KR920008618B1

KR920008618B1 - 에폭시화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR920008618B1
Application number: KR1019890007045A
Authority: KR
Inventors: 노부마사 아라시바; 다카시 시미즈; 마사루 다케시타; 아키라 오쓰
Original assignee: 미쓰이 도오아쯔 가가쿠 가부시키가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1992-10-02
Also published as: KR890017280A; US4994586A; EP0343959A1

Abstract

내용 없음

Description

에폭시화합물의 제조방법

본 발명은 유기 히도로퍼옥시드를 이용하여 탄소수 4내지 16의 올레핀계 화합물을 산화시켜 상응하는 에폭시화합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

에폭시화합물은 반응성이 극히 풍부한 화합물로서 폴리에테르, 글리콜 이외에 화합물과 반응하여 극히 많은 종류의 화학품으로 전환될 수 있는 중요한 화합물이다. 종래 이들 에폭시화합물은 상응하는 탄소골격의 올레핀계 화합물을 상응하는 할로히드린으로 부터 예를들면 수산화칼륨등과 같은 염기성 물질을 사용하여 탈할로겐화 수소반응을 수행하므로써 제조되어 왔다. 또 다른 산화 방법으로서 과포름산, 과아세트산 과벤조산 등과 유기 과산을 이용한 에폭시화 방법도 검토된 바 있다.

또한, 유기 히드록퍼옥시드를 산화제로 이용한 올레핀계 화합물의 에폭시화반응에 의한 에폭시 화합물의 제조방법도 이미 검토된 바 있다. 이 반응에서는 촉매로서 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐의 군으로부터 선택되는 금속의 유기금속 화합물이 사용된다. 유기히드로퍼옥시드를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응에 있어서는 종래부터 공지의 에폭시화 촉매 이외에 제2의 물질을 공존시켜 에폭시화 반응의 선택률을 향상시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면 저널.오브.캐탈리시스, 제43권 380-383페이지 (1976년)(J.Catal 43,380-383(1976)에는 나프텐산 몰리브덴촉매의 존재하에 1-옥텐을 크멘히드로퍼옥시드로 산화시켜1-옥텐옥시드로 제조하는데 있어서 산화바륨, 산화스트론튬, 산화칼슘, 산화마그네슘 등과 같은 알칼리로 금속의 산화물을 공존시킴으로써 에폭시화 선택률을 현저히 높일 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 탄소수 4의 올레핀계 화합물을 유기 히드로퍼옥시드로 에폭시화시키는 방법에 관한 일본특개소 56-133279호에 따르면 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐의 군으로부터 선택되는 금속의 유기금속화합물과 유기아민계 화합물의 공존하에 반응시키는 방법을 기술하고 있다.

상술한 종래 기술의 대표적인 예인 할로히드린법은 할로히드린에 소비되는 할로겐, 예를들면 염소가 전량 염화칼슘 등과 같은 가치가 적은 무기염으로 전환되어 그의 희석 수용액이 대량으로 부생되는 결점이 있다. 따라서 할로겐을 사용하지 않는 산화방법이나 유기히드로퍼옥시드를 산화제로 사용하는 촉매에폭시화 방법이 검토되고 있다.

그러나, 유기과산을 이용한 에폭시화 반응에서는 부생되는 산에 의해 생성된 에폭시드의 개환부가 반응이 일어나 에폭시화합물을 고수율로 수득할 수가 없다.

또한, 유기히드로퍼옥시드에 의한 촉매 반응에서는, 예를들면 몰리브덴의 유기화합물을 촉매로하여 올리핀계 화합물을 에폭시화 할수가 있으나, 선택률이 반드시 높지는 않다는 문제점이 수반되어 보다 고선택률로 에폭시화합물을 제조할 수 있는 방법의 확립이 요구되고 있다.

본 발명자 등은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 목적으로 유기히드로퍼옥시드를 이용한 탄소수 4-16을 갖는 올레핀계 화합물이 에폭시화 반응에 대하여 예의 검토한 결과 놀랍게도 몰리브덴 화합물을 촉매로 사용하여 반응을 실시하면서, 아울러 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 알칼리토금속의 할로겐화물을 공존시켜 반응을 수행할 경우 90%이상, 때로는 거의 정량적인 고선택률로 에폭시화합물이 생성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 할로겐화물과 몰리브덴 화합물의 존재하에 불활성 용매중에서 탄소수 4-16의 올레핀계 화합물을 유기 히드로퍼옥시드와 반응시켜 상응되는 에폭시 화합물로 변환시키는 것을 특징으로하는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 탄소수 4-16의 올레핀계 화합물의 예로서는 이소부틸렌, 트렌스 및 시스-2-부텐,1-부텐, 1-펜텐, 트랜스 및 시스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐 등과 같은 펜텐류, 1-헥센, 트랜스 및 시스-2-헥센, 트랜스 및 시스-3-헥센, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등과 같은 헥센류, 직쇄, 측쇄 및 고리형의 탄소수 16이하의 지방족 올레핀계 탄화수소를 들 수 있다. 본 발명에서 촉매로서 사용하기에 적당한 몰리브덴 화합물로서는 산화 몰리브덴 아세틸 아세테이트나 나트텐산 몰리브덴 등과 같은 몰리브덴 산화물을 유기금속 화합물화 함으로써 반응계에 용해될 수 있도록 한 것이다.

본 발명에 있어서 알칼리 금속의 할로겐화물이란, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 할로겐화물을 뜻한다. 또한 본 발명에 있어서 알칼리토금속의 할로겐화물이란 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 할로겐화물을 지칭한다. 할로겐으로는 염소, 브롬, 요오드를 예시할 수 있고, 이들 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 염화나트륨을 사용하는 것이 적당하다.

상기 금속할로겐화물을 몰리브덴 촉매와 공종시킴으로써 에폭시화 반응에 있어서의 선택률을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그 첨가량의 하한은 반응하는 올레핀게 화합물이나 산화제인 유기히드로퍼옥시드의 종류, 그 밖에 반응온도 또는 반응 농도 등과 같은 반응 조건에 따라 달라지나 반응액중 대략 0.0001중량%로서, 그와 같이 극히 미량을 첨가함으로써 현저히 효과를 얻을 수 있다. 아울러 첨가량의 상한치에 대한 명확한 한계가 있는 것은 아니나, 반응액 중에 대략 5중량%가 상한치로서, 이를 초과하는 금속 할로겐화물의 첨가는 고농도의 슬러리를 발생시켜 공정 조작에 지장을 초해하거나, 또는 첨가 효율을 저하시킨다.

예폭시화제인 유기히드로퍼옥시드로서는 여하한 것을 사용하여도 무방하나, 공업적으로 용이하게 입수할수 있고 효과적인 것으로서 에틸 벤젠히드로퍼옥시드, 크멘히드로퍼옥시드, 3차-부틸히드로퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 반응에 사용하는 유기히드로퍼옥시드의 농도는 일정치 않으며, 일반적으로 자체의 선구물질 중에 5-90중량% 함유된 상태로 사용된다.

올레핀계 화합물에 대한 유기히드로퍼옥시드의 사용비율 또는 일정하지 않으나 에폭시화반응 후에 유기히드로퍼옥시드가 잔류할 경우 회수 및 정제공정에 있어서의 분리 또는 안전성에 지장을 초래하므로 올레핀계 화합물을 과잉사용하여 반응을 실시함으로써 유기히드로퍼옥시드의 전환율을 되도록 높이는 것이 바람직하다. 즉 유기히드로퍼옥시드 1몰에 대하여 1 내지 15몰의 올레핀계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그러나 올레핀계 화합물의 사용량이 지나치게 많을 경우 대량의 미반응 올레핀계 화합물을 회수하여야 하므로 15몰비를 초과하는 올레핀계 화합물의 사용은 바람직하지 못하다.

반응에 사용하는 불활성 용매로서는 올레핀계 화합물과 유기히드로퍼옥시드를 용해시킬 수 있는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 예시할 수 있다. 그러나 반응후의 분리 및 회수를 간단히 하기 위해서는 사용하는 유기히드로퍼옥시드에 함유되는 자체의 선구물질과 동일한 것을 사용하는 것이 좋다. 예를 들면 크멘히드로포옥시드를 사용할 경우에는 크멘을, 에틸벤젠히드로퍼옥시드를 사용할 경우에는 에틸벤젠을 용매로 상용하는 것이 좋다.

반응온도는 50 내지 150℃, 바람직하기로는 70 내지 110℃이고, 반응신간은 10분 내지 10시간 정도이다. 기타 다른 반응 조건은 유기히드로퍼옥시드의 종류, 목적하는 에폭시화합물에 상응하는 올레핀계 화합물의 종류등에 따라 임의로 정할 수 있다. 반응은 연속식 또는 회분식 교반조, 어느 방식으로도 실시할 수 있다. 수득된 합성 반응액으로부터 여과 또는 장치 침강에 의해 상기 금속할로겐화물을 용이하게 분리할 수 있고, 이어서 잔액으로부터 원료 올레핀을 증류회수한 후, 목적하는 화합물을 감압증류하여 회수할 수 있다.

예를 들면 종래의 기술에 관한 설명에서 예시한 바와 같은 알칼리토금속의 산화물, 유기아민계 화합물 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 반응계가 산성상태로 되는 것을 방지하거나, 또는 반응계 내의 산성물질을 중화포착하여 유기히드로퍼옥시드의 불필요한 산분해를 방지하는 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명에서 중요한 것은 놀라웁게도 완전한 중성염으로서의 유기히드로퍼옥시드 및 특히 원료 올레핀 기준으로 대단히 우수한 수율향상 효과를 얻을수 있다는 것이다. 또한 상기 금속할로겐화물이 본 반응 존건하에서 실질적으로 불용성 또는 난용성을 나타내고, 반응조작이 완료되면 정치침강 또는 여과하여 쉽게 분리할 수 있으며, 에폭시화합물의 회수 공정에 상응하는 금속 할로겐화물이 첨가되어 부가적인 반응에 의해 목적하는 에폭시화합물이 손실되거나 또는 에폭시화합물에 불순물이 혼입되는 등의 문제가 전혀 발생되지 않는다는 특징이 있다.

[실시예]

이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명의 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예내에서 원료인 탄소수 4 내지 16의 올레핀계 화합물(이하, 올레핀으로 약칭)기준의 에폭시 화합물(이하, 옥시드로 약칭)의 선택율 및 유기 히드로퍼옥시드(이하, HPO로 약칭)기준의 옥시드의 선택율은 다음과 같이 구한다.

(1) 올레핀 기준 옥시드 선택률(%)은 D=(반응결과 생성된 옥시드의 몰수), E=(반응에 사용된 올레핀의 몰수), F=(반응후 잔류올레핀의 몰수)로 하여 올레핀 기준 옥시드 선택률=(D/(E-F)×100(%)

(2) HPO기준의 옥시드 선택률(%)은 A=(반응결과 생성된 옥시드의 몰수), B=(반응에 사용한 HPO몰수), C=(반응후 잔류 HPO의 몰수)로 하여 HPO기준의 옥시드선택률=(A(B-C))×100(%)

[실시예 1]

300ml의 스테일레스제 오오토클레이브에 40g의 크멘과 산화몰리브덴 아세틸아세테이트(이하, MoAcAc로 기재함) 0.03g 및 염화나트륨 0.09g을 넣고 뚜껑을 닫은 후, 내압 홀더로 부터 이소부틸렌(이하, I-BU 로 기재함) 11.3g(0.202몰)을 넣었다. 이어서 교반하에 95℃로 승온시키고, 펌프로 30중량%의 크멘히드로퍼 옥시드를 함유하는 크멘용액 85.1g(HPO 0.103몰)을 약 30분간 공급한 후, 동일한 온도에서 다시 1시간 동안 교반하고, 온도를 강하시켰다. 수득된 반응액을 가스크로마토그래피 및 HPO에 대해서는 화학분석법으로 분석한 결과 I-BU 전환율 42.2%, I-BU기준의 이소부틸렌옥시드(이하, I-BO로 기재함) 선택률 96.3%, HPO전환율 95.4%, HPO기준의 I-BO선택률 83.5%, 특히 올레핀 기준으로 거의 정량적인 양호한 반응성적으로 I-BO가 수득되었다.

[실시예 2]

I-BU 대신에 2-부텐(이하, 2-BU로 기재함) 11.3g(0.202몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고, 분석을 실시한 결과 2-BU 전환율 43.2%, 2-BU기준의 2-부텐옥시드(이하, 2-BO로 기재함)의 선택률 95.8%, HPO 전환율 96.6%, HOP 기준 2-BO 선택률 84.1%이었다.

[실시예 3]

염화나트륨 대신에 염화바륨 0.1g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 후 분석을 실시한 결과, I-BU 전환율 42.5%, I-BU 기준 I-BO 선택률 96.1%, HOP 전환율 95.8% HPO기준 I-BO 선택률 83.7%이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 오오토클레이브에 동일하게 크멘 63.0g와 MoAcAc 0.03g 및 요오드화 칼륨 0.1g을 넣고 뚜껑을 닫은 후, 내압 홀더로부터 I-BU 14.7g(0.262몰)을 넣었다. 이어서 교반하에 95℃로 승온시킨 후, 펌프로 60중량%의 크멘 히드로퍼옥시드를 함유하는 크멘용액 55.7g(HPO 0.22몰)을 약 30분간 공급하고, 동일한 온도에서 다시 1시간 동안 교반한 다음, 온도를 강하시켰다. 동일한 방법으로 분석한 결과 I-BU 전환율 42.5%, I-BU 기준 I-BO 선택률 96.1%,HPO 전환율 95.8%, HPO 기준 I-BO선택률 83.7%이었다.

[실시예 5]

요오드화 칼륨 대신에 브롬화나트륨 0.1g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 반응시키고 분석을 실시한 결과, I-BU 전환율68.4%, I-BU 기준 I-BO 선택률 96.2%, HOP전환율 96.9%, HPO 기준 I-BO 선택률 84.1%이었다.

[실시예 6]

MoAcAc 대신에 나프텐산 몰리브덴 0.03g 요오드화 칼륨 대신에 NaCl 0.09g을 사용하는 것을 제외하고 실시예4와 동일한 방법으로 반응시키고 분석을 실시한 결과, I-BU 전환율 70.5% I-BU 기준 I-BO 선택률 96.2%, HPO 기준 I-BO 선택률 83.9%이었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서 I-BU 대신에 1-헥산(이하, 1-Hex로 기재함) 43.3g (0.515몰)을 80g의 크멘에 용해시켜 동일한 방법으로 반응시키고, HPO 공급 종료후, 다시 4시간동안 교반하고 온도를 강하시켰다. 수득된 반응액을 동일한 방법으로 분석한 결과 1-Hex 전환율 16.1%, 1-Hex 기준 헥센옥사이드(이하, HO로 기재함) 선택률 95.7%, HPO 전환율 95.5%, HPO 기준 HO 선택률 80.9%이었다.

[실시예 8]

1-헥산 대신에 1-옥텐(이하, 1-Oct로 기재함) 40.5g(0.361몰)을 80g의 크멘에 용해시켜 30중량% 크멘히드로포옥시드를 함유하는 크멘 용액 42.6g(HPO 0.052몰)을 송액하는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 반응시키고 분석을 실시한 결과 1-Oct 전환율 11.9% 1-Oct 기준 옥텐옥사이드(이하, OO로 기재함) 선택률 94.4%, HPO 전환율 95.5%, HPO 기준 OO 선택률 82.2%이었다.

[비교예 1]

염화나트륨을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 분석을 실시한 결과, I-BU 전환율 46.6%,I-BU 기준 I-BO 선택률 81.7%, HPO 전환율 94.1%, HPO 기준 I-BO 선택률 78.1%이었다.

[비교예 2]

염화나트륨 대신에 산화칼슘을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 분석을 실시한 결과, I-BU 전환율 47.4%, I-BU 기준 I-BO 선택률 82.5%, HPO 전환율 95.4%, HPO 기준 I-BO 선택률 80.3%이었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 오오토클레이브에 크멘 40g과 나프텐산 몰리브덴 0.2g, 염화암모늄 0.01g을 넣고 뚜껑을 닫은 후, 내압 홀더로 부터 I-Bu 11.3g(0.202몰)을 넣었다. 이어서 교반하에 95℃로 승온시키고, 펌프로 30중량%의 크멘히드로퍼옥사이드를 함유하는 크멘용액 85.1g(HPO 0.103몰)을 약 30분간 공급한후 동일한 온도에서 다시 1시간동안 교반하고, 온도를 강하시켰다. 수득된 반응액을 가스크로마토그래피 및 HPO에 대하여는 화학분석법으로 분석한 결과 I-BU 전환율 50.5%, I-BU 기준 I-BO 선택률 74.2% HPO 전환율 91.4%, HPO 기준 I-BO 선택률 80.4%이었다.

본 발명에 따르면 공지의 종래 에폭시화 방법과 비교하여 정량론전겡 가까운, 비약적으로 높은 선탤률로 극히 용이하게 탄소수 4 내지 16의 옥시드류를 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 선택률이란 유기히드로퍼옥시드 및 탄소수 4 내지 16의 원료올레핀계 화합물 둘다의 기준에 대하여 인정되는 것이다. 본 발명에 따르면 특히 원료올레핀에 대한 에폭시화 선택률을 현저히 높일 수 있으므로 유기히드로퍼옥시드를 이용한 탄소수 4 내지 16의 옥시드류의 제조방법으로서 산업상 극히 유익한 방법을 제공할 수 있다.

Claims

알칼리금속 및 알칼리토금속의 할로겐화물로 구성되어 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속할로겐화 물과 몰리브덴 화합물의 존재하에 불용성 용매 중에서 탄소수 4-16의 올레핀계 화합물을 유기히드로퍼옥시드와 반응시켜서 상응하는 에폭시 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물의 탄소수가 4-10인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리금속의 할로겐화물이 염화나트륨인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속의 할로겐화물이 요오드화칼륨인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리금속의 할로겐화물이 브롬화 나트륨인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리 토금속의 할로겐화물이 염화바륨인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 산화물인 것을 특징으로하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제7항에 있어서, 몰리브덴 산호물이 산화몰리브덴아세틸아세테이트인 것을 특징으로하는 에폭시화합물의 제조방법.
제7항에 있어서, 몰리브덴 산화물이 나프텐산 몰리브덴인 것을 특징으로하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 1-부텐인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 2-부텐인 것을 특징으로하는에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 1-헥센인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 1-옥텐인 것을 특징으로하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기히드로퍼옥시드가 크멘히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 불활성용매가 크멘인 것을 특징으로하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응이 50-150℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 제조방법.
제1항에서 수득된 에폭시 화합물을 회수하는 것을 특징으로하는 에폭시화합물의 제조방법.