DE1915117A1 - Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren C-C-ungesaettigten Verbindungen oder Epoxyden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

1 Q 1 R "I 1 7

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^ΙΪΜΟ1 ' ' DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 J34/69 13/Nie 24. März 1969

Mobil Oil Corporation
New.York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum Polymerisieren von polymerislerbaren C-C-ungesättigten Verbindungen
oder Epoxyden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und ausgezeichnete Alterungseigenschaften aufweist.

Die Polymerisation von Olefinen ist allgemein bekannt und es wurden viele Katalysatoren für den Gebrauch zur
Unterstützung dieser Polymerisation vorgeschlagen* Bei der

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Erdölraffination ist es erwünscht, einen Katalysator zu schaffen, der Olefine zu einer polymeren Form von niedrigem Molekulargewicht, d.h. zu einer oligomeren Form, für die Aufnahme in bestimmte Brenn- oder Treibstoffgemische, insbesondere Düsentreibstoffe, polymerisiert. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl von Säuren und sauer wirkenden Metalloxyden die Olefinpolymerisation katalysiert. Jedoch schließen technisch brauchbare Katalysatoren lediglich bestimmte Formen von Phosphorsäure ein. Diese umfassen Phosphorsäure auf Kieselgur, ein festes Material, das auch als Silico-Phosphorsäure bekannt ist, und an Quarz adsorbierte flüssige Phosphorsäure. Eine weitere Art von Katalysator ist ein extrudiertes oder ausgepreßtes Aktivkohle-Kupferpyrophosphat. Sämtliche dieser sauren Katalysatoren besitzen beträchtliche Nachteile, die in Erscheinung treten. Diese umfassen korrodierendes Verhalten, eine verhältnismäßig kurze katalytische Lebensdauer und häufig die Notwendigkeit für die Äufrechterhaltung eines kritischen Wasserpartialdruckes in den Polymerisationsreaktoren. Trotz dieser Nachteile war es bisher nicht möglich, eine technisch geeignete Alternative aufzufinden.

Aluminiumoxydkatalysatoren und Aluminiumoxyd - SiIiciumdioxyd - Katalysatoren wurden für die Olefinpoly-/merisation vorgeschlagen, wobei diese jedoch unter einer niedrigen" Katalysatoraktivität "!und "einer" raschen Katalysatordesaktivierung leiden, was grundsätzlich auf die Entstehung von stark ungesättigten Produkten und/oder Koks an dem Katalysator zurückzuführen ist.

Einige zeolithische katalysatoren wurden für den Gebrauch bei der Olefinpolymerisation vorgeschlagen. Diese umfassen Katalysatoren, wie sie in der US Patentschrift 3 236 76I ("Hydrocarbon Conversion Process and Catalyst*)

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beschrieben sind. Diese Patentschrift beschriebt die Verwendung eines von Kationen befreiten zeolithischen Molekularsiebe _# in welchem weniger als 90 % der Aluminiumatome mit Kationen verbunden sind und das molekulare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd größer als 5 ist. Ein derartiges Material besitzt jedoch äine zu niedrige katalytische Lebensdauer für die Olefinpolymerisation, um es technisch attraktiv zu machen.

Allgemein wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren einer polymerisierbaren organischen Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit einer Kohlenstoff- ' Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Epoxyden in Betracht gezogen, bei welchem man die genannte organische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen mit einem Zeolithkatalysator in Berührung bringt, dessen Zusammensetzung in Angaben der Molverhältnisse der Oxyde durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden kann:

M₂O : J₂O₃ : 3-20 ZO₂ : 0-

Hierin bedeutet M ein Kation, insbesondere ein solches aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium und anderen Metallen als Alkalimetallen, η die Wertigkeit des Kations, J Aluminium oder Gallium und Z Silicium oder Germanium; dieses Zeolithmaterial besitzt das in der nachstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungsbild. Der Katalysator wird als "ZSM-V bezeichnet und bei einer bevorzugten Form stellt J Aluminium und Z Silicium dar, wobei das Molverhältnis von Sillciumdloxyd/Aluminiumoxyd zwischen 5 und 15 liegt.

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Diese Zusammensetzung wird anfänglich in ihrer Natriumform hergestellt und in eine katalytisch aktive Form für die Polymerisation durch Ionenaustausch umgewandelt. Brauchbare ZSM-4-Zusammensetzungen weisen das charakteristische Röntgenbeugungsbild auf, dessen hauptsächlich kennzeichnende Linien in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind. Zn dieser Tabelle ist eine Abweichung angegeben, um Änderungen Rechnung zu tragen, die in den Bildern von einer Kationenform zur anderen auftreten können.

	i o,2	I	Relative Intensität	r I	i
Tabelle	i o,i		sehr stark	i	j
Interplanarer Abstand d(A)	ίο,ι .		mittelschwach	i	;
9,1	i 0,07	mittel	I	1 t
7,94	i 0,05	stark	I	I
6,90	* 0,05	mittelschwach	I	i
5,97	- 0,05	mittelschwach	I
5,50	i 0,05	mittelschwach	I
5,27	± 0,05	schwach	I
4,71	* 0,05	schwach	!	*
4,39	ί 0,05	stark	I	I
3,96	ί 0,05	mittel	I
3,80	- 0,05	'mittel	I
3,71	- 0,05	stark	I	i
3,63	i 0,05	mittel	I	I
3,52	ί 0,05	stark
3,44	ί 0,05	mittel
3,16	i 0,05	mittel
3,09	i 0,05	mittel
3,04	stark
2,98
2,92

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Es wurden Standardarbeitsweisen angewendet, um die vorstehend genannten Werte zu erhalten. Als Strahlung wurdedie K - α - Dublettstrahlung .von Kupfer verwendet und ein Oeigerzählerspektrometer mit einem Meßstreifen und einem Federaufzeichner wurde angewendet. Die Spitzenhöhen. I und die Ortslagen als Funktion von 2 χ Theta, der den Bragg¹sehen Winkel darstellt ., wurden von dem Spektrometermeßstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 l/l_Qi worin I die Intensität der stärksten

Linie oder Spitze darstellt, und d (beobachtet), der inter-

o
planare Abstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Mit Bezug auf das vorstehend angegebene Röntgenbeugungsbild ist es vorstellbar, daß der Ersatz von Natriumionen in deren Natriumform durch ein austauschbares Kation einige kleinere Änderungen in den angegebenen interplanaren Abständen sowie Änderungen in den angegebenen relativen Intensitäten verursacht.

Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform wird gemäß der Erfindung die Polymerisation von Olefinen in Betracht gezogen, wobei das Olefin in eine unter Polymerisations· bedingungen gehaltene Reaktionszone eingeführt und mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine Zeolithzusammensetzung mit dem charakteristischen Röntgenbeugungsbild der vorstehend angegebenen Tabelle oder ein Produkt, das infolge der Wärmebehandlung des Zeolithe, dessen Röntgenbeugungsbild dasjenige von Tabelle I ist, erhalten wird, umfaßt.

Die Klasse von Katalysatoren, die zur Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen gemäß der Erfin-

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dung brauchbar ist, besitzt im allgemeinen einen o-Xylol-Selektivitätsfaktor in der Wasserstoff-Form von oberhalb und im allgemeinen v.on wenigstens 6 und bis zu etwa 15, obgleich Formen der Klasse von Zeolithen mit einem Selektivitätsfaktor von unterhalb 4 bei der Polymerisation gemäß der Erfindung in zufriedenstellender Weise zur Anwendung gelangen können.

Der hier verwendete Ausdruck "Selektivitätsfaktor" bezeichnet das Gewichtsverhältnis von isomerisiertem o-Xylol zu disproportioniertem o-Xylol unter Verwendung von 200 ml o-Xylol, die durch aktiviertes Aluminiumoxyd in einem Ausmaß von 2 Volumina je Volumen je Stunde bei Raumtemperatur durchsickern gelassen und in eine 1-Liter-Stahlschüttelbombe mit einem Gehalt von 3,0 g Zeolith, der calciniert, ausgewogen und nach dem Wiegen bei 482°C (900⁰F) während einer halben Stunde getrocknet worden war, eingeführt wurden, wobei die Bombe mit Stickstoff ausgespült worden war. Die Bombe wird unter Verwendung eines Induktionsofens rasch auf 204°C (40O⁰F) erhitzt, wobei sie bei 200 U/min unter Verwendung eine» elektrisch angetriebenen einmotorigen Lawson-Maschine für das Schütteln der Bombe geschüttelt wurde. Nachdem 20 % des o-Xylols in Umwandlungsprodukte umgewandelt sind, wird die Bombe mit Wasser rasch abgekühlt oder abgeschreckt, das Schütteln wird unterbrochen und die flüssige Probe wird analysiert. Eine volüsbändige Beschreibung der bei der Bestimmung des Selektivitätsfaktors zu verwendenden Vorrichtung ist in der Veröffentlichung "A New Laboratory Tool for Studying Thermal Processes" von J.W. Payne, CW. Streed und E.R. Kent, in Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 47 - 52 (1958) gegeben·.

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* ff

* f I

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben, eine ausgezeichnete Polymerisation von Olefinen, insbesondere C^-Cjii-Olefinen, erhalten wird, insbesondere bei Ausführung im kontinuierlichen Betrieb. Es wurde außerdem festgestellt, daß durch die Verwendung des bevorzugten 'Katalysators die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit bekannten Katalysatoren, wesentlich überlegen ist und daß im allgemeinen die Ausbeute beträchtlfch höher ist, insbesondere nach mehreren Stunden einer kontinuierlichen Polymerisation. Eine Aluminiumsilicatzusammensetzung, die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellt wird, kann hergestellt werden, indem man ein die Kristallisation lenkendes Mittel (crystalline directing agent) bildet, das Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser umfaßt und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:

Na₂0/Si0₂ 1 bis 4

O₅ 2 bis 40

₂₂₅
H₂0/Na₂0 10 bis 60

Das Kriäallisationslenkungsmittel wird während etwa 0,2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 7O⁰C erhitzt. Es wird anschließend mit einer weiteren Lösung gemischt, die Natriumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser enthält, und der sich ergebenden Mischung wird noch eine weitere -Lösung zugegeben, die Aluminiumoxyd und Wasser enthält, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die sich ergebende Aufschlämmung wird gerührt und auf eine Temperatur zwischen 20 und 120⁰C während wenigstens 0,5 bis 1 Std. erhitzt. Sie

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wird anschließend filtriert und der sich ergebende amorphe Filterkuchen wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Tetramethylairanoniumhydroxyd oder ein anderes Salz von dem Tetramethylammoniumrest enthält, um dabei eine Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde-j innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche zu erhalten!

Na₉O

* 0,^1 bis-Cl

0,05 bis 0,90

bis 60

15 bis 600

R2O +	Na2O	2
R2O +	Na2O
SiO
SiO2
A12°3
H2O

+ Na₂O

In den vorstehend angegebenen Verhältnissen bedeutet R " Tetramethylammonium. Anstelle der Verwendung von Aluminiumoxyd kann man ein Galliumoxyd verwenden und anstelle von Siliciumdioxyd kann Germaniumoxyd zur Anwendung gelangen. Diese Reaktionsmischung wird auf 20 bis 150°C bis zur Bildung von Kristallen erhitzt. Die Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von unterhalb 7 aufweist. Das Produkt wird anschließend getrocknet.

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I I

Zur Herstellung der bevorzugten Katalysatorform wird das vorstehend erhaltene Produkt anschließend mit einer Ammoniumverbindung, z.B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumchlorid, behandelt, um vorzugsweise wenigstens etwa 90 % der Natriumkationen gegen Ammonium auszutauschen. Wenn der Austausch vollständig ist, wir"d das Material bei einer Temperatur von etwa 550⁰C oder darüber bis zu etwa 800°C calciniert, wobei der Ammoniumrest unter Entwicklung von Ammoniak zersetzt wird.

Die Wärmebehandlung des neuen Zeolithen, insbesondere in einer Form, in welcher das Kation ein anderes Metall als ., Natrium, Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium oder Arylammonium ist, wird bei einer Temperatur von wenigstens etwa 371°C (700⁰P) während wenigstens 1 min und gewöhnlich während einer Zeitdauer von nicht langer als 20 Std. ausgeführt. Obgleich für die Wärmebehandlung ein unteratmosphärischer Druck zur Anwendung gelangen kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgeführt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 871⁰C (l600°F) ausgeführt werden, bei welcher Temperatur das Auftreten eina* Zersetzung einsetzt. Das wärmebehandelte Produkt ist insbesondere bei der Katalyse von bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktbnen brauchbar, beispielsweise bei der Polymerisation von organischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung vorgesehen ist.

Es ist festzustellen, daß die Calcinierung einer Ammoniumform eines Gliedes der Klasse von gemäß der Erfindung brauchbaren Zeolithen in Gegenwart von Wasser einen stabilen

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Zeolithen ergibt. Jedoch ergibt eine sorgiSLtige Calcinierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit einen hochaktiven Zeolithen für Polymerisation und, obgleich dieser nicht so stabil ist wie im Falle der Calcinierung in Gegenwart von Feuchtigkeit, ist dieser noch ein wirksamer Polymerisationskatalysator.
Da die Polymerisation bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird als die bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen, ist die Stabilität nicht besonders kritisch.

Bei einer weniger bevorzugten, jedoch brauchbaren
Form wird die ursprüngliche Ammoniumform des' ZSM-4-Zeolithen, d.h. ein Material, das bei 100 bis 250°ö eben getrocknet und nicht, wie vorstehend, calciniert wurde, als Polymerisationskatalysator verwendet.

Gemäß der Erfindung wird ferner die Ausführungsform in Betracht gezogen, bei welcher das Natriimkation durch andere Kationen, z.B. seltene Erdmetalle, beispielsweise Lanthan
o.dgl., ersetzt werden kann. Die Natrium-freien Formen oder im wesentlichen von Natrium freien Formen, die vorzugsweise weniger als 4 Gew.-^ Natrium enthalten, der Metall enthaltenden Aluminosilicate können in geeigneter Weise aus der
Natriumform unter Anwendung einer gebräuchlichen Ersatz-
oder Austauscharbeitsweise hergestellt werden, wobei man
den kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen mit einer
Lösung einer ionisierbaren Verbindung des Ions, das durch
Austausch in die kristalline Struktur eingebracht werden
soll, während einer ausreichenden Zeitdauer in Berührung
bringt, um das Ausmaß der erwünschten Einführung von die-, sem Ion zu bewirken. Eine widerholte Verwendung von frischer

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Lösung der einzubringenden Ionen ist zweckmäßig, um einen vollständigeren Austausch sicherzustellen. Nach einer derartigen Behandlung wird das sich ergebende Austauschprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet und dehydratisiert.

Die Bedingungen der Polymerisation hängen natürlich von dem gewünschten Polymerisat, das erhalten werden soll, ab. Außerdem hängen sie davon ab_a ob ein Oligomeres oder ein anderes Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht des olefinisch ungesättigten Monomeren für die Einverleibung in einen Motorbrenn- oder Motortreibstoff o.dgl. erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Polymerisation bewirkt, indem man die olefinisch ungesättigte Verbindung mit dem ausgetauschten oder modifizierten ZSM-4-Katalysator, wie vorstehend beschrieben, unter Polymerisationsbedingungen in Berührung bringt. Diese Bedingungen umfassen eine Temperatur von etwa -101 bis J49°C (-150 bis 66O⁰P) oder darüber, einen Druck von 0,25 bis 1000 at, vorzugsweise 1 bis 200 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von beispielsweise bis zu 5OOO, oder eine äquivalente Berührungszeitdauer im Falle von ansatzweisen Betriebsführungen.

Arten von Verbindungen, die unter Anwendung dieses Katalysators polymerisiert werden können, umfassen normale Olefine, Isoolefine, insbesondere C₅-C₂^, Halogen-substituierte 0Iefinverbindungen, Verbindungen mit polymerisierbaren Olefingruppen und einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe, konjugierte Diolefine, nicht konjugierte Diolefine, mit Halogen oder aromatischen Resten substituierte konjugierte Diolefine, olefinische Verbindungen, die endständige Carboxylgruppen oder Ester von Carboxylgruppen aufweisen,

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Triolefine, Cycloolefine, z.B. Cyclopenten, Methylcyclohexen, ' Cyclodiolefine, z.B. Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, Acetylene, Allene, Epoxyde, substituierte Epoxyde, z.B. Chlorhydrine, Styroloxyd, Äthylenoxyd, Propylenoxydf Isobutylenoxyd und Limonendiepoxyd. Andere Verbindungen, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können,, umfassen polymer is ier bare Phenyl- und aromatische Alkenylverbindungen, polymerisierbare olefinische Verbindungen^ die Silicium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, und im allgemeinen Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren . Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, d.h. mit einer olefinischen oder acetylenischen NichtSättigung. . «

%n besonders bevorzugter Aspekt der Sfindung beruht auf der Polymerisation von gasförmigen und flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zum Einmischen in Naphtha und flüssige Produkte vom Motortreibstoff Siedebereich oder in flüssige Produkte mit höherem Molekulargewicht sowie in feste polymere Produkte, Polyäthylen und Polypropylen. Es ist ersichtlich, daß durch die Anwendung des vorstehend genannten Katalysators' unter den Polymerisationsbedingungen Verbindungen wie Äthylen und Propylen in ausreichendem Ausmaß zu Polymerisaten polymerisiert werden können, die für das Ausziehen in Filme oder Folien und das Spinnen zu Fasern oder Fäden brauchbar sind.

Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich Drücke bis zu etwa 1000 at angewendet werden können. Eine Betriebsführung bei erhöhten Drücken erlaubt eine Zunahme des Durchsatzes.

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BAD OBiQiNAL

I i

Die Raumgeschwindigkeit kann über einen ziemlich großen Bereich variieren, beispielsweise von etwa 50 bis 200 000 Volumina Gas/Std./Volumen Katalysator, wobei jedoch gewöhnlich eine Raumgeschwindigkeit von weniger als 100 000 Volumina Gas/Std./Volumen Katalysator bevorzugt wird. Die polymerisierbaren Olefine können durch den Reaktor in Vermischung mit inerten Verdünnungsmitteln, z.B. Stickstoff, Paraffinen und/oder Cycloparaffinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Äthern, geführt werden. Außerdem können Mischungen von Olefinen mischpolymerisiert werden, z.B. eine Mischung von η-Buten und n-Penten, die Octene, Nonene und Decene in der Dimerenfraktion des Produktes ergibt.

Die ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer, die während der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird, kann weiter verbessert werden, indem man die Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Kohlendioxyd ausführt. Wie in der US Patentschrift 3 033 778, vorgeschlagen, kann Kohlendioxyd der Gasbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, zugesetzt werden, ebenso wie HgS, SO₂ und bestimmte Mercaptane.

Bei" der Herstellung der Nicht-Natriumformen der Katalysatorzusammensetzung kann das Aluminosilicat mit einem nicht-wäßrigen oder wäßrigen fließfähigen Medium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein polares Lösungsmittel oder eine Wasserlösung umfaßt, wobei diese Medien jeweils das gewünschte Metallsalz, das in dem fließfähigen Medium löslich ist, enthalten. Die Einführung von Wasserstoffionen wird in geeigneter Welse ausgeführt, indem man das Aluminosilicat mit einem Ammoniak enthaltenden-Medium, beispiels-

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weise einer Ammoniumsalzlösung, in Berührung bringt, das zum Einbringen von Ammoniumionen in das Aluminosilicat durch Austausch dient, die beim nachfolgenden Erhitzen über J55O°C in Wasserstoffionen umgewandelt werden. Die ZSM-4-Aluminosilicate mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt, beispielsweise mit einem Verhältnis' von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb 7 : 1* können direkt mit einer Säure, z.B. Salzsäure, ohne nachteiligen Einfluß behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit der Herstellung in großtechnischen Arbeitsgängen, die sowohl eine kontinuierliche als auch ansatzweise Behandlung umfassen, wird Wasser als Medium bevorzugt. Desgleichen sind aus diesem Grunde organische lösungsmittel weniger bevorzugt, sie können jedoch zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung des Metallsalzes erlaubt. Typische Lösungsmittel umfassen cyclische und acyclische Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthylather, Diisopropyläther u.a.; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetati Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol u.a.; und verschiedene Lösungsmittel, wie Dimethylformamid u.a..

Das ^etallkation kann in dem fließfähigen Medium in einer Menge vorhanden sein, die innerhalb großer Grenzen in Abhängigkeit von dem pH-Wert des fließfähigen Mediums variiert. Wenn das Aluminosilicatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb etwa 5,0 aufweist, kann das fließfähige Medium ein Metallkation enthalten, das einem pH-Wert im Bereich von weniger als 4,0 bis zu einem pH-Wert von etwa 10,0, vor-

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zugsweise zwischen 4,5 und 8,5* äquivalent ist. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxyd größer als 3 und kleiner als etwa 5*0 ist, kann der pH-Wert für das ein Metallkation enthaltende fließfähige Medium im Bereich von etwa 3,8 bis 8,5 variieren. Somit variiert der pH-Wert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb ziemlich breiter Grenzen.

Die vorstehend beschriebenen-Katalysatoren können als solche angewendet werden oder sie können in einer vorbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch aktiven Materials verteilt zur Anwendung gelangen, das als Grundlage^ Träger, Binder, Matrix oder Promotor für das Aluminosili-· cat dient. So kann das Aluminosilicat in einem Tonbindemittel verteilt werden. Eine besonders bevorzugte Katalysatorform ist ein Aluminosilicat, das in einem getrockneten amorphen anorganischen Oxydgel dispergiert ist. Das siliciumhaltige Gel-Aluminosilicat-Produkt kann in irgend einer gewünschten physikalischen Form hergestellt werden. Im allgemeinen können kugelförmige Perlen durch Dispergieren des Aluminosilicats in einem anorganischen Oxydsol gemäß der in der US Patentschrift 2 900 399 beschriebenen Arbeitsweise und Umwandeln in ein geliertes Perlenmaterial gemäß der in der US Patentschrift 2 384 946 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

^Λ1η weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der .Fähigkeit des Katalysators, eine signifikante Menge Propylen in 2-Methylpenten, technisch umgewandelt in Isopren, zu polymerisieren. Außerdem kann man unter Verwendung

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* ft · · S

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dieses Katalysators unter den vorstehend angegebenen Be dingungen ein langkettiges a-01efin öligomerisieren, um besondere Schmiermittel und Schmierfettlconiponenten zu zeugen. · .' . ■

Die Erfindung wird nachstehend anhand--von-Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 ·

Zu Beginn wurden mehrere verschiedene Katalysatoren hergestellt, deren Herstellungse,inzelheiten nachstehend an« gegeben sind. ' ^

Katalysator 1

Ein ZSM-4-Katalysator wurde hergestellt^ wobei Sie ■nachstehend aufgeführten Lösungen in den angegebenen Mengen bereitet wurden.

V. Kristallisations-Lenkungs-Mittel (Drystallization Directing

- . Agent 3' ' · - " _{iiii<n- ί} \ _{m i<i}-_iM[[

Q-Brand-Natriimsilicat ' (8,9 % Na_P0, 28,9 % SiO«, 62,2 % * Wasser) ■ 3O9_A6® g

Na-Aluminat ' - '. 2I₄60 g

NaOH (97,4 %) - 173*7® &-

H₂O 688,80 g

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t; * t

-IT-

2. Natriumsilicatlösung

Q-Brand-Natriumsi^icat 1215,00 g

3. Alum-Lösung

A1₂(SO₄)₅-14 H₂O ■ 213,78 g

H₂SO₄ (96,5 %) 248,40 g

H₂O 1080,00 g

4. Teträmethylammoniumhydroxyd

(24 Gew.-^ in Methanol) 318,00 g

Die Lösimg des Kristallisations-Lenkungs-Mittels wurde hergestellt, indem man das Natriumhydro^cyd in Wasser löste und die Natriumaluminat- und itfatriumsilicatlösung hierzu zusetzte und die sich ergebende Lösung bei 60°C während einer halben Stunde erhitzte. Die Natriumsilicatlösung (2) wurde in einen .Waring-Mischer Mt einem Passungsvermögen von etwa 3,73 1 (gallon capacity) eingebracht und ein Leistungsregler (powerstat)^ der die Mischgeschwindigkeit steuerte,, wurde bei einer niedrigen Geschwindigkeit eingeschaltet. Die Lösung des Kristallisations»Lenkungs-Mittels (1) wurde zugegeben und anschließend wurde die Alum-Lösung (3) zugesetzt« Das Mischen wurde mit Hilfe eines Spatels fortgesetzt. Dann wurde die Tetramethylammoniumhydroxydlösung (4) in den Waring-Mischer eingebracht und die Lösungen wurden gemischt _s bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Paste wurde in zwei Behälter von

909843/15 8%

jeweils etwa 1,80 1 (two-quart jars) gegossen, abgeschlossen und in einen Wasserdampfbehälter von 10O⁰G eingebracht· Nach 54 Tagen wurden ZSM-4-Kristalle erhalten. Das Produkt besaß ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 15 : 1. Es besaß das charakteristische Rontgenbeugungsbild von ZSM-4, wie es in der nachstehenden¹ Tabelle angegeben ist:

	Tabelle	Relative	II -	Sin2 theta
Zweimal	Intensität	Interplanarer
Theta	schwach	Abstand	0^0023
5,5	stark	16,7	0^0071
9,7	mittel	9,12	- O,0o95. ■
11,2	mittel	7,90	0*0124*
12,8	mittelstark	6,92	0,3166'
14,8	sehr stark	5,99	0^0206 '"'
16,0	mittel	5,37	0,0213
16,8	mittelstark	5,28	0^,0270
18,9	sehr schwach	4,70	0,030.9 ".
20,24	schwach	4,39	0,0384
22/6	stark	3*93	0,0413
23,45	schwach	3*79	0*0432
24,00	schwach	3,71	0,0454
24,6	mittelstark	. 3, 62	050480
25,52 .	schwach	3*52	0,0502
25,90	mittel	3,44	0,0598
28,30	schwach	-3*15	0,0625
28,95	schwach	•3,08 . .:	0,0644
29,40 .	mittel	3,04:	0,0697
30,62	schwach	2,92	0,0845
55,80	schwach	2*65	0,0865
54,20	schwach	2^62	0,0940
55,70	schwach	2.52	0,1055
57,90	schwach	2,37	0,1147
59,60	sehr schwach	2,28	0,1502
45,50	sehr schwach	2,14	0,1349
45,10	sehr schwach	2,10	0,1373 0,1440
45,50	sehr schwach	2,08	0,1514
44,60	schwach	2,03
45,80	1,98

098 43/15 8 % V

♦ Γ

- w tr

Diese Werte warden nach Standardarbeitsweisen bestimmt · Die Strahlimg war die K-a-Dublettstrahlung von Kupfer und es wurde ein ßeigerzählerspektrometer mit einem Meßstreifen und einem FeSeraufzeiehner (Schreibrecorder) angewendet. Die Spitzenhöhen..I "und die Qrtslagen als Funktion von-2riial -Theta* woibei Theta den Bragg*sehen ^inkel darstellt, wurden von dem Spektrometer-Meßstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensität©?! IOD Ί/Χ s worin I₀ 41© Intensität άβν- stärksten LIM, Spitze darstellt^ - raid d - (beobachtet)^ In & (A.),^3itspreoliend den aufgeselstaetea Li,n±®n

Di® Ifeietali® wuräeu ir©n 4er überstehenden Flüssigkeit abgetrennt nand ©in Anteil iron -3©0".g dersalb©» wurde -getrock- ^:n©t. Dieser Anteil WM¹Ab tu #is iä@fiS oiagebracht. wurden % aufeinanderf©lg@iofi!3 iSsungen von 20 Gew.-^igem Ammoniumsulfat bei 98_fl9©% (SlO⁰F) gebracht, wobei die 0 gemtmeng® aa AmmonliMsulfat«" das über dieses Material wurde, etwa 3000 si feetrug« Das Produkt wurde mit etwa § 1 Wasser frei von Sulfationen gewaschen und bei 120°C über Macht in einsa Ofen getrocknet. Bei dieser Behandlung wurde der überwiegend© Anteil der Natriumionen in dem ZSM-4·-· durch Ammoniumionen ausgetauscht, wodurch der Natriumgehalt auf 0,51 % herabgesetzt wurde. Das Produkt wurde anschließend pelletiert«, zerkleinert und in einem Ofen bei atmosphärischem Druck bei 538⁰C (1000°F) calciniert* Durch die Calclnierung tmrde der Zeolith in die Wasserstoff-Form übergeführt.

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^ßAD ORIGINAL

19-151Ί 7

Katalysator 2

Ein weiterer ZSM-4-Katalysator in der Ammoniumform wurde hergestellt, indem zunächst die Natriumform bereitet und dann das Natrium aus dem Zeolithen unter Verwendung von Ammoniumsulfat durch Austausch entfernt wurde. Die Natriumform des Zeolithen wurde hergestellt, indem zunächst Lösungen A und B, wie nachstehend angegeben, bereitet wurden:

A. Ätzalkalisulfatlösunp;

45,6 kg (100,5 lbs.) Q-Brand-Natriumsilicat (8,9 % Na₂O, 28,9 % ^s*°2' ⁶²>² & Wasser)

5,92 kg (13,4 lbs) NaOH 98 %

16,84 kg (37,1 lbs) HgO *

B. Saure Alum-Tetramethylammoniumchloridlösung

(saure' A laun-»Tetramethylammoniumchloridlösung)

(l)Saure Alum-Lösung (Alum Solution) 6,78 kg (14,95 lbs) Α1₂(3Ο₄)₃.18 HgO

3,4 kg (7,32 lbs) H₂SO₄ 98 %
16,84 kg (37,1 lbs) HgO-

(2) Natriumaluminatlösung
0,644 kg (1,42 lbs) NaAlO₂
6,69 kg (14,75 lbs) H₂O

(3) Tetramethylammoniumchloridlösung

1,20 kg (2,66 lbs) Tetramethylammoniumchloridsalz 1,20 kg (2,66 lbs)

909 84.3/ 1 5 8 1

Diese Lösungen wurden im Verlauf einer Dauer von 13 min zusammengegeben, wobei die Lösung A der Lösung B-unter raschem Rühren zugegeben wurde. Das Rühren wurde während weiterer 20 min fortgesetzt. Diese Mischung wurde bei etwa 100⁰C (212°F) während einer Gesamtdauer von etwa 90 Std. gehalten, bis die Kristallisation der Natriumform von ZSM-4 erreicht war. Die Zusammensetzung des sich ergebenden ZSM-4 zu diesem Zeitpunkt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, war wie folgt:

0,230 (TMA)₂O : 0,80 Na₂O : Al₂O : 6,86 SiO₂

TMA in der vorstehenden Formel bedeutet Tetramethylammonium. Die Röntgenanalyse der Zusammensetzung zeigte, daß sie sehr kristallin war.

Das vorstehend beschriebene Produkt wurde weiterbehandelt, indem es 2mal mit 2 Volumina Wasser je Volumen des Ausgangsschlammes bei 71 bis 82,2°C (I60 bis l80°F) gewaschen wurde. Nach dieser Wasserwäsche wurde die Alkaliform 4mal unter Berührungsdauern von 1 bis 4 Stunden mit etwa einer I5- bis 25- Gew.-^igen (NH^gSO^-Lösung in Berührung gebracht, wobei Frischdampf zum Erhitzen der Lösung verwendet wurde. In dem Austauschverfahren wurden 0,454 kg (1 Ib) (NH^)₂S0^ für jeweils 0,454 kg ZSM-4 auf Trockenbasis verwendet. Das ausgetauschte Material wurde weiter gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Sulfationen war, und dann bei 110⁰C (230⁰F) getrocknet. Die Zusammensetzung wurde danach bei 538°C (1000⁰F) calciniert,um die Ammoniumform des Zeolithen in die Wasserstoff-Form überzu-

909843/ 158

führen und um außerdem das Material zu entwässern. Das fertiggestellte Produkt besaß auf wasserfreier Basis die folgende Zusammensetzung:

0,43 Gew.-f> Natrium
19,6 Gew.-fo Aluminium
80,9 Gew.-f> Siliciumdioxyd
3,5 Gew.-f> N (als NIU)

Es besaß ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 7:1. Es sabierte 1.5,4 Gew.-% Wasser und 6,5 Gew.-$ Cyclohexan. Es wurden 3 verschiedene Arbeitsweisen zur Vorbehandlung und Aktivierung des NH -ZSM-4-Materials angewendet :

Katalysator 2A

Die Ammoniumform wurde während 2 Stunden bei 593°C (HOO⁰P) erhitzt. Kurz vor Gebrauch wurde dieses Material bei 538°C (1000⁰P) während 2 Std. in einem Luftstrom und während 1 Std. in einem Wasserstoffstrom erhitzt.

Katalysator 2B

Die Ammoniumform wurde während 16 Std. bei 400°C in einem Strom von trockenem Stickstoff erhitzt (es ist hierbei zu beachten, daß die Calcinierungstemperatur von 400°C wesentlich unterhalb der minimalen Temperatur von 500⁰C, die normalerweise für die Herstellung einer aktiven Wasserstoff-Form des Zeolithkatalysators als notwendig angesehen wird, liegt). Dieser Katalysator war besonders aktiv bei einigen Polymerisationsreaktionen, wie dies aus den nachstehend aufgeführten Werten ersichtlich ist.

909843/ 1 581

19ibÜ7

Katalysator 2C

Die Ammoniumform wurde in einem bedeckten Schmelztiegel während 2 Std. bei 5OO°Cerhitzt.

Katalysator 3

^Ein pelletierter Polymerisationskatalysator wurde aus einem Ammonium-ZSM-4-Katalysator hergestellt, der die folgende Zusammensetzung in Gewichts-^ aufwies:

Na 0,35, SiO₂ 80,4, AIgO, 21,1

Die Ammoniumform der Zusammensetzung besaß einen Oberflächenbereich von 354 m /g. Dieser Katalysator wurde mit a-Aluminiumoxyd als Bindemittel gemischt und extrudiert. Dabei wurde das a-Aluminiumoxyd in einer Menge von 35 Gew.-% verwendet. Das Extrudat sorbierte 4,1 Gew.-% Cyclohexan und 11,4 Gew.-J^ Wasser und besaß einen Oberflächenbereich von 308 m /g.

Katalysator 4

Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als auch Kationen von Seltenen Erdmetallen enthielt, wurde durch Ionenaustausch von NHj,-ZSM-4 mit einer wäßrigen Lösung von einem Chlorid von Seltenen Erden hergestellt und bei HO⁰C getrocknet. Dieser Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung in Gew.-^:

Na 0,07

N (als NH₃) 3,27

AT Ω ΡΩ P

SiO₂ 77,5
Re₂O₃ 4,7
Asche 92,9

909843/1581

Das Produkt besaß ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 6,5 : 1. Es sorbierte 1,9 % Cyclohexan und 14,2 % Wasser und besaß einen.Oberflächenbereich von 264 m²/g. . * * '

Katalysator 5 " ' *

Ein ZSM-4-Katalys'ator, der sowohl Ammonium- als auch Magnesiumkationen enthielt, wurde durch.Ionenaustausch von NH2I-ZSM-4 mit einer Mischung von Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid in Wasser hergestellt. Dessen Zusammensetzung in Gew.-^ war wie folgt:

Na 0,41

N (als NH,) 1,86

AlO 195

₂₅ 19,5

SiO₂ 72,1 * -

Mg 1,94 . ■ ■

Asche 92,8

Das Bxriukt besaß ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 6,27· Es sorbierte 2,0 Gew.-# Cyclohexan, ψ 14,5 Gew-^ Wasser und besaß' einen Oberflächenbereich von 153 m²/g.

• Katalysator 6

Eine Zinkform von ZSM-4-Aluininosilicat wurde durch Inberührungbringen von 1o g desselben mit 25o ml von 3o gev/·.-%igem Na/OH während einer Stunde hergestellt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und ein gleiches Volumen Na^OH-J-Lösung wurde zugegeben und in Berührung mit dem ZSM-4-Aluminosilicat gehalten. Das ZSM-#- Material wurde filtriert und 3 mal mit 15 ml V/asser gewaschen. · ■

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Der feuchte Filterkuchen wurde zu 60 ml einer Zinknitratlösung am Rückfluß gegeben. Die Zinknitratlösung bestand im wesentlichen aus 75 g hydratisiertem Zinknitrat in 5oo ml Wasser= Die Mischung wurde während 1o min. unter Rückfluß gehalten und filtriert. Der pH-. Wert betrug angenähert 5, ο, Der Filterkuchen wurde mit . 46 ml Wasser 4 mal gewaschen, worauf der Filterkuchen bei 110⁰C (23o°F) Übernacht in einem Ofen getrocknet wurde. Danach wurde das Material bei 593⁰C" (1-100⁰F) während 4 Std. calciniert.

Die verschiedenen ZSM~4~Polymerisationskatalysatoren mit verschiedenen SiOgCAlgO^-Verhältnissen (Nr. 1 und 2A) und mit verschiedener Vorbehandlung (Nr. 2 A und 2 B) wurden hinsichtlich der Polymerisation in einem Festbett-Strömungsreaktor verglichen.

Gew.-% Umwandlung von Isobuten in Oligomere 3oo LHSV*- 60 ⁰C - 10,5 atü (15o psig)

	Katalysatorbetriebsdauer	1/2	. 7β	1	"74	2	(Std.)
Kata- . Iy s a- tor . Nr. s	1/4		85	,9	82	,6	3
1		87,5	95	,1	95	,6	77,0
2A	85,9	97,2	,6	.3.	82,2
2B	97,2			93,7

Anm.: "* stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit .

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3 · # J

1915H7

Beispiel 2

Diese Versuche sind für die Prüfung der katalytischen Aktivität der beiden ZSM-4-Eatalyaatoren Nr. 1 und 2A vorgesehen, die,wie vorstehend beschrieben,hergestellt wurden und ein Verhältnis von Siliciumdioxyd σ Aluminiumoxyd von 12,1 bzw. 7,0 besitzen, um diese juxt der Wasserstoffform eines Linde Y-Eatalysators, der,wie in der US-Patentschrift 3 236 761 beschrieben, hergestellt wurde, zu vergleichen.

Gew.-% Umwandlung von 1-Buten in Oligomere """"'" 6,25 LHSV - 12o°C - 25,5 atü (36o psig;)

	Betriebsdauer	1	4	(Std.	)	28,	5	26	6,5
Eatalysator					3,5	3o,		24
Nr.:		,1	29,			2,	5		,9
HZSM-4 No.	1 35	,8	36,	28	,5		O		,1
HZSM-4 No.	2A 36	,5	5,	54	,8	2
HY	15	ι	2	,7
,5
Λ
,5

Beide Formen von ZSM-4-Eatalysator waren beträchtlich aktiver und desaktivieren sich langsamer als die Wasserstofform eines Linde Y-Eatalysaüors»

Beispiel 3 ■ .. -- ..",·.-,-.--:,

Ein 125-ml-Kolben, dernLt einem Rückflußkühler - .. versehen war, wurde mit 4o ml (29,5 g) 1-Decen und 4 g Katalysator beschickt und unter Rühren mit einem Mag-•Eäsrührer auf 17o°C erhitzt. Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen abgenommen und gaschromatögraphisch analysiert,

909843/15 81

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Decen - 1 .

Katalysator	Reaktions dauer (Std.	5 1o	t Umwand- )Jlung (Gew.-%)	Oligomere (Gew.-%)	, Verteilung	C4o+
			£20.	230	4 4 • 5
HZSM-4-Kataly- sator No. 2C	in ο oin r-CVJ CVl	26 42 6o 64	83 80 77 75	14 16 19 2o	3 .4
HZSM-4-Kataly- sator No. 2B	5 1o	12 ~ 22	"80 BZ	17 "■	-
Mit Seltenen-Erden ausgetauschtes Linde X (REX) 5	2,8 2,8	VJlVJl roro	42 42	-
HY	3,8 4,8	68 73	32 27

Es ist ersichtlich, daß bei REX- und HY-Katalysatoren die Umwandlungen sehr niedrig sind und nicht oder nur sehr wenig bei einer längeren Reaktionsdauer ansteigen, d.h. diese Katalysatoren beenden ihre Funktion als Katalysator _Λ Im Gegensatz dazu nimmt bei den HZSI-I-4-Katalysatoren die Umwandlung kontinuierlich mit der Reaktionsdauer zu.

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Beispiel 4

Ein mit einem Rückflußkühler, Thermometer, elektrischen Heizmantel und Magnetrührer ausgestatteter Kolben von 5o ml wurde mit 15 ml (-1o, 7 g) 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 1,o g ZSM-4-Katalysator beschickt. Die Mischung wurde.. während 2 Std. bei 5o°C gerührt, worauf die Temperatur auf 75⁰C erhöht und dabei während 2 Std. gehalten wurde; dann wurde die Temperatur erneut auf 75⁰C erhöht und während einer weiteren 2 Std.-Dauer beibehalten. Am Ende jedes Heizabschnitts wurde eine kleine Probe entnommen und analysiert. In sämtlichen Fällen wurde eine Umwandlung zu einem Dimeren, nämlich 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethylnonen, beobachtet. Die Katalysatoren wurden in ihrer Ammoniumform und in der gemischten Ammonium-Metallkation-Form verwendet; sie wurden vor der Umsetzung 2 Std. lang bei 25o°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Umwandlung, (%)

Katalysator Nr.	Kationische	Form	5o	4	750C	950C
CVJ	NH4		1,	4	1o,4	• 18,5
4	NH4/Re		1,	2	7,9	17,1
5	NH4/Mg		3,		3,2	8,6
	Beispiel	5

Die in Beispiel 4 beschriebene Reaktion wurde mit der Abänderung wiederholt, daß vor der Umsetzung die Katalysatoren in einem Schmelztiegel während 2 Std. bei 5oo°C erhitzt wurden. Es wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen eine vollständige Zersetzung der Ammoniumkationen in V/asserstoff ionen stattfindet. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten.

9098^3/153

5 O0C ■OTMHM«·	8	755	/	9	950C
28,	1	51,	5	63,o
16,	0	33,	6	53,o
1o,	14,	25,5

- 29 -

_ Umwandlung, (%) Katalysator Nr.: Kationische Form

-. 2C H

4A H/Re

5A H/Mg

Ein Vergleich mit den Ergebnisse! von Beispiel 4 zeigt, daß es bevorzugiiwird, jedoch nicht notwendig ist, einen wesentlichen Teil der Ammoniumkationen des Zeolithen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 25o°G zu zersetzen.

Beispiel 6

Die Dimerisation von a-Methylstyrol wird in diesem Beispiel erläutert.

15 ml a-Methylstyrol wurden mit o,5 g des Katalysators Nr. 6 (ZriHZSM-4) bei Raumtemperatur (25⁰C) gemischt. Eine augenblickliche Umsetzung fand unter einem Temperaturanstieg bis zu einem maximalen Wert, von 17o°C innerhalb einer Minute und anschließender Abnahme der Temperatur bei einer raschen Geschwindigkeit, bis sie 1oo°C nach 5 min erreichte, statt. Zu diesem Zeitpunkt .zeigte die Analyse eine Umwandlung von 98,5 % von Monomeren in eine Mischung aus 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2, 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan und geringen Mengen an Trimeren.

Beispiel 7

15 ml 2-Methoxypropen wurden mit o,5 g Katalysator Nr. 2C bei 26⁰C unter Rühren gemischt. Die Temperatur stieg

9098^3/ 1 581

τ 3ο -

freiwillig auf 36⁰C, d.h. die Rückflußtempteratur von Methoxypropen an. Innerhalb 60 min wurde das Produkt sehr viskos und nach 2 Std. war es für ein Rühren zu viskos. Das Produkt bestand aus einem stark viskosen honigfarbenen Material, das eine geringe Menge an nicht umgesetztem Monomeren enthielt. Nach Entfernung des Monomeren bestand das Produkt 'aus einem klebrigen halbfesten Polymerisat. Die Infrarotanalyse zeigte eine Polymerisatstruktur, wie nachstehend angegeben, an:

( \
C-C- C-C- \ C-C=C

• 1 · ·
OCH₅VOCH₃/ OCH₅

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die mit ZSM-4-Katalysatoren polymerisiert werden können, sind Oxirane (1,2 Epoxyde). Die Produkte sind polymere Äther und besitzen wertvolle Eigenschaften als chemische Zwischenprodukte· -und Zusätze. Das nachstehende Beispiel erläutert die Polymerisation von Styroloxyd, einem phenylsubstituierten Oxiran.

Beispiel 8 Polymerisation von Styroloxyd:

15 ml Styroloxyd wurden zu 1,o g von HZSM-4, einem Material, das in ähnlicher Weise mit Katalysator 2C hergestellt worden war, zugegeben. Eine augenblickliche Reaktion fand statt, wie dies durch eine exotherme Rea-ktion angezeigt wurde, die einen raschen Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 15o°C herbeiführte. Die

909843/1581

Temperatur nahm dann ab, wurde jedoch durch Anwendung von äußerer Wärme bei 11o bis 115⁰C gehalten. Proben, die in Zeitabschnitten von 1/2, 1 und 2 Std„ genommen wurden, waren zunehmend viskos. Die Analyse der nach 1/2 Std. entnommenen Probe zeigte eine Umwandlung von etwa 25 Gew.-% zu einem Dimeren und 12,5 Gew.-% zu einem Trimeren. Es wurde auch eine geringe Menge von Phenylacetaldehyd erzeugt. Die Probe nach 2 Std. wurde in CCl^ gelöst, zur Entfernung des suspendierten Katalysators filtriert, worauf das Lösungs^ mittel durch Verdampfung entfernt wurde. Das Produkt bestand aus einer goldgelben viskosen Flüssigkeit. Eine Umwandlung von mehr als 65 % in dimere, trimere und höhere Polymerisate hatte stattgefunden. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte starke Ätherbande, wodurch das Stattfinden einer Polymerisation unter Bildung eines Polyethers der nachstehend' angegebenen Art angezeigt wurde;

η H₂Cr₆₅

⁰ \ λ

Das folgende Beispiel veranschaulicht die selektive Polymerisation eines Isoolefins, nämlich von Isobuten im Vergleich zu n-O-jefinen, nämlich 1- und 2-Buten.

Beispiel 9

Eine weitere Probe eines ZS^-4-Katalysators, die einem Ammoniumaustausch unterworfenworden war und bei einer Temperatur oberhalb 5oo°C calciniert wurde, wurde

9,0 9 8 A 3 / 1 £ 8 1

f ti

ft t

- 32 -

zur Polymerisation einer Butan^Buten-Raffinierungsmasse bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Die Reaktion wurde in einem Festbettströmungsraktor bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 6,25 und einem Druck von 5? atü (74o psig) ausgeführt. Die Olefine wurden in Oligomere umgewandelt, die hauptsächlich aus Cg-, C]2 und. C^g-Olefinen bestanden. Die Zusammensetzung der Beschickung und der nicht umgesetzten (^-Kohlenwasserstoffe,· die bei verschiedenen Temperaturen gewonnen wurde, ist nachstehend aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß Isobuten selektiv in flüssige Polymerisate umgewandelt wurde, wobei die Selektivität bei der verwendeten niedrigsten Temperatur am höchsten war und etwas mit zunehmenden Temperaturen abnahm. '

Beispielsweise hatten bei 1o5°C im wesentlichen des Isobutylens reagiert während lediglich 22,7 % der geradkettigen Butene umgewandelt worden waren. Eine noch höhere Selektivität kann durch Anwendung einer niedrigeren Temperatur und/oder einer kürzeren Reaktiondauer erhalten werden.

9 0 9 8 A 3 / 1 S β 1.->' :■■ ■:/':

Komponente	Beschickung (Gew.-%)	7,4	37
Isobutan	34,7'	Gesamt n-Butene 3o,o
η-Butan	23,o	% Umwand-/bν lung ^ ' % umgewan delte n-Butene
1-Buten	11,3	% umgewan deltes Isobuten
Isobuten	12,3
trans-2-Butan 11,3
cis-2-Buten

Produkte(Gew. -%)

(a)

Io 50C	1550C	19o°C
35,1	33,4	31,3
23,o	23,o	23,o
2,5	2,o	1,7
Tr.	o,2	o,2
13,6	11,o	9,o
7,1	5,9	5,3
23,2	18,9	I6,o
37,1	5o,2	57,4

22,7 37,P 46,7

1oo,o 98,5 98,5

(a).normalisiert unter Anwendung von η-Butan als interner Standard

(b) bezogen auf Gesamtolefine, die in der Beschickung vorhanden waren.

Aus den vorstehenden Beispielen, insbesondere den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Umwandlung von Olefinen von niedrigem Molekulargewicht in Oligomere bei hoher Ausbeute ermöglicht. Dies ist auf die Natur des bei der Polymerisstionsraaktion verwendeten Katalysators zurückzuführen. Gegebenenfalls beruht das wichtigste Merkmal der Erfindung auf der Gebrauchsdauer des Kata- . lysators, die,wie aus den Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist, wesentlich besser ist als bei den bisher für die

9-0 9 8 43:/ 1 58 1

it*

Olefinpolyinerisation "verwendeten Aliminosilicat-Zeolith-Katalysatoren. Somit schafft das Verfahren gemäß, der Erfindung signifikante Vorteile gegenüber den anderen bisher entwickelten Verfahrensweisen, Das Verfahren gemäß der Erfindung ist mühelos auf Raffineriebeschickungsmassen anwendbar, wie dies aus den Polymerisationsergebnissen, wie in Beispiel 9 'angegeben, ersichtlich ist.

Beispiel 1o . ■ _

Dimerisation von Propylentetrameren:

Ein Propylentetrameres wurde über ein Bett,bestehend

3
aus 25 cm von Extrudaten oder ausgepreßten Materialien einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,4 bis o,37 mm (12x4o mesh), aus HZSM-4 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von etwa 7 ϊ 1 und einem Aluminiumoxydbindemittel geleitet. Die Temperatur betrug etwa 19o ⁰C (374 P) und der Druck betrug 7,o3 atü (1oo psig). Bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit" (LHSV) im Bereich zwischen o,25 und o.5 variierte die Umwandlung in Cg^-Dimeres zwischen 43 und 51 Gew.-%. Das Produkt bestand aus etwa 55 bis 75 Gew.-% CpA-Olefin in Abhängigkeit von der Umwandlungshöhe.Der Re st be stand aus Olefinen zwischen C^₂ und CgA.. Nach 4oo Std. Betriebsdauer bei o,25 LHSV betrug die Umwandlung 35 Gew.-%, wovon 2,1% C^-Olefin und 13 % C^-Cg^-Olefine waren. Bei einer niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeit von o,16 LHSV betrug die Ausbeute an Cg^-Olefinen . 64 Gew.-% , v/obei sämtliche übrigen Verfahrensparameter einschließlich des Katalysators den vorstehend angegebenen gleich waren.

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Claims (5)

Patentansprüche

1) Verfahren zum Polymerisieren von polymerJsierbaren C-C-ungesättigten Verbindungen oder Epoxyden unter Verwendung eines kristallinen Zeolithkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithkatalysator verwendet, der ein Röntgeribeugungsnulverdiagramm, wie in Tabelle I angegeben aufweist.

2) Verfären nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith die molare Zusammensetzung

M₂O : J₂O₃ : 3-20 ZO₂ : 0-

aufweist, worin M ein anderes Kation als ein Alkalimetall, J Aluminium oder Gallium und Z Silicium oder Germanium bedeuten.

3) Verfäiren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith der angegebenen molaren Zusammensetzung verwendet wird, worin J A^luminium, Z Silicium bedeuten und das Verhältnis von SiO₂/Al₂O^ in dem Zeolithen im Bereich von 5 bis 15 liegt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, der eines oder mehrere der folgenden Kationen, VTasserstoff, Ammonium, Seltene-Erden, Zink und Magnesium enthält und der insbesondere metallische und nicht-metallische Kationen gleichzeitig aufweist.

9 09 8/, 3 /15 8 1

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichet, daß man die Polymerisation "bei den Bedingungen einer Temperatur von -1o1°C bis 35o°C (-15ο bis 66o°F) und einem Druck von o,25 bis 1ooo at, ausführt.

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