Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Po lymerisation von Epoxyden und zwar insbesondere in Ge genwart eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und ausgezeichnete Alterungseigenschaften aufweist.
Die Polymerisation von Olefinen ist allgemein be kannt, und es wurden viele Katalysatoren für die Verwen dung zur Förderung dieser Polymerisation vorgeschlagen. Bei der Erdölraffination ist es erwünscht, einen Katalysa tor zu schaffen, der Olefine zu einer polymeren Form von niedrigem Molekulargewicht, d. h. zu einer oligomeren Form, für die Aufnahme in bestimmte Brenn- oder Treib stoffgemische, insbesondere Düsentreibstoffe. polymeri siert. Es ist bekannt, dass eine grosse Anzahl von Säuren und sauer wirkenden Metalloxyden die Olefinpolymerisa tion katalysiert. jedoch schliessen technisch brauchbare Katalysatoren lediglich bestimmte Formen von Phosphor säure ein. Diese umfassen Phosphorsäure auf Kieselgur, ein festes Material, das auch als Silicio-Phosphorsäure be kannt ist, und an Quarz adsorbierte flüssige Phosphor säure.
Eine weitere Art von Katalysator ist ein extrudier tes oder ausgepresstes Aktivkohle-Kupferpyrophosphat. Sämtliche dieser sauren Katalysatoren besitzen beträchtli che Nachteile, die in Erscheinung treten. Diese umfassen korrodierende Verhalten, eine verhältnismässig kurze ka talytische Lebensdauer und häufig die Notwendigkeit für die Aufrechterhaltung eines kritischen Wasserpartialdruk- kes in den Polymerisationsreaktoren. Trotz dieser Nach teile war es bisher nicht möglich, eine technisch geeignete Alternative aufzufinden.
Aluminiumoxydkatalysatoren und Aluminiumoxyd-Sili ciumdioxyd-Katalysatoren wurden für die Olefinpolymeri sation vorgeschlagen, wobei diese jedoch unter einer nied rigen Katalysatoraktivität und einer raschen Katalysator desaktivierung leiden, was grundsätzlich auf die Entste hung von stark ungesättigten Produkten und/oder Koks an dem Katalysator zurückzuführen ist.
Einige zeolithische Katalysatoren wurden für den Ge brauch bei der Olefinpolymerisation vorgeschlagen. Diese umfassen Katalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift 3 236 761 ( Hydrocarbon Conversion Process and Cata- lyst ) beschrieben sind. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung eines von Kationen befreiten zeolithischen Molekularsiebs, in welchem weniger als 90 % der Alumi niumatome mit Kationen verbunden sind und das moleku lare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd grösser als 3 ist. Ein derartiges Material besitzt jedoch eine zu niedrige katalytische Lebensdauer für die Olefinpo lymerisation, um es technisch attraktiv zu machen.
Allgemein wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren einer polymerisierbaren organischen Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Epoxyden in Betracht gezogen, bei welchem nan die genannte orga nische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen mit einem Zeolithkatalysator in Berührung bringt, dessen Zu sammensetzung in Angaben der Molverhältnisse der Oxyde durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden kann:
EMI0001.0004
Hierin bedeutet M ein Kation, insbesondere ein sol ches aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium und an deren Metallen als Alkalimetallen, n die Wertigkeit des Kations, J Aluminium oder Gallium und Z Silicium oder Germanium; dieses Zeolithmaterial besitzt das in der nachstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungs bild.
Der Katalysator wird als ZSM-4 bezeichnet und bei einer bevorzugten Form stellt J Aluminium und Z Sili cium dar, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxyd/Alu miniumoxyd zwischen 5 und 15 liegt.
Diese Zusammensetzung wird anfänglich in ihrer Na triumform hergestellt und in eine katalytisch aktive Form für die Polymerisation durch Innenaustausch umgewan delt. Brauchbare ZSM-4-Zusammensetzungen weisen das charakteristische Röntgenbeugungsbild auf, dessen haupt sächlich kennzeichnende Linien in der nachstehenden Ta belle aufgeführt sind. In dieser Tabelle ist eine Abwei chung angegeben, um Änderungen Rechnung zu tragen, die in den Bildern von einer Kationenform zur anderen auftreten können.
EMI0002.0000
<U>Tabelle <SEP> 1</U>
<tb> Netzebenenabstand <SEP> d(A) <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> 100 <SEP> 1I1"
<tb> 9,1 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> 7,94 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittelschwach
<tb> 6,90 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel
<tb> 5,95 <SEP> <SEP> 0,07 <SEP> stark
<tb> 5,50 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 5,27 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 4,71 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 4,39 <SEP> -f <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb> 3,96 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb> 3,80 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,71 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,63 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,52 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,44 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,16 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,09 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,04 <SEP> <SEP> 0,
05 <SEP> mittel
<tb> 2,98 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 2,<U>9</U>2 <SEP> <SEP> <U>0,05</U> <SEP> stark Es wurden Standardarbeitsweisen angewendet, um die vorstehend genannten Werte zu erhalten. Als Strahlung wurde die K-α-Dublettstrahlung von Kupfer verwendet und ein Geigerzählerspektrometer mit einem Messstreifen und einem Federaufzeichner wurde angewendet. Die Spit zenhöhen 1 und die Ortslagen als Funktion von 2 X Theta, der den Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem Spektrometermessstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, worin h, die Intensität der stärksten Linie oder Spitze darstellt, und d (beobachtet), der interplanare Abstand in Ä, entsprechend den aufge zeichneten Linien berechnet.
Mit Bezug auf das vorste hend angegebene Röntgenbeugungsbild ist es vorstellbar, dass der Ersatz von Natriumionen in deren Natriumform durch ein austauschbares Kation einige kleine Änderun gen in den angegebenen interplanaren Anständen sowie Änderungen in den angegebenen relativen Intesitäten ver ursacht.
Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform wird gemäss der Erfindung die Polymerisation von Olefi nen in Betracht gezogen, wobei das Olefin in eine unter Polymerisationsbedingungen gehaltene Reaktionszone ein geführt und mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine Zeolithzusammensetzung mit dem charakte ristischen Röntgenbeugungsbild der vorstehend angegebe nen Tabelle oder ein Produkt, das infolge der Wärmebe handlung des Zeoliths, dessen Röntgenbeugungsbild dasje nige von Tabelle I ist, erhalten wird, umfasst.
Die Klasse von Katalysatoren, die zur Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen gemäss der Erfindung brauchbar ist, besitzt im allgemeinen einen o-Xylol-Selektivitätsfaktor in der Wasserstoff-Form von oberhalb 4 und im allgemeinen von wenigstens 6 und bis zu etwa 15, obgleich Formen der Klasse von Zeolithen mit einem Selektivitätsfaktor von unterhalb 4 bei der Po lymerisation gemäss der Erfindung in zufriedenstellender Weise zur Anwendung gelangen können.
Der hier verwendete Ausdruck Selektivitätsfaktor bezeichnet das Gewichtsverhältnis von isomerisiertem o-Xylol zu disproportioniertem o-Xylol unter Verwendung von 200 ml o-Xylol, die durch aktiviertes Aluminiumoxyd in einem Ausmass von 2 Volumina je Volumen je Stunde bei Raumtemperatur durchsickern gelassen und in ene 1-Liter-Strahlschüttelbombe mit einem Gehalt von 3,0 g Zeolith, der calciniert, ausgewogen und nach dem Wägen bei 482 C (900 F) während einer halben Stunde getrock net worden war, eingeführt wurden, wobei die Bombe mit Stickstoff ausgespült worden war.
Die Bombe wird unter Verwendung eines Induktionsofens rasch auf 204 C (400 F) erhitzt, wobei sie bei 200 U/min unter Verwen dung einer elektrisch angetriebenen einmotorigen Lawson- Maschine für das Schütteln der Bombe geschüttelt wurde. Nachdem 20 % des o-Xylols in Umwandlungsprodukte umgewandelt sind, wird die Bombe mit Wasser rasch ab gekühlt oder abgeschreckt, das Schütteln wird unterbro chen und die flüssige Probe wird analysiert. Eine vollstän dige Beschreibung der bei der Bestimmung des Selektivi tätsfaktors zu verwendenden Vorrichtung ist in der Veröf fentlichung A New Laboratory Tool for Studying Ther mal Processes von J. W. Payne, C. W. Streed und E. R. Kent, in Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 47-52 (1958) gegeben.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben. eine ausge zeichnete Polymerisation von Olefinen, insbesondere C3-C4 Olefinen, erhalten wird, insbesondere bei Ausfüh rung im kontinuierlichen Betrieb. Es wurde ausserdem festgestellt, dass durch die Verwendung des bevorzugten Katalysators die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit bekannten Katalysatoren, wesentlich überlegen ist und dass im allgemeinden die Ausbeute beträchtlich höher ist, insbesondere nach mehreren Stunden einer kontinuierli chen Polymerisation. Eine Aluminiumsilicatzusammenset zung, die durch die vorstehend angegebene Formel darge stellt wird. kann hergestellt werden, indem man ein die Kristallisation lenkendes Mittel (crystalline directing agent) bildet, das Natriumoxyd.
Aluminiumoxyd, Silicium dioxyd und Wasser umfasst und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
EMI0002.0003
Na2O/S102 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> SiO2/AI2O3 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 40
<tb> H2O/Na2 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 60 Das Kristallisationslenkungsmittel wird während etwa 0,2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 70 C erhitzt. Es wird anschliessend mit einer weite ren Lösung gemischt, die Natriumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser enthält, und der sich ergebenden Mischung wird noch eine weitere Lösung zugegeben, die Aluminium oxyd und Wasser enthält, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die sich ergebende Aufschlämmung wird gerührt und auf eine Temperatur zwischen 20 und 120 C während wenigstens 0,5 bis 1 Std. erhitzt.
Sie wird anschliessend fil triert und der sich ergebende amorphe Filterkuchen wird mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Tetramethyl- ammoniumhydroxyd oder ein anderes Salz von dem Te- tramethylammoniumrest enthält, um dabei eine Reak tionsmischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche zu erhalten:
EMI0002.0009
In den vorstehend angegebenen Verhältnissen bedeu tet R Tetramethylammoniun. Anstelle der Verwendung von Aluminiumoxyd kann man ein Galliumoxyd verwen den und anstelle von Siliciumdioxyd kann Germanium oxyd zur Anwendung gelangen.
Diese Reaktionsmischung wird auf 20 bis 150 C bis zur Bildung von Kristallen er hitzt. Die Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewa schen, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von unter halb 7 aufweist. Das Produkt wird anschliessend getrock net.
Zur Herstellung der bevorzugten Katalysatorform wird das vorstehend erhaltene Produkt anschliessend mit einer Ammoniumverbindung, z. B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumchlorid, behandelt, um vorzugsweise we nigstens etwa 90 % der Natriumkationen gegen Ammo nium auszutauschen. Wenn der Austausch vollständig ist, wird das Material bei einer Temperatur von etwa 350 C oder darüber bis zu etwa 800 C calciniert, wobei der Ammoniumrest unter Entwicklung von Ammoniak zer setzt wird.
Die Wärmebehandlung des neuen Zeolithen, insbeson dere in einer Form, in welcher das Kation ein anderes Me tall als Natrium, Wasserstoff, Ammonium, Alkylammo nium oder Arylammonium ist, wird bei einer Temperatur von wenigstens etwa 371 C (700 F) während wenigstens 1 min und gewöhnlich während einer Zeitdauer von nicht länger als 20 Std. ausgeführt. Obgleich für die Wärmebe handlung ein unteratomsphärischer Druck zur Anwen dung gelangen kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausge führt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist.
Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 871 C (1600 F) ausgeführt werden, bei welcher bei der Katalyse von bestimmten Kohlenwasserstoffumwand- lungsreaktionen brauchbar, beispielsweise bei der Polyme risation von organischen Verbindungen, die gemäss der Er findung vorgesehen ist.
Es ist festzustellen, dass die Calcinierung einer Ammo niumform eines Gliedes der Klasse von gemäss der Erfin dung brauchbaren Zeolithen in Gegenwart von Wasser einen stabilen Zeolithen ergibt. Jedoch ergibt eine sorgfäl tige Calcinierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit einen hochaktiven Zeolithen für Polymerisation und, obgleich dieser nicht so stabil ist wie im Falle der Calcinierung in Gegenwart von Feuchtigkeit, ist dieser noch ein wirksa mer Polymerisationskatalysator. Da die Polymerisation bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird als die bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen, ist die Stabilität nicht besonders kritisch.
Bei einer weniger bevorzugten, jedoch brauchbaren Form wird die ursprüngliche Ammoniumform des ZSM- 4-Zeolithen, d. h. ein Material, das bei 100 bis 250 C eben getrocknet und nicht, wie vorstehend, calciniert wurde, als Polymerisationskatalysator verwendet.
Gemäss der Erfindung wird ferner die Ausführungs form in Betracht gezogen, bei welcher das Natriumkation durch andere Kationen, z. B. seltene Erdmetalle, beispiels weise Lanthan oder dgl., ersetzt werden kann. Die natri umfreien Formen oder im wesentlichen von Natrium freien Formen, die vorzugsweise weniger als 4 Gew:
/o Natrium enthalten, der Metall enthaltenden Aluminosili- cate können in geeigneter Weise aus der Natriumform unter Anwendung einer gebräuchlichen Ersatz- oder Aus tauscharbeitsweise hergestellt werden, wobei man den kri- stallinen Natriumaluminosilicatzeolithen mit einer Lösung einer ionisierbaren Verbindung des Ions, das durch Aus tausch in die kristalline Struktur eingebracht werden soll, während einer ausreichenden Zeitdauer in Berührung bringt, um das Ausmass der erwünschten Einführung von diesem Ion zu bewirken. Eine wiederholte Verwendung von frischer Lösung der einzubringenden Ionen ist zweckmässig, um einen vollständigeren Austausch sicher zustellen.
Nach einer derartigen Behandlung wird das sich ergebende Austauschprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet und dehydratisiert. . .
Die Bedingungen der Polymerisation hängen natürlich von dem gewünschten Polymerisat, das erhalten werden soll, ab. Ausserdem hängen sie davon ab, ob ein Oligome- res oder ein anderes Polymerisat von niedrigem Moleku largewicht des olefinisch ungesättigten Monomeren für die Einverleibung in einen Motorbrenn- oder Motortreib stoff oder dgl. erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Po lymerisation bewirkt, indem man die olefinisch ungesät tigte Verbindung mit dem ausgetauschten oder modifizier ten ZSM-4-Katalysator, wie vorstehend beschrieben, unter Polymerisationsbedingungen in Berührung bringt.
Diese Bedingungen umfassen eine Temperatur von etwa -101 bis 349 C (-150 bis 660 F) oder darüber, einen Druck von 0,25 bis 1000 at, vorzugsweise 1 bis 200 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von beispielsweise bis zu 5000, oder eine äquivalente Berüh rungszeitdauer im Falle von ansatzweisen Betriebsführun gen.
Arten von Verbindungen, die unter Anwendung dieses Katalysators polymerisiert werden können, umfassen nor male Olefine, Isoolefine, insbesondere C3-C4, Halogensub stituierte Olefinverbindungen, Verbindungen mit polymeri sierbaren Olefingruppen und einer Sauerstoff enthalten den Gruppe, konjugierte Diolefine, nicht konjugierte Di- olefine, mit Halogen oder aromatischen Resten substitu ierte konjugierte Diolefine, olefinische Verbindungen, die entständige Carboxylgruppen oder Ester von Carboxyl- gruppen aufweisen, Triolefine, Cycloolefine, z. B. Cyclopen- ten, Methylcyclohexen, Cyclodiolefine, z. B.
Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, Acetylene, Allene, Epoxyde, sub stituierte Epoxyde, z. B. Chlorhydrine, Styroloxyd, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd und Limonendi- epoxyd. Andere Verbindungen, die gemäss der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen polymerisierbare Phenyl- und aromatische Alkenylverbindungen, polymeri sierbare olefinische Verbindungen, die Silicium-Kohlen stoff-Bindungen enthalten, und im allgemeinen Verbindun gen mit wenigstens einer polymerisierbaren Kohlenstoff Kohlenstoff-Mehrfachbindung, d. h. mit einer olefinischen oder acetylenischen Nichtsättigung.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung be ruht auf der Polymerisation von gasförmigen und flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit verhältnismässig niedrigem Mo-" lekulargewicht zum Einmischen in Naphtha und flüssige Produkte vom Motortreibstoffsiedebereich oder in flüs sige Produkte mit höherem Molekulargewicht sowie in feste polymere Produkte, Polyäthylen und Polypropylen. Es ist ersichtlich,
dass durch die Anwendung des vorste hend genannten Katalysators unter den Polymerisations- bedingungen Verbindungen wie Äthylen und Propylen in ausreichendem Ausmass zu Polymerisaten polymerisiert werden können, die für das Ausziehen in Filme oder Fo lien und das Spinnen zu Fasern oder Fäden brauchbar sind. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmässig bei at mosphärischem Druck ausgeführt, obgleich Drücke bis zu etwa 1000 at angewendet werden können. Eine Betriebs führung bei erhöhten Drücken erlaubt eine Zunahme des Durchsatzes.
Die Raumgeschwindigkeit kann über einen ziemlich grossen Bereich variieren, beispielsweise von etwa 50 bis 200 000 Volumina Gas/Std/Volumen Katalysator, wobei jedoch gewöhnlich eine Raumgeschwindigkeit von weni ger als 100 000 Volumina Gas/Std./Volumen Katalysator bevorzugt wird. Die polymerisierbaren Olefine können durch den Reaktor in Vermischung mit inerten Verdün nungsmitteln, z. B. Stickstoff, Paraffinen und/oder Cyclopa- raffinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Äthern, ge führt werden. Ausserdem können Mischungen von Olefi nen mischpolymerisiert werden. z. B. eine Mischung von n-Buten und n-Penten, die Octene, Nonene und Decene in der Dimerenfraktion des Produktes ergibt.
Die ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer, die wäh rend der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erhalten wird, kann weiter verbessert wer den, indem man die Polymerisation der Olefine in Gegen wart von Kohlendioxyd ausführt. Wie in der US Patent schrift 3 033 778 vorgeschlagen, kann Kohlendioxyd der Gasbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, zuge setzt werden, ebenso wie H2S, S02 und bestimmte Mer- captane.
Bei der Herstellung der Nicht-Natriumformen der Ka talysatorzusammensetzung kann das Aluminosilicat mit einem nichtwässrigen oder wässrigen fliessfähigen Me dium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein pola res Lösungsmittel oder eine Wasserlösung umfasst, wobei diese Medien jeweils das gewünschte Metallsalz, das in dem fliessfähigen Medium löslich ist, enthalten. Die Ein führung von Wasserstoffionen wird in geeigneter Weise ausgeführt, indem man das Aluminosilicat mit einem Am moniak enthaltenden Medium, beispielsweise einer Am moniumsalzlösung, in Berührung bringt, das zum Einbrin gen von Ammoniumionen in das Aluminosilicat durch Aus tausch dient, die beim nachfolgenden Erhitzen über 350 C in Wasserstoffionen umgewandelt werden.
Die ZSM- 4-Aluminosilicate mit einem Verhältnis von Siliciumdi oxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb 7:1, können direkt mit einer Säure. z. B. Salzsäure, ohne nachteiligen Einfluss behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit der Herstellung in grosstechnischen Arbeitsgängen, die sowohl eine kontinuierliche als auch ansatzweise Behandlung umfassen, wird Wasser als Me dium bevorzugt. Desgleichen sind aus diesem Grunde or ganische Lösungsmittel weniger bevorzugt, sie können je doch zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel eine lonisierung des Metallsalzes erlaubt. Typische Lösungsmittel umfassen cyclische und acyclische Äther, z. B.
Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyl- äther, Diisopropyläther und ähnlichem; Ketone, wie Ace ton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Propyl- acetat; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol und an derem; und verschiedene Lösungsmittel, wie Dimethylfor- mamid und ähnlichem.
Das Metallkation kann in dem fliessfähigen Medium in einer Menge vorhanden sein, die innerhalb grosser Gren zen in Abhängigkeit von dem pH-Wert des fliessfähigen _ Mediums variiert. Wenn das Aluminosilicatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb etwa 5,0 aufweist, kann das fliessfähige Me dium ein Metallkation enthalten, das einem pH-Wert im Bereich von weniger als 4,0 bis zu einem pH-Wert von etwa 10,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 8,5, äquivalent ist. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd grösser als 3 und kleiner als etwa 5,0 ist, kann der pH-Wert für das ein Metallkation enthaltende fliessfähige Medium im Bereich von etwa 3,8 bis 8,5 variie ren.
Somit variiert der pH-Wert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd inner halb ziemlich breiter Grenzen.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren können als solche angewendet werden oder sie können in einer vorbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch aktiven Materials verteilt zur Anwendung gelangen, das als Grundlage Träger, Binder, Matrix oder Promotor für das Aluminosilicat dient. So kann das Aluminosilicat in einem Tonbindemittel verteilt werden. Eine besonders be vorzugte Katalysatorform ist ein Aluminosilicat, das in einem getrockneten amorphen anorganischen Oxydgel dispergiert ist. Das siliciumhaltige Gel-Aluminosilicat-Pro- dukt kann in irgend einer gewünschten physikalischen Form hergestellt werden.
Im allgemeinen können kugel förmige Perlen durch Dispergieren des Aluminosilicats in einem anorganischen Oxydsol gemäss der in der US-Pa- tentschrift 2 900 399 beschriebenen Arbeitsweise und Um wandeln in ein gefiertes Pelenmaterial gemäss der in der US-Patentschrift 2 384 946 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Fä higkeit des Katalysators, eine signifikante Menge Propy len in 2-Methylpenten, technisch umgewandelt in Isopren, zu polymerisieren. Ausserdem kann man unter Verwen dung dieses Katalysators unter den vorstehend angegebe nen Bedingungen ein langkettiges α-Olefin oligomerisie- ren, um besondere Schmiermittel und Schmierfettkompo nenten zu erzeugen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie len näher erläutert.
Beispiel 1 Zu Beginn wurden mehrere verschiedene Katalysato ren hergestellt. deren Herstellungseinzelheiten nachste hend angegeben sind.
Katalysator 1 Ein ZSM-4-Katalysator wurde hergestellt, wobei die nachstehend aufgeführten Lösungen in den angegebenen Mengen bereitet wurden.
1. Kristallisations-Lenkungs-Mittel (Crystallization Di- recting Agent). Q-Brand-Natriumsilicat (8,9 0/o Na2O, 28,9 0% Si02 62,2 0% Wasser) 309,60 g; Na-Aluminat 21,60 g; NaOH (97,4 %) 173,70 g; H,0 688,80 g 2. Natriumsilicatlösung. Q-Brand-Natriumsilicat 1215,00g 3. Alaun-Lösung. Al2(SO4)3 - 14 H,0 213,78 g; H2S04 (96,5<I>0l0)</I> 248,40 g; WO 1080,00 g.
4. Tetramethylammoniumhydroxyd (24 Ge.-0/o in Me thanol) 318,00 g Die Lösung des Kristallisations-Lenkungs-Mittels wurde hergestellt, indem man das Natriumhydroxyd in Wasser löste und die Natriumaluminat- und Natriumsilicat lösung hierzu zusetzte und die sich ergebende Lösung bei 60 C während einer halben Stunde erhitzte. Die Natrium silicatlösung (2) wurde in einen Waring-Mischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,78 1 (gallon capacity) ein gebracht und ein Leistungsregler (powerstat), der die Mischgeschwindigkeit steuerte, wurde bei einer niedrigen Geschwindigkeit eingeschaltet.
Die Lösung des Kristallisa- tions-Lenkungs-Mittels (1) wurde zugegeben und anschlies- send wurde die Alaun-Lösung (3) zugesetzt. Das Mischen wurde mit Hilfe eines Spatels fortgesetzt. Dann wurde die Tetrametyhlammoniumhydroxydlösung (4) in den Warinb Mischer eingebracht und die Lösungen wurden gemischt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Paste wurde in zwei Behälter von jeweils etwa 1,80 1 (two-quart jars) ge gossen, abgeschlossen und in einen Wasserdampfbehälter von 100 C eingebracht. Nach 34 Tagen wurden ZSM- 4-Kristalle erhalten.
Das Produkt besass ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 13:1. Es besass das charakteristische Röntgenbeugungsbild von ZSM-4, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
EMI0005.0002
Tabelle <SEP> <B>11</B>
<tb> Zweimal <SEP> Relative <SEP> Netzebenen- <SEP> Sin2 <SEP> theta
<tb> Theta <SEP> Intensität <SEP> abstand <SEP> d <SEP> (.$)
<tb> 5,5 <SEP> schwach <SEP> 16,7 <SEP> 0,0023
<tb> 9,7 <SEP> stark <SEP> 9,12 <SEP> 0,0071
<tb> 11,2 <SEP> mittel <SEP> 7,90 <SEP> 0,0095
<tb> 12,8 <SEP> mittel <SEP> 6,92 <SEP> 0,0124
<tb> 14,8 <SEP> mittelstark <SEP> 5,99 <SEP> 0,0166
<tb> 16,0 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 5,37 <SEP> 0,0206
<tb> 16,8 <SEP> mittel <SEP> 5,28 <SEP> 0,0213
<tb> 18,9 <SEP> mittelstark <SEP> 4,70 <SEP> 0,0270
<tb> 20,24 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 4,39 <SEP> 0,0309
<tb> 22,6 <SEP> schwach <SEP> 3,93 <SEP> 0,
0384
<tb> 23,45 <SEP> stark <SEP> 3,79 <SEP> 0,0413
<tb> 24,00 <SEP> schwach <SEP> 3,71 <SEP> 0,0432
<tb> 24,6 <SEP> schwach <SEP> 3,62 <SEP> 0,0454
<tb> 25,32 <SEP> mittelstark <SEP> 3,52 <SEP> 0,0480
<tb> 25,90 <SEP> schwach <SEP> 3,44 <SEP> 0,0502
<tb> 28,30 <SEP> mittel <SEP> 3,15 <SEP> 0,0598
<tb> 28,95 <SEP> schwach <SEP> 3,08 <SEP> 0,0625
<tb> 29,40 <SEP> schwach <SEP> 3,04 <SEP> 0,0644
<tb> 30,62 <SEP> mittel <SEP> 2,92 <SEP> 0,0697
<tb> 33,80 <SEP> schwach <SEP> 2,65 <SEP> 0,0845
<tb> 34,20 <SEP> schwach <SEP> 2,62 <SEP> 0,0865
<tb> 35,70 <SEP> schwach <SEP> 2,52 <SEP> 0,0940
<tb> 37,90 <SEP> schwach <SEP> 2,37 <SEP> 0,1055
<tb> 39,60 <SEP> schwach <SEP> 2,28 <SEP> 0,1147
<tb> 43,30 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,14 <SEP> 0,1302
<tb> 43,10 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,10 <SEP> 0,1349
<tb> 43,50 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,08 <SEP> 0,
1373
<tb> 44,60 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,03 <SEP> 0,1440
<tb> 45,80 <SEP> <U>schwac</U>h <SEP> 1,9<U>8 <SEP> 0,1514</U> Diese Werte wurden nach Standardarbeitsweisen be stimmt. Die Strahlung war die K-α-Dublettstrahlung von Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Messstreifen und einem Federaufzeichner (Schreib recorder) angewendet. Die Spitzenhöhen 1 und die Orts lagen als Funktion von 2 mal Theta, wobei Theta den Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem Spektrome- ter-Messstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/1", worin 1" die Intensität der stärksten Linie oder der Spitze darstellt, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in Ä (A), entsprechend den aufge zeichneten Linien berechnet.
Die Kristalle wurden von der überstehenden Flüssig keit abgetrennt und ein Anteil von 300 g derselben wurde getrocknet. Dieser Anteil wurde in ein Gefäss einge bracht. Hierüber wurden 4 aufeinanderfolgende Lösungen von 20 gew. %igem Ammoniumsulfat bie 98,90 C (210 F) gebracht, wobei die Gesamtmenge an Ammoniumsulfat, das über dieses Material geleitet wurde, etwa 3000 ml be trug. Das Produkt wurde mit etwa 5 1 Wasser frei von Sul fationen gewaschen und bei 120 C über Nacht in einem Ofen getrocknet. Bei dieser Behandlung wurde der über- wiegende Anteil der Natriumionen in dem ZSM-4 durch Ammoniumionen ausgetauscht, wodurch der Natriumge halt auf 0,31 % herabgesetzt wurde. Das Produkt wurde anschliessend pelletiert, zerkleinert und in einem Ofen bei atmosphärischem Druck bei 538 C (1000 F) calciniert.
Durch die Calcinierung wurde der Zeolith in die Wasser stoff-Form übergeführt.
Katalysator 2 Ein weiterer ZSM-4-Katalysator in der Ammonium form wurde hergestellt, indem zunächst die Natriumform bereitet und dann das Natrium aus dem Zeolithen unter Verwendung von Ammoniumsulfat durch Austausch ent fernt wurde. Die Natriumform des Zeolithen wurde herge stellt, indem zunächst Lösungen A und B, wie nachste hend angegeben, bereitet wurden: A. Ätzalkalisulfatlösung 45,6 kg (100,5 lbs) Q-Brand-Na- triumsilicat (8,9 %; Na20, 28,9 % SiO2, 62,2 % Wasser); 5,92 kg (13,4 lbs) NaOH 98 %; 16,84 kg (37,1 Ibs) H,0.
B. Saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung (saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung) 1. Saure Alaun-Lösung (Alum Solution) 6,78 kg (14,95 lbs) Al2(S04)3 - 18 H=O; 3,4 kg (7,32 lbs) H,504 98 %; 16,84 kg (37,1 lbs) H,0.
2. Natriumaluminatlösung 0,644 kg (1,42 lbs) NaAIO2; 6,69 kg (14,75 Ibs) H=O.
3. Tetramethylammoniumchloridlösung 1,20 kg (2,66 Ibs) Tetramethylammoniumchloridsalz; 1,20 kg (2,66 Ibs) H20.
Diese Lösungen wurden im Verlauf einer Dauer von 13 min zusammengegeben, wobei die Lösung A der Lö sung B unter raschem Rühren zugegeben wurde. Das Rüh ren wurde während weiterer 20 min fortgesetzt. Diese Mi schung wurde bei etwa 100 C (212 F) während einer Ge samtdauer von etwa 90 Std. gehalten, bis die Kristallisa tion der Natriumform von ZSM-4 erreicht war. Die Zu sammensetzung des sich ergebenden ZSM-4 zu diesem Zeitpunkt ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, war wie folgt: 0,230 (TMA)2O :0,80 Na2O : A1,03:6,86 SiO, TMA in der vorstehenden Formel bedeutet Tetrame thylammonium. Die Röntgenanalyse der Zusammensetzung zeigte, dass sie sehr kristallin war.
Das vorstehend beschriebene Produkt wurde weiterbe handelt, indem es 2 mal mit 2 Volumina Wasser je Volu men des Ausgangsschlammes bei 71 bis 82,2 C (160 bis 180 F) gewaschen wurde. Nach dieser Wasserwäsche wurde die Alkaliform 4 mal unter Berührungsdauern von 1 bis 4 Stunden mit etwa einer 15- bis 25-gew: %igen (NA4)2SO4 Lösung in Berührung gebracht, wobei Frisch dampf zum Erhitzen der Lösung verwendet wurde. In dem Austauschverfahren wurden 0,454 kg (1 1b) (NH4)2S04 für jeweils 0,454 kg ZSM-4 auf Trockenbasis verwendet. Das ausgetauschte Material wurde weiter ge waschen, bis es im wesentlichen frei von Sulfationen war, und dann bei 110 C (230 F) getrocknet.
Die Zusammen setzung wurde danach bei 538 C (1000 F) calciniert, um die Ammoniumform des Zeolithen in die Wasserstoff- Form überzuführen und um ausserdem das Material zu entwässern. Das fertiggestellte Produkt besass auf wasser freier Basis die folgende Zusammensetzung: 0,43 Gew: % Natrium 19,6 Gew.-% Aluminium 80,9 Gew.-% Siliciumdioxyd 3,5 Gew: % N (als NH3) Es besass ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molver- hältnis von 7:1. Es sorbierte 15,4 Gew: %o Wasser und 6,5 Gew.-%o Cyclohexan.
Es wurden 3 verschiedene Arbeits weisen zur Vorbehandlung und Aktivierung des NH4- ZSM-4-Materials angewendet: Katalysator 2A Die Ammoniumform wurde während 2 Stunden bei 593 C (1100 F) erhitzt. Kurz vor Gebrauch wurde dieses Material bei 538 C (1000 F) während 2 Std. in einem Luft strom und während 1 Std. in einem Wasserstoffstrom erhitzt. Katalysator 2B Die Ammoniumform wurde während 16 Std. bei 400 C in einem Strom von trockenem Stickstoff erhitzt (es ist hierbei zu beachten, dass die Calcinierungstempera- tur von 400 C wesentlich unterhalb der minimalen Tempe ratur von 500 C, die normalerweise für die Herstellung einer aktiven Wasserstoff-Form des Zeolithkatalysators als notwendig angesehen wird, liegt).
Dieser Katalysator war besonders aktiv bei einigen Polymerisationsreaktio nen, wie dies aus den nachstehend aufgeführten Werten ersichtlich ist.
Katalysator 2C Die Ammoniumform wurde in einem bedeckten Schmelztigel während 2 Std. bei 500 C erhitzt. Katalysator 3 Ein pelletierter Polymerisationskatalysator wurde aus einem Ammonium-ZSM-4-Katalysator hergestellt, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies: Na 0,35, Si2, 80,4, A1,03 21,1 Die Ammoniumform der Zusammensetzung besass einen Oberflächenbereich von 354 m2/g. Dieser Katalysa tor wurde mit α-Aluminiumoxyd als Bindemittel gemischt und extrudiert. Dabei wurde das α-Aluminiumoxyd in einer Menge von 35 Gew.-% verwendet. Das Extrudat sor- bierte 4,1 Gew.- % Cyclohexan und 11,4 Gew.-% Wasser und besass eine spezifische Oberfläche von 308 m2/g.
Katalysator 4 Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als auch Kationen von seltenen Erdmetallen enthielt, wurde durch Ionenaustausch von NH4 ZSM-4 mit einer wässri- gen Lösung von einem Chlorid von seltenen Erden herge stellt und bei 110 C getrocknet. Dieser Katalysator besass die folgende Zusammensetzung in Gew.-%: NA 0,07 N (als NH3) 3,27 Al203 20,2 SiO2 77,5 Re203 4,7 Asche 92,9 Das Produkt besass ein Molverhältnis von Siliciumdio xyd zu Aluminiumoxyd von 6,5:l. Es sorbierte 1;9 % Cy- clohexan und 14,2 % Wasser und besass eine spezifische Oberfläche von 264 m2/g.
Katalysator 5 Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als auch Magnesiumkationen enthielt, wurde durch lonenaus- tausch von NH4- ZSM-4 mit einer Mischung von Magnesi umchlorid und Ammoniumchlorid in Wasser hergestellt. Dessen Zusammensetzung in Gew.-% war wie folgt: Na 0,41 N (als NH3) 1,86 A1,03 <B>19,5</B> Si02 72,1 Mg 1,94 Asche 92,8 Das Produkt besass ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Molverhältnis von 6,27. Es sorbierte 2,0 Gew.-% Cyclohe- xan, 14,5 Gew.-% Wasser und besass eine spezifische Ober fläche von 153 m2/g.
Katalysator 6 Eine Zinkform von ZSM-4-Aluminosilicat wurde durch Inberührungbringen von 10 g desselben mit 250 ml von 30 gew.-%igem Na4OH während einer Stunde hergestellt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und ein gleiches Volumen Na4OH-Lösung wurde zugegeben und in Berührung mit dem ZSM-4-Aluminosilicat gehalten. Das ZSM-4-Material wurde filtriert und 3 mal mit 15 ml Wasser gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wurde zu 60 ml einer Zinkni tratlösung am Rückfluss gegeben. Die Zinknitratlösung be stand im wesentlichen aus 75 g hydratisiertem Zinknitrat in 500 ml Wasser. Die Mischung wurde während 10 min unter Rückfluss gehalten und filtriert. Der pH-Wert be trug angenähert 5,0. Der Filterkuchen wurde mit 40 ml Wasser 4 mal gewaschen, worauf der Filterkuchen bei 110 C (230 F) über Nacht in einem Ofen getrocknet wurde. Danach wurde das Material bei 593 C (1100 F) während 4 Std. calciniert.
Eine Klasse von Verbindungen, die mit ZSM-4-Kataly- satoren polymerisiert werden können, sind Oxirane (1,2-Epoxyde). Die Produkte sind polymere Äther und be sitzen wertvolle Eigenschaften als chemische Zwischen produkte und Zusätze. Das nachstehende Beispiel erläu tert die Polymerisation von Styroloxyd, einem phenylsub stituierten Oxiran.
Beispiel 2 Polymerisation von Styroloxyd: 15 ml Styroloxyd wurden zu 1,0 g von HZSM-4, einem Material, das in ähnlicher Weise mit Katalysator 2C her gestellt worden war, zugegeben. Eine augenblickliche Re aktion fand statt, wie dies durch eine exotherme Reaktion angezeigt wurde, die einen raschen Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 150 C herbeiführte. Die Tempe ratur nahm dann ab, wurde jedoch durch Anwendung von äusserer Wärme bei 110 bis 115 C gehalten. Proben, die in Zeitabschnitten von '6, 1 und 2 Std. genommen wurden, waren zunehmend viskos. Die Analyse der nach 'h Std. ent nommenen Probe zeigte eine Umwandlung von etwa 25 Gew.-% zu einem Dimeren und 12,5 Gew.-% zu einem Trimeren. Es wurde auch eine geringe Menge von Phenyl- acetaldehyd erzeugt.
Die Probe nach 2 Std. wurde in CCI,, gelöst, zur Entfernung des suspendierten Katalysa- tors filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Verdamp fung entfernt wurde. Das Produkt bestand aus einer gold gelben viskosen Flüssigkeit. Eine Umwandlung von mehr als 65 % in dimere, trimere und höhere Polymerisate hatte stattgefunden. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte starke Ätherbande, wodurch das Stattfinden einer Polyme- risation unter Bildung eines Polyäthers der nachstehend angegebenen Art angezeigt wurde:
EMI0006.0030