BR112013029901B1 - Método para converter biomassa em produtos químicos e combustíveis derivados de biomassa, composição química, composição de gasolina, composição de querosene, e composição de diesel - Google Patents

Abstract

resumo método para converter biomassa em produtos químicos e combustíveis derivados de biomassa, composição química, composição de gasolina, composição de querosene, e composição de diesel a presente invenção fornece métodos, sistemas de reator e catalisadores para converter em um processo contínuo a biomassa em combustíveis e produtos químicos. a invenção inclui métodos para converter os componentes insolúveis em água de biomassa, como hemicelulose, celulose e lignina, em oxigenatos c2+o1-2 voláteis, como álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos e misturas dos mesmos. em certas aplicações, os oxigenatos c2+o1-2 voláteis podem ser coletados e usados como um produto químico final ou usados em processos a jusante para produzir combustíveis líquidos, produtos químicos e outros produtos.

Description

A presente invenção é direcionada a catalisadores e métodos para converter biomassa em combustíveis líquidos e produtos químicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O custo crescente de combustível fóssil e as preocupações ambientais estimularam o interesse mundial no desenvolvimento de alternativas a combustíveis à base de petróleo, produtos químicos e outros produtos. Os materiais de biomassa são uma alternativa renovável possível a combustíveis à base de petróleo e produtos químicos.

A biomassa lignocelulósica inclui três componentes principais. A celulose, uma fonte de açúcar primária para processo de bioconversão, inclui polímeros de peso molecular alto formados de monômeros de glicose ligados firmemente. A hemicelulose, um fonte de açúcar secundária, inclui polímeros mais curtos formados de vários açúcares. A lignina inclui porções químicas de ácido fenilpropanoico polimerizadas em uma estrutura tridimensional complexa. A composição

2/92 resultante de biomassa lignocelulósica é aproximadamente 40 a 50% de celulose, 20 a 25% de hemicelulose e 25 a 35% de lignina, em porcentagem por peso.

Existem muito poucos processos de custo compensador para converter de modo eficaz a celulose, hemicelulose e lignina em componentes mais adequados para produzir combustíveis, produtos químicos e outros produtos. Isso é em geral devido ao fato de que cada um dentre lignina, celulose e hemicelulose exige condições de processamento distintas, tal como temperatura, pressão, catalisadores, tempo de reação, etc., a fim de romper de modo eficaz sua estrutura polimérica. Por causa dessa distinção, a maioria dos processos é apenas capaz de converter frações específicas da biomassa, tal como celulose e hemicelulose, deixando as frações remanescentes para trás para processamento adicionais ou usos alternativos.

A extração com água quente de hemicelulose da biomassa, por exemplo, tem sido bem documentada. Os açúcares produzidos por extração com água quente são, no entanto, instáveis em temperaturas altas, levando a produtos de decomposição indesejados. Sendo assim, a temperatura da água usada para extração com água quente é limitada, o que pode reduzir a eficácia da extração com água quente.

Estudos também mostraram que é possível converter celulose microcristalina (MCC) em polióis com o uso de água comprimida quente e um catalisador de hidrogenação (Fukuoka & Dhepe, 2006; Luo et al., 2007; e Yan et al., 2006) . Os catalisadores de hidrogenação típicos incluem rutênio ou platina suportados em carbono ou óxido de alumínio. No entanto, esses estudos também mostram que apenas níveis baixos de MCC são convertidos com esses catalisadores e a seletividade em direção aos álcoois de açúcar desejados é baixa.

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APR e HDO são processos de reforma catalítica que se mostraram recentemente serem tecnologias promissoras para gerar hidrogênio, oxigenatos, hidrocarbonetos, combustíveis e produtos químicos de compostos oxigenados derivados de um arranjo amplo de biomassa. Os hidrocarbonetos oxigenados incluem amidos, mono e polissacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, etc. Vários métodos e técnicas de APR são descritos nas Patentes n^:: U.S. 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; e 7.618.612 (todos a Cortright et al., e intitulados LowTemperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons”); Patente n^:: U.S. 6.953.873 (todos a Cortright et al., e intitulados Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons”); Patentes n^:: U.S. 7.767.867; 7.989.664; e Publicação de Patente n^:: U.S. 2011/0306804 (a Cortright e intitulado Methods and Systems for Generating Polyols”) . Vários métodos e técnicas de APR e HDO são descritos nas Patentes n^:: U.S. 8.053.615; 8.017.818; 7.977.517; e Publicações de Patente n^:: U.S. 2011/0257448; 2011/0245543; 2011/0257416; e 2011/0245542 (todas a Cortright e Blommel e intituladas Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons”); Publicação de Patente n^:: U.S. 2009/0211942 (a Cortright e intitulada Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds”); Publicação de Patente n^o U.S. 2010/0076233 (a Cortright et al. e intitulada Synthesis de Liquid Fuels from Biomass”); Pedido de Patente Internacional n^o PCT/US2008/056330 (a Cortright e Blommel e intitulado Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons”); e Pedido de patente Internacional copendente de propriedade comum n^o PCT/US2006/048030 (a Cortright et al. e intitulado Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds”), todos os quais são incorporados ao presente a título de referência.

Uma desvantagem das tecnologias catalíticas são os

4/92 possíveis efeitos negativos de água, contaminantes e outros produtos residuais no desempenho do catalisador. Por exemplo, os componentes de cinza (por exemplo, cálcio, alumínio, potássio, sódio, magnésio, amônio, cloreto, sulfato, sulfito, tiol, sílica, cobre, ferro, fosfato, carbonato e fósforo), corpos coloridos (por exemplo, terpenoides, estilbenos e flavonoides), materiais proteicos e outros produtos inorgânicos ou orgânicos de conversão de biomassa podem interagir com o catalisador para limitar severamente sua atividade. Polissacarídeos mais complexos, tais como celulose e hemicelulose crus, assim como lignina e seus produtos de degradação complexos, também se mostraram difíceis de converter devido a seu tamanho e incapacidade de interagir com o catalisador. Sendo assim, um processo para gerar combustíveis e produtos químicos e outros hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados de componentes de biomassa mais complexos poderia ser benéfico. Poderia ser também benéfico melhorar a eficácia de tais processo para minimizar o número de etapas de reação, e assim de reatores, necessárias para realizar o processo de conversão.

SUMÁRIO

A invenção fornece métodos para produzir produtos químicos e combustíveis derivados de biomassa. O método em geral envolve: (1) fornecer uma corrente de alimentação de biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa que compreende celulose, hemicelulose ou lignina; (2) reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, em que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que a fase líquida compreende

5/92 água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ e em que a fase sólida compreende extratantes; (3) separar os oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis da fase líquida e da fase sólida; e (4) reagir cataliticamente os oxigenatos C2+O1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a pressão de condensação para produzir um composto C4+ que compreende um membro selecionado a partir do grupo que consiste em álcool C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C5+, cicloalqueno C5+, arila, arila fundida e uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, a temperatura de desconstrução está entre cerca de 120 °C a 350 °C. Em outra modalidade, a pressão de desconstrução está entre cerca de 2,06 MPa (300 psi) a 17,23 MPa (2.500 psi) .

Um aspecto da invenção é a composição do solvente. Em uma modalidade, o solvente inclui um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em água, hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ gerados in situ, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ reciclados, solventes de biorreforma, solventes orgânicos, ácidos orgânicos e uma mistura dos mesmos.

Em outra modalidade, o componente de biomassa compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que inclui fibras recicladas, restos culturais do milho, bagaço, painço amarelo, miscanto, sorgo, madeira, resíduos de madeira, resíduos agrícolas, algas e resíduo urbano.

O catalisador de desconstrução pode compreender um suporte ácido ou básico, ou um suporte e um membro selecionado a partir do grupo que consiste em Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo e ligas dos mesmos. Em outra modalidade, o catalisador de desconstrução pode compreender ainda um membro selecionado

a partir do grupo que consiste em Pt,	Re,	Fe,	Ir,	Cu, Mn, Cr,
Mo, B, W, V, Nb, Ta,	Ti, Zr, Y,	La,	Sc,	Zn,	Cd,	Ag, Au, Sn,
Ge, P, Al, Ga, In,	Tl e ligas	dos	mesmos.	Em	ainda outra

6/92 modalidade, o suporte compreende um membro selecionado a partir do grupo que consiste em um nitreto, carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, nitreto de boro, heteropoliácido, diatomito, hidroxipatita, óxido de zinco, crômia, zeólitos, zircônia tungstada, titânia-zircônia, zircônia sulfatada, zircônia fosfatada, alumina ácida, sílica-alumina, alumina sulfatada, alumina fosfatada e misturas dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o suporte é modificado por tratamento do suporte com um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em tungstênio, titânia, sulfato, fosfato ou sílica.

Outro aspecto da invenção é uma fase sólida. Em uma modalidade, a fase sólida compreende ainda o catalisador de desconstrução. Já em outra modalidade, o catalisador de desconstrução é separado da fase líquida; lavado em um ou mais meio de lavagem; regenerado na presença de oxigênio ou hidrogênio, a uma pressão de regeneração e uma temperatura de regeneração em que os depósitos carbonáceos são removidos do catalisador de desconstrução; e então reintroduzido para reagir com a corrente de alimentação de biomassa.

Em uma modalidade, o meio de lavagem compreende um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, a base, um agente quelante, álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, a lavagem do catalisador de desconstrução compreende uma primeira etapa de lavagem dos catalisadores de desconstrução com um primeiro solvente de lavagem e uma segunda etapa de lavagem do catalisador de desconstrução com um segundo solvente de lavagem. Já em outra modalidade, o primeiro solvente de lavagem compreende um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos mesmos e o segundo solvente de lavagem

7/92 compreende um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos. Já em outra modalidade, o primeiro solvente de lavagem compreende um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos e o segundo solvente de lavagem compreende um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos mesmos.

Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução é regenerado a uma temperatura na faixa de cerca de 120 °C a cerca de 450 °C e é ajustada a uma taxa de cerca de 20 °C por hora a cerca de 6 0 °C por hora. Em outra modalidade, a regeneração do catalisador de desconstrução compreende ainda fornecer uma corrente de gás que compreende um gás inerte e oxigênio, o gás inerte é fornecido a um fluxo de gás entre 600 a 1.200 ml de gás/ml de catalisador por hora e o oxigênio é fornecido a uma concentração de 0,5 a 10% da corrente de gás. Já em outra modalidade, a regeneração resulta na remoção de mais de 90% dos depósitos carbonáceos do catalisador de desconstrução.

A reação catalítica dos oxigenatos C2+O1-2 voláteis ocorre na presença de um catalisador de condensação. Em uma modalidade, o catalisador de condensação compreende um metal

selecionado a partir	do grupo que consiste em Cu,	Ag,	Au,	Pt,
Ni,	Fe,	Co,	Ru, Zn,	Cd,	Ga, In,	Rh, Pd, Ir, Re,	Mn,	Cr,	Mo,
W,	Sn,	Os,	uma liga	dos	mesmos e	uma combinação	dos	mesmos.

Em outra modalidade, o catalisador de condensação compreende ainda um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi e uma combinação dos mesmos. Já em outra modalidade, o catalisador de condensação compreende um membro selecionado a

8/92 partir do grupo que consiste em uma alumina ácida, fosfato de alumínio, fosfato de sílica-alumina, sílica-alumina amorfa, alumina sulfatada, teta-alumina, aluminossilicato, zeólitos, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia tungstada, titâniazircônia, zircônia fosfatada, carbeto de tungstênio, carbeto de molibdênio, titânia, carbono sulfatado, carbono fosfatado, sílica fosfatada, alumina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgânico, e uma combinação dos mesmos.

A reação catalítica dos oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação produz um composto C₄₊. Em uma modalidade, o composto C₄₊ é benzeno, tolueno ou xileno.

A corrente de alimentação de biomassa é reagida cataliticamente com o catalisador de desconstrução na presença de hidrogênio. Em uma modalidade, o hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio externo, hidrogênio reciclado ou hidrogênio gerado in situ. Em outra modalidade, o hidrogênio gerado in situ é derivado dos hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+.

A invenção também fornece um método para gerar uma mistura de produto que compreende dois ou mais compostos C4+. O método em geral envolve: (1) fornecer uma corrente de alimentação de biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa que compreende celulose, hemicelulose ou lignina; (2) reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, em que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que a fase líquida compreende água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ e em que a

9/92 fase sólida compreende extratantes; (3) separar os oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis da fase líquida e da fase sólida; (4) reagir cataliticamente os oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir uma mistura de produto que compreende dois ou mais compostos C4+ selecionados a partir do grupo que consiste em um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alqueno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalqueno C5+, uma arila e uma arila fundida; e (5) destilar a mistura de produto para fornecer uma composição selecionada a partir do grupo que consiste em uma fração aromática, uma fração de gasolina, uma fração de querosene e uma fração de diesel.

Em uma modalidade, a fração aromática compreende benzeno, tolueno ou xileno. Em outra modalidade, a fração de gasolina tem um ponto de ebulição final na faixa de 150 °C a 220 °C, uma densidade a 15 °C na faixa de 700 a 890 kg/m³, um RON na faixa de 80 a 110 e um MON na faixa de 70 a 100. Já em outra modalidade, a fração de querosene tem um ponto de ebulição inicial na faixa de 120 °C a 215 °C, um ponto de ebulição final na faixa de 220 °C a 320 °C, uma densidade a 15 °C na faixa de 700 a 890 kg/m³, um ponto de congelamento de -40 °C ou menor, um ponto de fumaça de pelo menos 18 mm, e uma viscosidade a -20 °C na faixa de 1 a 10 mm²/s (1 a 10 cSt). E já em outra modalidade, a fração de diesel tem um T95 na faixa de 220 °C a 380 °C, um ponto de fulgor na faixa de 30 °C a 70 °C, uma densidade a 15 °C na faixa de 700 a 900 kg/m³ e uma viscosidade a 40 °C na faixa de 0,5 a 6 mm2/s (0,5 a 6 cSt).

A invenção também fornece um método para gerar compostos C₄₊ de uma corrente de alimentação de biomassa que compreende celulose, hemicelulose e lignina. O método em geral envolve: (1) fornecer uma corrente de alimentação de

10/92 biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa, em que o solvente compreende um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em água, hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ gerados in situ, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ reciclados, solventes de biorreforma, solventes orgânicos, ácidos orgânicos e uma mistura dos mesmos e em que o componente de biomassa compreende celulose, hemicelulose e lignina; (2) reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, em que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que a fase líquida compreende água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+, em que a fase sólida compreende extratantes e em que o catalisador de desconstrução compreende um suporte e um primeiro membro selecionado a partir do grupo que consiste em Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo e ligas dos mesmos e pelo menos um membro adicional selecionado a partir do grupo que consiste em Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, e ligas dos mesmos; (3) separar os oxigenatos C2+O1-2 voláteis da fase líquida e da fase sólida; e (4) reagir cataliticamente os oxigenatos C₂₊O₁2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir um compostos C4+ que compreende um membro

selecionado	a partir do	grupo	que consiste em álcool	C4+,
cetona C4+,	alcano C4+,	alqueno C4+,	cicloalcano	C5+,
cicloalqueno	C5+, arila,	arila	fundida	e uma mistura	dos
mesmos.
Outros aspectos	da	invenção	incluem: (1)	uma

11/92 composição química que compreende um composto C₄₊ derivado de qualquer um dos métodos anteriores; (2) uma composição química que compreende um composto C₄₊ derivado de qualquer um dos métodos anteriores, em que o composto C₄₊ é benzeno, tolueno ou xileno; (3) uma composição química que compreende uma fração de gasolina derivada de qualquer um dos métodos anteriores; (4) uma composição química que compreende uma fração de querosene derivada de qualquer um dos métodos anteriores; e (5) uma composição química que compreende uma fração de diesel derivada de qualquer um dos métodos anteriores.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um fluxograma que ilustra uma modalidade da presente invenção.

A Figura 2 é uma ilustração de uma trajetória de reação exemplificativa para a conversão de biomassa de acordo com a presente invenção.

A Figura 3 é um gráfico que fornece dados para a conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém celulose microcristalina (MCC) de acordo com a presente invenção.

As Figuras 4a e 4b são gráficos que fornecem a especiação de produto aquoso mais abundante e distribuição do produto aquoso identificado, respectivamente, a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC de acordo com a presente invenção.

A Figura 5 é um gráfico que fornece a distribuição de oxigenato aquoso identificado a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC de acordo com a presente invenção.

A Figura 6 é um gráfico que fornece a distribuição da fase de vapor orgânica condensável derivada da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC de

12/92 acordo com a presente invenção.

A Figura 7 é um gráfico que ilustra a análise de produtos aquosos não condensáveis a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC de acordo com a presente invenção.

A Figura 8 é um gráfico que fornece dados para a conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém madeira pinus de acordo com a presente invenção.

As Figuras 9a e 9b são gráficos que fornecem a especiação de produto aquoso mais abundante e a distribuição do produto aquoso identificado, respectivamente, a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém madeira pinus de acordo com a presente invenção.

A Figura 10 é um gráfico que fornece a distribuição de oxigenato aquoso identificado a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém madeira pinus de acordo com a presente invenção.

A Figura 11 é um gráfico que ilustra a análise de produtos aquosos não condensáveis a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém madeira pinus de acordo com a presente invenção.

A Figura 12 é um fluxograma de processo que ilustra uma de diversas configurações para conduzir as reações de condensação de acordo com a presente invenção.

A Figura 13 é um gráfico que fornece os rendimentos de produto a partir da conversão de oxigenatos C2+O1-2 voláteis sobre um catalisador de condensação de Pd:Ag.

A Figura 14 é um gráfico que fornece a curva de destilação para a fração de gasolina derivada a partir da conversão de oxigenatos C2+O1-2 voláteis sobre um catalisador de condensação de Pd:Ag.

A Figura 15 é um gráfico que fornece a curva de destilação para a fração de querosene derivada a partir da

13/92 conversão de oxigenatos C₂₊O₁_₂ voláteis sobre um catalisador de condensação de Pd:Ag.

A Figura 16 é um gráfico que fornece a curva de destilação para a fração de diesel derivada a partir da conversão de oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis sobre um catalisador de condensação de Pd:Ag.

A Figura 17 é um gráfico que fornece o carbono orgânico total (TOC) na fase líquida a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho com reciclagem de acordo com a presente invenção.

A Figura 18 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado do produto volátil e de fundo a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho com reciclagem de acordo com a presente invenção.

A Figura 19 é um gráfico que fornece o TOC a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho com reciclagem de acordo com a presente invenção.

A Figura 20 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado dos produtos voláteis e de fundo a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho com reciclagem de fase líquida de acordo com a presente invenção.

A Figura 21 é um gráfico que fornece a especiação de produto aquoso mais abundante a partir da conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho com reciclagem de fase líquida de acordo com a presente invenção.

A Figura 22 é um gráfico que fornece produtos orgânicos condensáveis identificados presentes na fase de vapor a partir da desconstrução de uma corrente de

14/92 alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho de acordo com a presente invenção.

A Figura 23 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado a partir da desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC sob duas condições de processamento diferentes de acordo com a presente invenção.

A Figura 24 é um gráfico que fornece a especiação de produto aquoso mais abundante a partir da desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC sob duas condições de processamento diferentes de acordo com a presente invenção.

A Figura 25 é um fluxograma que ilustra uma modalidade da presente invenção.

A Figura 26 é um fluxograma de processo que ilustra uma de diversas configurações de processo para conduzir as reações de condensação para produzir aromáticos de acordo com a presente invenção.

A Figura 27 é um gráfico que fornece a distribuição de número de carbonos para aromáticos produzidos a partir da desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém MCC de acordo com a presente invenção.

A Figura 28 é um gráfico que fornece dados de conversão para três correntes de alimentação de biomassa de acordo com a presente invenção.

A Figura 29 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado para a conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém madeira pinus sob diferentes condições de acordo com a presente invenção.

A Figura 30 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado para a conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém restos culturais do milho sob diferentes condições de acordo com a

15/92 presente invenção.

A Figura 31 é um gráfico que fornece a distribuição de produto aquoso identificado para a conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém bagaço sob diferentes condições de acordo com a presente invenção.

A Figura 32 é um gráfico que fornece produtos orgânicos condensáveis representativos presentes na fase de vapor a partir da desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa de acordo com a presente invenção.

A Figura 33 é um gráfico que fornece dados de conversão de uma corrente de alimentação de biomassa que contém bagaço com o uso de vários catalisadores de desconstrução de acordo com a presente invenção.

A Figura 34 é um gráfico que fornece a distribuição de produto de fase líquida aquoso identificado para a desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém bagaço com o uso de vários catalisadores de desconstrução de acordo com a presente invenção.

A Figura 35 é um gráfico que fornece a distribuição de produto condensável aquoso identificado presente na fase de vapor para a desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém bagaço com o uso de vários catalisadores de desconstrução de acordo com a presente invenção.

A Figura 36 é um gráfico que fornece a distribuição de produto condensável aquoso representativo presente na fase de vapor a partir da desconstrução de uma corrente de alimentação de biomassa que contém bagaço com o uso de vários catalisadores de desconstrução de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a métodos, sistemas de reator e catalisadores para converter biomassa em

16/92 combustíveis líquidos e produtos químicos em um processo a batelada e/ou contínuo. A invenção inclui métodos para converter ambos os componentes insolúveis em água e solúveis em água de biomassa em hidrocarbonetos oxigenados voláteis, tal como álcoois C2+O1-2, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos e misturas dos mesmos. Em certas aplicações, os hidrocarbonetos oxigenados voláteis podem ser coletados e usados como um produto químico final, ou usados em processos a jusante para produzir combustíveis líquidos, produtos químicos e outros produtos.

Conforme usado no presente documento, o termo biomassa refere-se a, sem limitação, materiais orgânicos produzidos por plantas (por exemplo, madeira, folhas, raízes, sementes, caules, etc.) e refugos metabólicos microbianos e animais. As fontes de biomassa comuns incluem: (1) resíduos agrícolas, tal como caules de milho, palha, cascas de semente, sobras de cana-de-açúcar, bagaço, cascas de noz e estrume de gado, aves e porcos; (2) materiais de madeira, tais como madeira ou cortiça, serragem, pedaços de madeira e cortes moídos; (3) resíduo urbano, tal como papel usado e recortes de jardim; (4) safras de energia, tal como choupo, salgueiros, painço amarelo, miscanto, sorgo, alfafa, pasto azul, milho, soja e similares; (5) sólidos residuais de processos industriais, tal como lignina de processos de polpa, hidrólise de ácido ou hidrólise enzimática; e (6) biomassa derivada de algas, incluindo carboidratos e lipídios de microalgas (por exemplo, Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochyrsis carterae e Sargassum) e macroalgas (por exemplo, erva marinha). O termo refere-se aos bloqueios de construção primária do anterior, ou seja, lignina, celulose, hemicelulose e carboidratos, tais como sacarídeos, açúcares e amidos, entre outros.

Conforme usado no presente documento, o termo

17/92 biorreforma refere-se a, sem limitação, processos para converter cataliticamente a biomassa em hidrocarbonetos de peso molecular menor e compostos oxigenados, tais como álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis, com o uso de catalisadores heterogêneos. A biorreforma também inclui a conversão catalítica adicional de tais compostos oxigenados de peso molecular menor em compostos C4+.

Os catalisadores de desconstrução usados no presente documento demonstram tolerância aumentada a condições e espécies que são tipicamente deletérias à atividade catalítica. Essas espécies podem incluir componentes de cinza (por exemplo, cálcio, alumínio, potássio, sódio, magnésio, amônio, cloreto, sulfato, sulfito, tiol, sílica, cobre, ferro, fosfato, carbonato e fósforo), corpos coloridos (por exemplo, terpenoides, estilbenos e flavonoides), materiais proteicos e outros produtos inorgânicos ou orgânicos. Em combinação com os solventes e condições de reator descritos no presente documento, os catalisadores de desconstrução também demonstram atividade aumentada para a conversão de polissacarídeos mais complexos, tal como celulose e hemicelulose cruas, assim como lignina e se4us produtos de degradação complexos.

Na presente invenção, os componentes principais de biomassa (lignina, celulose e hemicelulose) são convertidos em hidrocarbonetos oxigenados voláteis (referidos no presente documento como oxigenatos voláteis e/ou oxigenatos C2+O1-2) com o uso de hidrogênio, um solvente e um catalisador de desconstrução heterogêneo em um processo contínuo. Uma modalidade exemplificativa da presente invenção é ilustrada na Figura 1. Uma corrente de alimentação de biomassa é criada por combinação de biomassa sólida que foi cortada, fragmentada, prensada, triturada ou processada a um tamanho

18/92 adequado para conversão, com um solvente (por exemplo, água, hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ gerados in situ, hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ reciclados, solventes de biorreforma, solventes orgânicos, ácidos orgânicos e misturas dos mesmos). A corrente de alimentação é então passada em um reator em que reage com hidrogênio e o catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para provocar uma reação que converte toda ou pelo menos uma porção da lignina, celulose e hemicelulose na biomassa em uma corrente de produto que inclui uma fase de vapor que contém um ou mais oxigenatos voláteis, uma fase líquida que contém uma solução ou mistura de hidrocarbonetos oxigenados e uma fase sólida que contém extratantes e, em certas aplicações, biomassa não reagida e sub-reagida e/ou o catalisador de desconstrução.

Alternativamente, uma corrente de alimentação de biomassa é criada por adição de biomassa sólida que foi cortada, fragmentada, prensada, triturada ou processada em um tamanho adequado para conversão, a um reator que contém um solvente, isto é, em uma forma de não pasta fluida. O solvente (por exemplo, água, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ gerados in situ, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ reciclados, solventes de biorreforma, solventes orgânicos, ácidos orgânicos ou misturas dos mesmos) interage com a biomassa sólida, assim tornando a mesma acessível para a reação com hidrogênio e o catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução. A reação converter toda ou pelo menos uma porção da lignina, celulose e hemicelulose na biomassa em uma corrente de produto que inclui uma fase de vapor que contém um ou mais oxinatos voláteis, uma fase líquida que contém uma solução ou mistura de C2+O2+ hidrocarbonetos oxigenados (uma porção dos quais serve como o solvente) e uma fase sólida que contém

19/92 extratantes e, em certas aplicações, biomassa não reagida ou sub-reagida e/ou o catalisador de desconstrução.

Em um reator de liquefação, conforme ilustrado na Figura 1, a biomassa (por exemplo, biomassa sólida ou pasta fluida de biomassa) é inicialmente desconstruída para produzir uma solução e/ou mistura de hidrocarbonetos oxigenados, tais como hemicelulose, celulose, polissacarídeos, oligossacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, produtos de degradação de açúcar, compostos de lignina despolimerizados e similares. Conforme esses componentes são expostos ao catalisador de desconstrução e hidrogênio, o teor de oxigênio dos compostos é reduzido (consulte a Figura 2) para fornecer tanto oxigenatos voláteis quanto hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+. Os hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ formam um solvente gerados in situ dentro do reator que, por sua vez: 1) acentua a desconstrução de biomassa, 2) melhora a solubilidade dos componentes de biomassa desconstruídos — particularmente os componentes derivados de lignina — para facilitar a reação com o catalisador e 3) é ainda desoxigenado para produzir os oxinatos voláteis desejados. Os oxigenatos voláteis então saem do reator de desconstrução como um produto de vapor condensável para processamento adicional ou uso em produtos químicos industriais. Os hidrocarbonetos oxigenados residuais podem também sair do reator de desconstrução como uma fase líquida e ser reciclados de volta para o reator para conversão adicional e/ou uso como um solvente ou separados para processamento adicional ou uso como produtos químicos industriais.

A composição das fases da corrente de produto variará dependendo das condições de processo e o tipo particular de matéria-prima de biomassa empregado. A fase de vapor conterá em geral oxigenatos voláteis, hidrogênio,

20/92 monóxido de carbono, dióxido de carbono e alcanos leves. Conforme usado no presente documento, oxigenatos voláteis refere-se a hidrocarbonetos oxigenados que têm uma volatilidade relativa (a) em relação ao 1-hexanol maior que 0,03 com base em componentes puros a 250 °C. Os oxigenatos voláteis incluirão em geral hidrocarbonetos monooxigenados e hidrocarbonetos dioxigenados (coletivamente referidos no presente documento como oxigenatos C2+O1-2), assim como compostos oxigenados residuais que podem ser volatilizados com base na temperatura, pressão total e concentração dos compostos. Os hidrocarbonetos monooxigenados em geral referem-se a compostos de hidrocarboneto que têm 2 ou mais átomos de carbono e 1 átomo de oxigênio (referidos no presente documento como hidrocarbonetos C2+O1), tais como álcoois, cetonas, aldeídos, éteres, éteres cíclicos e furanos. Os hidrocarbonetos dioxigenados em geral referem-se a compostos de hidrocarboneto que têm 2 ou mais átomos de carbono e 2 átomos de oxigênio (referidos no presente documento como hidrocarbonetos C2+O2) e podem incluir, sem limitações, dióis, cetonas dioxigenadas e ácidos orgânicos. Os compostos oxigenados residuais podem incluir componentes que contêm três ou mais átomos de oxigênio, tal como glicerol, que são volatilizados devido às condições de processamento e sua concentração na corrente de reação.

Os oxigenatos voláteis terão em geral mais de 2 ou mais de 3 átomos de carbono e menos de 10 ou menos de 6 átomos de carbono. Preferencialmente, os oxigenatos voláteis têm de 2 a 10 átomos de carbono ou 2 a 6 átomos de carbono ou 3 a 6 átomos de carbono. Os oxigenatos voláteis que são álcoois podem incluir, sem limitação, álcoois C2+ primários, secundários, lineares, ramificados ou cíclicos, tais como etanol, n-álcool propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, álcool isobutílico, butanol, pentanol,

21/92 ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol, metil-ciclohexanol, etil-ciclohexanol, propil-ciclohexanol, 2-metilciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol e isômeros dos mesmos. Os álcoois podem também incluir fenóis e fenóis substituídos por alquila, tais como metil, etil e propil fenóis e orto, meta, para-cresóis. Os oxigenatos de cetona voláteis podem incluir, sem limitações, cetonas cíclicas, cetonas aromáticas, acetona, propanona, butanona, pentanona, ciclopentanona, hexanona, ciclohexanona, acetofenona, 2-metil-ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona e isômeros dos mesmos, assim como cetonas dioxigenadas, tal como hidroxicetonas, dicetonas, butano-2,3diona, 3-hidroxibutan-2-ona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4diona, 2-oxopropanal, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano e isômeros dos mesmos. Os aldeídos podem incluir, sem limitação, pentanal, acetaldeído, hidroxialdeídos, propionaldeído, butiraldeído, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal e isômeros dos mesmos. Os éteres podem incluir, sem limitação, éteres, tal como éter dietílico, éter diisopropílico, éter 2etilhexílico, éter metiletílico, éter etilpropílico e éter metilpropílico. Os éteres cíclicos podem incluir, sem limitação, tetraidrofurano, 2-metil-tetraidrofurano, 2,5dimetil-tetraidrofurano, 2-etil-tetraidrofurano, e isômeros dos mesmos, assim como éteres cíclicos dioxigenados, tal como 3-hidroxitetraidrofurano, tetraidro-3-furanol, álcool tetraidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol, furano, diidrofurano, 2-furan metanol, 2-metil furano, 2-etil furano, 2,5-dimetil furano e isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos leves podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético e ácido propiônico. Os oxigenatos voláteis podem também incluir quantidades pequenas dos ácidos

22/92 orgânicos pesados, dióis, trióis, fenóis, cresóis e outros polióis referidos no parágrafo seguinte, na extensão em que são volatilizados à fase de vapor devido às condições de processamento particulares, suas concentrações dentro da corrente de reação e comportamento azeotrópico.

A fase líquida incluirá em geral água e hidrocarbonetos C2+O2+ oxigenados não volatilizados à fase de vapor, tais como derivados de lignina, dissacarídeos, monossacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, alditóis, ácidos orgânicos pesados, fenóis, cresóis e dióis, trióis e outros polióis pesados. Conforme usado no presente documento, os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ referem-se em geral a hidrocarbonetos oxigenados que têm 2 ou mais átomos de carbono e 2 ou mais átomos de oxigênio e que têm uma volatilidade relativa (a) em relação ao 1-hexanol de menos que 0,03 com base em componentes puros a 250 °C. Os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ podem também incluir quantidades pequenas dos hidrocarbonetos C2+O2, na extensão em que os hidrocarbonetos C2+O2 não são volatilizados à fase de vapor devido às condições de processamento particulares, suas concentrações dentro da corrente de reação e comportamento azeotrópico. Preferencialmente, os hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ têm de 2 a 6 átomos de carbono ou 2 a 12 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ podem ter também 2 ou mais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 18 ou mais átomos de carbono, ou 24 ou mais átomos de carbono, dependendo das condições de processamento e sua concentração na corrente de reação. As espécies de hidrocarboneto C2+O2 exemplificativas que podem estar presentes em ambas as fases líquida e de vapor incluem hidroxiacetona, etilenoglicol, propilenoglicol e ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido láctico, etc.).

Os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ serão em geral

23/92 solúveis em água e/ou um solvente, mas podem também incluir compostos que são insolúveis em água. Em uma modalidade, os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ incluem açúcares, álcoois de açúcar, produtos de degradação de açúcar, amido, sacarídeos e outros álcoois poliídricos. Preferencialmente, os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ incluem um açúcar, tal como glicose, frutose, sacarose, maltose, lactose, manose ou xilose ou um álcool de açúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomalte, lactitol, maltitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol ou glicol. Em outras modalidades, os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ podem também incluir ésteres, ácidos carboxílicos pesados, dióis e outros polióis. Os ácidos orgânicos podem incluir, sem limitação, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, isômeros e derivados dos mesmos, incluindo derivados hidroxilados, tais como ácido 2-hidroxibutanoico e ácido láctico. Os dióis podem incluir, sem limitação, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, diidróxi benzeno, catecol, resorcinol, dióis cíclicos, substituintes dos mesmos e isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, glicerol, 1,1,1 tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanetriol e isômeros dos mesmos. Outros trioxigenatos podem incluir, sem limitação, ácido tetraidro-2-furoico, hidroximetiltetraidrofurfural, hidroxilmetilfurfural, diidro5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, 5-hidroximetil-2(5H)furanona, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona e isômeros dos mesmos. A fase líquida pode também incluir oxigenatos voláteis, incluindo qualquer um dos álcoois, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, éteres e éteres cíclicos referidos acima, na extensão em que estão presente na fase

24/92 líquida .

A fase sólida incluirá em geral extratantes e biomassa não reagida ou sub-reagida e, em certas aplicações, o catalisador de desconstrução. Os extratantes incluirão tipicamente componentes de cinza, tais como cálcio, alumínio, potássio, sódio, magnésio, cloreto, sulfatos, sulfitos, tióis, sílica, cobre, ferro, fosfatos e fósforo, assim como corpos coloridos (por exemplo, terpenoides, estilbenos, flavonoides), materiais proteicos e outros produtos inorgânicos. A biomassa sub-reagida incluirá tipicamente biomassa parcialmente reagida e outros derivados de lignina, celulose e hemicelulose pesados não facilmente solubilizados ou mantidos em uma fase líquida, tais como polissacarídeos pesados, amidos e outros hidrocarbonetos oxigenados de cadeia mais longa.

Os oxigenatos voláteis podem passar por reações de condensação para formar ou compostos de cadeia reta de número de carbonos maior, ou compostos de cadeia ramificada, ou compostos cíclicos. Os compostos resultantes podem ser hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos que contêm oxigênio, o oxigênio dos quais pode ser removido através da reação com hidrogênio sobre um catalisador. Os produtos condensados resultante incluem álcoois C4+, cetonas C4+, alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilas, arilas fundidas e misturas dos mesmos. As misturas podem ser

fracionadas	e/	ou mescladas para	produzir	as	misturas
apropriadas	de	moléculas tipicamente usadas	em	gasolina,
combustível	de	jato, combustível	diesel ou	em	processos

químicos industriais.

Após a conversão sobre o catalisador de desconstrução, a corrente de produto passa por um ou mais etapas de separação para separar os componentes de fase de vapor, líquida e sólida. Várias técnicas de separação são

25/92 conhecidas na técnica e podem ser usadas. Tais técnicas podem incluir, sem limitação, técnicas de assentamento gravitacional, técnicas de separação de ciclone, tecnologia de leito móvel simulado, destilação, filtração, etc. Em uma modalidade, o sistema de reator pode incluir uma saída para a captura e a remoção da fase de vapor e uma segunda saída para a coleta e remoção dos componentes de fase líquida e fase sólida. Em outra modalidade, a corrente de produto pode ser direcionada para um separador de fase para permitir a separação simultânea de cada fase da corrente de produto. Em qualquer aplicação, o líquido e fase sólida pode ser direcionado para um tanque de assentamento configurado para permitir que uma porção de fundo que contém materiais sólidos (por exemplo, catalisador, extratantes e materiais não reagidos ou sub-reagidos) seja separada de uma porção de fase líquida de topo que contém uma fração significativa dos hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+. Em certas modalidades, uma porção da fase líquida pode ser também mantida na porção de fundo para auxiliar o movimento dos materiais sólidos através de etapas de processamento adicionais ou reciclados à corrente de alimentação de biomassa para uso como um solvente para auxiliar na desconstrução da biomassa.

Em certas modalidades, a fase líquida pode também exigir processamento adicional para separar os produtos de fase aquosa de produtos de fase orgânica, tais como hidrocarbonetos à base de lignina que não são adequados para conversão adicional. A fase líquida pode ter também a água removida ou purificada adicionalmente antes de ser introduzida em etapas de processamento adicionais. Os processos de remoção de água e purificação são conhecidos na técnica e podem incluir técnicas tais como destilação, filtração, etc.

Em uma modalidade, solução resultante de

26/92 hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ é coletada para processamento adicional em um processo de biorreforma ou, alternativamente, usada como uma matéria-prima para outros processos de conversão, incluindo a produção de combustíveis e produtos químicos com o uso de tecnologias enzimáticas e fermentação. Por exemplo, carboidratos solúveis em água, tais como amido, monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos, açúcares e álcoois de açúcar e derivados solúveis em água da lignina, hemicelulose e celulose são adequados para uso em processos de biorreforma, tais como aqueles descritos nas Patentes n^o U.S. 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; e 7.618.612 (todos a Cortright et al., e intituladas Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons”); Patente n^:: U.S. 6.953.873 (a Cortright et al. e intitulada LowTemperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons”); Patentes n^:: U.S. 7.767.867; 7.989.664; e Publicação de Patente n^:: U.S. 2011/0306804 (a Cortright e intitulado Methods and Systems for Generating Polyols”); Patentes n^:: 8.053.615; 8.017.818; 7.977.517; e Publicações de Patente n^o U.S. 2011/0257448; 2011/0245543; 2011/0257416; e 2011/0245542 (todos a Cortright e Blommel e intituladas Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons”); Publicação de Patente n^o U.S. 2009/0211942 (a Cortright e intitulada Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds”); Publicação de Patente n^o U.S. 2010/0076233 (a Cortright et al. e intitulada Synthesis of Liquid Fuels from Biomass”); Pedido de Patente Internacional n^o PCT/US2008/056330 (a Cortright e Blommel e intitulado Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons”); e Pedido de patente Internacional copendente de propriedade comum n^:: PCT/US2006/048030 (a Cortright et al. e intitulado Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds”), todos os quais são incorporados ao presente a

27/92 título de referência. Alternativamente, a fase líquida pode ser reciclada e combinada na corrente de alimentação de biomassa para conversão adicional.

Desconstrução de Biomassa

Para produzir os produtos desejados, a corrente de alimentação de biomassa é reagida com hidrogênio sobre um catalisador de desconstrução heterogêneo sob condições de temperatura e pressão efetivas para converter a lignina, celulose, hemicelulose e seus derivados, quando reciclada ou reativamente gerada na corrente de alimentação, em uma corrente de produto que contém oxigenatos C2+O1-2 voláteis em uma fase de gás e uma solução de hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+. Os produtos específicos produzidos dependerão de vários fatores incluindo a composição da corrente de alimentação, temperatura de reação, pressão de reação, concentração de água e/ou solvente, concentração de hidrogênio, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da corrente de alimentação conforme afeta a velocidade espacial (a massa/volume de reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo time), velocidade espacial horária gasosa (GHSV), velocidade espacial horária líquida (LHSV) e velocidade espacial horária mássica (WHSV). Por exemplo, a fase de vapor pode também incluir quantidades pequenas de outros compostos (por exemplo, glicerol, ácidos orgânicos pesados, butano dióis, butano trióis, etc.) devido às condições de processamento e sua concentração.

A biomassa pode ser originalmente fornecida em sua forma nativa, peletizada ou reduzida a um tamanho apropriado para processamento, tal como por corte, fragmentação ou trituração a um tamanho que permite o contato mínimo com o catalisador de desconstrução ou movimento através do sistema de reator. A biomassa pode ser também pré-tratada ou lavada em água ou a solvente para remover toda ou uma porção das

28/92 cinzas, lignina ou quaisquer componentes indesejados contidos na biomassa ou na corrente de biomassa. A lavagem pode incluir extração com água quente ou qualquer um ou mais processos biológicos, enzimáticos ou termoquímicos, tais como hidrólise enzimática, hidrólise de ácido ou aplicações do tipo organosolv.

O catalisador de desconstrução é um catalisador heterólogo que tem um ou mais materiais que podem catalisar uma reação entre hidrogênio e lignina, celulose, hemicelulose e seus derivados para produzir os compostos oxigenados solúveis em água desejados. O catalisador heterólogo pode incluir, sem limitação, resinas modificadas com ácido, suportes modificados com ácido, resinas modificadas com base, suportes modificados com base, carbeto de tungstênios e/ou um ou mais de Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo. O catalisador pode também incluir esses elementos sozinhos ou combinados com um ou mais Fe, Ir, Pt, Re, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador inclui Ru, Co, Rh, Pd, Ni, ou Mo e pelo menos um membro selecionado dentre W, B, Pt, Pd, Sn, Ag, Au, Rh, Co, Re e Mo.

As resinas incluirão em geral suportes básicos ou ácidos (por exemplo, suportes que têm pontos isoelétricos baixos) que podem catalisar reações de liquefação de biomassa, seguidas por reações de hidrogenação na presença de H2, levando a átomos de carbono que não são ligados a átomos de oxigênio. Uma classe de suportes ácidos inclui heteropoliácidos, ácidos de fase sólida exemplificados por tais espécies como H_3+xPMo_i2-xV_xO₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀ e H6P₂W₁₈O₆₂. Os heteropoliácidos também têm uma estrutura local bem definida, a mais comum das quais e a estrutura de Keggin à base de tungstênio. As resinas básicas podem incluir

29/92 suportes que exibem funcionalidade básica. Os exemplos de resinas ácidas e básicas incluem as resinas de Amberlyst 15Wet, 15Dry, 16Wet, 31Wet, 33, 35Wet, 35Dry, 39Wet, 70, CH10, CH28, resinas de Amberlyst A21, A23, A24 e A26 OH e as resinas Amberjet 4200 Cl, Amberlite IRA 400 Cl, Amberlite IRA 410 Cl, Amberlite IRC76, Amberlite IRC747, Amberlite IRC748, Ambersep GT74, Ambersep 820U Cl, produzidas por Rohm Haas.

O catalisador é autossuficiente ou inclui um material de suporte. O suporte pode conter qualquer ou mais dentre nitreto, carbono, sílica, alumina, alumina ácida, sílica-alumina, teta-alumina, alumina sulfatada, alumina fosfatada, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia de fosfato, titânia-zircônia, zircônia tungstada, titânia, tungstênio, vanádia, céria, óxido de zinco, crômia, nitreto de boro, heteropoliácidos, diatomito, hidroxipatita e misturas dos mesmos. Suportes nanoporosos tais como zeólitos, nanotubos de carbono ou fulereno de carbono também podem ser usados. Suportes preferenciais são carbono, alumina, zircônia de fosfato, m-ZrO2, e W-ZrO2. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução inclui Ni:Mo, Pd:Mo, Rh:Mo, Pd:Ag ou Co:Mo em um suporte de m-ZrO2. Em outra modalidade, o catalisador inclui Ru, Ru:Pt, Ru:Pd, Pd:Ag ou Ru:Pt:Sn em um suporte de W-ZrO2 ou carbono. O suporte pode servir, ainda, como um catalisador funcional, tal como no caso de resinas ácidas ou básicas ou suportes que têm funcionalidade ácida ou básica.

O catalisador de desconstrução pode ser projetado e configurado para funcionar como um leito fixo dentro de um reator ou misturado com a corrente de alimentação como em um reator de pasta fluida. Em uma modalidade, o catalisador é formado em um projeto de monólito alveolado de modo que a corrente de alimentação de biomassa, seja uma pasta fluida de biomassa, pasta fluida de fase sólida ou uma pasta fluida de fase líquida/sólida, pode fluir através do catalisador. Em

30/92 outra modalidade, o catalisador inclui um elemento magnético, tal como Fe ou Co, de modo que o catalisador possa ser facilmente separado da corrente de produto de biomassa resultante. Em outra modalidade, ainda, o catalisador de desconstrução é um material de esponja metálica, tal como um catalisador de níquel esponjoso.

Catalisadores de níquel esponjosos ativados (por exemplo, níquel de Raney) são uma classe bem conhecida de materiais eficazes para várias reações. O catalisador de níquel de Raney é tipicamente preparado tratando-se uma liga de quantidades aproximadamente iguais em peso de níquel e alumínio com uma solução alcalina aquosa, por exemplo, que contém cerca de 25%, em peso de hidróxido de sódio. O alumínio é dissolvido seletivamente pela solução alcalina aquosa deixando partículas que têm uma construção de esponja e compostas predominantemente de níquel com uma quantidade pequena de alumínio. Metais promotores, tais como aqueles descritos acima, podem ser incluídos na liga inicial em uma quantidade de modo que cerca de 1 a 5%, em peso, permaneça no catalisador de níquel esponjoso.

O processo de desconstrução pode ser por batelada ou contínuo. Em uma modalidade, o processo de desconstrução é um processo contínuo que usa um ou mais reatores de tanque de agitação contínua em paralelo ou em série. A temperatura de desconstrução será geralmente maior que 120 °C, ou 150 °C, ou 185 °C, ou 200 °C, ou 250 °C, ou 270 °C, e menor que 350 °C, ou 325 °C, ou 310 °C, ou 300 °C. Em uma modalidade, a temperatura de desconstrução é entre cerca de 120 °C e 350 °C, ou entre cerca de 150 °C e 325 °C, ou entre cerca de 200 °C e 310 °C, ou entre cerca de 250 °C e 300 °C, ou entre cerca de 270 °C e 300 °C. A pressão de desconstrução será geralmente maior que 2,06 MPa (300 psi), ou 2,59 MPa (375 psi), ou 3,28 MPa (475 psi), ou 4,14 MPa (600 psi), ou 5,17

31/92

MPa (750 psi), ou 6,89 MPa (1.000 psi), e menor que 17,23 MPa (2.500 psi), ou 16,5 MPa (2400 psi), ou 14,8 MPa (2.150 psi), ou 13,1 MPa (1.900 psi), ou 12,1 MPa (1.750 psi), ou 10,3 MPa (1.500 psi) . Em uma modalidade, a pressão de desconstrução é entre cerca de 2,06 MPa (300 psi) e 17,23 MPa (2.500 psi), ou entre cerca de 2,06 MPa (300 psi) e 10,3 MPa (1.500 psi), ou entre cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) e 10,3 MPa (1.500 psi). Em uma modalidade, a desconstrução ocorre em forma de estágios de modo que a temperatura de desconstrução e a pressão de desconstrução possam ser variadas em cada estágio (por exemplo, uma temperatura de desconstrução e pressão de primeiro estágio entre cerca de 150 °C e 325 °C e entre cerca de 2,06 MPa (300 psi) e 12,4 MPa (1.800 psi), respectivamente, e uma temperatura de desconstrução e pressão de segundo estágio entre cerca de 200 °C e 300 °C e cerca de 5,52 MPa (800 psi) e 10,3 MPa (1500 psi), respectivamente). Coletivamente, as condições de temperatura e pressão devem ser de modo que uma porção significativa dos oxigenatos C2+O12 voláteis estejam na fase de vapor, enquanto uma porção significativa da água e oxigenatos C₂₊O₂₊ menos voláteis (por exemplo, dioxigenatos mais pesados, trioxigenatos e outros polioxigenatos, etc.) e outros derivados de lignina, hemicelulose e celulose (por exemplo, açúcares, álcoois de açúcar, sacarídeos, amidos, etc.) são mantidos na fase líquida e/ou fase sólida.

Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que o tempo de residência da corrente de alimentação sobre o catalisador seja apropriado para gerar os oxigenatos C2+O1-2 voláteis em uma fase gasosa. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de biomassa por grama de catalisador por hora, e mais preferencialmente cerca de 0,1 a 40,0 g/g hora, incluindo uma WHSV de cerca de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9,

32/92

2,	0, 2,1, 2,2,	2,3,	2,4,	2,5,	2,6, 2,7, 2,8,	2,9, 3,0,	3,1,
3,	2, 3,3, 3,4,	3,5,	3,6,	3,7,	3,8, 3,9, 4,0,	4,1, 4,2,	4,3,
4,	4, 4,5, 4,6,	4,7,	4,8,	4,9,	5,0, 6, 7, 8,	9, 10, 11	, 12,
13	, 14, 15, 20	, 25, 30,	35,	40 g/g hora,	e razões	entre

(incluindo 0,83, 0,84, 0,85, 1,71, 1,72, 1,73, etc.).

Preferencialmente, a corrente de alimentação de biomassa contata o catalisador por entre aproximadamente 5 minutos e 6 horas.

A presente invenção tem a capacidade de converter de modo eficaz os componentes de biomassa para hidrocarbonetos oxigenados de peso molecular mais baixo devido à presença de hidrogênio no sistema. O hidrogênio facilita a reação e o processo de conversão através da reação imediata com os vários intermediários de reação e o catalisador para produzir produtos que são mais estáveis e menos sujeitos à degradação. O hidrogênio pode ser gerado in situ com o uso de reforma de fase aquosa (H₂ ou H₂ de APR gerado in situ), seja no reator de desconstrução de biomassa ou em processos a jusante que usam os hidrocarbonetos oxigenados de C2+O2+ solúveis em água a partir da fase líquida como uma matéria-prima, ou uma combinação de APR H2, H2 externo ou H2 reciclado, ou apenas simplesmente H2 externo ou H₂ reciclado. O termo H₂ externo” s refere a um hidrogênio que não é proveniente da solução de biomassa, mas é adicionado ao sistema de reator a partir de uma fonte externa. O termo H₂ reciclado” se refere a um hidrogênio não consumido que é coletado e em seguida reciclado de volta ao interior do sistema de reator para uso adicional. O H2 externo e o H2 reciclado podem ser chamado, coletiva ou individualmente, ainda, como H₂ suplementar”. Em geral, a quantidade de H2 adicionada deve manter a pressão da reação dentro sistema nos níveis desejados, ou aumentar a razão molar de hidrogênio para carbono e/ou oxigênio a fim de

33/92 intensificar o rendimento de produção de determinados tipos de produto de reação.

O processo de desconstrução pode incluir, ainda, a introdução de materiais suplementares à corrente de alimentação para auxiliar com a desconstrução de biomassa ou para aumentar os rendimentos do processo de conversão. Os materiais suplementares de aumento de rendimento podem incluir: materiais não reagidos ou subrreagidos reciclados a partir da fase sólida da corrente de produto; hidrocarbonetos oxigenados de C₂₊O₂₊ a partir da fase líquida; e/ou solventes a partir de processos a jusante ou outros processos. Os materiais suplementares podem incluir, ainda, correntes de matéria-prima convencionais (por exemplo, amidos, xaropes, carboidratos e açúcares), os quais também podem ser prontamente convertidos aos oxigenatos C2+O1-2 voláteis desejados ou produtos de fase líquida.

Outro material suplementar pode incluir uma corrente de gás pressurizada (por exemplo, hidrogênio, gás inerte ou gás de produto) que é que é submetida a uma lavagem de resíduo através da biomassa e do catalisador durante o processo de desconstrução. A lavagem de resíduo é usada para remover produtos desejados do reator para evitar reações colaterais não desejadas (por exemplo, reações de degradação).

Os materiais suplementares podem incluir, ainda, solventes que auxiliam no processo de desconstrução. Aplicações à base de solvente são bem conhecidas na técnica. Processos do tipo organosolv usam solventes orgânicos tais como líquidos iônicos, acetona, etanol, 4-metil-2-pentanona e misturas de solvente, para fracionar a biomassa lignocelulósica em correntes de celulose, hemicelulose e lignina (Paszner 1984; Muurinen 2000; e Bozell 1998) . Processos de ácido forte usam ácido clorídrico concentrado,

34/92 ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou outros ácidos orgânicos fortes como o agente de despolimerização, enquanto processos de ácido fraco envolvem o uso de ácidos fortes diluídos, ácido acético, ácido oxálico, ácido fluorídrico ou outros ácidos fracos como o solvente. Processos enzimáticos também têm ganhado proeminência, recentemente, e incluem o uso de enzimas como um biocatalisador para descristalizar a estrutura da biomassa e permitir hidrólise adicional a matérias-primas utilizáveis. Em um exemplo, os materiais suplementares incluem acetona, ácido glicônico, ácido acético, H₂SO₄ ou H₃PO₄. Em outro exemplo, os materiais suplementares incluem uma solução aquosa e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água, e solventes derivados de um processo de biorreforma, tais como aqueles descritos nas Patentes n— U.S. 7.767.867; 7.989.664; e no Pedido de Patente n^:: U.S. 2011/0306804, todos para Cortright, e intitulado Methods and Systems for Generating Polyols”.

Condensação

Os oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis produzidos podem ser coletados e usados em aplicações industriais, ou convertidos em compostos de C₄₊ através de reações de condensação catalisadas por um catalisador de condensação. Sem se limitar a quaisquer teorias específicas, acredita-se que as reações de condensação geralmente consistem em uma série de etapas que envolvem: (a) a desidratação de oxigenatos para alquenos; (b) a oligomerização dos alquenos; (c) reações de craqueamento; (d) a ciclização de alquenos maiores para formar aromáticos; (e) a isomerização de alcano; (f) reações de transferência de hidrogênio para formar alcanos. As reações podem consistir, ainda, de uma série de etapas que envolvem: (1) a condensação de aldol para formar uma βhidroxicetona ou um β-hidroxialdeído; (2) a desidratação da β-hidroxicetona ou do β-hidroxialdeído para formar uma enona

35/92 conjugada; (3) a hidrogenação da enona conjugada para formar uma cetona ou um aldeído, os quais podem participar em reações de condensação ou conversão adicionais para um álcool ou hidrocarboneto; e (4) a hidrogenação de carbonilas a álcoois, ou vice-versa. Outras reações de condensação podem ocorrer em paralelo, incluindo a condensação de aldol, reações de prins, a cetonização de ácidos, e a condensação de Diels-Alder.

O catalisador de condensação será geralmente um catalisador que tem a capacidade de formar compostos de cadeia mais longa ligando-se duas espécies que contêm oxigênio através de uma nova ligação de carbono-carbono, e convertendo-se o composto resultando a um hidrocarboneto, álcool ou cetona. O catalisador de condensação pode incluir, sem limitação, carbonetos, nitretos, zircônia, alumina, sílica, aluminossilicatos, fosfatos, zeólitos, óxidos de titânio, óxidos de zinco, óxidos de vanádio, óxidos de lantânio, óxidos de ítrio, óxidos de escândio, óxidos de magnésio, óxidos de cério, óxidos de bário, óxidos cálcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos, resinas modificadas por ácido, resinas modificadas por base e combinações dos mesmos. O catalisador de condensação pode incluir os tipos acima sozinhos ou em combinação com um modificador, tal como Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba e combinações dos mesmos. O catalisador de condensação pode incluir, ainda, um metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, para fornecer uma funcionalidade metálica.

O catalisador de condensação pode ser autossuficiente (isto é, o catalisador não precisa de outro material para servir como um suporte), ou pode requerer um suporte separado adequado para suspender o catalisador na

36/92 corrente de reagente. Suportes particularmente benéficos incluem alumina, sílica e zircônia. Em outras modalidades, particularmente quando o catalisador de condensação é um pó, o sistema de catalisador pode incluir um aglutinante para auxiliar na formação do catalisador em um formato de catalisador desejável. Processos de formação aplicáveis incluem extrusão, pelotização, gotejamento de óleo ou outros processos conhecidos. Óxido de zinco, alumina e um agente de peptização também podem ser misturados e extrusados para produzir um material formado. Após secagem, esse material é calcinado a uma temperatura apropriada para a formação da fase cataliticamente ativa, a qual normalmente requer temperaturas acima de 350 °C. Outros suportes de catalisador podem incluir aqueles descritos em detalhes adicionais abaixo.

Em uma modalidade, a reação de condensação é realizada com o uso de um catalisador que tem funcionalidade ácida. Os catalisadores de ácido podem incluir, sem limitação, aluminossilicatos (zeólitos), fosfatos de sílicaalumina (SAPO), fosfatos de alumínio (ALPO), sílica alumina amorfa, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia tungstada, carbeto de tungstênio, carbeto de molibdênio, titânia, alumina ácida, alumina fosfatada, sílica fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador pode incluir, ainda, um modificador, tal como Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi e combinações dos mesmos. O catalisador pode ser modificado, ainda, através da adição de um metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Zn, Ga, In, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, para fornecer funcionalidade metálica, e/ou sulfetos e óxidos de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In,

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Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, P e combinações dos mesmos. Constatou-se que zircônia tungstada é um catalisador particularmente útil para o presente processo, especialmente quando modificada com Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn e combinações dos mesmos. O catalisador de ácido pode ser homogêneo, autossuficiente ou aderido a qualquer um dos suportes descritos adicionalmente abaixo, incluindo suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, heteropoliácidos, ligas e misturas dos mesmos.

Por exemplo, o catalisador de condensação pode ser um catalisador de zeólito. O termo zeólito, conforme usado no presente documento, se refere não apenas a aluminossilicato cristalino microporoso, mas também a estruturas de aluminossilicato que contêm metal cristalino microporoso, tais como galoaluminossilicatos e galossilicatos. Em tais casos, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Y, Ta e latanídeos podem ser intercambiados para zeólitos para fornecer a atividade desejada. A funcionalidade metálica pode ser fornecida por metais tais como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos.

Exemplos de catalisadores de zeólito adequados incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM48. O zeólito ZSM-5, e a preparação convencional do mesmo, é descrito nas Patentes n— U.S. 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente silicioso); 4.100.262 e 4.139.600, todas incorporadas no presente documento a título de referência. O zeólito ZSM-11, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n^o U.S. 3.709.979, a qual também está incorporada no presente documento a título de referência. O zeólito ZSM-12, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n^:: U.S. 3.832,449, incorporada no

38/92 presente documento a título de referência. O zeólito ZSM-23, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n^:: U.S. 4.076.842, incorporada no presente documento a título de referência. O zeólito ZSM-35, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n^:: U.S. 4.016.245, incorporada no presente documento a título de referência. Outra preparação de ZSM-35 é descrita na Patente n^:: U.S. 4.107.195, cuja revelação está incorporada no presente documento a título de referência. O ZSM-48, e a preparação convencional do mesmo, é ensinado através da Patente n^:: U.S. 4.375.573, incorporada no presente documento a título de referência. Outros exemplos de catalisadores de zeólito são descritos na Patente n^:: U.S. 5.019.663 e na Patente n^:: U.S. 7.022.888, também incorporadas no presente documento a título de referência. Em uma modalidade, o catalisador de condensação é um zeólito ZSM-5 modificado com Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn, ou combinações dos mesmos.

Conforme descrito na Patente n^:: U.S. 7.022,888, o catalisador de condensação pode ser um catalisador de zeólito do tipo pentasil bifuncional que inclui pelo menos um elemento metálico a partir do grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, ou um modificador a partir do grupo de In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, latanídeos e combinações dos mesmos. O zeólito tem preferencialmente sítios ácidos fortes, e pode ser usado com correntes de reagente que contêm um hidrocarboneto oxigenado a uma temperatura abaixo de 580 ^°C. O zeólito do tipo pentasil bifuncional pode ter uma estrutura de cristal do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 que consistem em um número grande de anéis de oxigênio com 5 membros (isto é, anéis de pentasil). O zeólito com uma estrutura do tipo ZSM-5 é um catalisador particularmente preferencial.

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O catalisador de condensação pode incluir uma ou mais estruturas de zeólito que compreendem estruturas similares a gaiolas de sílica-alumina. Os zeólitos são materiais microporosos cristalinos com estruturas de poro bem definidas. Os zeólitos contêm sítios ativos, normalmente sítios de ácido, que podem ser gerados no arcabouço de zeólito. A resistência e concentração dos sítios ativos podem ser personalizadas para aplicações particulares. Exemplos de zeólitos adequados para a condensação de álcoois e alcanos secundários podem compreender aluminossilicatos, opcionalmente modificados com cátions, tais como Ga, In, Zn, Mo e misturas de tais cátions, conforme descrito, por exemplo, na Patente n^:: U.S. 3.702.886, a qual está incorporada no presente documento a título de referência. Conforme reconhecido na técnica, a estrutura do zeólito ou zeólitos particulares pode ser alterada para fornecer quantidades diferentes de várias espécies de hidrocarboneto na mistura de produto. Dependendo da estrutura do catalisador de zeólito, a mistura de produto pode conter várias quantidades de hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos.

Alternativamente, catalisadores de ácido sólidos tais como alumina modificada com fosfatos, cloreto, sílica e outros óxidos ácidos podem ser usados na prática da presente invenção. Além disso, zircônia sulfatada, zircônia fosfatada, titânia-zircônia ou zircônia tungstada podem fornecer a acidez necessária. Catalisadores de Re e Pt/Re são úteis, ainda, para promover a condensação de oxigenatos para hidrocarbonetos de C5+ e/ou monooxigenatos C5+. O Re é suficientemente ácido para promover a condensação catalisada por ácido. A acidez também pode ser adicionada a carbono ativado através da adição de sulfatos ou fosfatos.

Os compostos de C4+ específicos produzidos dependerão de vários fatores, incluindo, sem limitação, o

40/92 tipo de oxigenatos C₂₊O₁_₂ voláteis na corrente de reagente, a temperatura de condensação, a pressão de condensação, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da corrente de reagente conforme a mesma afeta a velocidade espacial, GHSV, LHSV e WHSV. Preferencialmente, a corrente de reagente é contatada com o catalisador de condensação a uma WHSV que é apropriada para produzir os produtos de hidrocarboneto desejados. A WHSV é preferencialmente pelo menos cerca de 0,1 gramas de oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis na corrente de reagente por grama de catalisador por hora, mais preferencialmente a WHSV é entre cerca de 0,1 a 10,0 g/g hora, incluindo uma WHSV de cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 g/g hora, e incrementos entre esses.

A reação de condensação deve ser realizada a uma temperatura e pressão nas quais a termodinâmica da reação proposta é favorável. Em geral, a reação deve ser realizada a uma temperatura em que a pressão de vapor dos oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis é de pelo menos cerca de 0,01 MPa (0,1 atm) (e preferencialmente bem mais alta). A temperatura de condensação variará dependendo da composição específica dos oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis. A temperatura de condensação será

geralmente	maior que 80	°C,	ou	125	°C,	ou	175	°C,	ou 200	°C,
ou 225 °C,	ou 250 °C, e	menor	que	500	°C,	ou	450	°C, ou	425
°C, ou 375	°C, ou 325	°C,	ou	275	°C.	Em	uma	modalidade	, a

temperatura de condensação é entre cerca de 80 °C a 500 °C, ou entre cerca de 125 °C a 450 °C, ou entre cerca de 250 °C a 425 °C. A pressão de condensação será geralmente maior que 0 KPa (0 psig), ou 68,94 KPa (10 psig), ou 689,47 KPa (100 psig), ou 1.378, 95 KPa (200 psig), e menor que 8.273,70 KPA (1.200 psig), ou 7.584,23 (1.100 psig), ou 6.894,75 KPa (1.000 psig), ou 6.205,28 KPa (900 psig), ou 4.826,33 KPa (700 psig). Em uma modalidade, a pressão de condensação é maior que cerca e 0,01 MPa (0,1 atm), ou entre cerca de 0 e

41/92

8.273,70 KPA (0 e 1.200 psig), ou entre cerca de 0 e 6.894,75 (0 e 1.000 psig) .

A variação dos fatores acima, bem como outros, resultará geralmente em uma modificação à composição e rendimentos específicos dos compostos de C₄₊. Por exemplo, a variação da temperatura e/ou pressão do sistema de reator, ou das formulações de catalisador particulares, pode resultar na produção de álcoois e/ou cetonas de C4+ ao invés de hidrocarbonetos de C4+. O produto de hidrocarboneto de C4+ pode conter, ainda, uma variedade de alquenos, e alcanos de vários tamanhos (incluindo tanto alcanos normais quanto ramificados). Dependendo do catalisador de condensação usado, o produto de hidrocarboneto pode incluir, ainda, compostos de hidrocarboneto cíclicos e aromáticos. O produto de hidrocarboneto de C4+ pode conter, ainda, níveis indesejavelmente altos de alquenos, o que pode levar à formação de coque ou depósitos em mecanismos motores de combustão, ou outros produtos de hidrocarboneto indesejáveis. Em tal evento, as moléculas de hidrocarboneto produzidas podem ser opcionalmente hidrogenadas para reduzir as cetonas a álcoois e hidrocarbonetos, enquanto os álcoois e o hidrocarboneto insaturado podem ser reduzidos a alcanos, alcanos cíclicos, e aromáticos, formando, desse modo, um produto de hidrocarboneto mais desejável que tem níveis baixos de alquenos, aromáticos ou álcoois.

A etapa de finalização envolverá geralmente uma reação de hidrogenação que remove o oxigênio restante dos hidrocarbonetos, incluindo a remoção de oxigênio de carbonilas, hidroxilas, furanos, ácidos, ésteres, fenóis. Vários processos e catalisadores são conhecidos para a hidrogenação de compostos oxigenados. Catalisadores típicos incluem um suporte com qualquer um ou mais dos seguintes metais, Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, ligas ou

42/92 combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores tais como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi e ligas dos mesmos. Os metais e promotores acima podem ser usados em várias cargas que varia de cerca de 0,01 a cerca de 20%, em peso, em qualquer um dos suportes descritos abaixo.

Em geral, a etapa de finalização é realizada em temperaturas de finalização entre cerca de 200 °C a 450 °C, e pressões de finalização na faixa de cerca de 689,47 KPa a 13.789,51 KPa (100 psig a 2.000 psig). A etapa de finalização pode ser conduzida na fase de vapor ou na fase líquida, e pode usar H₂ gerado in situ, H₂ externo, H₂ reciclado ou combinações dos mesmos, conforme necessário.

Outros fatores, tais como a presença de água ou oxigenatos indesejados, também podem afetar a composição e os rendimentos dos compostos de C4+, bem como a atividade e a estabilidade do catalisador de condensação. Em tal evento, o processo pode incluir uma etapa de desidratação que remove uma porção da água antes da condensação, ou uma unidade de separação para a remoção dos oxigenatos indesejados. Por exemplo, uma unidade separadora, tal como um separador de fase, um separador em modo flash, um extrator, um purificador ou uma coluna de destilação, pode ser instalada antes da etapa de condensação etapa se modo a remover uma porção da água da corrente de reagente que contém os oxigenatos C2+O1-2 voláteis. Uma unidade de separação pode ser instalada, ainda, para remover oxigenatos específicos para permitir a produção de uma corrente de produto desejada que contém hidrocarbonetos dentro de uma faixa particular de carbono, ou para uso como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.

A eficácia do catalisador de condensação pode ser influenciada, ainda, pela presença de pequenas quantidades de dioxigenatos e trioxigenatos mais pesados volatilizados para

43/92 a fase gasosa devidos às condições de processamento e à concentração dos mesmos na corrente de reação. Tais compostos têm tipicamente uma volatilidade relativa (a) em relação a um 1-hexanol inferior a 0,03 com base em componentes puros a 250 °C, mas podem ser volatilizados em concentrações mínimas, pressões mais baixas e temperaturas mais altas durante reações de desconstrução. Os mesmos são conhecidos, ainda, por levar à formação de coque e à desativação rápida de catalisadores em reações do tipo condensação. Uma vantagem da presente invenção é que tais compostos são minimizados na corrente de reação e, até agora, as condições de processo e os catalisadores empregados para as reações de condensação permitem a conversão dos mesmos para produtos finais utilizáveis sem formação de coque significativa e/ou desativação do catalisador de condensação.

Compostos de C₄₊

A prática da presente invenção resulta na produção de alcanos C4+, alquenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalquenos C5+, arilas, arilas fundidas, álcoois C4+, cetonas C4+, furanos C4+ e misturas dos mesmos. Os alcanos C4+ e os alquenos C4+ têm de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C4-30 e alquenos C4-30) e podem ser alcanos ou alquenos ramificados ou de cadeia linear. Os alcanos C4+ e os alquenos C4+ podem incluir, ainda, frações de alcanos e alquenos C_4-9, C_7-14, C_12-24, respectivamente, com a fração C4-9 direcionada a gasolina, a fração C_7-16 direcionada a combustíveis para aviões a jato, e a fração C11-24 direcionada a combustível de diesel e outras aplicações industriais. Exemplos de vários alcanos C4+ e alquenos C4+ incluem, sem limitação, butano, buteno, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexeno, 2-metilpentano, 3metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4,-trimetilpentano, 2,3-dimetil hexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano,

44/92 noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadeceno, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno e isômeros dos mesmos.

Os cicloalcanos C5+ e cicloalquenos C5+ têm de 5 a 30 átomos de carbono e podem ser não substituídos, monossubstituídos ou multissubstituídos. No caso de compostos monossubstituídos e multissubstituídos, o grupo substituídos pode incluir uma alquila C3+ ramificada, uma alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C_3-12 ramificada, uma alquila C_1-12 de cadeia linear, um alquileno C3-12 ramificado, um alquileno C1-12 de cadeia linear, um alquileno C2-12 de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, ainda, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-4 ramificada, uma alquila C1-4 de cadeia linear, um alquileno C3-4 ramificado, um alquileno C1-4 de cadeia linear, um alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenil ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de cicloalcanos C5+ e cicloalquenos C5+ desejados incluem, sem limitação, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil-ciclopentano, metilciclopenteno, etil-ciclopentano, etil-ciclopenteno, etilciclohexano, etil-ciclohexeno, propil-ciclohexano, butilciclopentano, butil-ciclohexano, pentil-ciclopentano, pentilciclohexano, hexil-ciclopentano, hexil-ciclohexano e isômeros dos mesmos.

As arilas consistirão geralmente em um hidrocarboneto aromático em uma forma não substituída

45/92 (fenila), monossubstituída ou multissubstituída. No caso de compostos monossubstituídos e multissubstituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C₃₊ ramificada, uma alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia ramificada, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-12 ramificada, uma alquila C1-12 de cadeia linear, um alquileno C3-12 ramificado, um alquileno C2-12 de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, ainda, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-4 ramificada, uma alquila C1-4 de cadeia linear, um alquileno C3-4 de cadeia linear, um alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de várias arilas incluem, sem limitação, benzeno, tolueno, xileno (dimetilbenzeno), etil benzeno, para xileno, meta xileno, orto xileno, aromáticos C9+, butil benzeno, pentil benzeno, hexil benzeno, heptil benzeno, octil benzeno, nonil benzeno, decil benzeno, undecil benzeno e isômeros dos mesmos.

As arilas fundidas consistirão geralmente em hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e bicíclicos, em forma não substituída, monossubstituída, ou multissubstituída. No caso de compostos monossubstituídos e multissubstituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C3+ ramificada, uma alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-4 ramificada, uma alquila C1-4 de cadeia linear, um alquileno C3-4 ramificado, um alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de várias arilas fundidas incluem, sem limitação, naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno e decaidronaftaleno, indano, indeno e

46/92 isômeros dos mesmos.

Os álcoois C₄₊ também podem ser cíclicos, ramificados ou de cadeia linear, e têm de 4 a 3 0 átomos de carbono. Em geral, os álcoois C4+ podem ser um composto de acordo com a fórmula R¹-OH, em que R¹ é um membro selecionado a partir do grupo que consiste em uma alquila C4+ ramificada, alquila C4+ de cadeia linear, um alquileno C4+ de cadeia linear, um alquileno C4+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalqueno C5+ substituído, um cicloalqueno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila e combinações dos mesmos. Exemplos de álcoois C₄₊ desejados incluem, sem limitação, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol e isômeros dos mesmos.

As cetonas C4+ também podem ser cíclicas, ramificadas ou de cadeia linear, e têm de 4 a 30 átomos de carbono. Em geral, a cetona C4+ pode ser um composto de acordo com a fórmula

R³

R⁴ em que R³ e R⁴ são independentemente um membro selecionado a partir do grupo que consiste em uma alquila C₃₊ ramificada, uma alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia linear, um alquileno C2+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalqueno C5+ substituído, um cicloalqueno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila e uma combinação dos mesmos. Exemplos de cetonas C₄₊ desejáveis incluem, sem limitação, butanona, pentanona, hexanona, heptanona,

47/92 octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona e isômeros dos mesmos.

As frações mais leves dos exemplos acima, primariamente C4-C12, podem ser separadas para uso de gasolina. Frações moderadas, tais como C₇-C₁₆, podem ser separadas para combustível para avião a jato, enquanto frações mais pesadas, isto é, C11-C24, podem ser separadas para uso de diesel. As frações mais leves podem ser usadas como lubrificantes ou craqueadas para produzir frações de diesel e/ou gasolina adicionais. Os compostos C4+ podem encontrar uso, ainda, como substâncias químicas industriais, seja como um produto intermediário ou como um produto final. Por exemplo, as arilas tolueno, xileno, etil benzeno, para xileno, meta xileno, orto xileno podem encontrar uso como intermediários químicos para o produto de plásticos e outros produtos. Enquanto isso, os aromáticos C9+ e arilas fundidas, tais como naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno e decaidronaftaleno, podem encontrar uso como solventes em processos industriais.

Suportes de Catalisador

Em várias modalidades acima, os sistemas de catalisador incluem um suporte adequado para suspender o catalisador na corrente de alimentação de biomassa, na pasta fluida de biomassa ou na corrente de reagente. O suporte deve ser um que forneça uma plataforma adequada para o catalisador escolhido e as condições de reação. O suporte pode assumir qualquer forma que é estável nas condições de escolhidas para funcionar nos níveis desejados, e especificamente estável em soluções de matéria-prima aquosas. Tais suportes incluem, sem limitação, carbono, sílica, alumina, sílica-alumina, alumina

48/92 ácida, alumina sulfatada, alumina fosfatada, zircônia, zircônia tungstada, titânia-zircônia, zircônia sulfatada, zircônia fosfatada, titânia, céria, vanádia, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, hidroxipatita, óxido de zinco, crômia e misturas dos mesmos. Suportes nanoporosos tais como zeólitos, nanotubos de carbono ou fulereno de carbono também podem ser usados.

Um suporte de catalisador particularmente preferencial é carbono, especialmente suportes de carbono que têm áreas de superfície relativamente altas (maior que 100 metros quadrados por grama). Tais carbonos incluem carbono ativado (granulado, em pó ou pelotizado), fibras, feltros ou tecido de carbono ativado, nanotubos de carbono ou nanocornos, fulereno de carbono, alvéolos de carbono de área de superfície alta, espumas de carbono (espumas de carbono reticulado) e blocos de carbono. O carbono pode ser produzido através de ativação por vapor ou química de turfa, madeira, lignite, carvão, cascas de coco, caroços de azeitona e carbono à base de óleo. Outro suporte preferencial é carbono ativado granulado produzido a partir de cocos.

Outro suporte de catalisador preferencial é zircônia. A zircônia pode ser produzida através de precipitação de hidróxido de zircônia a partir de sais de zircônio, através de processamento de sol-gel ou qualquer outro método. A zircônia está preferencialmente presente em uma forma cristalina alcançada através de calcinação do material precursor em temperaturas acima de 400 °C e pode incluir tanto fases cristalinas monocíclicas quanto tetragonais. Um agente de modificação pode ser adicionado para aprimorar a propriedades texturais ou catalíticas da zircônia. Tais agentes de modificação incluem, sem limitação, sulfato, tungstado, fosfato, titânia, sílica e óxidos de metais do Grupo IIIB, especialmente Ce, La ou Y. Em uma

49/92 modalidade, o catalisador de desconstrução consiste em Pd:Ag em um suporte de zircônia tungstada.

Outro suporte de catalisador preferencial é titânia. A titânia pode ser produzida através de precipitação a partir de sais de titânio, através de processamento de solgel ou qualquer outro método. A titânia está preferencialmente presente em uma forma cristalina e pode incluir tanto fases cristalinas de rútilo quanto de anatase. Um agente de modificação pode ser adicionado para aprimorar as propriedades texturais ou catalíticas da titânia. Tais agentes de modificação incluem, sem limitação, sulfato, sílica e óxidos de metais do Grupo IIIB, especialmente Ce, La ou Y.

Ainda outro suporte de catalisador preferencial é uma alumina transicional, preferencialmente teta-alumina. A teta-alumina pode ser produzida por meio de precipitação de sais de alumínio, através de processamento de sol-gel, ou qualquer outro método. Preferencialmente, o suporte seria fabricado através de peptização de um hidróxido de alumínio adequado, preferencialmente boemita ou boemita falsa, com ácido nítrico na presença de um aglutinante orgânico, preferencialmente celulose de hidroxietila. Após a formação, o suporte precisa ser então calcinado a uma temperatura final entre 900 a 1.200 °C, preferencialmente maior do que 1.000 °C. Um agente de modificação pode ser adicionado para aprimorar as propriedades texturais ou catalíticas da alumina. Tais agentes de modificação incluem, sem limitação, sulfato, sílica, Fe, Ce, La, Cu, Co, Mo, ou W.

O suporte também pode ser tratado ou modificado para intensificar suas propriedades. Por exemplo, o suporte pode ser tratado, como por modificação de superfície, para modificar porções moleculares de superfície, tais como hidrogênio e hidroxila. Os grupos de hidrogênio e hidroxila

50/92 de superfície podem causar variações de pH local que afetam a eficiência catalítica. O suporte também pode ser modificado, por exemplo, tratando-o com sulfatos, fosfatos, tungstenioatos, silanos, lantanídeos, compostos alcalinos ou compostos alcalino terrosos. Para suportes de carbono, o carbono pode ser pré-tratado com vapor, oxigênio (do ar), ácidos inorgânicos ou peróxido de hidrogênio para fornecer mais sítios de oxigênio de superfície. O pré-tratamento preferencial seria para uso tanto de oxigênio como peróxido de hidrogênio. O carbono pré-tratado também pode ser modificado pela adição de óxidos de grupo IVB e Grupo VB. É preferencial usar óxidos de W, Ti, V, Zr e misturas dos mesmos.

Os sistemas de catalisadores, tanto sozinhos como misturados, pode ser preparados com o uso de métodos convencionais conhecidos àqueles na técnica. Tais métodos incluem umidificação incipiente, impregnação evaporativa, deposição química de vapor, revestimento de lavagem, técnicas de pulverização catódica em magnetron, e similares. O método escolhido para fabricar o catalisador não é particularmente crucial à função da invenção, com a condição de que diferentes catalisadores renderão diferentes resultados, dependendo de considerações tais como área de superfície geral, porosidade, etc.

Regeneração de catalisador

Durante a desconstrução, os depósitos carbonáceos se formam na superfície de catalisador de desconstrução através das reações laterais menores da biomassa e outros produtos gerados. À medida que esses depósitos se acumulam, o acesso aos sítios catalíticos na superfície se torna restrito e o desempenho do catalisador reduz, resultando em menor conversão e rende os produtos desejados.

Para regenerar o catalisador de desconstrução, a

51/92 fase sólida é adicionalmente repartida separando o catalisador dos extratantes e materiais reagidos ou subreagidos com o uso de um meio de lavagem. O meio de lavagem pode ser qualquer meio com capacidade de lavar espécies não reagidas do catalisador e sistema reator. Tal meio de lavagem pode incluir qualquer um dentre diversos meios líquidos, tais como água, álcoois, cetonas, agente quelantes, ácidos, ou outros hidrocarbonetos oxigenados, tanto sozinhos como em combinação com qualquer dos precedentes, e que não inclui materiais conhecidos por serem venenos para o catalisador em uso (por exemplo, enxofre). A etapa de lavagem pode incluir tanto emergir o catalisador por um período de tempo (por exemplo, 5 ou mais minutos), descarga com o meio de lavagem, ou uma combinação de ambos, e em uma temperatura que não faça com que o meio de lavagem de líquido ou as espécies não reagidas mude para a fase gasosa. A etapa de lavagem também pode envolver múltiplas atividades de descarga, que incluem uma ou mais lavagens iniciais com um solvente orgânico, seguido por uma ou mais lavagens com água, ou vice-versa, até que o catalisador de desconstrução esteja livre de extratantes e outros materiais indesejados. Em uma modalidade, a temperatura é mantida abaixo de cerca de 100 °C durante a etapa de lavagem.

Em determinadas aplicações, o catalisador de desconstrução pode ainda estar em uma mistura com biomassa não reagida ou subreagida após a lavagem, exigindo desse modo separação adicional. Em geral, o catalisador de desconstrução tenderá a ser mais denso do que a biomassa e pode ser prontamente separado com o uso de várias técnicas, incluindo separação de ciclone, centrifugação, e assentamento gravitacional, entre outros.

O catalisador de desconstrução é então seco em uma temperatura e pressão suficiente para remover qualquer água

52/92 do catalisador (por exemplo, 120 °C e em pressão atmosférica). Uma vez seca, a temperatura no reator é elevada em um taxa de cerca de 20 °C por hora a cerca de 60 °C por hora, e é mantida em uma temperatura entre cerca de 300 °C e cerca de 450 °C. Em temperaturas entre cerca de 120 °C e cerca de 150 °C, as ligações C-O e C-C nos depósitos carbonáceos são quebradas e CO2 e CO são liberados do catalisador e coletados em um separador de fase a jusante ou removidos na fase gasosa. As temperaturas continuam a elevar para cerca de 450 °C, a hidrogenólise de ligação de C-C predomina. Em todo o processo de regeneração e resfriamento, um fluxo de gás de 600 a 1200 ml gás/ml de catalisador por hora (GHSV) de gás inerte (por exemplo, nitrogênio) e 0,5 a 10% em oxigênio é mantido.

Durante a regeneração de catalisador de desconstrução, o dióxido de carbono e pequenas quantidades de monóxido de carbono são emitidos como uma corrente de regeneração. Por fim, o nível de dióxido de carbono na corrente de regeneração reduz à medida que a regeneração progride, fornecendo um meio eficaz para monitorar o estado da regeneração. Com base nessa tendência, para obter um retorno máximo de desempenho, a regeneração é continuada até que o teor de CO2 da corrente de regeneração esteja abaixo de uma quantidade indicativa de regeneração bem sucedida.

O catalisador de desconstrução é considerado completamente regenerado quando suficientes depósitos carbonáceos foram removidos de modo que a desconstrução possa ser prosseguida. Isso geralmente ocorre quando o CO2 expulso durante a regeneração diminui a uma quantidade insignificante. Em uma modalidade preferencial, o catalisador de desconstrução é considerado regenerado quando a quantidade de CO2 na corrente de regeneração é menor do que 4.000 ppm, mais preferencialmente menor do que 2.000 ppm, e mais

53/92 preferencialmente menor do que 1.000 ppm. para garantir que a regeneração máxima seja obtida, o catalisador de desconstrução pode precisar ser regenerado em sua temperatura mais alta por um período de até 16 horas.

O acúmulo de CO2 durante a regeneração pode ser utilizado para calcular as gramas totais de carbono removido por grama de catalisador. Quando a regeneração é executada para maximizar o desempenho de sistema, a quantidade de carbono por grama de catalisador pode ser utilizada para determinar a taxa média de depósito para a espécie carbonácea assim como para fornecer algumas informações de previsão na duração entre as regenerações assumindo que condições operacionais similares são usadas.

De forma alternativa, regeneração redutiva pode ser usada para remover a espécie que contém carbono da superfície de catalisador. A regeneração redutiva de catalisador pode ser concluída aquecendo o catalisador na presença de hidrogênio, resultando na produção de alcanos (por exemplo, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C_sH14, etc.). Similar à regeneração oxidativa descrita acima, a medição da quantidade de alcanos emitida é um meio eficaz de monitorar o estado de regeneração,

Extratantes

Adicionalmente à lignina, a celulose e hemicelulose, a biomassa inclui componentes de cinzas, tais como cálcio, alumínio, potássio, sódio, magnésio, cloreto, sulfatos, sulfitos, tiol, sílica, cobre, ferro, fosfatos, e fósforos, assim como corpos com cor (por exemplo, terpenoides, estilbenos, flavonoides), materiais proteicos e outros produtos inorgânicos não suscetíveis a processos de conversão a jusante coo aqueles contemplados no presente documento. Na prática da presente invenção, tais materiais, assim como lignina não reagida e subreagida, celulose e

54/92 hemicelulose, estarão frequentemente presentes na corrente de produto como um material sólido e removido como parte do processo de lavagem catalítica. Por fim, a lignina, cinzas e outros extratantes podem ser purgados do sistema e usados em outros processos. Por exemplo, a lignina pode ser queimada para fornecer calor de processo, enquanto o material proteico pode ser usado para alimentação animal ou como outros produtos. A celulose e hemicelulose não reagidas ou subreagidas podem ser recicladas à corrente de alimentação de biomassa e processadas até que sejam completamente reagidas.

Combustíveis líquidos e Produtos químicos

Os compostos de C4+ derivados Da prática da presente invenção conforme descrito acima podem ser fracionados e usados em combustíveis líquidos, tais como gasolina, combustível para aviões a jato (querosene) ou combustível diesel. Os compostos de C4+ também podem ser fracionados e usados em processos químicos, tais como aqueles comuns à indústria petroquímica. Por exemplo, a corrente de produto da presente invenção pode ser fracionada para coletar xilenos para uso na produção de ácido ftálico, tereftalato de polietileno (PET) e, por fim, plásticos renováveis ou solventes. O benzeno também pode ser coletado e processado para a produção de poliestirenos renováveis, policarbonatos, poliuretano, resinas de epóxi, resinas fenólicas, e nylon. Tolueno pode ser coletado e processado para a produção de dissocianato de tolueno, e por fim, solventes renováveis, espuma de poliuretano ou TNT, entre outros.

Em uma modalidade, os compostos de C4+ derivados da prática da presente invenção são separados em várias frações de destilação por qualquer meio conhecido para as composições de combustível líquido. Em tais aplicações, a corrente de produto que tem pelo menos um composto de C4+ derivado do processo conforme descrito acima é preferencialmente separado

55/92 em mais do que uma fração de destilação, em que pelo menos um das frações de destilação é uma fração mais leve, moderada ou pesada. As frações mais leves, primeiramente C4 a C₉, isto é, C4, C₅, C6, C7, C8, e C₉, podem ser separadas para uso de gasolina. As frações moderadas, primeiramente C7 a C14, isto é, C7, C8, C9, C10, C11, C12 C13, e C14, podem ser separadas para uso como querosene, por exemplo, para uso de combustível para aviões a jato. As frações mais pesadas, primeiramente C12-C24, isto é, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21 , C22, C23, θ C24, podem ser separadas para uso de combustível diesel. As frações mais pesadas, C₂₅₊ e C₃₀₊, isto é, C₂₅, C₂₆, C₂₇, C₂₈, C₂₉, C₃₀, C₃₁, C₃₂, C₃₃, C₃₄, C₃₅, etc., podem ser usadas como lubrificantes, óleos combustíveis, ou podem ser craqueadas para produzir frações adicionais para uso em gasolina, querosene e/ou frações de diesel.

Devido ao fato de que os compostos de C₄₊ são derivados de biomassa, a idade dos compostos, ou frações que contêm os compostos, é de menos do que 100 anos, preferencialmente menos do que 40 anos, mais preferencialmente menor do que 20 anos, conforme calculado a partir da concentração de carbono 14 do componente.

As frações mais leves que têm pelo menos um composto C4+ derivado de biomassa tem um ou mais das seguintes propriedades (LF-i a LF-vi):

(LF-i) um ponto de ebulição final na faixa de 150 a 220 °C, mais preferencialmente na faixa de 160 a 210 °C;

(LF-ii) uma densidade a 15 °C na faixa de 700 a 890 kg/m³, mais preferencialmente na faixa de 720 a 800 kg/m³;

(LF-iii) um teor de enxofre de no máximo 5 mg/kg, mais preferencialmente no máximo 1 mg/kg;

(LF-iv) um teor de oxigênio de no máximo 3,5% em

56/92 peso, mais preferencialmente no máximo 3,0% em peso, tipicamente no máximo 2,7% em peso, e mais tipicamente no máximo 0,5%;

(LF-v)	um RON na	faixa	de	80	a 110,	mais
preferencialmente	na faixa de 90	a 100;
(LF-vi)	um MON na	faixa	de	70	a 100,	mais
preferencialmente	na faixa de 80	a 90.
Em tal	caso, a fração	mais	leve	tem	propriedades

que estão de acordo com cada uma das propriedades detalhadas em LF-i a LF-vi acima, mais convenientemente com cada um dos valores preferenciais para cada uma das propriedades detalhadas em LF-i a LF-vi acima.

As frações moderadas que têm pelo menos um composto de C4+ derivado de biomassa têm uma ou mais das seguintes propriedades (MF-i a MF-vix):

(MF-i) um ponto de ebulição inicial na faixa de 120 a 215 °C, mais preferencialmente na faixa de 130 a 205 °C;

(MF-ii) um ponto de ebulição final na faixa de 220 a 320 °C, mais preferencialmente na faixa de 230 a 300 °C;

(MF-iii) uma densidade a 15 °C na faixa de 700 a 890 kg/m³, mais preferencialmente na faixa de 730 a 840 kg/m³;

(MF-iv) um teor de enxofre de no máximo 0,1% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,01% em peso;

(MF-v) um teor de aromáticos total de no máximo 30% em vol., mais preferencialmente no máximo 25% em vol., ainda mais preferencialmente no máximo 20% em vol., mais preferencialmente no máximo 15% em vol.;

(MF-vi) um ponto de congelamento de -40 °C ou menos, mais preferencialmente pelo menos -47 °C ou menos;

(MF-vii) um ponto de fumaça de pelo menos 18 mm,

57/92 mais preferencialmente pelo menos 19 mm, ainda mais preferencialmente pelo menos 25 mm;

(MF-viii) uma viscosidade a -20 °C na faixa de 1 a 10 cSt, mais preferencialmente na faixa de 2 a 8 cSt.;

(MF-vix) um teor de energia específica na faixa de 40 a 47 MJ/kg, mais preferencialmente na faixa de 42 a 46 MJ/kg.

Em tal caso, a fração moderada tem propriedades que estão de acordo com cada uma das propriedades detalhadas em MF-i a MF-vix acima, mais convenientemente com cada um dos valores preferenciais para cada uma das propriedades detalhadas em MF-i a MF-vix acima.

A fração mais pesada que tem pelo menos um composto de C4+ derivado de biomassa tem uma ou mais das seguintes propriedades (HF-i a HF-vi):

(HF-i)	um T95 na faixa de	220 a 380	°C,	mais
preferencialmente	na faixa de 260 a 360	°C;
(HF-ii)	um ponto de fulgor	na faixa de	30	a 70
°C, mais preferencialmente na faixa de 33 a 60 °C;
(HF-iii)	uma densidade a 15	°C na faixa	de	700 a

900 kg/m³, mais preferencialmente na faixa de 750 a 850 kg/m³;

(HF-iv) um teor de enxofre de no máximo 5 mg/kg, mais preferencialmente no máximo 1 mg/kg;

(HF-v) um teor de oxigênio de no máximo 10% em peso, mais preferencialmente no máximo 8% em peso;

(HF-vi) uma viscosidade a 40 °C na faixa de 0,5 a 6 cSt, mais preferencialmente na faixa de 1 a 5 cSt.

Nesse caso, a fração mais pesada tem propriedades que estão de acordo com cada uma das propriedades detalhadas em HF-i a HF-vi acima, mais convenientemente com cada um dos valores preferenciais para cada uma das propriedades detalhadas em HF-i a HF-vi acima.

58/92

Em aplicações de combustíveis líquidos, a fração pode ser usada como um produto de combustível puro ou usada como um componente de mescla derivado de biomassa para uma composição final de combustível líquido. Consequentemente, a presente invenção inclui uma composição de combustível líquido que contém uma ou mais das frações mais leves, as frações moderadas ou frações pesadas descritas acima, como um componente de mescla derivado de biomassa.

O volume do componente de mescla derivado de biomassa na composição de combustível líquido deve ser de pelo menos 0,1% em vol., com base no volume total da composição de combustível líquido. Por exemplo, a quantidade do componente de mescla derivado de biomassa presente na composição de combustível líquido deve estar de acordo com um ou mais dos parâmetros (i) a (xx) listados abaixo:

(i)	pelo	menos	0,5%	em	vol.
(ii)	pelo	menos	1% em vol.
(iii) pelo	menos	1,5%	em	vol.
(iv)	pelo	menos	2% em vol.
(v)	pelo	menos	2,5%	em	vol.
(vi)	pelo	menos	3% em vol.
(vii) pelo	menos	3,5%	em	vol.
(viii)	pelo menos	4%	em vol
(ix)	pelo	menos	4,5%	em	vol.

(x) pelo menos 5% em vol.

(xi) no máximo 99,5% em vol.

(xii) no máximo 99% em vol.

(xiii) no máximo 98% em vol.

(xiv) no máximo 97% em vol.

(xv) no máximo 96% em vol.

(xvi) no máximo 95% em vol.

(xvii) no máximo 90% em vol.

(xviii) no máximo 85% em vol.

59/92 (xix) no máximo 80% em vol.

(xx) no máximo 75% em vol.

A quantidade do componente de mescla derivado de biomassa presente na composição de combustível líquido da presente invenção está de acordo com um parâmetro selecionado de (i) a (x) acima, e um parâmetro selecionado de (xi) a (xx) acima.

Para as composições de gasolina de acordo com a presente invenção, a quantidade do componente de mescla derivado de biomassa presente na composição de gasolina estará na faixa de 0,1 a 60% em vol., 0,5 a 55% em vol. ou 1 a 50% em vol.

Para as composições de combustível diesel de acordo com a presente invenção, a quantidade do componente de mescla derivado de biomassa presente na composição de combustível diesel estará na faixa de 0,1 a 60% em vol., 0,5 a 55% em vol. ou 1 a 50% em vol.

Para as composições de querosene de acordo com a presente invenção, a quantidade do componente de mescla derivado de biomassa presente na composição de querosene estará na faixa de 0,1 a 90% em vol., 0,5 a 85% em vol. ou 1 a 80% em vol., tal como na faixa de 0,1 a 60% em vol., 0,5 a 55% em vol. ou 1 a 50% em vol.

A composição de combustível líquido da presente invenção é tipicamente selecionada de uma composição de gasolina, querosene ou de combustível diesel. Se a composição de combustível líquido for uma composição de gasolina, então a composição de gasolina tem um ponto de ebulição inicial na faixa de 15 °C a 70 °C (IP123), um ponto de ebulição final de no máximo 230 °C (IP123), um RON na faixa de 85 a 110 (ASTM D2699) e um MON na faixa de 75 a 100 (ASTM D2700).

Se a composição de combustível líquido for uma composição de querosene, então a composição de querosene tem

60/92 um ponto de ebulição inicial na faixa de 110 a 180 °C, um ponto de ebulição final na faixa de 200 a 320 °C e uma viscosidade a -20 °C na faixa de 0,8 a 10 mm²/s (ASTM D445).

Se a composição de combustível líquido for uma composição de combustível diesel, então a composição de combustível diesel tem um ponto de ebulição inicial na faixa de 130 °C a 230 °C (IP123), um ponto de ebulição final de no máximo 410 °C (IP123) e um número de cetano na faixa de 35 a 120 (ASTM D613).

Preferencialmente, a composição de combustível líquido da presente invenção compreende adicionalmente um ou mais aditivos de combustível.

Composições de gasolina

A composição de gasolina de acordo com a presente invenção compreende tipicamente misturas de hidrocarbonetos que fervem na faixa de 15 a 230 °C, mais tipicamente na faixa de 25 a 230°C (EN-ISO 3405) . O ponto de ebulição inicial das composições de gasolina de acordo com a presente invenção está na faixa de 15 a 70 °C (IP123), preferencialmente na faixa de 20 a 60 °C, mais preferencialmente na faixa de 25 a 50 °C. O ponto de ebulição final das composições de gasolina de acordo com a presente invenção é de no máximo 23 0 °C, preferencialmente no máximo 220 °C, mais preferencialmente no máximo 210 °C. As faixas ideais e curvas de destilação que variam tipicamente de acordo com o clima e estação do ano.

Adicionalmente ao componente de mescla derivado de biomassa, os hidrocarbonetos na composição de gasolina podem ser derivados por qualquer meio conhecido na técnica, convenientemente, os hidrocarbonetos podem ser derivados de qualquer maneira conhecida de gasolina de destilação direta, misturas de hidrocarboneto aromático sinteticamente produzidas, hidrocarbonetos térmica ou cataliticamente craqueados, frações de petróleo hidrocraqueadas,

61/92 hidrocarbonetos cataliticamente reformados ou misturas desses citados.

O número de octano de pesquisa (RON) das composições de gasolina de acordo com a presente invenção está na faixa de 85 a 110 (ASTM D2699) . Preferencialmente, o RON da composição de gasolina será de pelo menos 90, por exemplo, na faixa de 90 a 110, mais preferencialmente pelo menos 91, por exemplo, na faixa de 91 a 105, ainda mais preferencialmente pelo menos 92, por exemplo, na faixa de 92 a 103, ainda mais preferencialmente pelo menos 93, por exemplo, na faixa de 93 a 102, e mais preferencialmente pelo menos 94, por exemplo, na faixa de 94 a 100.

O número de octano motor (MON) das composições de gasolina de acordo com a presente invenção está na faixa de 75 a 100 (ASTM D2699). Preferencialmente, o MON da composição de gasolina será de pelo menos 80, por exemplo, na faixa de 80 a 100, mais preferencialmente pelo menos 81, por exemplo, na faixa de 81 a 95, ainda mais preferencialmente pelo menos 82, por exemplo, na faixa de 82 a 93, ainda mais preferencialmente pelo menos 83, por exemplo, na faixa de 83 a 92, e mais preferencialmente pelo menos 84, por exemplo, na faixa de 84 a 90.

Tipicamente, as composições de gasolina compreendem uma mistura de componentes selecionados de um ou mais dos seguintes grupos: hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos olefínicos, hidrocarbonetos aromáticos, e hidrocarbonetos oxigenados. Convenientemente, a composição de gasolina pode compreender uma mistura de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos olefínicos, hidrocarbonetos aromáticos, e, opcionalmente, hidrocarbonetos oxigenados.

Tipicamente, o teor de hidrocarboneto olefínico da composição de gasolina está na faixa de 0 a 40% em volume com base na gasolina (ASTM D1319); preferencialmente, o teor de

62/92 hidrocarboneto olefínico da composição de gasolina está na faixa de 0 a 3 0% em volume com base na composição de gasolina, mais preferencialmente, o teor de hidrocarboneto olefínico da composição de gasolina está na faixa de 0 a 20% em volume com base na composição de gasolina.

Tipicamente, o teor de hidrocarboneto aromático da composição de gasolina está na faixa de 0 a 70% em volume com base na gasolina (ASTM D1319), por exemplo, o teor de hidrocarboneto aromático da composição de gasolina está na faixa de 10 a 60% em volume com base na composição de gasolina; preferencialmente, o teor de hidrocarboneto aromático da composição de gasolina está na faixa de 0 a 50% em volume com base na composição de gasolina, por exemplo, o teor de hidrocarboneto aromático da composição de gasolina está na faixa de 10 a 50% em volume com base na composição de gasolina.

O teor de benzeno da composição de gasolina é de no máximo 10% em volume, mais preferencialmente no máximo 5% em volume, especialmente no máximo 1% em volume com base na composição de gasolina.

A composição de gasolina preferencialmente tem um teor de enxofre baixo ou ultrabaixo, por exemplo, no máximo 1000 ppmw (partes por milhão em peso), preferencialmente não mais do que 500 ppmw, mais preferencialmente não mais do que 100, ainda mais preferencialmente não mais do que 50 e mais preferencialmente não mais do que inclusive 10 ppmw.

A composição de gasolina também tem preferencialmente um baixo teor total de chumbo, tal como no máximo 0,005 g/l, sendo mais preferencialmente livre de chumbo, tendo compostos sem chumbo adicionados à mesma (isto é sem chumbo).

Quando a composição de gasolina compreende hidrocarbonetos oxigenados, pelo menos uma porção de

63/92 hidrocarbonetos não oxigenados será substituída por hidrocarbonetos oxigenados. O teor de oxigênio da gasolina pode ser de até 30% em peso (EN 1601) com base na composição de gasolina. Por exemplo, o teor de oxigênio Da gasolina pode ser de até 25% em peso, preferencialmente até 10% em peso. Convenientemente, a concentração de oxigenato terá uma concentração mínima selecionada de qualquer um dentre 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, e 1,2% em peso, e uma concentração máxima selecionada de qualquer um dentre 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, e 2,7% em peso.

OS exemplos de hidrocarbonetos oxigenados que podem ser incorporados à gasolina, além dos hidrocarbonetos oxigenados que podem estar presentes no componente de mescla derivado de biomassa, include álcoois, éteres, ésteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e seus derivados, e compostos heterocíclicos que contém oxigênio. Preferencialmente, os hidrocarbonetos oxigenados incorporados são selecionados de álcoois (tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, terc-butanol e iso-butanol), éteres (preferencialmente éteres que contêm 5 ou mais átomos de carbono por molécula, por exemplo, metil terc-butil éter) e ésteres (preferencialmente ésteres que contém 5 ou mais átomos de carbono por molécula); um hidrocarboneto oxigenado particularmente preferencial é etanol derivado de biomassa.

Quando os hidrocarbonetos oxigenados estão presentes na composição de gasolina, a quantidade de hidrocarbonetos oxigenados na composição de gasolina pode variar em uma ampla faixa. Por exemplo, gasolinas que compreendem uma porção principal dos hidrocarbonetos oxigenados são atual e comercialmente disponíveis em países tais como Brasil e E.U.A, por exemplo, E85, assim como gasolina que compreende uma proporção menor de hidrocarbonetos oxigenados, por exemplo, E10 e E5. Portanto,

64/92 a quantidade de hidrocarbonetos oxigenados presente na composição de gasolina é preferencialmente selecionada de uma das seguintes quantidades: até 85% em volume; até 65% em volume; até 30% em volume; até 20% em volume; até 15% em volume; e até 10% em volume, dependendo da formulação final desejada da gasolina. Convenientemente, a composição de gasolina pode conter pelo menos 0,5, 1,0 ou 2,0% em volume de hidrocarbonetos oxigenados.

Os exemplos de composições adequadas de gasolina incluem gasolinas que têm um teor de hidrocarboneto olefínico de 0 a 20% em volume (ASTM D1319), um teor de oxigênio de 0 a 5% em peso (EN 1601), um teor de hidrocarboneto aromático de 0 a 50% em volume (ASTM D1319) e um teor de benzeno de no máximo 1% em volume.

Embora não cruciais à presente invenção, as composições de gasolina da presente invenção podem incluir conveniente e adicionalmente um ou mais aditivos de combustível. A concentração e natureza do(s) aditivo(s) de combustível que pode(m) ser incluído(s) na composição de gasolina da presente invenção não são cruciais. Exemplos não limitativos de tipos adequados de aditivos de combustível que podem ser incluídos na composição de gasolina da presente invenção incluem antioxidantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes inibidores de turbidez, aditivos antidetonantes, desativadores de metal, compostos protetores de recessão de sede de válvula, corantes, modificadores de atrito, fluidos carreadores, diluentes e marcadores. Os exemplos de tais aditivos adequados são descritos geralmente no documento de patente n° U.S. 5.855.629.

Os aditivos de combustível também podem ser mesclados com um ou mais diluentes ou fluidos carreadores, para formar um concentrado aditivo, o concentrado aditivo pode ser então adicionados por mistura com a composição de

65/92 gasolina da presente invenção. A concentração (de matéria ativa) de quaisquer aditivos presentes na composição de gasolina da presente invenção é de preferencialmente até 1

por	cento	em	peso,	mais preferencialmente na	faixa de	5 a
1000	ppmw,	de	forma	vantajosa na faixa de 75 a	300 ppmw,	tais
como	95 a	150	ppmw.

De forma alternativa, a composição de gasolina da presente invenção pode ser uma gasolina de aviação. Se a composição de gasolina for uma gasolina de aviação então, dependendo da grade da gasolina de aviação, o Número de octano motor de mistura fraca será pelo menos 80 (ASTM D2700) e o Número de octano de mistura rica será pelo menos 87 (ASTM D 909), ou o Número de octano motor de mistura fraca será pelo menos 99,5 (ASTM D2700) e o Número de desempenho será pelo menos 130 (ASTM D 909). Ademais, se a composição de gasolina for uma gasolina de aviação então a pressão de vapor(método Reid) a 37,8 °C estará na faixa de 38,0 a 49,0 kPa (ASTM D323), o ponto de ebulição final será de no máximo 170 °C (ASTM D 86), e o teor de chumbo de tetraetila será de no máximo 0,85 gPb/l.

Composições de combustível de querosene

As composições de combustível de querosene da presente invenção têm uso em motores de aviação, tais como motores a jato ou motores a diesel aéreos, mas também em qualquer outra fonte adequada de potência ou luz. Adicionalmente ao componente de mescla derivado de biomassa, a composição de combustível de querosene pode compreender uma mistura de dois ou mais diferentes componentes de combustível, e/ou ser aditivada conforme descrito abaixo.

As composições de combustível de querosene terão tipicamente pontos de ebulição dentro da faixa de 80 a 320 °C, preferencialmente na faixa de 110 a 320 °C, mais preferencialmente na faixa de 130 a 300 °C, dependendo do

66/92 grau e uso. As mesmas terão tipicamente uma densidade de 775 a 845 kg/m³, preferencialmente de 780 a 830 kg/m³, a 15 °C (por exemplo, ASTM D4502 ou IP 365). As mesmas terão tipicamente um ponto de ebulição inicial na faixa de 80 a 150 °C, preferencialmente na faixa de 110 a 150 °C, e um ponto de ebulição final na faixa de 200 a 320 °C. Sua viscosidade cinemática a -20 °C (ASTM D445) está tipicamente na faixa de 0,8 a 10 mm²/s, preferencialmente de 1,2 a 8,0 mm²/s.

A composição de combustível de querosene da presente invenção contém preferencialmente não mais do que 3000 ppmw de enxofre, mais preferencialmente não mais do que 2000 ppmw, ou não mais do que 1000 ppmw, ou não mais do que 500 ppmw de enxofre.

A composição de combustível de querosene ou os componentes da mesma podem ser aditivados (contendo aditivos) ou não aditivados (livre de aditivos). Se for aditivada, por exemplo, na refinaria ou em estágios posteriores de distribuição de combustível, a mesma terá quantidades menores de um ou mais aditivos selecionados por exemplo, de agentes antiestáticos (por exemplo, STADIS™ 450 (ex. OCtel)), antioxidantes (por exemplo, butil fenóis terciários substituídos), aditivos desativadores de metal (por exemplo, N,N'-disalicilideno 1,2-propanediamina), aditivos inibidores de congelamento de sistema de combustível (por exemplo, dietileno glicol monometil éter), aditivos inibidores de corrosão/aprimoradores de capacidade de lubrificação (por exemplo, APOLLO™ PRI 19 (ex. Apollo), DCI 4A (ex. OCtel), NALCO™ 5403 (ex. Nalco)), ou aditivos de aprimoramento de estabilidade térmica (por exemplo, APA 101™, (ex. Shell)) que são aprovados nas especificações civis internacionais e/ou combustível para aviões a jato militares.

A composição de combustível de querosene da

67/92 presente invenção é particularmente aplicável onde a composição de combustível de querosene for usada ou destinada a ser usada em um motor a jato. A menos de declarado de outro modo, a concentração (de matéria ativa) de casa tal componente adicional na composição de combustível de querosene aditivada está nos níveis exigidos ou permitidos nas especificações internacionais de combustível para aviões a jato. Na supracitada, as quantidades (concentrações, % em vol., ppmw,% em peso) de componentes são de matéria ativa, isto é, exclusivas de materiais voláteis de solventes/diluentes, a menos que estipulados de outro modo no relatório descritivo relevante.

Composições De Combustível Diesel

A composição de combustível diesel de acordo com a presente invenção inclui tipicamente inclui misturas de hidrocarbonetos em ebulição na faixa de 130 a 410 °C, mais tipicamente na faixa de 150 a 400 °C. O ponto de ebulição inicial das composições de combustível diesel de acordo com a presente invenção está na faixa de 130 a 230 °C (IP123) , preferencialmente na faixa de 140 a 220 °C, mais preferencialmente na faixa de 150 a 210 °C. O ponto de ebulição final das composições de combustível diesel de acordo com a presente invenção é no máximo 410 °C, preferencialmente no máximo 405 °C, mais preferencialmente no máximo 400 °C.

Além do componente de mistura derivado de biomassa, a composição de combustível diesel pode compreender uma mistura de dois ou mais componentes de combustível diesel diferentes e/ou ser aditivada conforme descrito abaixo.

Tais composições de combustível diesel irão contar um ou mais combustíveis de base que podem compreender tipicamente gasóleo(s) de destilado médio de hidrocarboneto líquido, por exemplo, gasóleos derivados de petróleo. Tais

68/92 combustíveis irão ter tipicamente pontos de ebulição dentro da faixa descrita acima, dependendo de um grau e uso. Os mesmos irão ter tipicamente uma densidade de 750 a 1.000 kg/m³, preferencialmente de 780 a 860 kg/m³, em 15 °C (por exemplo, ASTM D4502 ou IP 365) e um índice de cetano (ASTM D613) de 35 a 120, mais preferencialmente de 40 a 85. Os mesmos irão ter tipicamente um ponto de ebulição inicial na faixa descrita acima e um ponto de ebulição final de no máximo 410 °C, preferencialmente no máximo 405 °C, mais preferencialmente no máximo 400 °C, com máxima preferência na faixa de 290 a 400 °C. A viscosidade cinemática dos mesmos em 40 °C (ASTM D445) pode ser adequadamente de 1,2 a 4,5 mm²/s.

Um exemplo de um gasóleo derivado de petróleo é um combustível de base de classe 1 sueca, que irá ter uma densidade de 800 a 820 kg/m³ em 15 °C (SS-EN ISO 3675, SS-EN ISO 12185), um T95 de 320 °C ou inferior (SS-EN ISO 3405) e uma viscosidade cinemática em 40 °C (SS-EN ISO 3104) de 1,4 a 4,0 mm²/s, conforme definido pelo relatório descritivo nacional sueco EC1.

Opcionalmente, combustíveis à base de óleo não mineral, tais como biocombustíveis (diferente do componente que tem pelo menos um composto de C4+ derivável a partir de um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água) ou combustíveis derivados Fischer Tropsch, podem formar também ou estar presentes no combustível diesel. Tais combustíveis Fischer Tropsch podem ser derivados, por exemplo, a partir de gás natural, líquidos de gás natural, petróleo ou óleo de xisto, resíduos de processamento de óleo de xisto ou petróleo, carvão ou biomassa.

A composição de combustível diesel contém preferencialmente não mais do que 5.000 ppmw de enxofre, mais preferencialmente não mais do que 500 ppmw, ou não mais do que 350 ppmw, ou não mais do que 150 ppmw, ou não mais do que

69/92

100 ppmw, ou não mais do que 70 ppmw, ou não mais do que 50 ppmw, ou não mais do que 30 ppmw, ou não mais do que 20 ppmw, ou com máxima preferência não mais do que 15 ppmw de enxofre.

O próprio combustível de base diesel pode ser aditivado (contendo aditivo) ou não aditivado (livre de aditivo). Se aditivado, por exemplo, na refinaria, o mesmo irá conter quantidades menores de um ou mais aditivos selecionados, por exemplo, de agentes antiestáticos, redutores de arrasto de tubulação, aprimoradores de fluxo (por exemplo, copolímeros de acetato de vinila/etileno ou copolímeros de anidrido maleico/acrilato), aditivos de lubricidade, antioxidantes e agentes antisedimentação de cera.

O combustível diesel inclui tipicamente também um ou mais aditivos de combustível. Os aditivos de combustível diesel contendo detergente são conhecidos e comercialmente disponíveis. Tais aditivos podem ser adicionados aos combustíveis diesel em níveis destinados para reduzir, remover, ou retardar o acúmulo de depósitos do motor. Os exemplos de detergentes adequados para uso em aditivos de combustível diesel para o presente propósito incluem succinimidas substituídas por poliolefina ou succinimidas de poliaminas, por exemplo, poliisobutileno succinimidas ou poliisobutileno amina succinimidas, aminas alifáticas, bases de Mannich ou anidridos maleicos de aminas e poliolefina (por exemplo, poliisobutileno). Os aditivos dispersantes de succinimida são descritos, por exemplo, nos documentos GB-A960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A0557516 e WO-A-98/42808. As succinimidas substituídas por poliolefina são referidas particularmente tal como poliisobutileno succinimidas.

A mistura de aditivo de combustível diesel pode conter outros componentes além do detergente. Os exemplos são

70/92 intensificadores de lubricidade; aditivos redutores de turbidez (por exemplo, polímeros de formaldeído fenol alcoxilados); agentes antiespumantes (por exemplo, polisiloxanos modificados por poliéter); os aprimoradores de ignição (aprimoradores de cetano) (por exemplo, 2-etilhexil nitrato (EHN), ciclohexil nitrato, di terc-butil peróxido e aqueles revelados do documento US-A 4208190 na coluna 2, linha 27 a coluna 3, linha 21); agentes antioxidação (por exemplo, um propano-1,2-diol semi-éster de tetrapropenil ácido succínico, ou poliídrico álcool ésteres de derivado de ácido succínico, sendo que o derivado de ácido succínico tem em pelo menos um dos átomos de alfa-carbono do mesmo um grupo de hidrocarboneto alifático substituído ou não substituído que contém de 20 a 500 átomos de carbono (por exemplo, o pentaeritritol diéster de ácido succínico substituído por poliisobutileno)); inibidores de corrosão; reodorantes; aditivos antidesgaste; antioxidantes (por exemplo, fenólicos tais como 2,6-di-terc-butilfenol, ou fenilenodiaminas tais como N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina); desativadores de metal; aprimoradores de combustão; aditivos de dissipador estático; aprimoradores de fluxo frio; e agentes antisedimentação de cera.

A mistura de aditivo de combustível diesel pode conter um intensificador de lubricidade, especialmente quando a composição de combustível diesel tem um teor de enxofre baixo (por exemplo, 500 ppmw ou inferior). Na composição de combustível diesel aditivada, o intensificador de lubricidade está presente convenientemente em uma concentração de menos que 1.000 ppmw, preferencialmente entre 50 e 1.000 ppmw, mais preferencialmente entre 70 e 1.000 ppmw. Os intensificadores de lubricidade disponíveis comercialmente adequados incluem aditivos à base de éster e ácido. Outros intensificadores de lubricidade são descritos na literatura de patente, em

71/92 particular, em conexão com o uso dos mesmos em combustíveis diesel de teor de enxofre baixo, por exemplo, em: O documento por Danping Wei e H.A. Spikes, The Lubricity of Diesel Fuels”, Wear, III (1986) 217 a 235; WO-A-95/33805 (descrevendo os aprimoradores de fluxo frio para intensificar a lubricidade de combustíveis de enxofre baixo); WO-A94/17160 (descrevendo determinados ésteres de um ácido carboxílico e um álcool em que o ácido tem de 2 a 50 átomos de carbono e o álcool tem 1 ou mais átomos de carbono, particularmente glicerol mono-oleato e di-isodecil adipato, como aditivos de combustível para redução de desgaste em um sistema de injeção de motor a diesel); US-A-5490864 (descrevendo determinados diéster-diálcoois ditiofosfóricos como aditivos antidesgaste de lubricidade para combustíveis diesel de enxofre baixo); e WO-A-98/01516 (descrevendo determinados compostos aromáticos de alquila que têm pelo menos um grupo carboxila fixado aos núcleos aromáticos dos mesmos, para conferir efeitos de lubricidade de antidesgaste particularmente em combustíveis diesel de enxofre baixo).

Pode ser preferencial também para a composição de combustível diesel conter um agente antiespumante, mais preferencialmente em combinação com um agente antioxidação e/ou um inibidor de corrosão e/ou um aditivo de intensificação de lubricidade.

A menos que indicado de outro modo, a concentração (matéria ativa) de cada tal componente de aditivo na composição de combustível diesel aditivada é preferencialmente até 10.000 ppmw, mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 1.000 ppmw, vantajosamente de 0,1 a 300 ppmw, tal como de 0,1 a 150 ppmw.

A concentração (de matéria ativa) de qualquer aditivo redutor da turbidez na composição de combustível diesel irá estar preferencialmente na faixa de 0,1 a 20 ppmw,

72/92 mais preferencialmente de 1 a 15 ppmw, ainda mais preferencialmente de 1 a 10 ppmw, vantajosamente de 1 a 5 ppmw. A concentração (matéria ativa) de qualquer aprimorador de ignição presente irá estar preferencialmente de 2.600 ppmw ou inferior, mais preferencialmente 2.000 ppmw ou inferior, convenientemente de 300 a 1.500 ppmw. A concentração (matéria ativa) de qualquer detergente na composição de combustível diesel irá estar preferencialmente na faixa de 5 a 1.500 ppmw, mais preferencialmente de 10 a 750 ppmw, com máxima preferência de 20 a 500 ppmw.

No caso de uma composição de combustível diesel, por exemplo, a mistura de aditivo de combustível irá conter tipicamente um detergente, opcionalmente juntamente com outros componentes conforme descrito acima, e um diluente compatível com combustível diesel, que pode ser um óleo mineral, um solvente tal como aqueles vendidos por empresas Shell sob a marca registrada SHELLSOL, um solvente polar tal como um éster e, em particular, um álcool, por exemplo, hexanol, 2 etilhexanol, decanol, isotridecanol e misturas de álcool tais como aquelas vendidas por empresas Shell sob a marca registrada LINEVOL, especialmente álcool LINEVOL 79 que é uma mistura de álcoois primários C_7-9, ou uma mistura de álcool C_12-14 que é disponível comercialmente.

O teor total dos aditivos na composição de combustível diesel pode ser adequadamente entre 0 e 10.000 ppmw e preferencialmente abaixo de 5.000 ppmw. No referido, as quantidades (concentrações, % de volume, ppmw, % em peso) de componentes são de matéria ativa, isto é, exclusivas de materiais de diluente/solventes voláteis.

Os exemplos a seguir devem ser considerados ilustrativos de vários aspectos da invenção e não devem ser interpretados como limitando o escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações anexas.

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EXEMPLOS

Exemplo 1

As correntes de produtos dos exemplos descritos abaixo foram analisadas conforme a seguir. A fase líquida orgânica foi coletada e analisada com o uso de cromatográfico de gás com detecção de espectrometria de massa ou detecção de ionização de chama. A separação de componente foi alcançada com o uso de uma coluna com uma fase estacionária de dimetil polissiloxano em 100% ligada. As concentrações relativas de componentes individuais foram estimadas através de uma integração de pico e dividindo pela soma das áreas de pico para um cromatograma inteiro. Os compostos foram identificados por comparação a tempos de retenção padrão e/ou comparação de espectros de massa a uma base de dados de espectro de massa compilada. As composições de fase de vapor, para as espécies não condensáveis, foram determinadas através de cromatografia gasosa com um detector de condutividade térmica e ionização por chama ou cromatografia gasosa com um detector de ionização por chama ou detectores de espectrometria de massa para outros componentes de fase de vapor (por exemplo, espécies condensáveis de fase orgânica ou aquosa). A fração de fase líquida foi analisada através de cromatografia gasosa com e sem uma derivatização dos componentes orgânicos da fração com o uso de um detector de ionização por chama. Os rendimentos de produto são representados pelo carbono de alimentação presente em cada fração de produto. A velocidade mássica espacial horária (WHSV) foi definida como o peso de alimentação introduzida no sistema por peso de catalisador por hora, e com base no peso da alimentação de hidrocarboneto oxigenado somente, excluindo a água presente na alimentação.

Exemplo 2

Uma corrente de alimentação de biomassa que contém

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10% (peso/v) de celulose microcristalina (MCC) em água foi convertida a uma fase gasosa que contém oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis e uma fase líquida com o uso de paládio modificado em suporte de óxido de zircônia tungstada. A conversão foi realizada em um reator Parr de 300 ml em 260 °C e 6,89 MPa (1.000 psi) de H₂, com um tempo de reação de 15 minutos. A reação incluiu uma razão de catalisador:biomassa de 1:3.

A lavagem de resíduo de hidrogênio e mistura constante em 800 rpm foi usada para aumentar a mistura e contato de catalisador. A mistura ocorreu do início do aquecimento até o final do resfriamento. A lavagem de resíduo constante permitiu que os oxigenatos C2+O1-2 voláteis fossem coletados no superior e separados dos produtos aquosos residuais deixados no reator. Ambos os produtos de fase de vapor e de fase líquida podem ser vistos nas Figuras 3, 4a, 4b e 5. A Figura 3, em particular, fornece a seletividade e conversão globais. A corrente de vapor condensado continha oxigenatos C₂₊O_1-2 conforme mostrado na Figura 6 e na Tabela 1 abaixo. Os produtos de gás não condensável a partir da corrente de vapor foram analisados e podem ser vistos na Figura 7.

Tabela 1. Distribuição de Produto Orgânico de MCC

Espécies	%
1-HEXANOL	10,6
1-Octanol	2,6
CICLOPENTANONA, 2-METIL-	2,4
1-NONANOL	2,3
1-DECANOL	2,0
1-Pentanol	1,6
2-Nonanona	1,5
(6Z)-Nonen-1-ol	1,5
1-HEPTANOL	1,4

75/92

Ciclopentanometanol	1,2
3-Ciclopentil-1-propanol	1,2
1-Dodecanol	1,2
Fenol, 2,3-dimetil-	1,0
2-Hexanona	1,0

Através do uso de lavagem de resíduo e de amostragem de fase de vapor, os oxigenatos voláteis condensados consistiram primariamente de álcoois e outros mono-oxigenatos, deixando açúcares e polióis na fase líquida. Conforme visto pelo esgotamento de produto orgânico na Tabela 1 e na Figura 6, a corrente orgânica coletada com a fase de vapor é primariamente álcoois e cetonas com alguns compostos não identificados. As perdas de carbono através da corrente de gás não condensável são mínimas conforme observado pela análise de produto de gás (Figura 7) que mostra quase nenhum monóxido ou dióxido de carbono.

Exemplo 3

Uma corrente de alimentação de biomassa que contém 12 a 17% (peso/v) de pínus loblolly em água foi convertida a uma fase gasosa que contém oxigenatos C2+O1-2 voláteis e uma fase líquida com o uso de paládio modificado em um suporte de óxido de zircônia tungstada. A conversão foi realizada em um reator Parr de 300 ml em 280 °C e 6,89 MPa (1.000 psi) de H₂, com um tempo de reação de 15 minutos. A reação incluiu uma razão de catalisador:biomassa de 1:3.

A lavagem de resíduo hidrogênio e mistura constante em 800 rpm foi usada para aumentar a mistura e o contato de catalisador. A mistura ocorreu a partir do início do aquecimento até final do resfriamento. A lavagem de resíduo constante permitiu que os oxigenatos C₂₊O₁_₂ voláteis fossem coletados no superior e separados da produtos de fase líquida residuais deixados no reator. Os oxigenatos voláteis

76/92 coletados foram então condensados e analisados. produtos de fase líquida residuais menos voláteis foram coletados após o reator ter sido resfriado e analisado de modo similar.

Os resultados da análise de ambos os produtos de fase de vapor e fase líquida são fornecidos nas Figuras 8, 9a, 9b e 10. A Figura 11 é uma análise dos produtos de fase de vapor não condensáveis. A fase de vapor continha oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis (tanto mono- quanto dihidrocarbonetos oxigenados), enquanto a porção de fase líquida consistiu primariamente em açúcares. As perdas de carbono mínimas através do produto de gás não condensável foram observadas com níveis de dióxido de carbono e monóxido de carbono menores na análise.

Exemplo 4
	A	Figura 12	mostra um	diagrama de	processo	que
ilustra	um	sistema de	reator exemplificativo	que é útil	na
prática	da	reação de	condensação	da presente	invenção.	Os
oxigenatos	voláteis,	tais como	álcoois C2+	O1-2, cetonas,

éteres cíclicos, ácidos orgânicos, ou outros compostos polioxigenados, entram no sistema na corrente 202 e são direcionados através do reator de condensação (nesse caso, um reator de desidratação/oligomerização) . O hidrogênio (seja externo, reciclado, H₂ in situ, ou uma combinação dos mesmos) é coalimentado ao reator na corrente 301.

A corrente de produto do reator de condensação é enviada para a coluna de remoção de leves, em que hidrocarbonetos pesados e moderados (por exemplo, querosene, combustível diesel e lubrificantes) são separados nos fundos para fornecer a corrente 411. Os componentes mais leves no superior são enviados para um separador trifásico. Uma corrente de fase gasosa de predominantemente dióxido de carbono e hidrogênio, com quantidades inferiores de hidrocarbonetos leves, é removida na corrente 404. A fase

77/92 líquida, composta de água e níveis baixos de compostos orgânicos, é removida na corrente 412. Um separador trifásico também pode ser usado para remover a fase líquida a montante da coluna. A fase orgânica superior é dividida em três correntes; (1) refluxo de volta para a coluna, a corrente 406, (2) o produto de rede, a corrente 407, (3) reciclar de volta para o sistema de reator, a corrente 408. Em determinadas modalidades, a corrente de reciclagem pode ser enviada de volta para o reator de condensação. Alquenos e oxigenatos residuais podem ser oligomerizados adicionais para hidrocarbonetos C3-C30 hidrocarbonetos (por exemplo, C3, C4, C5, C6, C7, Ce, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, ^C20, ^C21, ^C22, ^C23, C24, ^C25, ^C26, ^C27, ^C28, ^C29 ^e C30Exemplo 5

Um	catalisador	de	condensação foi preparado
dissolvendo-se	o nitrato	de	níquel em água e	então
adicionando-se	a mistura a	uma	preparação de zeólito	ZSM-5
ligada por alumina (SiO2:Al	2O3	30:1, 1/8” extrudados)	com o

uso de uma técnica de umidade incipiente para visar um carregamento de níquel de 1,0% em peso. A preparação foi seca durante a noite (por exemplo, mais do que 4 horas, ou 5 horas, ou 6 horas, ou 7 horas, ou 8 horas e menor que 16 horas, ou 15 horas, ou 14 horas, ou 13 horas, ou 12 horas, ou 11 horas, ou 10 horas) em um estufa de vácuo e subsequentemente calcinada em uma corrente de corrente de ar em 400 °C.

Exemplo 6

Um catalisador de condensação foi preparado dissolvendo-se nitrato de cobre em água e então adicionandose a mistura a um zircônia tungstada suporte de catalisador (NorPro Saint-Gobain, código de Produto SZ31164, com tamanhos de partícula restritos àqueles que foram mantidos em uma tela de 60 mesh após passar através de uma tela de 18 mesh) com o

78/92 uso de uma técnica de umidade incipiente para visar um carregamento de cobre de 10% no catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca durante a noite (por exemplo, mais do que 4 horas, ou 5 horas, ou 6 horas, ou 7 horas, ou 8 horas, e menor que 16 horas, ou 15 horas, ou 14 horas, ou 13 horas, ou horas, ou 11 horas, ou 10 horas) em uma estufa de vácuo em 100 °C e subsequentemente calcinada em uma corrente de ar em 400 °C.

Exemplo 7

Um catalisador de condensação foi preparado dissolvendo-se nitrato de paládio e nitrato de prata em água e, em seguida, adicionando-se a mistura a um suporte de catalisador de zircônia tungstada (NorPro Saint-Gobain, Código de produto SZ31164, com tamanhos de partícula restritos àqueles que foram mantidos em uma tela de 60 mesh após passagem através de uma tela de 18 mesh) com o uso de uma técnica de umidificação incipiente para ter como alvo uma carga de paládio de 0,5% e uma carga de prata de 0,5% no catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca de um dia para o outro (por exemplo, mais de 4 horas, ou 5 horas, ou 6 horas, ou 7 horas, ou 8 horas, e menos de 16 horas, ou 15 horas, ou 14 horas, ou horas, ou 12 horas, ou 11 horas, ou 10 horas) em um forno a vácuo a 100 °C e calcinada subsequentemente em uma corrente de fluxo de ar a 400 °C.

Exemplo 8

Uma corrente de oxigenatos C2+O1-2 voláteis similar em composição àquela produzida no Exemplo 2 e ilustrada pela Figura 6 foi convertida em uma corrente de produto de hidrocarbonetos C4+ com o uso dos catalisadores de condensação descritos nos Exemplos 5 e 6. A composição da corrente intermediária que é alimentada no reator condensação

79/92 é descrita na Tabela 2, com 99% de todos os componentes tendo comprimentos de cadeia de carbono de seis ou menos.

Tabela 2 - Composição de Corrente Intermediária de

Fase Orgânica

Discriminação da Composição de Fase Orgânica
Alcanos	% de carbono em fase orgânica	15,0
Mono-oxigenatos Totais	% de carbono em fase orgânica	75,7
Álcoois	% de carbono em fase orgânica	40,1
Cetonas	% de carbono em fase orgânica	11,4
Éteres cíclicos	% de carbono em fase orgânica	19,3
Mono-oxigenatos Cíclicos	% de carbono em fase orgânica	5,0
Ácidos orgânicos	% de carbono em fase orgânica	6,9
C6- Componentes	% de carbono em fase orgânica	99, 0

A corrente de oxigenatos voláteis foi alimentada sobre o catalisador de condensação com o uso da configuração de processo descrita no Exemplo 4. O catalisador foi carregado como um leito empacotado com altura de 30,5 cm (12”) em um reator de tubo e casca de 2,54 cm (1”) de diâmetro. As condições de reação condições são descritas na Tabela 3.

A corrente de líquido pesado (411 na Figura 12) foi coletada e analisada com o uso das técnicas listadas no Exemplo 1. A Tabela 3 mostra a composição e os rendimentos de produto orgânico em função da formulação do catalisador. Componentes não condensados são aqueles componentes que não requerem a formação de novas ligações de carbono-carbono para serem produzidos a partir da dada alimentação. Para fins de simplicidade, todos os compostos que contêm seis ou menos átomos de carbono são considerados como componentes não condensados (por exemplo, C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C6). Os produtos

80/92 de condensação total são aqueles compostos que contêm sete ou mais átomos de carbono (por exemplo, C7, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26,

C27, C28, C29 e C30), que requerem a formação de novas ligações de carbono-carbono para serem formados a partir da dada matéria-prima.

A exceção a isso é a categoria dioxigenato, que são ésteres que carecem de uma cadeia principal de carbono contínua. Esses compostos não manteriam os comprimentos de cadeia dos mesmos se hidrogenados a um combustível líquido finalizado.

A categoria Não classificada contém compostos que são demasiadamente pesados para uma identificação precisa a partir da técnica de análise. Uma estimativa de número de carbono é feita com base no ponto de ebulição, e em geral esses compostos têm cadeias de carbono contínuas.

Ambos os catalisadores mostram uma condensação significativa acontecendo. A corrente de oxigenatos voláteis conteve 99% de componentes não condensados, enquanto o produto de corrente de líquido pesado 411 contém menos que 4% em ambos os casos. Os produtos resultantes podem ser hidrogenados com o uso de um catalisador de tratamento hídrico para produzir gasolina, querosene e combustíveis de diesel.

Tabela 3 - Conversão de Oxionatos Voláteis a

Cadeias de Carbono C7+

Catalisador		1% de Ni / ZSM-5	10% de Cu / W-ZrO2
WHSV	Pesoalimentação/ (Pesocatalisador h)	0,7	0,4
Hidrogênio Adicionado	molH2/molalimentação	0,2	0,2
Temperatura	°C	300	300
Pressão	MPa (Psig)	5,52	4,14 (600)

81/92

		(800)
Rendimento de Fase Orgânica Pesada (corrente 411)	% de carbono de alimentação	69	42
Ruptura de Composição de Fase Orgânica Pesada
Hidrocarbonetos C6-	% de carbono na fase orgânica	0,1	2,1
Oxigenatos C6-	% de carbono na fase orgânica	1,0	1,8
Componentes não Condensados Totais	% de carbono na fase orgânica	1,1	3,9
Hidrocarbonetos C7+	% de carbono na fase orgânica	30,3	3,7
Monooxigenatos C7+	% de carbono na fase orgânica	9,1	24,9
Dioxigenatos C7+	% de carbono na fase orgânica	4,2	1,1
Não classificados C7+	% de carbono na fase orgânica	55,3	66,3
Produtos de Condensação Totais	% de carbono na fase orgânica	98,9	96,1

Exemplo 9

Uma corrente de oxigenatos C₂₊O₁_₂ voláteis similares em composição àqueles produzidos nos Exemplos 2 e 3 foram convertidos em uma corrente de produto de hidrocarbonetos C₄₊ com o uso do catalisador de condensação descrito no Exemplo 7. A Tabela 4 mostra a composição da corrente intermediária que é alimentada ao reator de condensação. Todos os valores são relatados como porcentagem em peso.

Tabela 4 - Composição de Corrente de Intermediário

Oxigenado

Número de

Carbonos

Outros

DioxiÁgua Alcanos Cetonas Alcoóis Monooxi- Furanos Dióis Ácidos genatos genatos

82/92

0	60,9
1				0,1
2				0,1			0,4	0,4
3			0,6	0,3		0,7	0,3	0,4
4			0,3	0,2	0,1	0,7	0,3	0,4
5			0,8	0,5	0,1 1,3	0,4		0,1
6		0,1	0,8	1,2	4,7 5,7	4,3	0,2	0,2
>7		0,1	1,4	2,0	1,3 0,2	1,8
	A	corrente de	oxigenatos C2+O1	-2	voláteis	foi
alimentada	sobre o catalisador de condensação	com o uso da
configuração de	processo	descrita no Exemplo	4.	O catalisador

foi carregado como um leito embalado com 30,48 cm (12 polegadas) de altura em uma carcaça de 2,54 cm (1 polegada) de diâmetro e reator de tubo. A reação foi realizada a 300 °C e 6,21 MPa (900 psig) a uma velocidade espacial horária mássica de 0,4 hr^-1. Uma coalimentação de hidrogênio de 2,4 mol de H2/mol de alimentação foi usada com razão de reciclagem:alimentação de 1,7.

Aproximadamente 90% do carbono que passou pelo processo (por exemplo, desconstrução e condensação) foram convertidos na fase orgânica. Aproximadamente 75% estavam contidos na fração de corrente mais pesada 411 e 15% estavam na fração de corrente mais leve 407. A Figura 13 mostra que os comprimentos de cadeia de carbono dos produtos foram aumentados em relação à alimentação. Em geral, esses componentes têm estruturas principais de carbono contínuas e podem ser hidrogenados para formar combustíveis de gasolina, querosene e diesel.

Exemplo 10

Os produtos orgânicos do Exemplo 9 foram alimentados sobre um catalisador de hidrotratamento de níquel comercialmente disponível para hidrogenar os oxigenatos e alcenos remanescentes. Ambas as correntes 407 e 411 foram alimentadas ao hidrotratador. O catalisador de hidrotratamento foi carregado como um leito embalado com 50,8

83/92 cm (20 polegadas) de altura em uma carcaça com 2,54 cm (1 polegada) de diâmetro e reator de tubo com cocarga de carboneto de silício em uma razão de 1:1. A reação foi executada a 300 °C, 5,52 MPa (800 psig), velocidade espacial horária mássica de 1,0 hr^-1 e uma coalimentação de hidrogênio de 4:1. O produto produzido foi >98% de hidrocarbonetos completamente saturados.

Exemplo 11

O produto hidrotratado do Exemplo 10 foi fracionado com o uso de técnicas de destilação padrão para produzir um produto de gasolina. A amostra teve um ponto de ebulição inicial de 48 °C e um ponto final de 163 °C conforme determinado pelo método ASTM D86. A curva de destilação do teste é mostrada na Figura 14. Aproximadamente 20% do material hidrotratado estavam contidos nessa fração de produto.

Exemplo 12

O produto hidrotratado do Exemplo 10 foi fracionado com o uso de técnicas de destilação padrão para produzir um produto de querosene. A amostra teve um ponto de ebulição inicial de 163 °C e um ponto final de 292 °C conforme determinado pelo método ASTM D86. A curva de destilação do teste é mostrada na Figura 15. A amostra teve um ponto de inflamação de 50 °C conforme determinado pelo método ASTM D56. Aproximadamente 50% do material hidrotratado estavam contidos nessa fração de produto.

Exemplo 13

O produto hidrotratado do Exemplo 10 foi fracionado com o uso de técnicas de destilação padrão para produzir um produto de diesel. A amostra teve um ponto de ebulição inicial de 167 °C e um ponto final de 334 °C conforme determinado pelo método ASTM D86. A curva de destilação do teste é mostrada na Figura 16. A amostra teve um ponto de

84/92 inflamação de 56 °C conforme determinado pelo método ASTM D56. Aproximadamente 60% do material hidrotratado estavam contidos nessa fração de produto.

Exemplo 14

Uma mistura de oxigenatos C2+O1-2 voláteis similares àqueles produzidos nos Exemplos 2 e 3 foi convertida em produtos de combustível e químicos com o uso de um catalisador de condensação de acordo com o processo da presente invenção. A Tabela 5 mostra a distribuição de número de carbonos e classificação de componente dos componentes contidos dentro da mistura de oxigenatos voláteis alimentada ao reator de condensação.

Tabela 5 - Composição de Mistura de Oxigenatos

Alimentada nos Reatores de Condensação (% em peso)

Número de Carbonos	Outros
Água	Alcanos	Cetonas	Álcoois	Monooxi-	Dioxi-
genatos	Furanos	genatos	Dióis	Ácidos
0	65,8
1				0,6
2				4,0					0,4
3			0,5	3,8			0,1	0,4	0,4
4		0,1	0,2	3,0	0,7	0,3	0,2	1,9	0,5
5		0,2	1,0	2,4	0,1	2,8	0,1		0,4
6		0,5	0,9	1,9	0,7	5,4	0,3		0,3

A alimentação de oxigenatos voláteis misturados foi convertida em hidrocarbonetos com o uso do catalisador descrito no Exemplo 5 e dois reatores de fluxo descendente OD de 2,54 cm (1 polegada) conectados em série, com cada um contendo leitos de catalisador fixos com aproximadamente 27,94 cm (11 polegadas) de comprimento. As condições de processo são mostradas na Tabela 6. Os produtos desse experimento foram analisados por métodos descritos no Exemplo 1. Os componentes produzidos a partir desse experimento foram primariamente hidrocarbonetos que têm a composição geral mostrada na Tabela 7.

85/92

Tabela 6 - Condições de Reator de Condensação

Condição	Unidades
Catalisador
Peso de Catalisador	Total	g
Taxa de Alimentação		g/min
Temperatura de Principal	Reator	°C
Temperatura de Reator de Intervalor	°C
Pressão		MPa (psig)

Valor

1% de Ni em ZSM-5 (SAR 30, 20% de Ligante Al₂O₃, 1/40,64 cm (16 polegadas) de Extrudatos)

147

2,35

361

340

0,52 (75)

Tabela 7 - Ruptura de Composição de Saída de Reator de Condensação

	% em peso de Carbono de
Componente	Alimentação de Intermediário
Alcanos	34,9
Aromáticos	53,6
Alcenos	7,1
Cicloalcanos	3,8
Dienos	0,6

Exemplo 15

O produto do Exemplo 14 foi destilado com o uso de equipamento de destilação em escala de laboratório bem conhecido. Conforme mostrado na Tabela 8, a maior parte da corrente de produto incluiu compostos na faixa de ebulição de gasolina. A faixa de ebulição de gasolina para esse 10 experimento foi descrita como tendo um ponto de ebulição inicial de 28 °C e um ponto de ebulição final de 176 °C.

Tabela 8 - Distribuição de Produto de Condensação de Ácido após o Fracionamento de Fração de gasolina

Componente	% em peso de Alimentação Intermediário	Carbono de de	% em peso de Peso de Produto Intermediário
Gás Leve	18,1		--
Orgânico pesado	5,6		- -

86/92

Gasolina	76,3	--
Alcanos	- -	28,5
Aromáticos	- -	61,2
Alcenos	- -	4,5
Cicloalcanos	--	5,1
Dienos	- -	0,7

O produto do Exemplo 14 foi também destilado com o uso de equipamento de destilação em escala de laboratório bem conhecido de tal forma a fornecer um produto com alto teor de aromáticos C8 (A8). O produto resultante continha um total de 97,3% de aromáticos C₈, incluindo 14,4 % em peso de etilbenzeno, 23,1% de para xileno, 48,4% de meta xileno e 10,5% de orto xileno. Esse material é similar em composição a uma corrente de aromáticos C8 misturada que é usada como matéria-prima para a produção industrialmente praticada de produtos químicos aromáticos.

Exemplo 16

Um catalisador de desconstrução que contém 2% de Pd, 2% de Ru e 13,5% de W em um suporte de zircônia monoclínica foi usado para a desconstrução de restos culturais do milho. Água foi usada como o solvente inicial seguido pela reciclagem de hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ residuais da fase líquida. Uma corrente de alimentação que compreende 10% (p/v) de restos culturais do milho lavados com água com uma razão entre catalisador e biomassa de 1:3 foi alimentada a um sistema de reator operando a 250 °C a 285 °C e 6,55 MPa (950 psig) a 7,58 MPa (1.100 psig) de H₂. Catalisador fresco foi usado para os primeiros dois ciclos da reciclagem, após os quais o catalisador regenerado foi usado. As condições de preparação e regeneração de catalisador são mostradas na Tabela 9.

Tabela 9 - Preparação de e Regeneração Catalisador

Catalisador #FCC78

Calcinaçao

Reduçao

Passivaçao

Regeneraçao

87/92

Gás Fluente	Ar	H2	<3% de O2 em ambiente de N2	<3% de O2 em ambiente de N2
Temperatura	400 °C	350 °C	< 35 °C	450 °C
Elevação	1,6 °C/min	2,7 °C/min	N/A	1,25 °C/min
Imersão	6 horas	2 horas	2 horas	16 horas

A reciclagem da fração de fase líquida levou a um aumento estável de carbono orgânico total (TOC) na corrente de produto líquido por adição de mais carbono de biomassa ao solvente conforme mostrado na Figura 17. A Figura 18 ilustra a distribuição de produto alterada durante cada ciclo da reciclagem em ambas as frações de fundo e oxigenatos C2+O1-2 voláteis. As frações de oxigenatos C2+O1-2 voláteis mostram uma quantidade grande de álcoois e cetonas assim como ácidos com cadeia curta em comparação às espécies mais oxigenadas deixadas na fração de fundo. A tendência de ácidos crescente é uma acumulação de ácido acético a partir da biomassa, particularmente a hemicelulose, ao invés de uma tendência de seletividade a partir do catalisador.

Exemplo 17	desconstrução que contém 2% de
Um	catalisador	de
Pd, 2% de	Ru e	13,5%	de	W em um suporte de zircônia
monoclínica	foi	usado	para a desconstrução de	restos

culturais do milho em um solvente derivado de hidroxigenação (HDO) (60% (p/v) de xarope de milho sobre um catalisador trimetálico), seguido por reciclagem da corrente líquida residual, isto é, os hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ não coletados através da amostragem de fase de vapor. Uma corrente de alimentação que contém 10% (p/v) de restos culturais do milho lavados com água com uma razão entre catalisador e biomassa de 1:3 foi alimentada a um sistema de reator operando a 250 °C a 285 °C e 6,55 MPa (950 psig) a 7,58 MPa (1.100 psig) de H2. Catalisador fresco foi usado para os primeiros dois ciclos da reciclagem, seguidos por

88/92 catalisador regeneração para os ciclos três e quatro. O catalisador foi regenerado de acordo com as condições descritas na Tabela 9.

A Figura 19 ilustra o efeito de reciclagem aquosa em TOC na corrente de produto aquoso. A Figura 20 ilustra o efeito de reciclagem aquosa na distribuição de produto em ambos as frações de oxionatos voláteis e de fundo, especificamente os oxigenatos C2+O1-2 na fração volátil e os dióis e polioxigenatos no fundo (fase líquida usada como o solvente de reciclagem). A Figura 21 ilustra a especiação de produto da fase aquosa que inclui os compostos específicos e o aumento em TOC com o tempo. Uma fase de vapor condensável representativa é mostrada na Figura 22.

Exemplo 18

Um catalisador de desconstrução que contém 2% de Pd e 2% de Ag em um suporte de zircônia tungstada foi usado para a desconstrução de MCC. As condições de reator foram 10% (p/v) de MCC em água, 1:3 de catalisador:MCC, 240 °C a 285 °C(Ciclo 2 240 °C a 275 °C, Ciclo 3 260 °C a 285 °C) e 6,55 MPa (950 psig) a 7,24 MPa (1.050 psig) de H2. Catalisador fresco foi usado para o Ciclo 2 com uma combinação de catalisador fresco e catalisador regenerado usada para o Ciclo 3 em uma razão entre catalisador fresco e catalisador regenerado de 1:1. A distribuição e a especiação de produto são sumarizadas nas Figuras 23 e 24, respectivamente.

Exemplo 19

Uma corrente de alimentação de biomassa que contém 10% (p/v) de MCC em água foi convertida em fase gasosa contendo oxigenatos C2+O1-2 voláteis e uma fase líquida que contém hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ com o uso de um catalisador de desconstrução que contém 2% de Pd e 2% de Ag em um suporte de zircônia monoclínica tungstada. A reação foi executada em um sistema similar à configuração ilustrada na

89/92

Figura 25. O reator foi operado a uma temperatura de 240 °C a 280 °C e uma pressão de 6,89 MPa (1.000 psig) com um tempo de permanência de 10 minutos. Os produtos da reação foram analisados conforme descrito no Exemplo 1. A distribuição de número de carbonos e a classificação de componente do produto líquido são sumarizados na Tabela 10.

Tabela 10 - Composição de Alimentação de Mistura de

Oxigenatos no Reator de Condensação (% em peso)

Número de Carbonos	Água	Cetona	Álcool	Furano	Dioxigenato	Polioxigenato	Diol	Ácido
0	94,4
1			0,03
2						0,01	0,07	0,06
3		0,01	0,00		0,49	0,38	0,02	0,15
4					0,08	0,00	0,03	0,01
5		0,01	0,00	0,00		0,06		0,01
6		0,01	0,81	0,03		0,01	0,01	0,02
7						0,22		0,02
8
9			0,07

A alimentação de oxigenatos misturados foi convertida em hidrocarbonetos em um reator de fluxo descendente ID de 1/5,08 cm (2 polegadas) carregado com o catalisador descrito no Exemplo 5. 0 sistema de reator é ilustrado na Figura 26. 0 reator foi operado a uma temperatura de 385 °C, uma pressão de 0,52 MPa (75 psig) e uma WHSV de 0,2 hr¹. Os produtos desse experimento foram analisados com o uso dos métodos descritos no Exemplo 1. Os produtos de fase gasosa, orgânica e aquosa foram recuperados, resultando em aproximadamente 90% de conversão de carbono na fase aquosa. 0 produto de fase orgânica continha 92,4 % em peso de componentes aromáticos, adequados para uso como produtos químicos ou uma gasolina blendstock, com uma distribuição de número de carbonos mostrada na Figura 27.

Exemplo 20

90/92

Três correntes de alimentação de biomassa separadas (restos culturais do milho, madeira pinus e bagaço de canade-açúcar) foram convertidas em uma fase gasosa que contém oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis e uma fase líquida que contém hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ com o uso de um catalisador de desconstrução que contém paládio, molibdênio e estanho suportado em zircônia tungstada em um sistema de reator de estágio dois. Um solvente de desconstrução de composição similar à fase líquida residual do Exemplo 2 foi usado como um carreador de contato entre a biomassa e catalisador de desconstrução.

Dependendo do tamanho de densidade de partícula, 25 a 45 gramas de biomassa e 70 gramas de catalisador de desconstrução foram carregados como leitos embalados a uma altura de 30,48 cm (12 polegadas) e um diâmetro de 2,54 cm (1 polegada). O primeiro reator de desconstrução foi operado com uma elevação de temperatura de 120 a 310 °C e uma pressão de 8,27 MPa (1.200 psi) para permitir a transferência acionada por pressão ao segundo reator, que foi operado a 7,24 MPa (1.050 psi) e uma elevação de temperatura de 180 a 270 °C. O solvente de desconstrução foi alimentado ao sistema a uma taxa de 2,9 g/min, resultando em uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,9 a 6,9 g de solvente/g de biomassa por hora (dependendo da massa carregada) ou 2,5 g de solvente/g de catalisador por hora. O hidrogênio foi coalimentado a uma taxa de 1,9 mol/h.

Os produtos de vapor, líquidos e orgânicos do segundo reator foram analisados conforme descrito no Exemplo

1. A conversão geral para as três matérias-primas de biomassa pode ser vista na Figura 28. Uma análise combinada do produto da fase líquida e da fase de vapor condensada pode ser vista nas Figuras 29, 30, e 31. O produto de fase líquida não identificado é tipicamente uma espécie de açúcar parcialmente

91/92 desoxigenado derivada dos componentes de celulose e hemicelulose; no entanto, alguns produtos da desconstrução de lignina podem estar também presentes. Uma fase de vapor condensável representativa é mostrada na Figura 32. Estão presentes nessa corrente de produto produtos de desoxigenação de celulose e hemicelulose padrão, tais como álcoois e éteres cíclicos. Adicionalmente, os produtos de desconstrução de lignina estão presentes na forma de componentes de benzeno substituídos - produtos não vistos na desconstrução de MCC.

Exemplo 21

Uma corrente de alimentação de biomassa que contém 10% (p/v) de bagaço em água foi convertida em fase gasosa contendo oxigenatos C₂₊O_1-2 voláteis e uma fase líquida que contém hidrocarbonetos oxigenados C₂₊O₂₊ com o uso de catalisadores de níquel e paládio modificados. A conversão foi executada em um reator de Parr de 500 ml a 150 a 280°C e

6,96 MPa (1.010 psi) por um total de 100 minutos. Um catalisador escolhido da Tabela 11 foi carregado no reator em uma razão ponderal de biomassa e catalisador de 3:1. Os catalisadores usados são mostrados na Tabela 11.

Tabela 11 - Triagem de Catalisador de Desconstrução

Carregamento de Metal	Suporte
2% de Pd, 2% de Mo, 0,5% de Sn	Zircônia tungstada
5% de Ni, 0,5% de B	Zircônia tungstada
5% de Ni, 10% de Mo, 0,5% de B	Zircônia tungstada
5% de Ni, 2% de Ru, 1% de Re	Zircônia tungstada

A corrente de alimentação de biomassa foi misturada a 800 rpm pela duração da reação para aumentar a transferência de massa e calor por toda a mistura inteira. Um compressor foi usado para reciclar aproximadamente 2 l/min do produto gasoso não condensável de volta ao reator e extraído do vapor condensável, enquanto hidrogênio fresco foi

92/92 alimentado a 200 ml/min. A reação foi arrefecida bruscamente após 100 minutos e os produtos foram analisados pelos métodos descritos no Exemplo 1. A conversão de matéria-prima é exibida na Figura 33. As composições da fase líquida residual 5 e da corrente de fase de vapor condensável são mostradas nas Figuras 34 e 35, respectivamente.

A corrente de fase líquida residual consistiu principalmente em açúcares e polióis, enquanto a corrente de fase de vapor condensada consistiu principalmente em álcoois 10 e cetonas que foram volatilizados durante a reação. A fase de vapor condensada também continha um produto orgânico mostrado na Figura 36. A especiação dessa corrente mostra a reação da celulose e hemicelulose em álcoois e éteres cíclicos. Adicionalmente, o perfil de produto mostra produtos de 15 desconstrução de lignina nos compostos de benzeno substituídos, componentes não vistos quando se usam matériasprimas à base de celulose ou carboidrato puras.

Claims (9)

1. MÉTODO PARA CONVERTER BIOMASSA EM PRODUTOS QUÍMICOS E COMBUSTÍVEIS DERIVADOS DE BIOMASSA, sendo o método caracterizado por compreender:

fornecer uma corrente de alimentação de biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa sólida que compreende celulose, hemicelulose ou lignina;

reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, sendo que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que os oxigenatos têm uma relativa volatilidade α, em relação a 1-hexanol, maior que 0,03 com base em componentes puros a 250°C, sendo que a fase líquida compreende água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+, cujos hidrocarbonetos oxigenados têm uma relativa volatilidade α, em relação ao 1-hexanol, inferior a 0,03 com base em componentes puros a 250°C, e a fase sólida compreende extratantes;

separar os oxigenatos C2+O1-2 voláteis da fase líquida e da fase sólida; e direcionar o oxigenato C2+O2+ volátil para uma etapa de condensação, a etapa de condensação compreendendo a reação cataliticamente dos oxigenatos C2+O1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir um composto C4+ que compreende um membro selecionado do grupo que consiste em álcool C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C5+, cicloalqueno C5+, arila, arila fundida e uma mistura dos mesmos.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1,

Petição 870190063717, de 08/07/2019, pág. 9/19

2/9 caracterizado pelo solvente compreender um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em água, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ gerados in situ,

hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ reciclados, solventes de bioconversão, solventes orgânicos, ácidos orgânicos e uma mistura dos me smos. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fase sólida compreender, adicionalmente , o catalisador de desconstrução. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3,

caracterizado por compreender, adicionalmente, as etapas de:

separar o catalisador de desconstrução da fase líquida;

lavar o catalisador de desconstrução em um ou mais meios de lavagem;

regenerar o catalisador de desconstrução na presença de oxigênio ou hidrogênio, a uma pressão de regeneração e temperatura de regeneração em que depósitos carbonáceos são removidos do catalisador de desconstrução; e reintroduzir o catalisador de desconstrução para reagir com a corrente de alimentação de biomassa.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente de biomassa sólida compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que inclui fibras recicladas, restos culturais do milho, bagaço, painço amarelo, miscanto, sorgo, madeira, resíduos de madeira, resíduos agrícolas, algas e resíduo urbano.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de desconstrução compreender um suporte ácido ou um suporte básico.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de desconstrução compreender um suporte e um membro selecionado a partir do grupo que

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3/9 consiste em Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo e ligas dos mesmos.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo catalisador de desconstrução compreender, ainda, um membro selecionado a partir do grupo que consiste

em Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl e ligas dos mesmos. 9 . MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7,

caracterizado pelo suporte compreender um membro selecionado a partir do grupo que consiste em nitreto, carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, nitreto de boro, heteropoliácido, diatomito, hidroxipatita, óxido de zinco, crômia, zeólitos, zircônia tungstada, titânia-zircônia, zircônia sulfatada, zircônia fosfatada, alumina ácida, sílica-alumina, alumina sulfatada, alumina fosfatada, tetaalumina e misturas dos mesmos.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo suporte ser modificado ao tratar o suporte com um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em tungstênio, titânia, sulfato, fosfato e sílica.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura de desconstrução estar na faixa de 120°C a 350°C.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela pressão de desconstrução estar na faixa de 2,06 MPa (300 psi) a 17,23 MPa (2.500 psi).

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo meio de lavagem compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante, álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, produtos aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4,

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4/9 caracterizado pela etapa de lavagem do catalisador de desconstrução compreender uma primeira etapa de lavagem dos catalisadores de desconstrução com um primeiro solvente de lavagem e uma segunda etapa de lavagem do catalisador de desconstrução com um segundo solvente de lavagem.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo primeiro solvente de lavagem compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos mesmos e o segundo solvente de lavagem compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, produtos aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo primeiro solvente de lavagem compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, aromáticos, alcanos e combinações dos mesmos e o segundo solvente de lavagem compreender um líquido selecionado a partir do grupo que consiste em água, um ácido, uma base, um agente quelante e combinações dos mesmos.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela temperatura de regeneração estar na faixa de 120°C a 450°C e ser ajustada a uma taxa de 20°C por hora a 60°C por hora.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela regeneração do catalisador de desconstrução compreender, adicionalmente , fornecer uma

corrente de gás que compreende um gás inerte e oxigênio, sendo que o gás inerte é fornecido a um fluxo de gás de entre 600 e 1.200 ml gás/ml de catalisador por hora e o oxigênio fornecido a uma concentração de 0,5 a 10% da corrente de gás.

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4,

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5/9 caracterizado por mais que 90% dos depósitos carbonáceos serem removidos do catalisador de desconstrução.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de condensação compreender um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos.

21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo catalisador de condensação compreender, ainda, um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi e uma combinação dos mesmos.

22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de condensação compreender um membro selecionado a partir do grupo que consiste em uma alumina ácida, fosfato de alumínio, fosfato de sílicaalumina, sílica-alumina amorfa, alumina sulfatada, tetaalumina, aluminossilicato, zeólitos, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia tungstada, titânia-zircônia, zircônia fosfatada, carbeto de tungstênio, carbeto de molibdênio, titânia, carbono sulfatado, carbono fosfatado, sílica fosfatada, alumina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgânico e uma combinação dos mesmos.

23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto C4+ ser benzeno, tolueno ou xileno. 24. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo hidrogênio ser selecionado a partir do

grupo que consiste em hidrogênio externo, hidrogênio reciclado e hidrogênio gerado in situ.

25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo hidrogênio gerado in situ ser derivado a

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6/9 partir dos hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+.

26. MÉTODO PARA CONVERTER BIOMASSA EM PRODUTOS QUÍMICOS E COMBUSTÍVEIS DERIVADOS DE BIOMASSA, sendo o método caracterizado por compreender:

fornecer uma corrente de alimentação de biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa sólida que compreende celulose, hemicelulose ou lignina;

reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, sendo que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que os oxigenatos têm uma relativa volatilidade α, em relação a 1-hexanol, maior que 0,03 com base em componentes puros a 250°C, sendo que a fase líquida compreende água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+, cujos hidrocarbonetos oxigenados têm uma relativa volatilidade α, em relação ao 1-hexanol, inferior a 0,03 com base em componentes puros a 250°C, e a fase sólida compreende extratantes;

separar os oxigenatos C2+O1-2 voláteis da fase líquida e da fase sólida;

direcionar o oxigenato C2+O2+ volátil para uma etapa de condensação, a etapa de condensação compreendendo a reação cataliticamente dos oxigenatos C2+O1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir uma mistura de produto que compreende dois ou mais compostos C4+ selecionados a partir do grupo que consiste em um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alqueno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalqueno C5+, arila e uma arila fundida; e destilar a mistura de produto para fornecer uma

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7/9 composição selecionada a partir do grupo que consiste em uma fração aromática, uma fração de gasolina, uma fração de querosene e uma fração de diesel.

27. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela fração aromática compreender benzeno, tolueno ou xileno.

28. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela fração de gasolina ter um ponto de ebulição final na faixa de 150°C a 220°C, uma densidade a 15°C na faixa de 700 a 890 kg/m3, um RON na faixa de 80 a 110 e um MON na faixa de 70 a 100.

29. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela fração de querosene ter um ponto de ebulição inicial na faixa de 120°C a 215°C, um ponto de ebulição final na faixa de 220°C a 320°C, uma densidade a 15°C na faixa de 700 a 890 kg/m3, um ponto de congelamento de -40°C ou inferior, um ponto de fumaça de pelo menos 18 mm e uma viscosidade a -20°C na faixa de 1 a 10 mm²/s (1 a 10 cSt).

30. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pela fração de diesel ter um T95 na faixa de 220°C a 380°C, um ponto de fulgor na faixa de 30°C a 70°C, uma densidade a 15°C na faixa de 700 a 900 kg/m3 e uma viscosidade a 40°C na faixa de 0,5 a 6 mm2/s (0,5 a 6 cSt).

31. MÉTODO PARA CONVERTER BIOMASSA EM PRODUTOS QUÍMICOS E COMBUSTÍVEIS DERIVADOS DE BIOMASSA, sendo o método caracterizado por compreender:

fornecer uma corrente de alimentação de biomassa que compreende um solvente e um componente de biomassa sólida, sendo que o solvente compreende um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em água, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ gerados in situ, hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+ reciclados, solventes de

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8/9 bioconversão, solventes orgânicos, ácidos orgânicos e uma mistura dos mesmos e o componente de biomassa compreende celulose, hemicelulose e lignina;

reagir cataliticamente a corrente de alimentação de biomassa com hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir uma corrente de produto que compreende uma fase de vapor, uma fase líquida e uma fase sólida, sendo que a fase de vapor compreende um ou mais oxigenatos C2+O1-2 voláteis, em que os oxigenatos têm uma relativa volatilidade α, em relação a 1-hexanol, maior que 0,03 com base em componentes puros a 250°C, a fase líquida compreende água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados C2+O2+, cujos hidrocarbonetos oxigenados têm uma relativa volatilidade α, em relação ao 1-hexanol, inferior a 0,03 com base em componentes puros a 250°C, sendo que a fase sólida compreende extratantes e o catalisador de desconstrução compreende um suporte e um primeiro membro selecionado a partir do grupo que consiste em Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo e ligas dos mesmos, e pelo menos um membro selecionado adicional a partir do grupo que consiste em Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl e ligas dos mesmos;

separar os oxigenatos C2+O1-2 voláteis da fase líquida e fase sólida; e direcionar o oxigenato C2+O2+ volátil para uma etapa de condensação, a etapa de condensação compreendendo a reação cataliticamente dos oxigenatos C2+O1-2 voláteis na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir um composto C4+ que compreende um membro selecionado a partir do grupo que consiste em álcool C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C5+, cicloalqueno C5+, arila, arila

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fundida e uma mistura dos mesmos. 32. COMPOSIÇÃO QUÍMICA, caracterizada por compreender um composto C4+ derivado de qualquer um dos métodos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 31. 33. COMPOSIÇÃO QUÍMICA, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo composto C4+ ser

benzeno, tolueno ou xileno.

34. COMPOSIÇÃO DE GASOLINA, caracterizada por compreender uma fração de gasolina derivada de qualquer um dos métodos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 28 ou 31.

35. COMPOSIÇÃO DE QUEROSENE, caracterizada por compreender uma fração de querosene derivada de qualquer um

dos métodos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 27, 29 ou 31. 36. COMPOSIÇÃO DE DIESEL, caracterizada por compreender uma fração de diesel derivada de qualquer um dos métodos, conforme definidos em qualquer uma das

reivindicações 1 a 26, 30 ou 31.