS61126037A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0662653B2 true JPH0662653B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=24680833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247848A Expired - Lifetime JPH0662653B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | 有機可溶性モリブデン含有化合物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607113A (ja) |
| EP (1) | EP0181749B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662653B2 (ja) |
| DE (1) | DE3576284D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680027A (en) * | 1985-12-12 | 1987-07-14 | Injet Medical Products, Inc. | Needleless hypodermic injection device |
| US4703027A (en) * | 1986-10-06 | 1987-10-27 | Texaco Inc. | Molybdenum/alkali metal/ethylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts |
| US4758681A (en) * | 1986-12-30 | 1988-07-19 | Texaco Chemical Company | Method of making molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts |
| EP0343293B1 (en) * | 1988-05-25 | 1992-08-12 | Texaco Development Corporation | Method of making molybdenum/alkylene complexes useful as epoxidation catalysts |
| US5290527A (en) * | 1992-11-05 | 1994-03-01 | Texaco Chemical Company | Molybdenum recovery |
| US7193093B2 (en) * | 2003-06-30 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process for producing alkylene oxide |
| US8715489B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
| US7744749B2 (en) * | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
| WO2017180880A1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Northwestern University | Efficient catalytic greenhouse gas-free hydrogen and aldehyde formation from alcohols |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795552A (en) * | 1954-06-29 | 1957-06-11 | California Research Corp | Lubricant compositions |
| US3121059A (en) * | 1960-12-05 | 1964-02-11 | Standard Oil Co | Compositions of matter having anti-rust properties |
| US3285942A (en) * | 1962-03-06 | 1966-11-15 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of glycol molybdate complexes |
| US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| FR1550166A (ja) * | 1967-08-11 | 1968-12-20 | ||
| US3480563A (en) * | 1967-10-25 | 1969-11-25 | Atlantic Richfield Co | Organic-soluble molybdenum catalysts |
| FR2017427A1 (ja) * | 1968-09-05 | 1970-05-22 | Snam Progetti | |
| FR2105500A5 (ja) * | 1970-09-09 | 1972-04-28 | Raffinage Cie Francaise | |
| US3822321A (en) * | 1970-11-27 | 1974-07-02 | Co Fr De Raffinage | Method of synthesizing diols |
| US3956180A (en) * | 1970-12-28 | 1976-05-11 | Texaco Development Corporation | Hydrocarbon soluble molybdenum catalysts |
| US4009122A (en) * | 1975-06-23 | 1977-02-22 | Olin Corporation | Novel glycol soluble molybdenum catalysts and method of preparation |
| US3991090A (en) * | 1975-07-11 | 1976-11-09 | Olin Corporation | Method of preparing molybdenum derivative compound catalysts for epoxidation reactions |
| US4157346A (en) * | 1976-10-21 | 1979-06-05 | Olin Corporation | Catalytic epoxidation of alkylene compounds |
| US4192757A (en) * | 1978-04-21 | 1980-03-11 | Exxon Research & Engineering Company | Alkyl phenol solutions of organo molybdenum complexes as friction reducing antiwear additives |
-
1984
- 1984-11-05 US US06/668,057 patent/US4607113A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-01 DE DE8585307932T patent/DE3576284D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-01 EP EP85307932A patent/EP0181749B1/en not_active Expired
- 1985-11-05 JP JP60247848A patent/JPH0662653B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126037A (ja) | 1986-06-13 |
| DE3576284D1 (de) | 1990-04-12 |
| EP0181749A2 (en) | 1986-05-21 |
| EP0181749B1 (en) | 1990-03-07 |
| US4607113A (en) | 1986-08-19 |
| EP0181749A3 (en) | 1988-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4393253A (en) | Hydroxylation of olefins | |
| US3953362A (en) | Molybdenum salt catalysts and methods of preparing them | |
| US5017712A (en) | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins | |
| US3806467A (en) | Organic tin compound containing catalyst system useful for producing epoxy compounds | |
| US4303587A (en) | Catalytic epoxidation of olefins | |
| EP0155156B1 (en) | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins | |
| JPH0662653B2 (ja) | 有機可溶性モリブデン含有化合物及びその製造方法 | |
| US4626596A (en) | Synthesis of molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| US4026908A (en) | Catalytic epoxidation process | |
| US4772731A (en) | Epoxidation of olefins with molybdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions | |
| US4687868A (en) | Production of molybdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions for epoxidation of olefins | |
| US4661463A (en) | Preparation of soluble molybdenum catalysts for epoxidation of olefins | |
| EP0180418B1 (en) | Regeneration of soluble molybdenum catalysts from spent catalyst streams | |
| US5107067A (en) | Catalytic reaction of propyelne with tertiary butyl hydroperoxide | |
| JPH05168952A (ja) | モリブデンの回収方法 | |
| US4654427A (en) | Synthesis of molybdenum oxide/alkanol complexes | |
| US4758681A (en) | Method of making molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| JPS5810547A (ja) | ケタジンの製造方法 | |
| JPS6244549B2 (ja) | ||
| EP0264184A1 (en) | Molybdenum/alkali metal/ethylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts and method for making the same | |
| JPH0517234B2 (ja) | ||
| CA1307282C (en) | Method of making molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| EP0343293B1 (en) | Method of making molybdenum/alkylene complexes useful as epoxidation catalysts | |
| JP3550716B2 (ja) | エポキシ化触媒 | |
| US6329558B1 (en) | Method for producing alkylene glycol with a low carbonyl compound content |