DE2015505B2

DE2015505B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen

Info

Publication number: DE2015505B2
Application number: DE2015505A
Authority: DE
Inventors: Freddy Amsterdam Wattimena; Harald Peter Alameda Calif. Wulff (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2042771A5; SE361311B; IE34210B1; BR7017926D0; ES378131A1; CH543498A; DE2015505A1; BE748315A; IE34210L; DK133747C; DK133747B; AT302986B; NO127502B; NL7004585A; ZA702169B; JPS5030050B1; GB1249082A; DE2015505C3; NL144937B

Description

Es ist bekannt. Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Bindung im Molekül, wie Alkene und Styrol und seine Derivate, dadurch in die entsprechenden Oxirane zu überführen, daß man sie in Gegenwart eines Katalysators mit einem organischen Hydroperoxid umsetzt. Die betreffenden Reaktionsprodukte, z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid, stellen wertvolle Handelsprodukte dar, die u. a. durch Polymerisationsreaktionen in vielseitig einsetzbare Polymere umgewandelt werden können.

Als Katalysatoren sind für die Epoxidierungsreaktion in gelöster Form vorliegende Metallverbindungen vom Typ der Heteropolysäuren des Chroms, Molybdäns oder Wolframs (US-PS 27 54 325) bzw. andere lösliche Organometallverbindungen in Form der Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle. Chelate und enolartigen Salze (US-PS 33 50422 und 3351635 bzw. BE-PS 6 65 092) empfohlen worden, die sich u. a. auch von Zirkonium ableiten können. Außerdem kann dabei ein Promotor in Form basischer Verbindungen mitverwendet werden, wie ein Erdalkalimetalloxid und bevorzugt Na-Naphthenat. Derartige homogene Reaktionssystsme weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Umsetzungsprodukte nicht in einfacher Weise von der Katalysalorkomponente abtrennbar sind, so daß auch Schwierigkeiten bezüglich einer großtechnischen kontinuierlichen Arbeitsweise entstehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die betreffende Umsetzung auch mittels eines im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Kalalysatorsystems durchführen läßt, wobei hohe Ausbeuten und gute Selektivitäten erzielbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200° C in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart

κι eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g, mit Zirkonium in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Zirkoniumdioxid, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 5n Gewichtsprozent ausmacht

ι» Als Kohlenwasserstoffhydroperoxid eignet sich eine Verbindung der Formel R—O—O—H, in welcher R einen gegebenenfaüs substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Der Rest R ist vorzugsweise ein d-ίο-Kohlenwasser-

r, Stoffrest, insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer Cj__!0-Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste,

in wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1 -Phenyläthyl-1- und 2-Phenylpropyl-2-Gruppe, sowie die verschiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden.

π Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungei nit einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Hierfür geeigente Oxidationsverfahren sind bekannt.

Als Ausgangsalkene für die Umsetzung eignen sich

4-, vor allem acyclische Monoolefine mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-I.

Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte

-,o Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder Allylchlorid.

Die erfindunosgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von

-,·-> Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Ein wesentlicher

no Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und

_h-, Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid einge-

bracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keim; weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden brauchen. Der Gesamtanateil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigem Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von 0 bis 200° C, insbesondere von 25 bis 200"C, werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen ausreichend.

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschte Oxirane enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes nicht umgesetzt»;:; Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eine:; Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator ·■ festbettes vorzuziehen. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der jo Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfre'i 'sl

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält eine chemische Kombination von Zirkonium mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen )-, Verbindungen, d.h. Siliciumdioxid ur.j/oder Silikaten. Das Zirkonium geht während der Reaktion in den vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidha'itigen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Katalysators an Zirkonium kann innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden. 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Zr, ausgedrückt als ZrOj, entsprechen dabei 0,074 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Zirkoniummetall. Bevorzugt beträgt der Zirkoniumgehalt 0,2! bis 25 Gewichtsprozent ausgedrückt als ZrO2.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichts- -,0 prozent Si, ausgedrückt als S1O2. Die anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf.

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinandergebundenen Teil- ■-,·-, chen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefüllte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z. B. in dem Buch »The Colloid Chemistry of Silica and ho Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), Kapitel Vl, von R. G. Her und in der US-PS 26 57 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99% aus Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 m-Vg sowie ein Porenvolumen _b, von 0,3 bis 1,3 cmVg aufweisen, sind im allgemeien als Katalysatorkomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet.

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteiibarer, lose aneinandergebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird.

Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogei-Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.

Weitere Beispiele für geeignete anorganische feste sili-jiumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Tonrnineralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Gümmermineraüen, z. B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.

Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, und bezogen auf den Katalysator-Träger erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z. B. bei einer Eigenacidität von unterhalb -3. Die im allgemeinen durch den Wert pK_a ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z. B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines Zirkoniumsalzes und eines Kieselsäuresol cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich zu einer geeigneten Korngröße mahlen. Man kann das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen. Der Katalysator kann aber auch nach den in den US-PS 3116 542, 32 70 459 oder 32 74 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Zirkoniumsalz hergestellt werden. Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein pyrogener Katalysator in Aerogelform, insbesondere ein pyrogenes Zirkondioxid-Siliciumdi-

oxid, durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit meinem Gemisch aus Siliciumtetrahalogenid und einem Zirkoniumhalogenid hergestellt

Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet. Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt. Es hängt jedoch im allgemeinen auch devon ab, in welcher Art die Zirkoniumkomponente chemisch gebunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist In vielen Fällen müssen Zirkoniumverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z. B. wenn der Katalysatoar zu Beginn Zirkonium in Form seines Tetrachlerids oder in Form eines Gemisches aus Tetrakismethyipropylaminozirkonium und KCI enthält Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 800°C, während I bis 18 Stunden, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen geeigenten physikalischen Form eingesetzt werden, ζ. Β als Pulver, Flocken, Körnern oder Pellets.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Verwendungeines Zirkonium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators. der aus pyrogenem Siliciumdioxid und Zirkoniumtetrachlorid hergestellt wurde

Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine speziische Oberfläche von 390 m²/g aufweist, und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet, indem es 10 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor erhitzt wird, der mit einer zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches vorgesehenen Dean-Stark-Falle ausgestattet ist. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 30⁰C wird eine Probe von 2,89 g (15,2 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 95°C erhitzt, bis etwa 15,2 mMol (1 Äquivalent), bezogen auf ZrCU, Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieberi und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. Um die Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden etwa

Tabelle I

10 ml Waser in Teilmengen von etwa 0.5 ml zugesetzt. Nach einer gesamten Reaktionsdduer von etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 95°C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Re^ktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei 6O⁰C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 2 Tage lang unter vermindertem Druck bei 115⁰C getrocknet. Der Zirkoniumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 1,35 Gew.-°/o, ausgedrückt als Metall.

Der auf die vorgenannte Weise hergestellte Katalysator wird auf seine Eignung für die Epoxidierung verschiedener Olefine mit tert-Butylhydroperoxid in einem 100-ml-Glasreaktor geprüft. Aus Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Olefinoxid-Selektivität, die auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen ist, ersichtlich.

Yirsuch

1-Octen-l,	Cyclohexen,	Cyclohexen-3-ol
36.5 g	40 g	10 g
1	1	0,2
4,5	4,5	0,9
2,1	-	-
2	3	3
110	85-90	108
45	ö9	59
65	84	76

Katalysator, g
tert.-Butylhydroperoxid, g
Nonan als Verdünnungsmittel, g
Reaktionsdauer, h
Temperatur, C

Hydroperoxid-Umwandlungsgrad, %
Epoxid-Selekt.ivität, %

Beispiel 2

Verwendung eines

Zirkonium-auf-Siliciumdioxid- Katalysators,

der durch Imprägnierung und Calcinierung

erhalten wird

Eine Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids, das eine spezifische Oberfläche von 200niVg und eine Korngröße von 500 Ä aufweist, wird Hit einer Lösung von 0,539 g Zr(NOj)₄ · 5 H₂O in 50 ml Wasser behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid wird bei 150⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800⁰C calciniert. Der Zirkoniumoxidgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 1,55 Gew.-%.

Eine Probe von I g des auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysators wird 2 Stunden lang bei 110°C mit 42g Octen-I und 5,5g tert.-Butylhydroperoxid behandel*. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 46,1% und eine Selektivität der Umwandlung zu

Oeten-l-oxid, bezogen auf das umgewandelte I Ivdroperoxid, von 67.5%.

Beispiel J

Verwendung eines

Zirkon iu m-auf-Siliciiimdiox id-Kii (ii Iy salors.
der aus SiCU und ZrCl₄ hcrgeslclli wurde

[•"in Gemisch aus 0.07 g Zirkonkimtetnichlorid in 36.9 g Siliciumtctrachloridfllandclsprodukt: Halblciter-Qiiiililiil) wird in 500 ml entionisierte¹;. auf eine Temperatur von etwa 70 C erhil/tes Wasser eingetropft. l);is erhaltene (iemisch w ird unter vermindertem Druck auf einem Dampfbad eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 4 Stunden lang bei 130 C getrocknet. Der als Metall ausgedruckte Zirkoniumgehalt lies erhaltenen l'rodukts betragt 0.47 (ieu. %.

Eine l'robe von I g des auf die vorgenannte Weise

hrriTfUriltpn k :i1 ;i!v^;ilnr^ u lid in rinpm 1 OO-ml-i il;i<.rraktor IH .Stunden lang bei 83 C mit 2h,2 g Cvelohexen. 4.3g tert.-Biitylhydroperovid und 2.1 g Nonan behandelt. Die Analyse des l'roduktgemisehes ergibt einen Umuandlungsgrad des lert.-BuKlhydropcroxids von M)¹Vo und eine Selektivität der Umwandlung /u CAclohexcnoxid. bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 42%.

Tabelle Il

B e i s ρ i c I 4
(Verglcichsbeispiel)

Vorwrnrlimp von Katalysatoren, dir Zirkonium und

andere Metalle auf nicht siliciumdioxydhaltigen

Trägern aufweisen

Ks werden mehrere Materialien, die aus verschiedenen Metalloxiden, wie Zirkonoxid, sowie siliciumdioxidfreien Trügern bestehen, auf ihre Rignung als Katalysatoren für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Rutylhydroperoxid geprüft. Aus Tabelle Il sind die Reaktions bedingungen und die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen A bis G eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Mctallhalogenids mit entweder P'rogenem Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche = 100 m-'/g). Mg(OH)CI (spezifische Oberfläche = etwa 20 m-'/g) oder Zirkonoxid (spezifische Obcrfläijhjj = !69 Π1-^^ιτ^ hc^CMe"'.. wnhei pin Vprfithrcn nnyi'-wendet wird, das jenem von Beispiel 1 ähnlich ist. Beim Versuch Il wird ein im Handel erhältliches Material verwendet, das 2.3 Gew.-% Kobalt und 1.5 Gcw.-% Molybdän auf Aluminiumoxid enthält. Beim Versuch I wird die Epoxidierung von Oclen-I mit tcrt.-Biits!hydroperoxid ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt.

Ver	Ausgangsmaterialien Tür die Kat	alysiitiir-	Metallanteil 1	<atalysator Octen-I	tert.-Butyl-
such	Herstellung		am Katalysa		hydropernxid
			tor-Träger
			Gew.-"" f	g	g
Λ	ZrCI₄ (2.9 g). AI₂O, (25 g)		2,5 (Zr)	36.1	4.6
B	TiCI₄(Ig). AI₂O, (25g)		1,2 (Ti)	36,5	9.5
C	TiCU (5g). Al₂O-, (25g)		4.4 (Ti)	36.5	4.5
D	TiCI₄ (4,7 g), ZrO₂ (25 g)		3,5 (Ti)	36,5	4,5
F.	TiCI₁ (2.3 g). Mg(OH)Cl (12.		2.4 (Ti)	36.5	4,5
I'	NbCI, (3,8g). AI₂O, (25 g)		5 (Nb)	36,5	4,5
G	TaCIi (5g), AI₂O₅ (25g)		5(Ta)	36,1	4,6
H	2.5 Gew.-% Co,		-	42	5,5
	9.5 Gew.-% Mo aur AI₂O-,
I	-		_ j	) 36,5	4.5
Tabelle	Il (Fortsetzung)
Versuch	Nonan als Ver	Temperatur	Reaktionsdauer	Hydroperoxid.	Epoxid-Selek-
	dünnungsmittel			Umwandlungs	u'vitäl
				grad
	g	C"	h	%	%
A	2,1	110	11	45	1
B	2,1	110	23	69	13
C	2,1	110	23	74	13
D	2,1	111	5	24	18
E	2,1	110	4,5	60,2	6,0
F	0	110	22	55	1
G	0	110	23	63	0
H	0	110	2	70,2	21
I	2.1	110	20	17	13

10

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines Katalysators, der andere

Metalle als Zirkonium sowie Siliciumdioxid als

Träger aufweist

Es werden verschiedene Kombinationen von Metallen mit Siliciumdioxid hergestellt und auf ihre Eignung al., Katalysatoren für die Epoxidierung von Octeri-I mit tert.-Butylhydroperoiiid geprüft. Aus Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen bei der Epoxidierung sowie die Ergebnisse ersichtlich. Die in ilen Versuchen Λ bis ( eingeset/ten Katalysatoren wurden hergestellt, indem ein Mctallhalogenid mich einem Verfahren, das jenem von Beispiel I ähnlich ist. durch Oberfläclienreaktion mit einem im Handel erhältlichen pyrogencn Siliciumdioxid /iir Umsetzung gebracht wird. Die in (.\c\t Versuchen I. h:s I eingesetzten Katalysatoren wurden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalngenids und Siliciumtctrachiond nach einem \ orlaiiren hergestellt, das jenem von Beispiel 3 ähnlich ist. Zur Herstellung des in Versuch K eingesetzten Katalysators wird eine Probe von 50 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 750 m-'/g) mit einer Lösung von 0.625g Chromtrioxid in 20ml Wasser behandelt, das imprägnierte Kieselgel wird bei 150°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C calciniert. Die Herstellung des im Versuch L eingesetzten Katalysators wird durchgeführt, indem eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumtrisilikats (10,2 Gew.-% Mg und 35.6 Gew.-% Si; Porenvolumen ist = etwa 1,1 cmVg) mit einer Lösung von 0,1 g Chromtrioxid in 25 ml Wasser behandelt wird, wonach das imprägnierte Magnesiumtrisilikat zuerst bei 150°C getrocknet und anschließend über Nacht bei 500⁰C calciniert wird. Der im Versuch M eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem eine Probe von IO g eines im Handel erhältlichen pyrogencn Siliciumdinxids (spezifische Oberfläche = 200 m-'/g) mit einer Lösung von 0.308g Wolframsäiire (H.WO₍). 45ml 25ge\v.-"/nigcm Ammoniumhydroxid und 5 ml 50gew.-%igem Wasserstoffperoxid behandelt wird, wonach das imprägnierte Siliciumdioxid zuerst bei 150"C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800"C calciniert wird. Zur Herstellung des im Versuch D cingesei/ieii Katalysators (Rheniiimoxid/Siliciumdioxid; 6.9 Gew.-% Re) werden 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids mit I g Rheniumsiiurc (HReOi) in 30 ml Wasser behandelt, und das erhaltene Produkt wird anschließend bei 200' C getrocknet.

Tabelle	III	III (Fortsetzung)	C	Metallanteil	% t	Umwandlungs	TBIIP*)
Ver	Ausgangsmaterialien für die Katalysatnr-	Nonan als Ver- Temperatur	2,1 105	des Kataly		grad
such	herstellung	dünnungsmittel	2,1 108	sators		%
			2,1 110	Ci ew.		38,6	g
		0 105	3,8		60	4,5
A	WCU (2,3 g), SiO, (25 g)	2,1 UO	5		40	4,5
B	NbCU (3,8g), SiO, (25g)	2.1 103	5		100	4,5
C	TaCIs (3g), SiO, (25 g)		6,9		50	4,5
I)	HReC)₄, SiO,		1,4		39,7	4,5
E	NbCU (0,9g), SiCI₄ (36,7g)	0,2			4,5
F	NbCU (0,08g), SiCI₄ (36,7 g)	1,5		4,5
G	WCIf, (0,65 g), SiCl₄ (36,4 g)	0,3		4,5
Il	WCU (0,07 g), SiCl₄ (36,7 g)	3,1		4,5
I	TaCI; (0,6 g), SiCl₄ (36,7 g)	0,26		4,5
J	TaCI₅ (0,06g), SiCI₄ (36,6g)	1,3		7,5
K	CrO₁, SiO,	0,5		4,5
L	CrO₁, MgO SiO,	2,9		5,5
M	H₂WO₄, SiO,		<alalysator Octen-I
*) tert.-Butylhydropernxid.
Tabelle			Epoxid-
Versuch		I g	Selektivität
		36,5
		36,5	%
		36,5	25,2
A		36,5	1
B		36,5	32
C		36,5	0
D		36,5	5
E		36,5	19,8
F		36,5
36,5
35
42
42


Reaktionsdauer Hydroperoxid-


h
18
13
6'/2
1
7
21

	11	20	15 505
Fortsetzung
Versuch	Nonan als Ver dünnungsmittel	Temperatur	Reaktionsdaucr
		t	h
G	2,1	110	70
H	2,1	110	70
I	2,1	108	20
.1	2,1	III	20
K	0	IK)	1
L	0	IK)	4
M	0	HO	4

12

Hydroperoxid-Umwandlungs grad

29 34 53,6

45,4 76 39 26,2

Kpoxid-Selektivität

Beispiel 6
(Vergieichsbeispiei)

Verwendung eines Katalysators aus Metallverbindungen (ohne siiiciumdioxidhaltiges
Material)

In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren für die Epoxidierung von Octen-I mit tert.-Butylliyut upet üXiu gcpiüli. ι Pt jCüCiVi tCTSüCu Wii'ü CifiO Probe von 1 g der betreffenden Metallverbindung mit einem Anteil von 36,5 bis 42 g Octen-1 und einem Anteil von 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle	IV	Nonan als	Reaktions	Tempera	Hydroper-	Epovid-	1
Ver	Katalysator	Verdün	dauer	tur	oxid-Um-	Selektivitiit	5
such		nungs			wandlungs-		0
		mittel			grad		0
		g	h	^Γ	%	%	0
		2,1	20	107	76,7	0
1	ZrO₂	0	2	110	24	9
2	(NH₄)₄ZrF„	0	2	110	85	6
3	ZrB,	0	2	110	10	1
4	CaZrO,	2,1	20	110	50	1
5	TiO₂*)	2,1	19	110	40	1
6	TiO₂*)	2,1	21	113	73	0
7	TiO₂ (hydrolisiertes TiCI₄)	0	4	110	48	5
8	Bi₂Ti₂O₇	2,1	12	116	28	22
9	Mg₂TiO₄	2,1	16	111	35	0
10	SrTiO,	2,1	16	110	28	5
11	CaTiO₃	0	4,5	115	9	5.
12	Nb₂O₅	0	4,5	110	11	0
13	Ta₂O₅	0	0,5	108	99	7
14	CrO₃	0	1,5	96	98	0
15	CrCl₃	2,1	12	116	56	5
16	WC	0	22	111	85
17	WO₃	0	4	110	100
18	Re₂O₇	0	22	110	33
19	TeO₂	0	3	110	97
20	SeO₂	0	20	110	55
21	UO₂

*) Zwei verschiedene im Handel erhälUiche Typen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g, mit Zirkonium in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Zirkoniumdioxid, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt ais Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Verfahrest nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumanteil des Katalysators, ausgedrückt als Zirkoniumdioxid, 0,2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht.