DE2817575C2 - - Google Patents

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DE2817575C2
DE2817575C2 DE2817575A DE2817575A DE2817575C2 DE 2817575 C2 DE2817575 C2 DE 2817575C2 DE 2817575 A DE2817575 A DE 2817575A DE 2817575 A DE2817575 A DE 2817575A DE 2817575 C2 DE2817575 C2 DE 2817575C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Zeoliths, der auch als Zeolith vom ZSM-35-Typ bezeichnet wird, ist aus der US-PS 40 16 245 bekannt. R ist dabei ein Kation, das sich vom Ethylendiamin oder Pyrrolidon ableitet.
Der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Katalysator läßt hinsichtlich seiner Reinheit und katalytischen Aktivität zu wünschen übrig. Auch ist die Bildungsgeschwindigkeit des Zeolith nach dem bekannten Verfahren relativ langsam.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, welches bei erhöhter Bildungsgeschwindigkeit zu einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen erhöhter Reinheit, katalytischer Aktivität und verbesserter Alterungseigenschaften führt.
Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.
Die OH--Menge des OH-/SiO2-Verhältnisses des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches errechnet sich aus den anorganischen Alkali-Quellen ohne irgendeinen Betrag des Butandiamins als organischer Base. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die erforderlichen Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen im Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 32 bis 204°C für 3 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen 66 und 204°C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur im Bereich von 6 h bis 80 Tage liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Molverhältnisses von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH--Mole üblich ist, ob nun als NaOH, als Natriumsilicat (NaOH + SiO2), als Natriumaluminat (NaOH + Al2O3), oder dergleichen, und von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen. Säure kann einfach als HCl, NHO3, H2SO4, Essigsäure und dergleichen oder als Aluminiumsulfat (Al2O3 + H2SO4), -chlorid (Al2O3 + HCl), -nitrat (Al2O3 + HNO3) usw. zugesetzt werden. Jedes Mol Al2O3 ist seinerseits 2 Mol Säure bei dieser Berechnung äquivalent, da Al2O3 2 Mol Hydroxid bei seiner Umwandlung in ein Gitter-Alumination verbraucht.
Insbesondere wird dem Butandiamin, bei dieser Berechnung kein Betrag zugemessen. Das in dem Reaktionsgemisch mit einem OH-/SiO2-Verhältnis von 0,01 vorhandene Butandiamin wird bei weiterem Säurezusatz protoniert. Bis die zusätzliche Säure über das vorhandene Amin hinausgeht, bleibt der pH über 7.
Bei einer herkömmlichen Berechnung, die das Butandiamin nicht berücksichtigt, konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure die Mole an im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenem Hydroxid überschreiten, und daher würde eine Subtraktion zu scheinbar negativen OH-/SiO2-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wäßrigen Gemisch stets positiv und 10-14, dividiert durch die Mol pro Liter Säure ist. Errechnet aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH-/SiO2-Bereich von etwa 10-10 bis etwa 1,0.
Bleibt man bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird ein Verhältnis H⁺(zusätzlich)/SiO2, das gleich der Molzahl an H⁺, im Überschuß zu den zur Herstellung des Reaktionsgemischs zugesetzten Molen OH- zugesetzt, ist, definiert.
Folgt man dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren zur Herstellung des ZSM-35, wird eine erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit bei vorgegebener Reaktionstemperatur erzielt, verglichen mit dem herkömmlichen Herstellungsverfahren; geringere Mengen an stickstoffhaltiger organischer Verbindung sind erforderlich, und häufig ergeben sich Produkte höherer kristalliner Reinheit. Jeder dieser Faktoren führt zu verminderten Kosten bei der Synthese wirksamen ZSM-35-Katalysatormaterials. Die für die Kristallisation erforderliche Zeit kann in manchen Fällen um einen Faktor 5-10 herabgesetzt werden; der Bedarf an kostspieligen organischen Substanzen kann um einen Faktor von 2-4 gesenkt werden.
Die besondere Wirksamkeit eines Butandiamins, insbesondere des 1,4-Butandiamins, im Vergleich mit anderen Diaminen, wie Äthylendiamin, Propandiamin oder Pentandiamin, beruht vermutlich auf der Fähigkeit, als Modellform bei der Keimbildung und dem Wachstum der ZSM-35-Kristalle zu wirken.
Interessant ist die Feststellung, daß die erfindungsgemäß hergestellten ZSM-35-Kristalle eine plättchenartige Gestalt zeigen, die zuvor für in herkömmlicher Weise hergestellten ZSM-35 nicht berichtet wurde. Der auf herkömmliche Weise hergestellte ZSM-35 neigt zur Ausbildung "lattenförmiger" Kristalle, deren Porenkanäle parallel zur Längendimension liegen. Morphologische Veränderungen können aufgrund ihres Einflusses auf die Diffusionsdimensionen in einem Zeolith die katalytische Aktivität und Alterungseigenschaften beträchtlich verstärken beziehungsweise verbessern.
Das Gemisch für die Synthese des synthetischen ZSM-35 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid zu liefern vermögen. Solche Materialien sind z. B. Aluminate, Aluminiumoxid, Silicate, Siliciumdioxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxide. Natürlich kann jede Oxidkomponente, die in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-35 verwendet wird, über eine oder mehrere notwendige Reaktionskomponenten zugeführt werden, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Beispielsweise kann ein Oxid durch eine wäßrige Lösung, Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung eines geeigneten Silicats zugeführt werden; das organische stickstoffhaltige Kation kann von einer Verbindung des Kations geliefert werden, wie z. B. dem Hydroxid oder einem Salz, sowie durch das angegebene Amin. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-35-Zusammensetzung variiert mit der Natur des verwendeten Reaktionsgemischs.
Das Verhältnis R/Al₂O₃ kann in dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith aufgrund von Einschlüssen überschüssigen Butandiamins (R) in den Poren des Zeoliths über den Einheitswert hinausgehen.
Der so hergestellte ZSM-35 kann ferner durch seine Sorptionskapazität bei 90°C, wie nachfolgend ausgeführt, charakterisiert werden.
Der molare SiO2-Anteil x des erfindungsgemäßen Zeolith ist größer als 8 und vorzugsweise höchstens 50.
Die ursprünglichen Kationen dss ZSM-35 in der hergestellten Form können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte ersetzende oder austauschende Kationen sind z. B. Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolith insbesondere für Kohlenwasserstoff-Umwandlung katalytisch aktiv machen. Hierzu gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA.
Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidbare Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien zeigt:
d (nm · 10-1)
relative Intensität I/Io
9,6 ±0,20
sehr stark bis sehr, sehr stark
7,10 ±0,15 mittel
6,98 ±0,14 mittel
6,64 ±0,14 mittel
5,78 ±0,12 schwach
5,68 ±0,12 schwach
4,97 ±0,10 schwach
4,58 ±0,09 schwach
3,99 ±0,08 stark
3,94 ±0,08 mittel-stark
3,85 ±0,08 mittel
3,78 ±0,08 stark
3,74 ±0,08 schwach
3,66 ±0,07 mittel
3,54 ±0,07 sehr stark
3,48 ±0,07 sehr stark
3,39 ±0,07 schwach
3,32 ±0,07 schwach-mittel
3,14 ±0,06 schwach-mittel
2,90 ±0,06 schwach
2,85 ±0,06 schwach
2,71 ±0,05 schwach
2,65 ±0,05 schwach
2,62 ±0,05 schwach
2,58 ±0,05 schwach
2,54 ±0,05 schwach
2,48 ±0,05 schwach
Diese Werte wurden nach Standard-Techniken bestimmt. Die Strahlung war die der Kupfer-Kα -Dublettlinie, und verwendet wurde ein Scintillationszähler-Spektrometer mit einem Bandschreiber- Aufzeichnungsgerät. Die Peak-Höhen, I, und die Lagen als Funktion von 2 ϑ , wobei ϑ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von der Bandaufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I 0, wobei I 0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und d (nm · 10-1) (beob.) der interplanare Abstand in nm-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Es versteht sich, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für alle Arten von ZSM-35-Zusammensetzungen charakteristisch ist. Ionen-Austausch des Natriumions gegen Kationen zeigt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen im interplanaren Abstand und eine Veränderung der relativen Intensität. Andere geringfügige Änderungen können in Abhängigkeit vom Silicium/ Aluminium-Verhält der besonderen Probe sowie davon, ob zuvor eine Wärmebehandlung vorgenommen worden ist, auftreten.
Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist das Sorptionsvermögen, wonach der Zeolith eine gesteigerte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstofform natürlichen Ferrierits aus dem Brennvorgang einer ammoniumausgetauschten Form hat. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.
Während der verbesserte Zeolith ZSM-35 bei einer großen Zahl von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen, z. B. von Kohlenwasserstoffen, eingesetzt werden kann, ist es besonders brauchbar bei den Verfahren der Polymerisation, Aromatisierung und beim Kracken. Zu weiteren Umwandlungsprozessen, für die der verbesserte ZSM-35 in einer oder mehreren seiner aktiven Formen eingesetzt werden kann, gehören z. B. das Hydrokracken und die Umschaltung leichter aliphatischer Stoffe in Aromaten, wie nach der US-PS 37 60 024.
Erfindungsgemäß hergestellte synthetische ZSM-35-Zeolithe können entweder in der organischen Stickstoff enthaltenden und Alkalimetall enthaltenden Form, der Alkalimetallform und Wasserstofform oder einer anderen Form mit einwertigen oder mehrwertigen Kationen verwendet werden. Sie können auch in inniger Kombination mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wo eine Hydrier/Dehydrier-Funktion bewirkt werden soll. Solche Komponenten können durch Austausch in die Masse, durch Imprägnieren oder durch inniges physikalisches Zusammenmischen eingebracht werden. Solche Komponenten können auf oder in den ZSM-35 imprägniert werden, z. B., wie im Falle von Platin, durch Behandeln des Zeoliths mit einem platinmetallhaltigen Ion. So gehören zu für diesen Zweck geeigneten Platinverbindungen Chloroplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Auch Kombinationen von Metallen und von Methoden zu ihrer Einarbeitung können verwendet bzw. angewandt werden.
Synthetischer ZSM-35 sollte bei Verwendung entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoff- Umwandlungsprozeß zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C in inerter Atmosphäre, wie in Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck für eine Zeit zwischen 1 und 48 h geschehen. Die Dehydratisierung kann auch bei niedrigerer Temperatur durch einfaches Einbringen des Katalysators in ein Vakuum erfolgen, doch ist mehr Zeit erforderlich, um ein ausreichendes Maß an Dehydratisierung zu erreichen.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten synthetischen ZSM-35 können die ursprünglichen mit ihm verbundenen Kationen durch eine Anzahl anderer Kationen nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken ersetzt sein. Typische ersetzende Kationen sind z. B. Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen sowie deren Gemische. Unter den Austausch-Metallkationen werden vor allem Kationen von Metallen wie Seltenen Erden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, N, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co bevorzugt.
Typische Ionenaustauschtechniken bestehen im Kontakt des synthetischen ZSM-35-Zeoliths mit einem Salz des gewünschten Austausch-Kations oder Kationen. Obgleich eine große Vielfalt von Salzen eingesetzt werden kann, werden besonders Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt.
Repräsentative Ionenaustauschtechniken sind in zahlreichen Patentschriften offenbart, dazu gehören die US-PS′en 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austausch- Kations wird der Zeolith dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 316°C getrocknet und kann dann in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 816°C für 1 bis 48 h oder mehr gebrannt werden, um ein katalytisch aktives Wärmezersetzungsprodukt zu liefern.
Unabhängig von dem das Alkalimetall in der synthetisierten Form des ZSM-35 ersetztenden Kation bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Kristallgrundgitter des ZSM-35 bilden, im wesentlichen unverändert durch den beschriebenen Austausch des Alkalimetalls, wie durch Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsmusters des ionenausgetauschten Materials bestimmt wurde.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminosilicat bildet sich in einer großen Zahl von Teilchengrößen. Allgemein ausgedrückt können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formerzeugnisses, wie eines Extrudats, mit einer Teilchengröße zwischen 0,037 und 9 mm vorliegen. In Fällen, in denen der Katalysator einer Formgebung unterliegt, wie z. B. durch Strangpressen, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen stranggepreßt oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann stranggepreßt werden.
Bei vielen Katalysatoren ist es erwünscht, den erfindungsgemäß hergestellten ZSM-35 mit einem anderen Material zu kombinieren, das Temperaturen und anderen bei organischen Umwandlungsprozessen angewandten Bedingungen widersteht. Solche Matrixmaterialien sind z. B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder Gele, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem ZSM-35, z. B. in Kombination damit, das aktiv ist, neigt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und ordnungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Schaffung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in der Erdölraffination der Katalysator häufig einer rauhen Handhabung unterworfen ist, die dazu führt, den Katalysator zu pulverförmigen Materialien auseinanderzubrechen, die Probleme bei der Weiterverarbeitung bieten.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hiernach hergestellten synthetischen ZSM-35-Katalysator zusammengestellt werden können, sind solcher der Familien der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Subbentonite und die gewöhnliche als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten gehören, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-35 mit einem porösen Matrix- Material zusammengestellt werden, wie mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternären Mitteln, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an fein zerteiltem kristallinem Aluminosilicat- ZSM-35 und anorganischer Oxidgelmatrix variieren stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und darüber, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten ZSM-35-Katalysators für die Polymerisation von olefinhaltigen flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien können diese bei Temperaturen zwischen 288 und 454°C bei einer stündlichen gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 und einem Druck zwischen 0,007 und 56 bar Manometer polymerisiert werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators für die Aromatisierung gasförmiger oder flüssiger Ausgangsmaterialien, die olefinisch oder paraffinisch mit oder ohne Aromaten sein können, können solche Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 427 und 549°C und Drücken von 1 bis 10 at sowie gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 aromatisiert werden.
Der weiteren Veranschaulichung der Art der Erfindung und der praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiele 1-15
Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um die Möglichkeit der Kristallisation bei 100°C zu untersuchen. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, in ein Polypropylengefäß und dann in einem Dampfkasten zur Kristallisation gebracht. Die Silicatquelle war Q-Brand (27,8 Gewichtsprozent SiO2, 8,4 Gewichtsprozent Na2O und 63,8 Gewichtsprozent H2O) und die Quelle für Aluminat war Al2(SO4)3 · 16H2O in jedem Falle. Bei etlichen dieser Versuche wurde nach herkömmlichen Herstellungstechniken gearbeitet, wobei Äthylendiamin oder Pyrrolidin umgesetzt wurde. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen im Dampfkasten wurden Proben entnommen und durch Röntgenbeugung analysiert, um Art und Reinheit des gebildeten Zeoliths zu bestimmen. Produktzusammensetzung wurden auch für eine Reihe von hergestellten Zeolithen gemessen. Reaktions- und Produktdaten finden sich in Tabelle II.
Tabelle II
Kristallisationsversuche bei 100°C
Tabelle II (Fortsetzung)
Kristallisationsversuche bei 100°C
Beispiele 16-28
Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um die Möglichkeit der Kristallisation bei 160°C zu untersuchen. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, in einen Teflonbehälter und dann in einen Dampfkasten zur Kristallisation gebracht. Die Silicatquelle war Q-Brand (27,8 Gewichtsprozent SiO2, 8,4 Gewichtsprozent Na2O und 63,8 Gewichtsprozent H2O), und die Quelle für Aluminat war Al2(SO4)3 · 16H2O in jedem Falle. In etlichen der Versuche wurde nach herkömmlichen Herstellungstechniken gearbeitet, wobei Äthylendiamin oder Pyrrolidin umgesetzt wurde. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen im Dampfkasten wurden Proben entnommen und durch Röntgenbeugung analysiert, um Typ und Reinheit des gebildeten Zeoliths zu bestimmen. Produktzusammensetzungen wurden auch für eine Reihe von hergestellten Zeolithen gemessen. Reaktions- und Produktdaten finden sich in der folgenden Tabelle III.
Tabelle III
Kristallisationsversuche bei 160°C
Tabelle III (Fortsetzung)
Kristallisationsversuche bei 160°C
Beispiel 29
Dieses Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren verbesserte ZSM-35-Katalysatoren im Vergleich zu den nach herkömmlichen Techniken, wie in der US-PS 40 16 245 beschrieben, erhaltenen, erhalten werden. Zwei Proben ZSM-35 wurden nach der herkömmlichen Technik hergestellt, eine mit Pyrrolidin und die andere mit Äthylendiamin als Modellform. Die katalytische Aktivität einer jeden wurden getestet und mit dem Zeolith-Produkt des Beispiels 19 (erfindungsgemäß verbessertes Verfahren) verglichen. Die Aktivität wurde mit einem Ausgangsmaterial gemessen, das gleiche Gewicht an n-Hexan (nC6); 3-Methylpentan (3mp); 2,3-Dimethylbutan (2,3 dmb); Benzol und Toluol enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren 14 bar Manometer, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 4 h-1. Bei diesem Test zeigen Katalysatoren sowohl ihre Aktivität als auch ihre Formselektivität für Paraffinumwandlung. Zusätzlich zur möglichen Disproportionierung von Toluol können die Katalysatoren auch die Netto-Alkylierung von Aromaten durch olefinische Bruchstücke aus dem Kracken bewirken, wobei die Benzinausbeute steigt. Reaktionstemperatur und Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Es ist leicht zu erkennen, daß der erfindungsgemäß hergestellte, verbesserte ZSM-35 (Beispiel 19) viel aktiver, selektiver war und mehr Ausbeute im Benzinbereich lieferte (durch Aromatenalkylierung) als die nach herkömmlicher Technik hergestellten ZSM-35-Proben.
Tabelle IV
Versuch zur katalytischen Umwandlung

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat- Zeoliths folgender Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (0,3-5)R : (0-0,8)M2O : Al2O3 : xSiO2worin R ein Diamin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetallkation und x < 8 ist, mit einem Röntgen-Pulverbeugungsmuster im wesentlichen nach folgender Tabelle: -1 a-, wobei ein Gemisch hergestellt wird, das Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte, innerhalb der folgenden Bereiche liegende Zusammensetzung aufweist:SiO2/Al2O3 = 8,8-200
H2O/SiO2 = 5-100
OH-/SiO2 = 10-10-1,0
M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,05-2,0worin R ein Diamin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist und das Gemisch bei einer Temperatur von 32°C bis 204°C während eines Zeitraums von 3 Stunden bis 100 Tagen gehalten wird, um die Aluminosilicatkristalle zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Butandiamin eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 66 und 204°C gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Butandiamin das 1,4-Butandiamin verwendet wird.
4. Verwendung des Aluminosilicat-Zeoliths gemäß den vorhergehenden Ansprüchen als Polymerisations-, Aromatisierungs- oder Crack-Katalysator, wobei man das Kalzinierungsprodukt des Zeolithen einsetzt.
DE19782817575 1977-04-22 1978-04-21 Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung Granted DE2817575A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/789,900 US4107195A (en) 1977-04-22 1977-04-22 Preparation of zeolite ZSM-35

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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4139600A (en) * 1977-04-22 1979-02-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
CA1130265A (en) * 1978-10-06 1982-08-24 William J. Ball Process for the production of amorphous aluminosilicates and their use as catalysts
CA1136112A (en) * 1979-01-05 1982-11-23 William J. Ball Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and catalytic compositions containing them
US4205052A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of synthetic mordenite
US4423021A (en) * 1979-08-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method of preparing silico-crystal ZSM-48
CA1144137A (en) * 1979-12-26 1983-04-05 Donald A. Hickson Method for preparing crystalline zeolites
DE3006471A1 (de) * 1980-02-21 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren
US4275256A (en) * 1980-02-25 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group VIIA metal modified zeolite catalysts
US4260843A (en) * 1980-02-25 1981-04-07 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with berylium-modified zeolite catalysts
US4349461A (en) * 1980-02-25 1982-09-14 Mobil Oil Corporation Group VIIA metal-modified zeolite catalysts
US4259537A (en) * 1980-03-17 1981-03-31 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group via modified zeolite catalysts
US4276437A (en) * 1980-05-23 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal
DE3021580A1 (de) 1980-06-07 1981-12-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren
JPS577820A (en) * 1980-06-18 1982-01-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Novel crystalline silicate and its manufacture
DE3037415A1 (de) * 1980-10-03 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit
US4323481A (en) * 1981-02-26 1982-04-06 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
US4400328A (en) * 1981-10-19 1983-08-23 Yoshinobu Takegami Crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and the method for manufacturing thereof
JPS59162124A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性アルミノシリケ−ト及びその製造方法
BR8504010A (pt) * 1984-08-21 1986-06-10 Mobil Oil Corp Processo para preparacao de zeolito cristalino poroso sintetico e processo para efetuar conversao catalitica de carga organica
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
FR2607128B1 (fr) * 1986-11-21 1989-04-28 Inst Francais Du Petrole Nouvelles ferrierites, leur procede de preparation et leur utilisation
US4970397A (en) * 1989-06-16 1990-11-13 Mobil Oil Corporation Method and apparatus for activating catalysts using electromagnetic radiation
US4925548A (en) * 1989-07-13 1990-05-15 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-35 structure
US5174980A (en) * 1991-10-04 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-35
US5190736A (en) * 1991-10-18 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline ZSM-35
US5288475A (en) * 1992-10-21 1994-02-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of ZSM-35
TW380133B (en) * 1995-06-07 2000-01-21 Shell Oil Co Process for preparing ferrierite
EP1314476A1 (de) * 2001-11-26 2003-05-28 Technische Universiteit Delft Zeolitkatalysatoren und ihre Verwendung für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden
US20090163757A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Gee Jeffery C Linear olefin isomer isomerization using molecular sieve catalysts
CN103298770B (zh) 2010-12-30 2016-09-07 维仁特公司 有机催化降解生物质
US9212314B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Solvolysis of biomass using solvent from a bioreforming process
BR112013029901B1 (pt) 2011-05-23 2019-10-15 Virent, Inc. Método para converter biomassa em produtos químicos e combustíveis derivados de biomassa, composição química, composição de gasolina, composição de querosene, e composição de diesel
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
ES2929647T3 (es) 2013-03-14 2022-12-01 Virent Inc Producción de compuestos aromáticos a partir de di- y polioxigenados
US9382185B2 (en) 2013-03-15 2016-07-05 Virent, Inc. Processes for converting biomass-derived feedstocks to chemicals and liquid fuels
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
WO2014190161A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
EP3292187B1 (de) 2015-05-05 2019-01-30 Shell International Research Maatschappij B.V. Reduzierte emissionen von aromathaltigen düsentreibstoffen
CN105413742B (zh) * 2015-11-27 2017-11-03 中国石油大学(北京) 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
BR112018012536B1 (pt) 2015-12-21 2021-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Métodos para melhorar um combustível de querosene para atender especificação jato a- 1 ou especificação jp-8, para atender especificação an-8, e, para atender à especificação jato a ou f-24
US11180376B1 (en) 2021-03-19 2021-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of zeolites having the ferrierite structure
CA3234105A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Paul G. Blommel Methods for reforming a heavy aromatic stream
EP4416243A2 (de) 2021-10-14 2024-08-21 Virent, Inc. Verfahren zur herstellung von hochreinen aromaten aus einem gemischten aromatischen zufuhrstrom
FR3142106A1 (fr) 2022-11-23 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Synthese d’une zeolithe izm-8 de type structural fer de haute purete

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306922A (en) * 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US4139600A (en) * 1977-04-22 1979-02-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5

Also Published As

Publication number Publication date
AU513667B2 (en) 1980-12-11
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BE866271A (fr) 1978-10-23
IT1094920B (it) 1985-08-10

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