ES2849250T3 - Producción de productos químicos y combustibles a partir de biomasa - Google Patents

Abstract

Un método de conversión de biomasa en combustibles y productos químicos derivados de biomasa, comprendiendo el método: proporcionar una corriente de alimentación de biomasa que comprende un disolvente y un componente de biomasa sólida que comprende celulosa, hemicelulosa y lignina, en donde el componente de biomasa sólida se ha troceado, triturado, prensado, molido o procesado a un tamaño apto para la conversión; hacer reaccionar catalíticamente la corriente de alimentación de biomasa con hidrógeno y un catalizador de deconstrucción a una temperatura de deconstrucción y una presión de deconstrucción para producir una corriente de producto que comprende una fase de vapor, una fase líquida y una fase sólida, comprendiendo la fase de vapor uno o más oxigenatos C2+O1-2 volátiles, oxigenatos que tienen una volatilidad relativa α con respecto a 1-hexanol superior a 0,03 basada en componentes puros a 250 °C, comprendiendo la fase líquida agua y uno o más hidrocarburos oxigenados C2+O2+, hidrocarburos oxigenados que tienen una volatilidad relativa α con respecto a 1-hexanol de menos de 0,03 basada en componentes puros a 250 °C, y comprendiendo la fase sólida extractos; separar los oxigenatos C2+O1-2 volátiles de la fase líquida y de la fase sólida; y hacer reaccionar catalíticamente los oxigenatos C2+O1-2 volátiles en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y una presión de condensación para producir un compuesto C4+ que comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en alcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C5+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo condensado y una mezcla de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de productos químicos y combustibles a partir de biomasa

Referencia cruzada a solicitud relacionada

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los EE.UU. N.° 61/489.135 presentada el 23 de mayo de 2011.

INVESTIGACIÓN O DESARROLLO PATROCINADOS POR EL GOBIERNO

La presente invención se realizó con el apoyo del gobierno en virtud de una adjudicación otorgada por el Departamento de Energía de los EE.UU., Adjudicación N.° DE-EE0003044. El gobierno posee determinados derechos sobre la invención.

Campo técnico

La presente invención se refiere a métodos para convertir biomasa en combustibles líquidos y productos químicos.

Antecedentes de la invención

El aumento del coste de los combustibles fósiles y la preocupación por el medio ambiente han estimulado el interés mundial en el desarrollo de alternativas a los combustibles, los productos químicos y otros productos derivados del petróleo. Los materiales de biomasa son una posible alternativa renovable a los combustibles y los productos químicos derivados del petróleo.

La biomasa lignocelulósica incluye tres componentes principales. La celulosa, una fuente primaria de azúcar para procesos de bioconversión, incluye polímeros de alto peso molecular formados por monómeros de glucosa estrechamente unidos. La hemicelulosa, una fuente secundaria de azúcar, incluye polímeros más cortos formados por diversos azúcares. La lignina incluye restos de ácido fenilpropanoico polimerizados en una estructura tridimensional compleja. La composición resultante de la biomasa lignocelulósica es de aproximadamente el 40-50 % de celulosa, el 20-25 % de hemicelulosa y el 25-35 % de lignina, en porcentaje en peso.

Existen muy pocos procesos rentables para convertir eficientemente la celulosa, la hemicelulosa y la lignina en componentes más adecuados para producir combustibles, productos químicos y otros productos. Esto se debe generalmente a que cada una de entre la lignina, la celulosa y la hemicelulosa exigen condiciones de procesamiento distintas, tales como temperatura, presión, catalizadores, tiempo de reacción, etc., con el fin de romper eficazmente su estructura polimérica. Debido a esta distinción, la mayoría de los procesos solo son capaces de convertir fracciones específicas de la biomasa, tales como la celulosa y la hemicelulosa, dejando las fracciones restantes para su procesamiento adicional o usos alternativos.

La extracción con agua caliente de hemicelulosa de la biomasa, por ejemplo, se ha documentado bien. Sin embargo, los azúcares producidos por extracción con agua caliente son inestables a temperaturas altas, conduciendo a productos de descomposición indeseables. Por tanto, la temperatura del agua utilizada para la extracción con agua caliente está limitada, lo que puede reducir la eficacia de la extracción con agua caliente.

Los estudios también han demostrado que es posible convertir celulosa microcristalina (MCC) en polioles usando agua caliente comprimida y un catalizador de hidrogenación (Fukuoka y Dhepe, 2006; Luo et al., 2007; y Yan et al., 2006). Los catalizadores de hidrogenación típicos incluyen el rutenio o el platino soportados sobre carbono u óxido de aluminio. Sin embargo, estos estudios también muestran que solo se convierten niveles bajos de MCC con estos catalizadores y la selectividad hacia los alcoholes de azúcar deseados es baja.

El APR (reformado en fase acuosa, por sus siglas en inglés) y la HDO (hidrodesoxigenación catalítica de glicerol, por sus siglas en inglés) son procesos de reformado catalítico que recientemente han demostrado ser tecnologías prometedoras para generar hidrógeno, oxigenatos, hidrocarburos, combustibles y productos químicos a partir de compuestos oxigenados derivados de una amplia gama de biomasa. Los hidrocarburos oxigenados incluyen almidones, monosacáridos y polisacáridos, azúcares, alcoholes de azúcar, etc. Se describen diversos métodos y técnicas de APR en las Pat. de los EE.UU. N.° 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; y 7.618.612 (todas de Cortright et al. y tituladas "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"); la Patente de los EE.UU. N.° 6.953.873 (de Cortright et al. y titulada "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); y la Patente de los EE.UU. N.° 7.767.867; 7.989.664; y la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2011/0306804 (de Cortright y titulada "Methods and Systems for Generating Polyols"). Se describen diversos métodos y técnicas de APR y HDO en las Patentes de los EE.UU. N.° 8.053.615; 8.017.818; 7.977.517; y las Publicaciones de Patente de los EE.UU. N.° 2011/0257448; 2011/0245543; 2011/0257416; y 2011/0245542 (todas de Cortright y Blommel, y tituladas "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2009/0211942 (de Cortright y titulada "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2010/0076233 (de Cortright et al. y titulada "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); la Solicitud de Patente Internacional N.° PCT/US2008/056330 (de Cortright y Blommel y titulada "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); y la Solicitud de Patente Internacional en trámite junto con la presente del mismo solicitante N.° PCT/US2006/048030 (de Cortright et al. y titulada "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), . Los documentos US 2008/216391, WO 2008/109877 y US 2010/076233 desvelan todos métodos para convertir biomasa en combustibles y productos químicos.

Uno de los inconvenientes de las tecnologías catalíticas son los posibles efectos negativos del agua, los contaminantes y otros productos residuales sobre el rendimiento del catalizador. Por ejemplo, los componentes de las cenizas (por ejemplo, calcio, aluminio, potasio, sodio, magnesio, amonio, cloruro, sulfato, sulfito, tiol, sílice, cobre, hierro, fosfato, carbonato y fósforo), los cuerpos de color (por ejemplo, terpenoides, estilbenos y flavonoides), los materiales proteínicos y otros productos inorgánicos u orgánicos procedentes de la conversión de biomasa pueden interactuar con el catalizador para limitar gravemente su actividad. Los polisacáridos más complejos, tales como la celulosa en bruto y la hemicelulosa, así como la lignina, y sus productos de degradación complejos, también han demostrado ser difíciles de convertir debido a su tamaño y a su incapacidad para interactuar con el catalizador. Por tanto, un proceso para generar combustibles y productos químicos y otros hidrocarburos e hidrocarburos oxigenados a partir de componentes de biomasa más complejos sería beneficioso. También sería beneficioso mejorar la eficiencia de dichos procesos mediante la minimización del número de etapas de reacción y, por tanto, de reactores, necesario para realizar el proceso de conversión.

Sumario

El método de la invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Un aspecto de la invención es la composición del disolvente. En una realización, el disolvente incluye uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos y una mezcla de los mismos.

En otra realización, el componente de biomasa sólida comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que incluye fibras recicladas, rastrojos de maíz, bagazo, pasto varilla, Miscanthus, sorgo, madera, desechos de madera, desechos agrícolas, algas y desechos municipales.

El catalizador de deconstrucción puede comprender un soporte ácido o básico, o un soporte y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo y aleaciones de los mismos. En otra realización, el catalizador de deconstrucción puede comprender adicionalmente un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl y aleaciones de los mismos. En otra realización más, el soporte comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en un nitruro, carbono, sílice, alúmina, circonia, titania, vanadia, ceria, nitruro de boro, heteropoliácido, diatomita, hidroxiapatita, óxido de cinc, cromo, zeolitas, circonia wolframada, circonia de titania, circonia sulfatada, circonia fosfatada, alúmina ácida, sílice-alúmina, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada y mezclas de los mismos. En una realización adicional, el soporte se modifica mediante el tratamiento del soporte con un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en wolframio, titania, sulfato, fosfato o sílice.

Otro aspecto de la invención es una fase sólida. En una realización, la fase sólida comprende adicionalmente el catalizador de deconstrucción. En otra realización más, el catalizador de deconstrucción se separa de la fase líquida; se lava en uno o más medios de lavado; se regenera en presencia de oxígeno o hidrógeno, a una presión de regeneración y una temperatura de regeneración en donde se retiran depósitos carbonosos del catalizador de deconstrucción; y después se reintroduce para reaccionar con la corriente de alimentación de biomasa.

En una realización, el medio de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante, alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos. En otra realización, el lavado del catalizador de deconstrucción comprende una primera etapa de lavado de los catalizadores de deconstrucción con un primer disolvente de lavado y una segunda etapa de lavado del catalizador de deconstrucción con un segundo disolvente de lavado. En otra realización más, el primer disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante y combinaciones de los mismos, y el segundo disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos. En otra realización más, el primer disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos, y el segundo disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante y combinaciones de los mismos.

En una realización, el catalizador de deconstrucción se regenera a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 450 °C y se ajusta a una tasa de aproximadamente 20 °C por hora a aproximadamente 60 °C por hora. En otra realización, la regeneración del catalizador de deconstrucción comprende adicionalmente proporcionar una corriente de gas que comprende un gas inerte y oxígeno, proporcionándose el gas inerte a un flujo de gas de entre 600-1200 ml de gas/ml de catalizador por hora y proporcionándose el oxígeno a una concentración del 0,5-10 % de la corriente de gas. En otra realización más, la regeneración da como resultado la retirada de más del 90 % de los depósitos carbonosos del catalizador de deconstrucción.

La reacción catalítica de los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles tiene lugar en presencia de un catalizador de condensación. En una realización, el catalizador de condensación comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, una aleación de los mismos y una combinación de los mismos. En otra realización, el catalizador de condensación comprende adicionalmente un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi y una combinación de los mismos. En otra realización más, el catalizador de condensación comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en una alúmina ácida, fosfato de aluminio, fosfato de sílice-alúmina, sílicealúmina amorfa, alúmina sulfatada, alúmina theta, aluminosilicato, zeolitas, circonia, circonia sulfatada, circonia wolframada, circonia de titania, circonia fosfatada, carburo de wolframio, carburo de molibdeno, titania, carbón sulfatado, carbón fosfatado, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgánico y una combinación de los mismos.

La reacción catalítica de los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en presencia de un catalizador de condensación produce un compuesto C⁴⁺. En una realización, el compuesto C⁴⁺ es benceno, tolueno o xileno.

La corriente de alimentación de biomasa se hace reaccionar catalíticamente con el catalizador de deconstrucción en presencia de hidrógeno. En una realización, el hidrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno externo, hidrógeno reciclado o hidrógeno generado in situ. En otra realización, el hidrógeno generado in situ deriva de los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺.

En una realización, el método genera una mezcla de productos que comprende dos o más compuestos C⁴⁺ seleccionados entre el grupo que consiste en un alcohol C⁴⁺, una cetona C⁴⁺, un alcano C⁴⁺, un alqueno C⁴⁺, un cicloalcano C⁵⁺, un cicloalqueno C⁵⁺, un arilo y un arilo condensado; y comprende la destilación de la mezcla de productos para proporcionar una composición seleccionada entre el grupo que consiste en una fracción aromática, una fracción de gasolina, una fracción de queroseno y una fracción de gasóleo.

En una realización, la fracción aromática comprende benceno, tolueno o xileno. En otra realización, la fracción de gasolina tiene un punto de ebullición final en el intervalo de 150 °C a 220 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m³ , un RON en el intervalo de 80 a 110 y un MON en el intervalo de 70 a 100. En otra realización más, la fracción de queroseno tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 120 °C a 215 °C, un punto de ebullición final en el intervalo de 220 °C a 320 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m³ , un punto de congelación de -40 °C o inferior, un punto de humo de al menos 18 mm y una viscosidad a -20 °C en el intervalo de 1 a 10 cSt. Y en otra realización más, la fracción de gasóleo tiene una T95 en el intervalo de 220 °C a 380 °C, un punto de inflamación en el intervalo de 30 °C a 70 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 900 kg/m³ y una viscosidad a 40 °C en el intervalo de 0,5 a 6 cSt.

En una realización del método: (a) el disolvente comprende uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos y una mezcla de los mismos; (b) el componente de biomasa comprende celulosa, hemicelulosa y lignina; y (c) el catalizador de deconstrucción comprende un soporte y un primer miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo y aleaciones de los mismos, y al menos un miembro adicional seleccionado entre el grupo que consiste en Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl y aleaciones de los mismos.

Descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un diagrama de flujo que ilustra una realización de la presente invención.

La Fig. 2 es una ilustración de una vía de reacción de ejemplo para la conversión de biomasa de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 3 es un gráfico que proporciona datos para la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene celulosa microcristalina (MCC) de acuerdo con la presente invención.

Las Fig. 4a y 4b son gráficos que proporcionan la especiación de los productos acuosos más abundantes y la distribución de los productos acuosos identificados, respectivamente, de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 5 es un gráfico que proporciona la distribución de oxigenato acuoso identificado de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 6 es un gráfico que proporciona la distribución de la fase de vapor orgánico condensable derivada de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 7 es un gráfico que ilustra el análisis de los productos gaseosos no condensables de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 8 es un gráfico que proporciona datos para la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene pino de incienso de acuerdo con la presente invención.

Las Fig. 9a y 9b son gráficos que proporcionan la especiación de los productos acuosos más abundantes y la distribución de los productos acuosos identificados, respectivamente, de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene pino de incienso de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 10 es un gráfico que proporciona la distribución de oxigenato acuoso identificado de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene pino de incienso de acuerdo con la presente invención. La Fig. 11 es un gráfico que ilustra el análisis de los productos gaseosos no condensables de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene pino de incienso de acuerdo con la presente invención. La Fig. 12 es un diagrama de flujo de proceso que ilustra una de varias configuraciones de proceso para realizar las reacciones de condensación de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 13 es un gráfico que proporciona los rendimientos de producto de la conversión de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles sobre un catalizador de condensación de Pd:Ag.

La Fig. 14 es un gráfico que proporciona la curva de destilación para la fracción de gasolina derivada de la conversión de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles sobre un catalizador de condensación de Pd:Ag.

La Fig. 15 es un gráfico que proporciona la curva de destilación para la fracción de queroseno derivada de la conversión de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles sobre un catalizador de condensación de Pd:Ag.

La Fig. 16 es un gráfico que proporciona la curva de destilación para la fracción de gasóleo derivada de la conversión de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles sobre un catalizador de condensación de Pd:Ag.

La Fig. 17 es un gráfico que proporciona el carbono orgánico total (COT) en la fase líquida de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz con reciclaje de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 18 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados de los volátiles y los fondos de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz con reciclaje de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 19 es un gráfico que proporciona el COT de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz con reciclaje de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 20 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados de los volátiles y los fondos de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz con reciclaje en fase líquida de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 21 es un gráfico que proporciona la especiación de los productos acuosos más abundantes de la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz con reciclaje en fase líquida de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 22 es un gráfico que proporciona los productos orgánicos condensables identificados presentes en la fase de vapor de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 23 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC en dos condiciones de procesamiento diferentes de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 24 es un gráfico que proporciona la especiación de los productos acuosos más abundantes de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC en dos condiciones de procesamiento diferentes de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 25 es un diagrama de flujo que ilustra una realización de la presente invención.

La Fig. 26 es un diagrama de flujo de proceso que ilustra una de varias configuraciones de proceso para realizar las reacciones de condensación para producir compuestos aromáticos de acuerdo con la presente invención. La Fig. 27 es un gráfico que proporciona la distribución del número de carbonos para los compuestos aromáticos producidos a partir de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene MCC de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 28 es un gráfico que proporciona los datos de conversión para tres corrientes de alimentación de biomasa de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 29 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados para la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene pino de incienso en diferentes condiciones de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 30 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados para la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene rastrojos de maíz en diferentes condiciones de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 31 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos acuosos identificados para la conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene bagazo en diferentes condiciones de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 32 es un gráfico que proporciona productos orgánicos condensables representativos presentes en la fase de vapor de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 33 es un gráfico que proporciona datos de conversión de una corriente de alimentación de biomasa que contiene bagazo usando diversos catalizadores de deconstrucción de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 34 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos en fase líquida acuosos identificados para la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene bagazo usando diversos catalizadores de deconstrucción de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 35 es un gráfico que proporciona la distribución de los productos condensables acuosos identificados presentes en la fase de vapor para la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene bagazo usando diversos catalizadores de deconstrucción de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 36 es un gráfico que proporciona productos orgánicos condensables representativos presentes en la fase de vapor de la deconstrucción de una corriente de alimentación de biomasa que contiene bagazo usando diversos catalizadores de deconstrucción de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a métodos para convertir biomasa en combustibles líquidos y productos químicos en un proceso discontinuo y/o continuo. La invención incluye métodos de conversión de componentes tanto insolubles en agua como hidrosolubles de biomasa en hidrocarburos oxigenados volátiles, tales como alcoholes C²⁺O^1-2, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldehídos y mezclas de los mismos. En determinadas aplicaciones, los hidrocarburos oxigenados volátiles pueden recogerse y usarse como producto químico final, o pueden usarse en procesos posteriores para producir combustibles líquidos, productos químicos y otros productos. Como se usa en el presente documento, el término "biomasa" se refiere a, sin limitación, materiales orgánicos producidos por plantas (por ejemplo, madera, hojas, raíces, semillas, tallos, etc.) y los desechos metabólicos microbianos y animales. Las fuentes de biomasa comunes incluyen: (1) residuos agrícolas, tales como los tallos de maíz, paja, cáscaras de semillas, restos de caña de azúcar, bagazo, cáscaras de nuez y estiércol de ganado, aves de corral y cerdos; (2) materiales de madera, tales como madera o corteza, serrín, restos de corte de madera y residuos de laminadora; (3) desechos municipales, tales como papel de desecho y recortes de jardín; (4) cultivos energéticos, tales como álamos, sauces, pasto varilla, Miscanthus, sorgo, alfalfa, pasto azul, maíz, soja y similares; (5) sólidos residuales de procesos industriales, tales como lignina de procesos de fabricación de pasta de papel, hidrólisis ácida o hidrólisis enzimática; y (6) biomasa derivada de algas, incluyendo hidratos de carbono y lípidos de microalgas (por ejemplo, Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochyrsis carterae y Sargassum) y microalgas (por ejemplo, algas marinas). El término también se refiere a los componentes básicos primarios de los anteriores, en concreto, lignina, celulosa, hemicelulosa e hidratos de carbono, tales como sacáridos, azúcares y almidones, entre otros.

Como se usa en el presente documento, el término "biorreformado" se refiere a, sin limitación, procesos para convertir catalíticamente biomasa en hidrocarburos de bajo peso molecular y compuestos oxigenados, tales como alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldehídos, dioles y otros polioles, usando catalizadores heterogéneos. El biorreformado también incluye la conversión catalítica adicional de dichos compuestos oxigenados de menor peso molecular en compuestos C⁴⁺.

Los catalizadores de deconstrucción utilizados en el presente documento demuestran una mayor tolerancia a las condiciones y especies que normalmente son perjudiciales para la actividad del catalizador. Estas especies pueden incluir componentes de ceniza (por ejemplo, calcio, aluminio, potasio, sodio, magnesio, amonio, cloruro, sulfato, sulfito, tiol, sílice, cobre, hierro, fosfato, carbonato y fósforo), los cuerpos de color (por ejemplo, terpenoides, estilbenos y flavonoides), materiales proteínicos y otros productos inorgánicos u orgánicos. En combinación con los disolventes y las condiciones del reactor que se describen en el presente documento, los catalizadores de deconstrucción también demuestran una mayor actividad para la conversión de polisacáridos más complejos, tales como la celulosa en bruto y la hemicelulosa, así como la lignina, y sus productos de degradación complejos.

En la presente invención, los principales componentes de la biomasa (lignina, celulosa y hemicelulosa) se convierten en hidrocarburos oxigenados volátiles (denominados en el presente documento oxigenatos volátiles y/u oxigenatos C²⁺O^1-2) usando hidrógeno, un disolvente y un catalizador de deconstrucción heterogéneo en un proceso continuo. En la Figura 1 se ilustra una realización de ejemplo de la presente invención. Una corriente de alimentación de biomasa se crea combinando biomasa sólida que se ha troceado, triturado, prensado, molido o procesado a un tamaño apto para la conversión, con un disolvente (por ejemplo, agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos y una mezcla de los mismos). Después, la corriente de alimentación se hace pasar a un reactor en el que reacciona con hidrógeno y el catalizador de deconstrucción a una temperatura de deconstrucción y una presión de deconstrucción para provocar una reacción que convierte toda o al menos una porción de la lignina, la celulosa y la hemicelulosa de la biomasa en una corriente de producto que incluye una fase de vapor que contiene uno o más oxigenatos volátiles, una fase líquida que contiene una solución o mezcla de hidrocarburos oxigenados y una fase sólida que contiene extractos, y, en determinadas aplicaciones, biomasa sin reaccionar o que ha reaccionado insuficientemente y/o el catalizador de deconstrucción.

Una corriente de alimentación de biomasa se crea añadiendo biomasa sólida que se ha troceado, triturado, prensado, molido o procesado a un tamaño apto para la conversión, a un reactor que contiene un disolvente, es decir, en una forma distinta de la suspensión. El disolvente (por ejemplo, agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos o mezclas de los mismos) interactúa con la biomasa sólida, haciéndola de este modo accesible para la reacción con hidrógeno y el catalizador de deconstrucción a una temperatura de deconstrucción y una presión de deconstrucción. La reacción convierte toda o al menos una porción de la lignina, la celulosa y la hemicelulosa de la biomasa en una corriente de producto que incluye una fase de vapor que contiene uno o más oxigenatos volátiles, una fase líquida que contiene una solución o mezcla de hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ (una porción de la cual sirve como disolvente) y una fase sólida que contiene extractos y, en determinadas aplicaciones, biomasa sin reaccionar o que ha reaccionado insuficientemente y/o el catalizador de deconstrucción.

En un reactor de licuefacción, como se ilustra en la Figura 1, la biomasa (por ejemplo, biomasa sólida o suspensión de biomasa) se deconstruye inicialmente para producir una solución y/o mezcla de hidrocarburos oxigenados, tales como hemicelulosa, celulosa, polisacáridos, oligosacáridos, azúcares, alcoholes de azúcar, productos de degradación del azúcar, compuestos de lignina despolimerizada y similares. A medida que estos componentes se exponen al catalizador de deconstrucción y al hidrógeno, el contenido de oxígeno de los compuestos se reduce (véase la Figura 2) para proporcionar tanto oxigenatos volátiles como hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺. Los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ forman un disolvente generado in situ dentro del reactor que, a su vez: 1) potencia la deconstrucción de la biomasa, 2) mejora la solubilidad de los componentes de la biomasa deconstruida, en particular los componentes derivados de lignina, para facilitar la reacción con el catalizador y 3) se desoxigena adicionalmente para producir los oxigenatos volátiles deseados. Los oxigenatos volátiles después salen del reactor de deconstrucción en forma de un producto de vapor condensable para su procesamiento adicional o su uso en productos químicos industriales. También pueden salir hidrocarburos oxigenados residuales del reactor de deconstrucción en forma de una fase líquida y pueden reciclarse de nuevo al reactor para su conversión adicional y/o su uso como disolvente o puede separarse para su procesamiento adicional o su uso como productos químicos industriales.

La composición de las fases de la corriente de producto variará en función de las condiciones del proceso y del tipo particular de materia prima de biomasa empleada. La fase de vapor contendrá oxigenatos volátiles, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y alcanos ligeros. Como se usa en el presente documento, oxigenatos volátiles se refiere a hidrocarburos oxigenados que tienen una volatilidad relativa (a) con respecto al 1-hexanol superior a 0,03 basada en componentes puros a 250 °C. Los oxigenatos volátiles incluirán generalmente hidrocarburos monooxigenados e hidrocarburos dioxigenados (denominados colectivamente en el presente documento oxigenatos C²⁺O^1-2), así como compuestos oxigenados residuales capaces de ser volatilizados en función de la temperatura, la presión total y la concentración de los compuestos. Los hidrocarburos monooxigenados se refieren genéricamente a compuestos de hidrocarburo que tienen 2 o más átomos de carbono y 1 átomo de oxígeno (denominados en el presente documento hidrocarburos C²⁺O¹), tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, éteres, éteres cíclicos y furanos. Los hidrocarburos dioxigenados se refieren genéricamente a compuestos de hidrocarburo que tienen 2 o más átomos de carbono y 2 átomos de oxígeno (denominados en el presente documento hidrocarburos C²⁺O²), y pueden incluir, sin limitaciones, dioles, cetonas dioxigenadas y ácidos orgánicos. Los compuestos oxigenados residuales pueden incluir componentes que contengan tres o más átomos de oxígeno, tales como glicerol, que se volatilizan debido a las condiciones de procesamiento y a su concentración en la corriente de reacción.

Los oxigenatos volátiles tendrán más de 2 o más de 3 átomos de carbono, y menos de 10 o menos de 6 átomos de carbono. Preferentemente, los oxigenatos volátiles tienen de 2 a 10 átomos de carbono, o de 2 a 6 átomos de carbono, o de 3 a 6 átomos de carbono. Los oxigenatos volátiles que son alcoholes pueden incluir, sin limitación, alcoholes C²⁺ primarios, secundarios, lineales, ramificados o cíclicos, tales como etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol butílico, alcohol isobutílico, butanol, pentanol, ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol, metilciclohexanol, etil-ciclohexanol, propil-ciclohexanol, 2-metil-ciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol e isómeros de los mismos. Los alcoholes también pueden incluir fenoles y fenoles sustituidos con alquilo, tales como metil, etil y propil fenoles, y orto-, meta-, para-cresoles. Los oxigenatos de cetona volátiles pueden incluir, sin limitación, cetonas cíclicas, cetonas aromáticas, acetona, propanona, butanona, pentanona, ciclopentanona, hexanona, ciclohexanona, acetofenona, 2-metil-ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona e isómeros de las mismas, así como cetonas dioxigenadas, tales como hidroxicetonas, dicetonas, butano-2,3-diona, 3-hidroxibutan-2-ona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, 2-oxopropanal, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano e isómeros de los mismos. Los aldehídos pueden incluir, sin limitación, pentanal, acetaldehído, hidroxialdehídos, propionaldehído, butiraldehído, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal e isómeros de los mismos. Los éteres pueden incluir, sin limitación, éteres, tales como dietil éter, diisopropil éter, 2-etilhexil éter, metiletil éter, etilpropil éter y metilpropil éter. Los éteres cíclicos pueden incluir, sin limitación, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2-etil-tetrahidrofurano e isómeros de los mismos, así como éteres cíclicos dioxigenados, tales como 3-hidroxitetrahidrofurano, tetrahidro-3-furanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol, furano, dihidrofurano, 2-furan metanol, 2-metil furano, 2-etil furano, 2,5-dimetilfurano e isómeros de los mismos. Los ácidos carboxílicos ligeros pueden incluir, sin limitación, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Los oxigenatos volátiles también pueden incluir cantidades pequeñas de ácidos orgánicos pesados, dioles, trioles, fenoles, cresoles y otros polioles a los que se hace referencia en el siguiente párrafo, en la medida en que se volatilicen a la fase de vapor debido a las condiciones de procesamiento particulares, sus concentraciones dentro de la corriente de reacción y el comportamiento azeotrópico.

La fase líquida incluirá agua e hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ no volatilizados a la fase de vapor, tales como derivados de lignina, disacáridos, monosacáridos, azúcares, alcoholes de azúcar, alditoles, ácidos orgánicos pesados, fenoles, cresoles y dioles, trioles y otros polioles pesados. Como se usa en el presente documento, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ se refiere a hidrocarburos oxigenados que tienen 2 o más átomos de carbono y 2 o más átomos de oxígeno, y que tienen una volatilidad relativa (a) con respecto al 1-hexanol de menos de 0,03 basada en los componentes puros a 250 °C. Los hidrocarburos oxigenados C^2-O²⁺ también pueden incluir cantidades pequeñas de los hidrocarburos C²⁺O², en la medida en que los hidrocarburos C²⁺O² no se volatilicen a la fase de vapor debido a las condiciones particulares de procesamiento, sus concentraciones dentro de la corriente de reacción y el comportamiento azeotrópico. Preferentemente, los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ tienen de 2 a 6 átomos de carbono o de 2 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ también pueden tener 2 o más átomos de carbono, 6 o más átomos de carbono, 18 o más átomos de carbono o 24 o más átomos de carbono, en función de las condiciones de procesamiento y su concentración en la corriente de reacción. Las especies de hidrocarburos C²⁺O² de ejemplo que pueden estar presentes en las fases tanto líquida como de vapor incluyen hidroxiacetona, etilenglicol, propilenglicol y ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, etc.).

Los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ serán generalmente solubles en agua y/o un disolvente, pero también pueden incluir compuestos que sean insolubles en agua. En una realización, los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ incluyen azúcares, alcoholes de azúcar, productos de degradación del azúcar, almidón, sacáridos y otros alcoholes polihídricos. Preferentemente, los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ incluyen un azúcar, tal como glucosa, fructosa, sacarosa, maltosa, lactosa, manosa o xilosa, o un alcohol de azúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomaltitol, lactitol, maltitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol o glicol. En otras realizaciones, los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ también pueden incluir ésteres, ácidos carboxílicos pesados, dioles y otros polioles. Los ácidos orgánicos pueden incluir, sin limitación, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, isómeros y derivados de los mismos, incluyendo derivados hidroxilados, tales como ácido 2-hidroxibutanoico y ácido láctico. Los dioles pueden incluir, sin limitación, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, dihidroxibenceno, catecol, resorcinol, dioles cíclicos, sustitutos de los mismos e isómeros de los mismos. Los trioles pueden incluir, sin limitación, glicerol, 1,1,1-tris-(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanotriol e isómeros de los mismos. Otros trioxigenatos pueden incluir, sin limitación, ácido tetrahidro-2-furoico, hidroximetiltetrahidrofurfural, hidroxilmetilfurfural, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona e isómeros de los mismos. La fase líquida también puede incluir oxigenatos volátiles, incluyendo cualquiera de los alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, éteres y éteres cíclicos a los que se ha hecho referencia anteriormente, en la medida en que estén presentes en la fase líquida.

La fase sólida incluirá generalmente extractos y biomasa sin reaccionar o que ha reaccionado insuficientemente y, en determinadas aplicaciones, el catalizador de deconstrucción. Los extractos normalmente incluirán componentes de ceniza, tales como calcio, aluminio, potasio, sodio, magnesio, cloruro, sulfatos, sulfitos, tioles, sílice, cobre, hierro, fosfatos y fósforo, así como cuerpos de color (por ejemplo, terpenoides, estilbenos, flavonoides), materiales proteínicos y otros productos inorgánicos. La biomasa que ha reaccionado insuficientemente incluirá normalmente biomasa que ha reaccionado parcialmente, y otra lignina pesada, derivados de celulosa y hemicelulosa que no se solubilizan fácilmente ni se mantienen en fase líquida, tales como polisacáridos pesados, almidones y otros hidrocarburos oxigenados de cadena larga.

Los oxigenatos volátiles pueden experimentar reacciones de condensación para formar compuestos de cadena lineal de mayor número de carbonos, compuestos de cadena ramificada o compuestos cíclicos. Los compuestos resultantes pueden ser hidrocarburos o hidrocarburos que contienen oxígeno, cuyo oxígeno puede retirarse a través de la reacción con hidrógeno sobre un catalizador. Los productos condensados resultantes incluyen alcoholes C⁴⁺, cetonas C⁴⁺, alcanos C⁴⁺, alquenos C⁴⁺, cicloalcanos C⁵⁺, cicloalquenos C⁵⁺, arilos, arilos condensados y mezclas de los mismos. Las mezclas pueden fraccionarse y/o combinarse para producir las mezclas apropiadas de moléculas normalmente utilizadas en gasolina, combustible para reactores, combustible de gasóleo o en procesos químicos industriales.

Después de la conversión sobre el catalizador de deconstrucción, la corriente de producto experimenta una o más etapas de separación para separar los componentes en fase de vapor, líquida y sólida. Se conocen y pueden usarse diversas técnicas de separación. Dichas técnicas pueden incluir, sin limitación, técnicas de sedimentación gravitacional, técnicas de separación ciclónicas, tecnología de lecho móvil simulado, destilación, filtración, etc. En una realización, el sistema de reactor puede incluir una salida para la captura y la retirada de la fase de vapor, y una segunda salida para la recogida y la retirada de los componentes de la fase líquida y de la fase sólida. En otra realización, la corriente de producto puede dirigirse dentro de un separador de fases para permitir la separación simultánea de cada fase de la corriente de producto. En cualquier aplicación, la fase líquida y sólida puede dirigirse dentro de un tanque de sedimentación configurado para permitir que una porción del fondo que contiene materiales sólidos (por ejemplo, catalizador, extractos y materiales sin reaccionar o que han reaccionado insuficientemente) se separe de una porción de fase líquida superior que contiene una fracción significativa de los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺. En determinadas realizaciones, una porción de la fase líquida también puede mantenerse en la porción inferior para ayudar al movimiento de los materiales sólidos a través de etapas de procesamiento adicionales o puede reciclarse a la corriente de alimentación de biomasa para su uso como disolvente para ayudar en la deconstrucción de biomasa.

En determinadas realizaciones, la fase líquida también puede requerir un procesamiento adicional para separar los productos de fase acuosa de los productos de fase orgánica, tales como los hidrocarburos a base de lignina que no son adecuados para su conversión adicional. La fase líquida también puede deshidratarse o purificarse adicionalmente antes de ser introducida en etapas de procesamiento adicionales. Dichos procesos de deshidratación y purificación se conocen en la técnica y pueden incluir técnicas tales como destilación, filtración, etc.

En una realización, la solución resultante de hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ se recoge para su procesamiento adicional en un proceso de biorreformado o, como alternativa, se usa como materia prima para otros procesos de conversión, incluyendo la producción de combustibles y productos químicos usando tecnologías de fermentación o enzimáticas. Por ejemplo, son adecuados hidratos de carbono hidrosolubles, tales como almidón, monosacáridos, disacáridos, polisacáridos, azúcares y alcoholes de azúcar, y derivados hidrosolubles de la lignina, la hemicelulosa y la celulosa, para su uso en procesos de biorreformado, tales como los descritos en las Pat. de los EE.UU. N.° 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; y 7.618.612 (todas de Cortright et al. y tituladas "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"); la Patente de los EE.UU. N.° 6.953.873 (de Cortright et al. y titulada "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); las Patentes de los EE.UU. N.° 7.767.867; 7.989.664; y la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2011/0306804 (de Cortright y titulada "Methods and Systems for Generating Polyols"); las Patentes de los EE.UU. N.° 8.053.615; 8.017.818; 7.977.517; y las Publicaciones de Patente de los EE.UU. N.° 2011/0257448; 2011/0245543; 2011/0257416; y 2011/0245542 (todas de Cortright y Blommel, y tituladas "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2009/0211942 (de Cortright y titulada "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2010/0076233 (de Cortright et al. y titulada "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); la Solicitud de Patente Internacional N.° PCT/US2008/056330 (de Cortright y Blommel y titulada "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); y la Solicitud de Patente Internacional en trámite junto con la presente del mismo solicitante N.° PCT/US2006/048030 (de Cortright et al. y titulada "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"). Como alternativa, la fase líquida puede reciclarse y combinarse en la corriente de alimentación de biomasa para su conversión adicional.

Deconstrucción de biomasa

Para producir los productos deseados, la corriente de alimentación de biomasa se hace reaccionar con hidrógeno sobre un catalizador de deconstrucción heterogéneo en condiciones de temperatura y presión eficaces para convertir la lignina, la celulosa, la hemicelulosa y sus derivados, ya sea reciclados o generados reactivamente en la corriente de alimentación, en una corriente de producto que contiene oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en una fase gaseosa y una solución de hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺. Los productos específicos producidos dependerán de diversos factores, incluyendo la composición de la corriente de alimentación, la temperatura de reacción, la presión de reacción, la concentración de agua y/o disolvente, la concentración de hidrógeno, la reactividad del catalizador y el caudal de la corriente de alimentación, ya que afectan a la velocidad espacial (la masa/el volumen de reactivo por unidad de catalizador por unidad de tiempo), la velocidad espacial por hora del gas (GHSV, por sus siglas en inglés), la velocidad espacial por hora del líquido (LHSV, por sus siglas en inglés) y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV, por sus siglas en inglés). Por ejemplo, la fase de vapor también puede incluir cantidades pequeñas de otros compuestos (por ejemplo, glicerol, ácidos orgánicos pesados, butano dioles, butano trioles, etc.) debido a las condiciones de procesamiento y a su concentración.

La biomasa puede proporcionarse originariamente en su forma nativa, granulada o reducida a un tamaño adecuado para su procesamiento, tal como, por troceado, trituración o molienda a un tamaño que permita el máximo contacto con el catalizador de deconstrucción o el movimiento a través del sistema de reactor. La biomasa también puede pretratarse o lavarse en agua o en un disolvente para retirar toda o una porción de la ceniza, la lignina o cualesquier componentes no deseados contenidos en la biomasa o en la corriente de biomasa. El lavado puede incluir la extracción con agua caliente o uno cualquiera o más procesos biológicos, enzimáticos o termoquímicos, tales como hidrólisis enzimática, hidrólisis ácida o aplicaciones de tipo organosolv.

El catalizador de deconstrucción es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre el hidrógeno y la lignina, la celulosa, la hemicelulosa y sus derivados para producir los compuestos oxigenados hidrosolubles deseados. El catalizador heterogéneo puede incluir, sin limitación, resinas modificadas con ácido, soportes modificados con ácido, resinas modificadas con base, soportes modificados con base, carburos de wolframio y/o uno o más de entre Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo. El catalizador también puede incluir estos elementos solos o combinados con uno o más de entre Fe, Ir, Pt, Re, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, aleaciones de los mismos y combinaciones de los mismos. En una realización, el catalizador incluye Ru, Co, Rh, Pd, Ni o Mo y al menos un miembro seleccionado entre W, B, Pt, Pd, Sn, Ag, Au, Rh, Co, Re y Mo.

Las resinas incluirán generalmente soportes básicos o ácidos (por ejemplo, soportes que tengan puntos isoeléctricos bajos) que son capaces de catalizar reacciones de licuefacción de biomasa, seguidas de reacciones de hidrogenación en presencia de H² , conduciendo a átomos de carbono que no están unidos a átomos de oxígeno. Una clase de soportes ácidos incluye heteropoliácidos, ácidos en fase sólida ejemplificados por especies tales como H^3+xPMo^{í2 -x}VxO⁴⁰ , H⁴SiW¹²O⁴⁰, H³PW¹²O⁴⁰ y H⁶P²W¹⁸O⁶². Los heteropoliácidos también tienen una estructura local bien definida, cuya estructura más común es la estructura de Keggin basada en wolframio. Las resinas básicas pueden incluir soportes que presenten una funcionalidad básica. Los ejemplos de resinas ácidas y básicas incluyen las resinas Amberlyst 15Wet, 15Dry, 16Wet, 31Wet, 33, 35Wet, 35Dry, 39Wet, 70, CH10, CH28, las resinas Amberlyst A21, A23, A24 y A26 OH, y las resinas Amberjet 4200 Cl, Amberlite IRA 400 Cl, Amberlite IRA 410 Cl, Amberlite IRC76, Amberlite IRC747, Amberlite IRC748, Ambersep GT74, Ambersep 820U Cl, producidas por Rohm Haas.

El catalizador es ya sea autoportante o incluye un material de soporte. El soporte puede contener uno cualquiera o más de entre nitruros, carbono, sílice, alúmina, alúmina ácida, sílice-alúmina, alúmina-theta, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, circonia, circonia sulfatada, circonia de fosfato, circonia de titania, circonia wolframada, titania, wolframio, vanadia, ceria, óxido de cinc, cromo, nitruro de boro, heteropoliácidos, diatomita, hidroxiapatita y mezclas de los mismos. También pueden usarse soportes nanoporosos tales como zeolitas, nanotubos de carbono o fullereno de carbono. Son soportes preferidos carbono, alúmina, circonia de fosfato, m-ZrO² y W-ZrO². En una realización, el catalizador de deconstrucción incluye Ni:Mo, Pd:Mo, Rh:Mo, Pd:Ag o Co:Mo en un soporte de m-ZrO². En otra realización, el catalizador incluye Ru, Ru:Pt, Ru:Pd, Pd:Ag o Ru:Pt:Sn en un soporte de carbono o W-ZrO². El soporte también puede servir como catalizador funcional, tal como en el caso de resinas ácidas o básicas o soportes que tienen funcionalidad ácida o básica.

El catalizador de deconstrucción puede diseñarse y configurarse para que actúe como un lecho fijo dentro de un reactor o mezclado con la corriente de alimentación como en un reactor de suspensión. En una realización, el catalizador se forma en un diseño de monolito en forma de panal de abeja, de manera que la corriente de alimentación de biomasa, ya sea en forma de una suspensión de biomasa, una suspensión en fase sólida o una suspensión en fase sólida/líquida, pueda fluir a través del catalizador. En otra realización, el catalizador incluye un elemento magnético, tal como Fe o Co, de manera que el catalizador pueda separarse fácilmente de la corriente de productos de biomasa resultante. En otra realización más, el catalizador de deconstrucción es un material esponjoso metálico, tal como un catalizador de níquel esponjoso.

Los catalizadores de níquel esponjoso activados (por ejemplo, el níquel Raney) son una clase bien conocida de materiales eficaces para diversas reacciones. El catalizador de níquel Raney se prepara normalmente tratando una aleación de cantidades aproximadamente iguales en peso de níquel y aluminio con una solución alcalina acuosa, por ejemplo, que contiene aproximadamente un 25 % en peso de hidróxido de sodio. La solución alcalina acuosa disuelve selectivamente el aluminio dejando partículas que tienen una construcción esponjosa y compuestas predominantemente por níquel con una cantidad menor de aluminio. Pueden incluirse en la aleación inicial metales promotores, tales como los descritos anteriormente, en una cantidad de manera que quede aproximadamente el 1­ 5 % en peso en el catalizador de níquel esponjoso.

Nótese que 14,5 psi es aproximadamente 100 kPa (1 bar). El proceso de deconstrucción puede ser discontinuo o continuo. En una realización, el proceso de deconstrucción es un proceso continuo que usa uno o más reactores continuos de tanque agitado en paralelo o en serie. La temperatura de deconstrucción será generalmente superior a 120 °C, o 150 °C, o 185 °C, o 200 °C, o 250 °C, o 270 °C, e inferior a 350 °C, o 325 °C, o 310 °C, o 300 °C. En una realización, la temperatura de deconstrucción es de entre aproximadamente 120 °C y 350 °C, o entre aproximadamente 150 °C y 325 °C, o entre aproximadamente 200 °C y 310 °C, o entre aproximadamente 250 °C y 300 °C, o entre aproximadamente 270 °C y 300 °C. La presión de deconstrucción será generalmente superior a 2068,43 kPa (300 psi), o 2585,53 kPa (375 psi), o 3275,01 kPa (475 psi), o 4136,85 kPa (600 psi), o 5171 kPa (750 psi), o 6894,76 kPa (1000 psi), e inferior a 17236,89 kPa (2500 psi), o 16547,42 kPa (2400 psi), o 14823,73 kPa (2150 psi), o 13100,04 kPa (1900 psi), o 12065,83 kPa (1750 psi), o 10342,14 kPa (1500 psi). En una realización, la presión de deconstrucción es de entre aproximadamente 2068,43 kPa (300 psi) y 17236,89 kPa (2500 psi), o entre aproximadamente 2068,43 kPa (300 psi) y 10342,14 kPa (1500 psi), o entre aproximadamente 6894,76 kPa (1000 psi) y 10342,14 kPa (1500 psi). En una realización, la deconstrucción se produce por etapas, de manera que la temperatura de deconstrucción y la presión de deconstrucción pueden variar en cada etapa (por ejemplo, una temperatura y presión de deconstrucción de primera etapa de entre aproximadamente 150 °C y 325 °C y entre aproximadamente 2068,43 kPa (300 psi) y 12410,56 kPa (1800 psi), respectivamente, y una temperatura y presión de deconstrucción de segunda etapa de entre aproximadamente 200 °C y 300 °C y aproximadamente 5515,81 kPa (800 psi) y 10342,14 kPa (1500 psi), respectivamente). En conjunto, las condiciones de temperatura y presión deben ser de manera que una porción significativa de los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles esté en la fase de vapor, mientras que una porción significativa del agua y oxigenatos C²⁺O²⁺ menos volátiles (por ejemplo, dioxigenatos, trioxigenatos y otros polioxigenatos más pesados, etc.) y otros derivados de lignina, hemicelulosa y celulosa (por ejemplo, azúcares, alcoholes de azúcar, sacáridos, almidones, etc.) se mantienen en la fase líquida y/o fase sólida.

En general, la reacción debe realizarse en condiciones en las que el tiempo de residencia de la corriente de alimentación sobre el catalizador sea el adecuado para generar los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en una fase gaseosa. Por ejemplo, el WHSV para la reacción puede ser de al menos aproximadamente 0,1 gramos de biomasa por gramo de catalizador por hora y más preferentemente de aproximadamente 0,1 a 40,0 g/g h, incluyendo un WHSV de aproximadamente 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g h, y relaciones entre ellos (incluyendo 0,83, 0,84, 0,85, 1,71, 1,72, 1,73, etc.). Preferentemente, la corriente de alimentación de biomasa entra en contacto con el catalizador durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y 6 horas.

La presente invención es capaz de convertir eficazmente los componentes de la biomasa en hidrocarburos oxigenados de menor peso molecular debido a la presencia de hidrógeno en el sistema. El hidrógeno facilita la reacción y el proceso de conversión reaccionando inmediatamente con los diversos intermedios de reacción y el catalizador para producir productos que son más estables y menos sujetos a degradación. El hidrógeno puede generarse in situ usando reformado en fase acuosa (H² generado in situ o H² de APR), ya sea en el reactor de deconstrucción de biomasa o en procesos posteriores que usen el C²⁺ hidrosolublehidrocarburos oxigenados O²⁺ de la fase líquida como materia prima o una combinación de H² de APR, H² externo o H² reciclado o, simplemente, H² externo o H² reciclado. La expresión "H² externo" se refiere a hidrógeno que no se origina a partir de la solución de biomasa, pero se añade al sistema de reactor a partir de una fuente externa. La expresión "H² reciclado" se refiere a hidrógeno no consumido que se recoge y después se recicla de nuevo en el sistema de reactor para su uso adicional. El H² externo y el H² reciclado también pueden denominarse colectiva o individualmente "H² complementario". En general, la cantidad de H² añadida debe mantener la presión de reacción dentro del sistema en los niveles deseados o aumentar la relación molar de hidrógeno con respecto a carbono y/u oxígeno con el fin de potenciar el rendimiento de producción de determinados tipos de productos de reacción.

El proceso de deconstrucción también puede incluir la introducción de materiales complementarios en la corriente de alimentación para ayudar con la deconstrucción de la biomasa o para aumentar los rendimientos del proceso de conversión. Los materiales complementarios que aumentan el rendimiento pueden incluir: materiales sin reaccionar o que han reaccionado insuficientemente reciclados a partir de la fase sólida de la corriente de producto; hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ de la fase líquida; y/o disolventes de procesos posteriores u otros. Los materiales complementarios también pueden incluir corrientes de materias primas convencionales (por ejemplo, almidones, jarabes, hidratos de carbono y azúcares), que también pueden convertirse fácilmente en los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles deseados o productos en fase líquida.

Otro material complementario puede incluir una corriente de gas presurizado (por ejemplo, hidrógeno, gas inerte o producto gaseoso) que se rocía a través de la biomasa y el catalizador durante el proceso de deconstrucción. El rociado se usa para retirar los productos deseados del reactor para evitar reacciones secundarias no deseadas (por ejemplo, reacciones de degradación).

Los materiales complementarios también pueden incluir disolventes que ayuden en el proceso de deconstrucción. Las aplicaciones basadas en disolvente son bien conocidas en la técnica. Los procesos organosolv usan disolventes orgánicos tales como líquidos iónicos, acetona, etanol, 4-metil-2-pentanona y mezclas de disolventes, para fraccionar la biomasa lignocelulósica en corrientes de celulosa, hemicelulosa y lignina (Paszner 1984; Muurinen 2000; y Bozell 1998). Los procesos de ácido fuerte usan ácido clorhídrico concentrado, ácido fosfórico, ácido sulfúrico u otros ácidos orgánicos fuertes como agente de despolimerización, mientras que los procesos de ácido débil implican el uso de ácidos fuertes diluidos, ácido acético, ácido oxálico, ácido fluorhídrico u otros ácidos débiles como disolvente. Los procesos enzimáticos también han ganado importancia recientemente e incluyen el uso de enzimas como biocatalizador para descristalizar la estructura de la biomasa y permitir la hidrólisis adicional a materias primas utilizables. En un ejemplo, los materiales complementarios incluyen acetona, ácido glucónico, ácido acético, H²SO⁴ o H³PO⁴. En otro ejemplo, los materiales complementarios incluyen una solución acuosa de hidrocarburos oxigenados hidrosolubles y disolventes derivados de un proceso de biorreformado, tales como los descritos en las Patentes de los EE.u U. N.° 7.767.867; 7.989.664; y la Publicación de Patente de los EE.UU. N.° 2011/0306804, todas de Cortright y tituladas "Methods and Systems for Generating Polyols".

Condensación

Los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles producidos pueden recogerse y usarse en aplicaciones industriales o pueden convertirse en compuestos C⁴⁺ por reacciones de condensación catalizadas por un catalizador de condensación. Sin quedar limitados a ninguna teoría específica, se cree que las reacciones de condensación consisten generalmente en una serie de etapas que implican: (a) la deshidratación de oxigenatos a alquenos; (b) la oligomerización de los alquenos; (c) reacciones de craqueo; (d) la ciclación de alquenos más grandes para formar compuestos aromáticos; (e) la isomerización de alcanos; (f) reacciones de transferencia de hidrógeno para formar alcanos. Las reacciones también pueden consistir en una serie de etapas que implican: (1) la condensación de aldol para formar una phidroxicetona o un p-hidroxialdehído; (2) la deshidratación de la p-hidroxicetona o del p-hidroxialdehído para formar una enona conjugada; (3) la hidrogenación de la enona conjugada para formar una cetona o un aldehído, que pueden participar en reacciones de condensación adicionales o en la conversión en un alcohol o hidrocarburo; y (4) la hidrogenación de carbonilos a alcoholes, o viceversa. Pueden producirse otras reacciones de condensación en paralelo, incluyendo la condensación aldólica, reacciones de Prins, la cetonización de ácidos y la condensación Diels-Alder.

El catalizador de condensación será generalmente un catalizador capaz de formar compuestos de cadena más larga mediante la unión de dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbono-carbono y convertir el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona. El catalizador de condensación puede incluir, sin limitación, carburos, nitruros, circonia, alúmina, sílice, aluminosilicatos, fosfatos, zeolitas, óxidos de titanio, óxidos de cinc, óxidos de vanadio, óxidos de lantano, óxidos de itrio, óxidos de escandio, óxidos de magnesio, óxidos de cerio, óxidos de bario, óxidos de calcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos, resinas modificadas con ácido, resinas modificadas con base y combinaciones de los mismos. El catalizador de condensación puede incluir lo anterior solo o en combinación con un modificador, tal como Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba y combinaciones de los mismos. El catalizador de condensación también puede incluir un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, para proporcionar una funcionalidad de metal.

El catalizador de condensación puede ser autoportante (es decir, el catalizador no necesita otro material que sirva como soporte) o puede requerir un soporte separado adecuado para suspender el catalizador en la corriente de reactivo. Los soportes especialmente beneficiosos incluyen alúmina, sílice y circonia. En otras realizaciones, particularmente cuando el catalizador de condensación es un polvo, el sistema de catalizador puede incluir un aglutinante para ayudar en la formación del catalizador en una forma de catalizador deseable. Los procesos de conformación aplicables incluyen la extrusión, peletización, goteo de aceite u otros procesos conocidos. También pueden mezclarse óxido de cinc, alúmina y un agente peptizante y pueden extruirse para producir un material conformado. Después del secado, este material se calcina a una temperatura adecuada para la formación de la fase catalíticamente activa, que por lo general requiere temperaturas superiores a 350 °C. Otros soportes de catalizador pueden incluir los que se describen con más detalle a continuación.

En una realización, la reacción de condensación se realiza usando un catalizador que tiene funcionalidad ácida. Los catalizadores ácidos pueden incluir, sin limitación, aluminosilicatos (zeolitas), fosfatos de sílice-alúmina (SAPO), fosfatos de aluminio (ALPO), sílice alúmina amorfa, circonia, circonia sulfatada, circonia wolframada, carburo de wolframio, carburo de molibdeno, titania, alúmina ácida, alúmina fosfatada, sílice fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos. En una realización, el catalizador también puede incluir un modificador, tal como Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi y combinaciones de los mismos. El catalizador también puede modificarse mediante la adición de un metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Zn, Ga, In, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, para proporcionar una funcionalidad de metal y/o sulfuros y óxidos de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, P y combinaciones de los mismos. Se ha descubierto que la circonia wolframada es un catalizador especialmente útil para el presente proceso, especialmente cuando se modifica con Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn y combinaciones de los mismos. El catalizador ácido puede ser homogéneo, autoportante o estar adherido a uno cualquiera de los soportes que se describen adicionalmente a continuación, incluyendo los soportes que contienen carbono, sílice, alúmina, circonia, titania, vanadia, ceria, heteropoliácidos, aleaciones y mezclas de los mismos.

Por ejemplo, el catalizador de condensación puede ser un catalizador de zeolita. El término "zeolita", como se usa en el presente documento, se refiere no solo al aluminosilicato cristalino microporoso, sino también a estructuras de aluminosilicato que contienen metal cristalinas microporosas, tales como galoaluminosilicatos y galosilicatos. En dichos casos, pueden intercambiarse In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Y, Ta y lantánidos en zeolitas para proporcionar la actividad deseada. La funcionalidad de metal puede proporcionarse mediante metales, tales como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos de catalizadores de zeolita adecuados incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48. La Zeolita ZSM-5, y la preparación convencional de la misma, se describe en las Patentes de los EE.UU. N.° 3.702.886; Re. 29.948 (Zs M-5 altamente silícea); 4.100.262 y 4.139.600. La Zeolita ZSM-11, y la preparación convencional de la misma, se describe en la Patente de los EE.UU. N.° 3.709.979. La Zeolita ^z SM-12, y la preparación convencional de la misma, se describe en la Patente de los EE.UU. N.° 3.832.449. La Zeolita ZSM-23, y la preparación convencional de la misma, se describe en la Patente de los EE.UU. N.° 4.076.842. La Zeolita ZSM-35, y la preparación convencional de la misma, se describe en la Patente de los EE.UU. N.° 4.016.245. Otra preparación de ZSM-35 se describe en la Patente de los EE.UU. N.° 4.107.195. La ZSM-48, y la preparación convencional de la misma, se enseña en la Patente de los EE.UU. N.° 4.375.573. Otros ejemplos de catalizadores de zeolita se describen en la Patente de los EE.UU. 5.019.663 y la Patente de los e E.u U. 7.022.888. En una realización, el catalizador de condensación es una zeolita ZSM-5 modificada con Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn o combinaciones de los mismos.

Como se describe en la Patente de los EE.UU. 7.022.888, el catalizador de condensación puede ser un catalizador de zeolita de pentasilo bifuncional que incluye al menos un elemento metálico del grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, aleaciones y combinaciones de los mismos, o un modificador del grupo de In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantánidos y combinaciones de los mismos. La zeolita tiene preferentemente sitios fuertemente ácidos y puede usarse con corrientes de reactivos que contengan un hidrocarburo oxigenado a una temperatura por debajo de 580 °C. La zeolita de pentasilo bifuncional puede tener una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11 que consiste en un gran número de anillos de oxígeno de 5 miembros (es decir, anillos de pentasilo). La zeolita con estructura de tipo ZSM-5 es un catalizador particularmente preferido.

El catalizador de condensación puede incluir una o más estructuras de zeolita que comprenden estructuras de tipo jaula de sílice-alúmina. Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos con estructuras de poros bien definidas. Las zeolitas contienen sitios activos, por lo general sitios ácidos, que pueden generarse en el armazón de zeolita. La fuerza y la concentración de los sitios activos pueden adaptarse para aplicaciones particulares. Los ejemplos de zeolitas adecuadas para condensar alcoholes secundarios y alcanos pueden comprender aluminosilicatos, opcionalmente modificados con cationes, tales como Ga, In, Zn, Mo y mezclas de dichos cationes, como se describe, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. N.° 3.702.886, que se incorpora en el presente documento por referencia. Como se reconoce en la técnica, la estructura de la zeolita o las zeolitas particulares puede alterarse para proporcionar cantidades diferentes de diversas especies de hidrocarburos en la mezcla de producto. En función de la estructura del catalizador de zeolita, la mezcla de producto puede contener diversas cantidades de hidrocarburos aromáticos y cíclicos.

Como alternativa, podrían usarse catalizadores ácidos sólidos, tales como alúmina modificada con fosfatos, cloruro, sílice y otros óxidos ácidos en la puesta en práctica de la presente invención. Además, la circonia sulfatada, la circonia fosfatada, la circonia de titania o la circonia wolframada pueden proporcionar la acidez necesaria. Los catalizadores Re y Pt/Re también son útiles para promover la condensación de oxigenados a hidrocarburos C⁵⁺ y/o monooxigenados C⁵⁺. El Re es suficientemente ácido para promover la condensación catalizada por ácido. También puede añadirse acidez al carbón activado mediante la adición de sulfatos o fosfatos.

Los compuestos C⁴⁺ específicos producidos dependerán de diversos factores, incluyendo, sin limitación, el tipo de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en la corriente de reactivo, la temperatura de condensación, la presión de condensación, la reactividad del catalizador y el caudal de la corriente de reactivo, ya que afectan a la velocidad espacial, GHSV, LHSV y WHSV. Preferentemente, la corriente de reactivo se pone en contacto con el catalizador de condensación a una WHSV que es adecuada para producir los productos de hidrocarburo deseados. La WHSV es preferentemente de al menos aproximadamente 0,1 gramos de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en la corriente de reactivo por gramo de catalizador por hora, más preferentemente la WHSV es de entre aproximadamente 0,1 y 10,0 g/g h, incluyendo una WHSV de aproximadamente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 g/g h y aumentos entre los mismos.

La reacción de condensación debe realizarse a una temperatura y presión a las que la termodinámica de la reacción propuesta sea favorable. En general, la reacción debe realizarse a una temperatura en la que la presión de vapor de los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles sea de al menos aproximadamente 10,13 kPa (0,1 atm) (y preferentemente bastante más). La temperatura de condensación variará en función de la composición específica de los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles. La temperatura de condensación será generalmente superior a 80 °C, o 125 °C, o 175 °C, o 200 °C, o 225 °C, o 250 °C, e inferior a 500 °C, o 450 °C, o 425 °C, o 375 °C, o 325 °C, o 275 °C. En una realización, la temperatura de condensación es de entre aproximadamente 80 °C y 500 °C, o entre aproximadamente 125 °C y 450 °C, o entre aproximadamente 250 °C y 425 °C. La presión de condensación será generalmente superior a 0 kPa (0 psig), o 68,95 kPa (10 psig), o 689,48 kPa (100 psig), o 1378,95 kPa (200 psig), e inferior a 8273,71 kPa (1200 psig), o 7584,23 kPa (1100 psig), o 6894,76 kPa (1000 psig), o 6205,28 kPa (900 psig), o 4826,33 kPa (700 psig). En una realización, la presión de condensación es superior a aproximadamente 10,13 kPa (0,1 atm), o de entre aproximadamente 0 kPa (0 psig) y 8273,71 kPa (1200 psig), o entre aproximadamente 0 kPa (0 psig) y 6894,76 kPa (1000 psig).

La variación de los factores anteriores, así como otros, generalmente dará como resultado una modificación de la composición específica y los rendimientos de los compuestos C⁴⁺. Por ejemplo, la variación de la temperatura y/o presión del sistema de reactor, o las formulaciones de catalizador particulares, puede dar como resultado la producción de alcoholes y/o cetonas C⁴⁺, en lugar de hidrocarburos C⁴⁺. El producto de hidrocarburo C⁴⁺ también puede contener una diversidad de alquenos, y alcanos de diversos tamaños (incluyendo alcanos tanto normales como ramificados). En función del catalizador de condensación utilizado, el producto de hidrocarburo puede incluir también compuestos de hidrocarburo aromáticos y cíclicos. El producto de hidrocarburo C⁴⁺ también puede contener niveles indeseablemente altos de alquenos, que pueden conducir a coquización o a depósitos en los motores de combustión, u otros productos de hidrocarburo no deseados. En un caso de este tipo, las moléculas de hidrocarburo producidas pueden hidrogenarse opcionalmente para reducir las cetonas a alcoholes e hidrocarburos, mientras que los alcoholes y los hidrocarburos insaturados pueden reducirse a alcanos, alcanos cíclicos y compuestos aromáticos, formando, de este modo, un producto de hidrocarburo más deseable que tiene niveles bajos de alquenos, compuestos aromáticos o alcoholes.

La etapa de acabado generalmente implicará una reacción de hidrogenación que retira el oxígeno restante de los hidrocarburos, incluyendo la retirada del oxígeno de los carbonilos, hidroxilos, furanos, ácidos, ésteres, fenoles. Se conocen diversos procesos y catalizadores para hidrogenar compuestos oxigenados. Los catalizadores típicos incluyen un soporte con uno cualquiera o más de los siguientes metales, Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, aleaciones o combinaciones de los mismos, solos o con promotores tales como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi y aleaciones de los mismos. Los metales y promotores anteriores pueden usarse en diversas cargas que varían de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 20 % en peso en uno cualquiera de los soportes que se describen a continuación.

En general, la etapa de acabado se realiza a temperaturas de acabado de entre aproximadamente 200 °C y 450 °C, y presiones de acabado en el intervalo de aproximadamente 689,48 kPa (100 psig) a 13789,51 kPa (2000 psig). La etapa de acabado puede realizarse en la fase de vapor o en la fase líquida, y puede usar H² generado in situ, H² externo, H² reciclado o combinaciones de los mismos, según sea necesario.

Otros factores, tales como la presencia de agua u oxigenatos no deseados, también pueden afectar a la composición y los rendimientos de los compuestos C⁴⁺, así como a la actividad y la estabilidad del catalizador de condensación. En dicho caso, el proceso puede incluir una etapa de deshidratación que retire una porción del agua antes de la condensación o una unidad de separación para la retirada de los oxigenatos no deseados. Por ejemplo, una unidad separadora, tal como un separador de fases, un separador ultrarrápido, un extractor, un purificador o una columna de destilación, pueden instalarse antes de la etapa de condensación de manera de retirar una porción del agua de la corriente de reactivo que contiene los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles. También puede instalarse una unidad de separación para retirar oxigenatos específicos para permitir la producción de una corriente de producto deseada que contenga hidrocarburos dentro de un intervalo de carbono particular o para su uso como productos finales o en otros sistemas o procesos.

La eficacia del catalizador de condensación también puede verse influida por la presencia de cantidades pequeñas de dioxigenatos y trioxigenatos más pesados volatilizados en la fase gaseosa debido a las condiciones de procesamiento y a su concentración en la corriente de reacción. Dichos compuestos normalmente tienen una volatilidad relativa (a) con respecto a 1-hexanol de menos de 0,03 basada en componentes puros a 250 °C, pero pueden volatilizarse a concentraciones mínimas, presiones más bajas y temperaturas más altas durante las reacciones de deconstrucción. También se sabe que conducen a coquización y a la desactivación rápida de catalizadores en reacciones de tipo de condensación. Una ventaja de la presente invención es que dichos compuestos se minimizan en la corriente de reacción y, en la medida en que estén presentes, las condiciones de proceso y los catalizadores empleados para las reacciones de condensación permiten su conversión en productos finales utilizables sin que se produzca una coquización y/o desactivación significativa del catalizador de condensación.

Compuestos C⁴⁺

La puesta en práctica de la presente invención da como resultado la producción de alcanos C⁴⁺, alquenos C⁴⁺, cicloalcanos C⁵⁺, cicloalquenos C⁵⁺, arilos, arilos condensados, alcoholes C⁴⁺, cetonas C⁴⁺, furanos C⁴⁺ y mezclas de los mismos. Los alcanos C⁴⁺ y los alquenos C⁴⁺ tienen de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C^4-30 y alquenos C^4-30) y pueden ser alcanos o alquenos de cadena ramificada o lineal. Los alcanos C⁴⁺ y los alquenos C⁴⁺ también pueden incluir fracciones de alcanos y alquenos C^4-9, C^7-14, C^12-24, respectivamente, con la fracción C^4-9 dirigida a gasolina, la fracción C^7-16 dirigida a combustibles para reactores y la fracción C^11-24 dirigida a combustible de gasóleo y a otras aplicaciones industriales. Los ejemplos de diversos alcanos C⁴⁺ y alquenos C⁴⁺ incluyen, sin limitación, butano, buteno, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexeno, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilhexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadeceno, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno e isómeros de los mismos.

Los cicloalcanos C⁵⁺ y los cicloalquenos C⁵⁺ tienen de 5 a 30 átomos de carbono y pueden estar no sustituidos, monosustituidos o multisustituidos. En el caso de los compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C³⁺ ramificado, un alquilo C¹⁺ de cadena lineal, un alquileno C³⁺ ramificado, un alquileno C²⁺ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. En una realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C^3-12 ramificado, un alquilo C^1-12 de cadena lineal, un alquileno C^3-12 ramificado, un alquileno C^1-12 de cadena lineal, un alquileno C^2-12 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. En otra realización más, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C^3-4 ramificado, un alquilo C^1-4 de cadena lineal, un alquileno C^3-4 ramificado, un alquileno C^1-4 de cadena lineal, un alquileno C^2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Los ejemplos de cicloalcanos C⁵⁺ y cicloalquenos C⁵⁺ deseables incluyen, sin limitación, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil-ciclopentano, metil-ciclopenteno, etilciclopentano, etil-ciclopenteno, etil-ciclohexano, etil-ciclohexeno, propil-ciclohexano, butil-ciclopentano, butilciclohexano, pentil-ciclopentano, pentil-ciclohexano, hexil-ciclopentano, hexil-ciclohexano e isómeros de los mismos.

Los arilos generalmente consistirán en un hidrocarburo aromático en una forma no sustituida (fenilo), monosustituida o multisustituida. En el caso de los compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C³⁺ ramificado, un alquilo C¹⁺ de cadena lineal, un alquileno C³⁺ ramificado, un alquileno C²⁺ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. En una realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C^3-12 ramificado, un alquilo C^1-12 de cadena lineal, un alquileno C^3-12 ramificado, un alquileno C^2-12 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. En otra realización más, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C^3-4 ramificado, un alquilo C^1-4 de cadena lineal, un alquileno C^3-4 ramificado, un alquileno C^2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Los ejemplos de diversos arilos incluyen, sin limitación, benceno, tolueno, xileno (dimetilbenceno), etil benceno, para xileno, meta xileno, orto xileno, compuestos aromáticos C⁹⁺, butil benceno, pentil benceno, hexil benceno, heptil benceno, octil benceno, nonil benceno, decil benceno, undecil benceno e isómeros de los mismos.

Los arilos condensados generalmente consistirán en hidrocarburos aromáticos bicíclicos y policíclicos, en una forma no sustituida, monosustituida o multisustituida. En el caso de los compuestos monosustituidos y multisustituidos, el grupo sustituido puede incluir un alquilo C³⁺ ramificado, un alquilo C¹⁺ de cadena lineal, un alquileno C³⁺ ramificado, un alquileno C²⁺ de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. En otra realización, al menos uno de los grupos sustituidos incluye un alquilo C^3-4 ramificado, un alquilo C^1-4 de cadena lineal, un alquileno C^3-4 ramificado, un alquileno C^2-4 de cadena lineal, un fenilo o una combinación de los mismos. Los ejemplos de diversos arilos condensados incluyen, sin limitación, naftaleno, antraceno, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno, indano, indeno e isómeros de los mismos.

Los alcoholes C⁴⁺ también pueden ser cíclicos, de cadena ramificada o lineal y tienen de 4 a 30 átomos de carbono. En general, los alcoholes C⁴⁺ pueden ser un compuesto de acuerdo con la Fórmula R¹-OH, en donde R¹ es un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en un alquilo C⁴⁺ ramificado, un alquilo C⁴⁺ de cadena lineal, un alquileno C⁴⁺ ramificado, un alquileno C⁴⁺ de cadena lineal, un cicloalcano C⁵⁺ sustituido, un cicloalcano C⁵⁺ no sustituido, un cicloalqueno C⁵⁺ sustituido, un cicloalqueno C⁵⁺ no sustituido, un arilo, un fenilo y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alcoholes C⁴⁺ deseables incluyen, sin limitación, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol e isómeros de los mismos.

Las cetonas C⁴⁺ también pueden ser cíclicas, de cadena ramificada o lineal y tienen de 4 a 30 átomos de carbono. En general, la cetona C⁴⁺ puede ser un compuesto de acuerdo con la Fórmula

en donde R³ y R⁴ son independientemente un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en un alquilo C³⁺ ramificado, un alquilo C¹⁺ de cadena lineal, un alquileno C³⁺ ramificado, un alquileno C²⁺ de cadena lineal, un cicloalcano C⁵⁺ sustituido, un cicloalcano C⁵⁺ no sustituido, un cicloalqueno C⁵⁺ sustituido, un cicloalqueno C⁵⁺ no sustituido, un arilo, un fenilo y una combinación de los mismos. Los ejemplos de cetonas C⁴⁺ deseables incluyen, sin limitación, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona e isómeros de las mismas.

Las fracciones más ligeras de los anteriores, principalmente C⁴-C¹², pueden separarse para su uso como gasolina. Pueden separarse fracciones moderadas, tales como C⁷-C¹⁶, para combustible para reactores, mientras que las fracciones más pesadas, es decir, C¹¹-C²⁴, pueden separarse para su uso como gasóleo. Las fracciones más pesadas pueden usarse como lubricantes o craquearse para producir fracciones adicionales de gasolina y/o gasóleo. Los compuestos C⁴⁺ también pueden usarse como productos químicos industriales, ya sea como intermedio o como producto final. Por ejemplo, los arilos tolueno, xileno, etil benceno, para xileno, meta xileno, orto xileno pueden usarse como intermedios químicos para la producción de plásticos y otros productos. Por otra parte, los compuestos aromáticos C⁹⁺ y arilos condensados, tales como naftaleno, antraceno, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno, pueden usarse como disolventes en procesos industriales.

Soportes de catalizadores

En diversas realizaciones anteriores, los sistemas catalizadores incluyen un soporte adecuado para suspender el catalizador en la corriente de alimentación de biomasa, la suspensión de biomasa o la corriente de reactivo. El soporte debe ser uno que proporcione una plataforma estable para el catalizador elegido y las condiciones de reacción. El soporte puede adoptar cualquier forma que sea estable en las condiciones de reacción elegidas para actuar a los niveles deseados, y específicamente estable en soluciones acuosas de materia prima. Estos soportes incluyen, sin limitación, carbono, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina ácida, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, circonia, circonia de wolframato, circonia de titania, circonia sulfatada, circonia fosfatada, titania, ceria, vanadia, nitruro, nitruro de boro, heteropoliácidos, hidroxiapatita, óxido de cinc, cromo y mezclas de los mismos. También pueden usarse soportes nanoporosos tales como zeolitas, nanotubos de carbono o fullereno de carbono.

Un soporte de catalizador particularmente preferido es el carbono, especialmente los soportes de carbono que tienen áreas de superficie relativamente altas (más de 100 metros cuadrados por gramo). Estos carbonos incluyen el carbono activado (granulado, en polvo o granulado), tela, fieltros o fibras de carbono activado, nanotubos o nanocuernos de carbono, fullereno de carbono, panales de carbono de área superficial alta, espumas de carbono (espumas de carbono reticuladas) y bloques de carbono. El carbono puede producirse a través de la activación química o por vapor de turba, madera, lignito, carbón, cáscaras de coco, huesos de aceituna y carbono a base de aceite. Otro soporte preferido es el carbono activado granulado producido a partir de cocos.

Otro soporte de catalizador preferido es la circonia. La circonia puede producirse a través de la precipitación de hidróxido de circonio a partir de sales de circonio, a través de procesamiento sol-gel o cualquier otro método. La circonia está presente preferentemente en una forma cristalina conseguida a través de la calcinación del material precursor a temperaturas superiores a 400 °C y puede incluir fases cristalinas tanto tetragonales como monoclínicas. Puede añadirse un agente modificador para mejorar las propiedades de textura o catalíticas de la circonia. Dichos agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, wolframato, fosfato, titania, sílice y óxidos de metales del grupo IIIB, especialmente Ce, La o Y. En una realización, el catalizador de deconstrucción consiste en Pd:Ag en un soporte de circonia wolframada.

Otro soporte de catalizador preferido es la titania. La titania puede producirse a través de la precipitación a partir de sales de titanio, a través de procesamiento sol-gel o cualquier otro método. La titania se presenta preferentemente en forma cristalina y puede incluir fases cristalinas tanto de anatasa como de rutilo. Puede añadirse un agente modificador para mejorar las propiedades de textura o catalíticas de la titania. Dichos agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, sílice y óxidos de metales del grupo IIIB, especialmente Ce, La o Y.

Otro soporte de catalizador preferido más es una alúmina de transición, preferentemente alúmina theta. La alúmina theta puede producirse a través de la precipitación a partir de sales de aluminio, a través de procesamiento sol-gel o cualquier otro método. Preferentemente, el soporte se fabricaría a través de peptización de un hidróxido de aluminio adecuado, preferentemente bohemita o pseudobohemita, con ácido nítrico en presencia de un aglutinante orgánico, preferentemente hidroxietilcelulosa. Una vez formado, el soporte debe después calcinarse a una temperatura final de entre 900 y 1200 °C, preferentemente superior a 1000 °C. Puede añadirse un agente modificador para mejorar las propiedades de textura o catalíticas de la alúmina. Dichos agentes modificadores incluyen, sin limitación, sulfato, sílice, Fe, Ce, La, Cu, Co, Mo o W.

El soporte también puede tratarse o modificarse para potenciar sus propiedades. Por ejemplo, el soporte puede tratarse, como por modificación de la superficie, para modificar restos de la superficie, tales como hidrógeno e hidroxilo. Los grupos hidrógeno e hidroxilo de la superficie pueden provocar variaciones locales del pH que afectan a la eficiencia catalítica. El soporte también puede modificarse, por ejemplo, tratándolo con sulfatos, fosfatos, wolframatos, silanos, lantánidos, compuestos alcalinos o compuestos alcalinotérreos. Para los soportes de carbono, el carbono puede pretratarse con vapor, oxígeno (del aire), ácidos inorgánicos o peróxido de hidrógeno para proporcionar más sitios de oxígeno en la superficie. El pretratamiento preferido sería usar oxígeno o peróxido de hidrógeno. El carbono pretratado también puede modificarse mediante la adición de óxidos del Grupo IVB y del Grupo VB. Se prefiere usar óxidos de W, Ti, V, Zr y mezclas de los mismos.

Los sistemas de catalizadores, ya sea solos o mezclados entre sí, pueden prepararse usando métodos convencionales conocidos por los expertos en la materia. Dichos métodos incluyen la humectación incipiente, la impregnación evaporativa, la deposición química por vapor, el recubrimiento por lavado, técnicas de pulverización iónica por magnetrón y similares. El método elegido para fabricar el catalizador no es especialmente crítico para la función de la invención, a condición de que diferentes catalizadores produzcan resultados diferentes, en función de consideraciones tales como el área superficial total, la porosidad, etc.

Regeneración de catalizadores

Durante la deconstrucción, se acumulan depósitos carbonosos en la superficie del catalizador de deconstrucción a través de reacciones secundarias menores de la biomasa y otros productos generados. A medida que estos depósitos se acumulan, el acceso a los sitios catalíticos de la superficie se ve restringido y el rendimiento del catalizador disminuye, dando como resultado una conversión menor en los productos deseados y un rendimiento menor.

Para regenerar el catalizador de deconstrucción, la fase sólida se reparte adicionalmente separando el catalizador de los extractos y materiales sin reaccionar o que han reaccionado insuficientemente usando un medio de lavado. El medio de lavado puede ser cualquier medio capaz de lavar especies sin reaccionar del catalizador y el sistema de reactor. Dicho medio de lavado puede incluir uno cualquiera de varios medios líquidos, tales como agua, alcoholes, cetonas, agentes quelantes, ácidos u otros hidrocarburos oxigenados, ya sea solos o en combinación con cualquiera de los anteriores, y que no incluya materiales que se sabe que son venenosos para el catalizador en uso (por ejemplo, azufre). La etapa de lavado puede incluir el remojo del catalizador durante un período de tiempo (por ejemplo, 5 o más minutos), el lavado abundante con el medio de lavado, o una combinación de ambos, y a una temperatura que no provoque que el medio de lavado líquido o las especies sin reaccionar pasen a la fase gaseosa. La etapa de lavado también puede implicar múltiples actividades de lavado abundante, incluyendo uno o más lavados iniciales con un disolvente orgánico, seguido de uno o más lavados con agua, o viceversa, hasta que el catalizador de deconstrucción esté libre de extractos y otros materiales no deseados. En una realización, la temperatura se mantiene por debajo de aproximadamente 100 °C durante la etapa de lavado.

En determinadas aplicaciones, el catalizador de deconstrucción puede estar todavía en una mezcla con biomasa sin reaccionar y que ha reaccionado insuficientemente después del lavado, por lo que se requiere separación adicional. En general, el catalizador de deconstrucción tenderá a ser más denso que la biomasa y podrá separarse fácilmente usando diversas técnicas, incluyendo la separación ciclónica, la centrifugación y la sedimentación gravitacional, entre otros.

Después, el catalizador de deconstrucción se seca a una temperatura y presión suficientes para retirar toda el agua del catalizador (por ejemplo, a 120 °C y a presión atmosférica). Una vez seco, la temperatura en el reactor aumenta a una tasa de aproximadamente 20 °C por hora a aproximadamente 60 °C por hora, y se mantiene a una temperatura de entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 450 °C. A temperaturas entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 150 °C, los enlaces C-O y C-C de los depósitos carbonosos se rompen y se liberan CO² y CO del catalizador y se recogen en un separador de fases posterior o se retiran en la fase gaseosa. A medida que las temperaturas siguen aumentando hacia aproximadamente 450 °C, predomina la hidrogenólisis del enlace C-C. A lo largo del proceso de regeneración y enfriamiento, se mantiene un flujo de gas de 600-1200 ml de gas/ml de catalizador por hora (GHSV) de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y se mantiene un 0,5-10 % de oxígeno.

Durante la regeneración del catalizador de deconstrucción, se emite dióxido de carbono y cantidades pequeñas de monóxido de carbono como corriente de regeneración. En última instancia, el nivel de dióxido de carbono en la corriente de regeneración disminuye a medida que progresa la regeneración, proporcionando un medio eficaz para controlar el estado de la regeneración. Basándose en esta tendencia, para obtener un retorno máximo de rendimiento, la regeneración continúa hasta que el contenido de CO² de la corriente de regeneración es inferior a una cantidad indicativa de regeneración satisfactoria.

Se considera que el catalizador de deconstrucción está completamente regenerado cuando se han retirado suficientes depósitos carbonosos de manera que pueda reanudarse la deconstrucción. Esto ocurre generalmente cuando el CO² emitido durante la regeneración disminuye hasta una cantidad insignificante. En una realización preferida, el catalizador de deconstrucción se considera regenerado cuando la cantidad de CO² en la corriente de regeneración es inferior a 4.000 ppm, más preferentemente inferior a 2.000 ppm y mucho más preferentemente inferior a 1.000 ppm. Para garantizar que se consigue la máxima regeneración, puede ser necesario regenerar el catalizador de deconstrucción a su temperatura máxima durante un período de hasta 16 horas.

La acumulación de CO² durante la regeneración puede utilizarse para calcular los gramos totales de carbono retirados por gramo de catalizador. Cuando la regeneración se ejecuta para maximizar el rendimiento del sistema, la cantidad de carbono por gramo de catalizador puede utilizarse para determinar la tasa promedio de depósito para las especies carbonosas, así como para proporcionar determinada información predictiva sobre la duración entre regeneraciones, suponiendo que se usen condiciones de funcionamiento similares.

Como alternativa, puede usarse regeneración reductora para retirar las especies que contienen carbono de la superficie del catalizador. La regeneración reductora del catalizador puede lograrse calentando el catalizador en presencia de hidrógeno, dando como resultado la producción de alcanos (por ejemplo, CH⁴ , C²H⁶, C³H⁸ , C⁴H¹⁰, C⁵H¹², C⁶H¹⁴, etc.). Similar a la regeneración oxidativa descrita anteriormente, la medición de la cantidad de alcanos emitidos es un medio eficaz para controlar el estado de regeneración.

Extractos

Además de lignina, celulosa y hemicelulosa, la biomasa incluye componentes de ceniza, tales como calcio, aluminio, potasio, sodio, magnesio, cloruro, sulfatos, sulfitos, tioles, sílice, cobre, hierro, fosfatos y fósforo, así como cuerpos de color (por ejemplo, terpenoides, estilbenos, flavonoides), materiales proteínicos y otros productos inorgánicos no susceptibles de procesos de conversión posteriores como los contemplados en el presente documento. En la puesta en práctica de la presente invención, dichos materiales, así como la lignina, la celulosa y la hemicelulosa sin reaccionar o que han reaccionado insuficientemente, estarán presentes con frecuencia en la corriente de producto en forma de un material sólido y se retirarán como parte del proceso de lavado catalítico. En última instancia, la lignina, las cenizas y otros extractos pueden purgarse del sistema y usarse en otros procesos. Por ejemplo, la lignina puede quemarse para proporcionar calor de proceso, mientras que el material proteínico puede usarse para piensos para animales o como otros productos. La celulosa y la hemicelulosa sin reaccionar o que han reaccionado insuficientemente pueden reciclarse a la corriente de alimentación de biomasa y procesarse hasta que reaccionen totalmente.

Combustibles líquidos y productos químicos

Los compuestos C⁴⁺ derivados de la puesta en práctica de la presente invención como se ha descrito anteriormente, pueden fraccionarse y usarse en combustibles líquidos, tales como la gasolina, combustible para reactores (queroseno) o combustible de gasóleo. Los compuestos C⁴⁺ también pueden fraccionarse y usarse en procesos químicos, tales como los habituales en la industria petroquímica. Por ejemplo, la corriente de producto de la presente invención puede fraccionarse para recoger xilenos para su uso en la producción de ácido ftálico, tereftalato de polietileno (PET) y, en última instancia, plásticos o disolventes renovables. También puede recogerse y procesarse benceno para la producción de poliestirenos renovables, policarbonatos, poliuretano, resinas epoxídicas, resinas fenólicas y nylon. Puede recogerse y procesarse tolueno para la producción de diisocianato de tolueno y, en última instancia, disolventes renovables, espuma de poliuretano o TNT, entre otros.

En una realización, los compuestos C⁴⁺ derivados de la puesta en práctica de la presente invención se separan en diversas fracciones de destilación mediante cualquier medio conocido para composiciones de combustible líquido.

En dichas aplicaciones, la corriente de producto que tiene al menos un compuesto C⁴⁺ derivado del proceso descrito anteriormente se separa preferentemente en más de una fracción de destilación, en donde al menos una de las fracciones de destilación es una fracción más ligera, moderada o más pesada. Las fracciones más ligeras, principalmente C⁴-C⁹, es decir, C⁴ , C⁵ , C⁶ , C⁷ , C⁸ y C⁹, pueden separarse para su uso como gasolina. Las fracciones moderadas, principalmente C⁷-C¹⁴, es decir, C⁷ , C⁸ , C⁹ , C¹⁰, C¹¹, C¹², C¹³ y C¹⁴, pueden separarse para su uso como queroseno, por ejemplo, para el uso como combustible para reactores. Las fracciones más pesadas, principalmente

C¹²-C²⁴, es decir, C¹², C¹³, C¹⁴, C¹⁵, C¹⁶, C¹⁷, C¹⁸, C¹⁹, C²⁰, C²¹, C²², C²³ y C²⁴, pueden separarse para su uso como combustible de gasóleo. Las fracciones más pesadas, C²⁵⁺ y C³⁰⁺, es decir, C²⁵, C²⁶, C²⁷, C²⁸, C²⁹, C³⁰, C³⁴, C³⁵, etc., pueden usarse como lubricantes, aceites combustibles, o pueden craquearse para producir fracciones adicionales para su uso en fracciones de gasolina, queroseno y/o gasóleo.

Debido a que los compuestos C⁴⁺ derivan de biomasa, la edad de los compuestos, o de las fracciones que contienen los compuestos, es inferior a 100 años, preferentemente inferior a 40 años, más preferentemente inferior a 20 años, calculada a partir de la concentración de carbono 14 del componente.

Las fracciones más ligeras que tienen al menos un compuesto C⁴⁺ derivado de biomasa tienen una o más de las siguientes propiedades (FL-i a FL-vi):

(FL-i) un punto de ebullición final en el intervalo de 150 a 220 °C, más preferentemente en el intervalo de 160 a

210 °C;

(FL-ii) una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 kg/m3;

(FL-iii) un contenido de azufre como máximo de 5 mg/kg, más preferentemente como máximo de 1 mg/kg;

(FL-iv) un contenido de oxígeno como máximo del 3,5 % en peso, más preferentemente como máximo del 3,0 % en peso, normalmente como máximo del 2,7 % en peso y más normalmente como máximo del 0,5 %;

(FL-v) un RON en el intervalo de 80 a 110, más preferentemente en el intervalo de 90 a 100;

(FL-vi) un MON en el intervalo de 70 a 100, más preferentemente en el intervalo de 80 a 90.

En dicho caso, la fracción más ligera tiene propiedades que concuerdan con cada una de las propiedades detalladas en FL-i a FL-vi anteriormente, más convenientemente con cada uno de los valores preferidos para cada una de las propiedades detalladas en FL-i a FL-vi anteriormente.

Las fracciones moderadas que tienen al menos un compuesto C4+ derivado de biomasa tienen una o más de las siguientes propiedades (FM-i a FM-vix):

(FM-i) un punto de ebullición inicial en el intervalo de 120 a 215 °C, más preferentemente en el intervalo de 130 a 205 °C;

(FM-ii) un punto de ebullición final en el intervalo de 220 a 320 °C, más preferentemente en el intervalo de 230 a 300 °C;

(FM-iii) una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 730 a 840 kg/m3;

(FM-iv) un contenido de azufre como máximo del 0,1 % en peso, más preferentemente como máximo del 0,01 % en peso;

(FM-v) un contenido total de compuestos aromáticos como máximo del 30 % en volumen, más preferentemente como máximo del 25 % en volumen, aún más preferentemente como máximo del 20 % en volumen, preferentemente como máximo del 15 % en volumen;

(FM-vi) un punto de congelación de -40 °C o inferior, más preferentemente al menos -47 °C o inferior;

(FM-vii) un punto de humo de al menos 18 mm, más preferentemente al menos 19 mm, aún más preferentemente al menos 25 mm;

(FM-viii) una viscosidad a -20 °C en el intervalo de 1 a 10 cSt, más preferentemente en el intervalo de 2 a 8 cSt; (FM-vix) un contenido de energía específico en el intervalo de 40 a 47 MJ/kg, más preferentemente en el intervalo de 42 a 46 MJ/kg.

En dicho caso, la fracción moderada tiene propiedades que concuerdan con cada una de las propiedades detalladas en FM-i a FM-vix anteriormente, más convenientemente con cada uno de los valores preferidos para cada una de las propiedades detalladas en FM-i a FM-vix anteriormente.

La fracción más pesada que tiene al menos un compuesto C4+ derivado de biomasa tiene una o más de las siguientes propiedades (FP-i a FP-vi):

(FP-i) una T95 en el intervalo de 220 a 380 °C, más preferentemente en el intervalo de 260 a 360 °C;

(FP-ii) un punto de inflamación en el intervalo de 30 a 70 °C, más preferentemente en el intervalo de 33 a 60 °C; (FP-iii) una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 900 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 750 a 850 kg/m3;

(FP-iv) un contenido de azufre de como máximo 5 mg/kg, más preferentemente como máximo de 1 mg/kg;

(FP-v) un contenido de oxígeno de como máximo el 10 % en peso, más preferentemente como máximo el 8 % en peso;

(FP-vi) una viscosidad a 40 °C en el intervalo de 0,5 a 6 cSt, más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 cSt. En este caso, la fracción más pesada tiene propiedades que concuerdan con cada una de las propiedades detalladas en FP-i a FP-vi anteriormente, más convenientemente con cada uno de los valores preferidos para cada una de las propiedades detalladas en FP-i a FP-vi anteriormente.

En aplicaciones de combustibles líquidos, la fracción puede usarse como un producto de combustible puro o como un componente de mezcla derivado de biomasa para una composición final de combustible líquido. En consecuencia, la presente invención permite producir una composición de combustible líquido que contiene una o más de las fracciones más ligeras, las fracciones moderadas o las fracciones pesadas descritas anteriormente, como componente de mezcla derivado de biomasa.

El volumen del componente de mezcla derivado de biomasa en la composición de combustible líquido debe ser al menos del 0,1 % en volumen, basado en el volumen global de la composición de combustible líquido. Por ejemplo, la cantidad del componente de mezcla derivado de biomasa presente en la composición de combustible líquido debe ajustarse a uno o más de los parámetros (i) a (xx) que se enumeran a continuación:

(i) al menos un 0,5 % en volumen.

(ii) al menos un 1 % en volumen

(iii) al menos un 1,5 % en volumen

(iv) al menos un 2 % en volumen

(v) al menos un 2,5 % en volumen

(vi) al menos un 3 % en volumen

(vii) al menos un 3,5 % en volumen

(viii) al menos un 4 % en volumen

(ix) al menos un 4,5 % en volumen

(x) al menos un 5 % en volumen

(xi) como máximo un 99,5 % en volumen.

(xii) como máximo un 99 % en volumen.

(xiii) como máximo un 98 % en volumen.

(xiv) como máximo un 97 % en volumen.

(xv) como máximo un 96 % en volumen.

(xvi) como máximo un 95 % en volumen.

(xvii) como máximo un 90 % en volumen.

(xviii) como máximo un 85 % en volumen.

(xix) como máximo un 80 % en volumen.

(xx) como máximo un 75 % en volumen.

La cantidad del componente de mezcla derivado de biomasa presente en la composición de combustible líquido se ajusta a un parámetro seleccionado entre (i) a (x) anteriores, y a un parámetro seleccionado entre (xi) a (xx) anteriores.

Para las composiciones de gasolina, la cantidad del componente de mezcla derivado de biomasa presente en la composición de gasolina estará en el intervalo del 0,1 al 60 % en volumen, del 0,5 al 55 % en volumen o del 1 al 50 % en volumen.

Para las composiciones de combustible de gasóleo, la cantidad del componente de mezcla derivado de biomasa presente en la composición del combustible de gasóleo estará en el intervalo del 0,1 al 60 % en volumen, del 0,5 al 55 % en volumen o del 1 al 50 % en volumen.

Para las composiciones de queroseno, la cantidad del componente de mezcla derivado de biomasa presente en la composición de queroseno estará en el intervalo del 0,1 al 90 % en volumen, del 0,5 al 85 % en volumen o del 1 al 80 % en volumen, tal como en el intervalo del 0,1 al 60 % en volumen, del 0,5 al 55 % en volumen o del 1 al 50 % en volumen.

La composición de combustible líquido se selecciona normalmente entre una composición de combustible de gasolina, queroseno o gasóleo. Si la composición de combustible líquido es una composición de gasolina, entonces la composición de gasolina tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 15 °C a 70 °C (IP123), un punto de ebullición final de como máximo 230 °C (IP123), un RON en el intervalo de 85 a 110 (ASTM D2699) y un MON en el intervalo de 75 a 100 (ASTM D2700).

51 la composición de combustible líquido es una composición de queroseno, entonces la composición de queroseno tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 110 a 180 °C, un punto de ebullición final en el intervalo de 200 a 320 °C y una viscosidad a -20 °C en el intervalo de 0,8 a 10 mm2/s (AsTM D445).

Si la composición de combustible líquido es una composición de combustible de gasóleo, entonces la composición de combustible de gasóleo tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 130 °C a 230 °C (IP123), un punto de ebullición final como máximo de 410 °C (IP123) y un número de cetano en el intervalo de 35 a 120 (ASTM ^d613). Preferentemente, la composición de combustible líquido comprende adicionalmente uno o más aditivos de combustible.

Composiciones de gasolina

La composición de gasolina normalmente comprende mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de 15 a 230 °C, más normalmente en el intervalo de 25 a 230 °C (EN-ISO 3405). El punto de ebullición inicial de las composiciones de gasolina está en el intervalo de 15 a 70 °C (IP123), preferentemente en el intervalo de 20 a 60 °C, más preferentemente en el intervalo de 25 a 50 °C. El punto de ebullición final de las composiciones de gasolina es como máximo de 230 °C, preferentemente como máximo de 220 °C, más preferentemente como máximo de 210 °C. Los intervalos óptimos y las curvas de destilación normalmente varían de acuerdo con el clima y la estación del año. Además del componente de mezcla derivado de biomasa, los hidrocarburos de la composición de gasolina pueden derivarse por cualquier medio conocido en la técnica, convenientemente, los hidrocarburos pueden derivarse de cualquier manera conocida de la gasolina de destilación directa, mezclas de hidrocarburos aromáticos producidos sintéticamente, hidrocarburos craqueados térmica o catalíticamente, fracciones de petróleo hidrocraqueadas, hidrocarburos reformados catalíticamente o mezclas de éstos.

El número de octano de investigación (RON) de las composiciones de gasolina está en el intervalo de 85 a 110 (ASTM D2699). Preferentemente, el RON de la composición de gasolina será de al menos 90, por ejemplo, en el intervalo de 90 a 110, más preferentemente al menos 91, por ejemplo, en el intervalo de 91 a 105, aún más preferentemente al menos 92, por ejemplo, en el intervalo de 92 a 103, aún más preferentemente al menos 93, por ejemplo, en el intervalo de 93 a 102, y mucho más preferentemente al menos 94, por ejemplo, en el intervalo de 94 a 100.

El número de octano de motor (MON) de las composiciones de gasolina está en el intervalo de 75 a 100 (ASTM D2699). Preferentemente, el MON de la composición de gasolina será de al menos 80, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 100, más preferentemente al menos 81, por ejemplo, en el intervalo de 81 a 95, aún más preferentemente al menos 82, por ejemplo, en el intervalo de 82 a 93, aún más preferentemente al menos 83, por ejemplo, en el intervalo de 83 a 92, y mucho más preferentemente al menos 84, por ejemplo, en el intervalo de 84 a 90.

Normalmente, las composiciones de gasolina comprenden una mezcla de componentes seleccionados entre uno o más de los siguientes grupos: hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos oxigenados. Convenientemente, la composición de gasolina puede comprender una mezcla de hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos aromáticos, y, opcionalmente, hidrocarburos oxigenados.

Normalmente, el contenido de hidrocarburos olefínicos de la composición de gasolina está en el intervalo del 0 al 40 % en volumen basado en la gasolina (ASTM D1319); preferentemente, el contenido de hidrocarburos olefínicos de la composición de gasolina está en el intervalo del 0 al 30 % en volumen basado en la composición de gasolina, más preferentemente, el contenido de hidrocarburos olefínicos de la composición de gasolina está en el intervalo del 0 al 20 % en volumen basado en la composición de gasolina.

Normalmente, el contenido de hidrocarburos aromáticos de la composición de gasolina está en el intervalo del 0 al 70 % en volumen basado en la gasolina (ASTM D1319), por ejemplo, el contenido de hidrocarburos aromáticos de la composición de gasolina está en el intervalo del 10 al 60 % en volumen basado en la composición de gasolina; preferentemente, el contenido de hidrocarburos aromáticos de la composición de gasolina está en el intervalo del 0 al 50 % en volumen basado en la composición de gasolina, por ejemplo, el contenido de hidrocarburos aromáticos de la composición de gasolina está en el intervalo del 10 al 50 % en volumen basado en la composición de gasolina. El contenido de benceno de la composición de gasolina es como máximo del 10 % en volumen, más preferentemente como máximo del 5 % en volumen, especialmente como máximo del 1 % en volumen basado en la composición de gasolina.

La composición de gasolina tiene preferentemente un contenido de azufre bajo o ultrabajo, por ejemplo, como máximo de 1000 ppmp (partes por millón en peso), preferentemente no más de 500 ppmp, más preferentemente no más de 100, aún más preferentemente no más de 50 y mucho más preferentemente no más de incluso 10 ppmp. La composición de gasolina también tiene preferentemente un contenido de plomo total bajo, tal como máximo de 0,005 g/l, mucho más preferentemente sin plomo y sin adición de compuestos de plomo a la misma (es decir, sin plomo).

Cuando la composición de gasolina comprende hidrocarburos oxigenados, al menos una parte de los hidrocarburos no oxigenados será sustituida por hidrocarburos oxigenados. El contenido de oxígeno de la gasolina puede ser de hasta el 30 % en peso (EN 1601) basado en la composición de gasolina. Por ejemplo, el contenido de oxígeno de la gasolina puede ser de hasta el 25 % en peso, preferentemente hasta el 10 % en peso. Convenientemente, la concentración de oxigenato tendrá una concentración mínima seleccionada entre una cualquiera de entre el 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 y 1,2 % en peso, y una concentración máxima seleccionada entre una cualquiera de entre el 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 y 2,7 % en peso.

Los ejemplos de hidrocarburos oxigenados que pueden incorporarse en la gasolina, distintos de los hidrocarburos oxigenados que pueden estar presentes en el componente de mezcla derivado de biomasa, incluyen alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos y sus derivados, y compuestos heterocíclicos que contienen oxígeno. Preferentemente, los hidrocarburos oxigenados incorporados se seleccionan entre alcoholes (tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, ferc-butanol e iso-butanol), éteres (preferentemente éteres que contengan 5 o más átomos de carbono por molécula, por ejemplo, metil ferc-butil éter) y ésteres (preferentemente ésteres que contengan 5 o más átomos de carbono por molécula); un hidrocarburo oxigenado particularmente preferido es etanol derivado de biomasa.

Cuando los hidrocarburos oxigenados están presentes en la composición de gasolina, la cantidad de hidrocarburos oxigenados en la composición de gasolina puede variar en un intervalo amplio. Por ejemplo, hay disponibles en el mercado actualmente gasolinas que comprenden una proporción importante de hidrocarburos oxigenados en países tales como Brasil y Estados Unidos, por ejemplo, E85, así como la gasolina que comprende una proporción menor de hidrocarburos oxigenados, por ejemplo, E10 y E5. Por tanto, la cantidad de hidrocarburos oxigenados presente en la composición de gasolina se selecciona preferentemente entre una de las siguientes cantidades: hasta el 85 % en volumen; hasta el 65 % en volumen; hasta el 30 % en volumen; hasta el 20 % en volumen; hasta el 15 % en volumen; y hasta el 10 % en volumen, en función de la formulación final deseada de la gasolina. Convenientemente, la composición de gasolina puede contener al menos el 0,5, 1,0 o 2,0 % en volumen de hidrocarburos oxigenados. Los ejemplos de composiciones de gasolina adecuadas incluyen gasolinas que tienen un contenido de hidrocarburos olefínicos del 0 al 20 % en volumen (ASTM D1319), un contenido de oxígeno del 0 al 5 % en peso (EN 1601), un contenido de hidrocarburos aromáticos del 0 al 50 % en volumen (ASTM D1319) y un contenido de benceno de como máximo el 1 % en volumen.

Aunque no es crítico, las composiciones de gasolina convenientemente pueden incluir adicionalmente uno o más aditivos de combustible. La concentración y la naturaleza del aditivo o aditivos de combustible que pueden incluirse en la composición de gasolina no son críticas. Los ejemplos no limitantes de tipos adecuados de aditivos de combustible que pueden incluirse en la composición de gasolina incluyen antioxidantes, inhibidores de corrosión, detergentes, clarificantes, aditivos antidetonantes, desactivadores de metales, compuestos protectores de recesión del asiento de válvula, colorantes, modificadores de la fricción, fluidos transportadores, diluyentes y marcadores. En la Patente de los EE.UU. N.° 5.855.629 se describen ejemplos de dichos aditivos adecuados.

Los aditivos de combustible también pueden mezclarse con uno o más diluyentes o fluidos transportadores, para formar un concentrado de aditivos, después, el concentrado de aditivos puede mezclarse con la composición de gasolina de la presente invención. La concentración (de materia activa) de cualesquier aditivos presentes en la composición de gasolina de la presente invención es preferentemente de hasta el 1 por ciento en peso, más preferentemente en el intervalo de 5 a 1000 ppmp, ventajosamente en el intervalo de 75 a 300 ppmp, tal como de 95 a 150 ppmp.

Como alternativa, la composición de gasolina de la presente invención puede ser una gasolina de aviación. Si la composición de gasolina es una gasolina de aviación, entonces, en función del grado de la gasolina de aviación, el Número de Octano de Motor de Mezcla Pobre será de al menos 80 (ASTM D2700) y el Número de Octano de Mezcla Rica será de al menos 87 (ASTM D 909), o el Número de Octano de Motor de Mezcla Pobre será de al menos 99,5 (ASTM D2700) y el Número de Rendimiento será de al menos 130 (ASTM D 909). Adicionalmente, si la composición de gasolina es una gasolina de aviación, la presión de vapor Reid a 37,8 °C estará en el intervalo de 38,0 a 49,0 kPa (ASTM D323), el punto de ebullición final será como máximo de 170 °C (ASTM D 86) y el contenido de tetraetil plomo será como máximo de 0,85 gPb/l.

Composiciones de combustible de queroseno

Las composiciones de combustible de queroseno se usan en motores de aviación, tales como los motores a reacción o motores aerodiésel, pero también en cualquier otra fuente de energía o iluminación adecuada. Además del componente de mezcla derivado de biomasa, la composición de combustible de queroseno puede comprender una mezcla de dos o más componentes de combustible diferentes y/o puede tener aditivos como se describe a continuación.

Las composiciones de combustible de queroseno normalmente tienen puntos de ebullición dentro del intervalo de 80 a 320 °C, preferentemente en el intervalo de 110 a 320 °C, más preferentemente en el intervalo de 130 a 300 °C, en función del grado y del uso. Normalmente tendrán una densidad de 775 a 845 kg/m3, preferentemente de 780 a 830 kg/m3, a 15 °C (por ejemplo, ASTM D4502 o IP 365). Normalmente tendrán un punto de ebullición inicial en el intervalo de 80 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 110 a 150 °C, y un punto de ebullición final en el intervalo de 200 a 320 °C. Su viscosidad cinemática a -20 °C (ASTM D445) normalmente está en el intervalo de 0,8 a 10 mm2/s, preferentemente de 1,2 a 8,0 mm2/s.

La composición de combustible de queroseno de la presente invención contiene preferentemente no más de 3000 ppmp de azufre, más preferentemente no más de 2000 ppmp, o no más de 1000 ppmp, o no más de 500 ppmp de azufre.

La composición de combustible de queroseno o los componentes de la misma pueden tener aditivos (con aditivos) o no tener aditivos (sin aditivos). Si tienen aditivos, por ejemplo, en la refinería o en las etapas posteriores de la distribución del combustible, contendrá cantidades menores de uno o más aditivos seleccionados, por ejemplo, entre agentes antiestáticos (por ejemplo, STADIS™ 450 (de Octel)), antioxidantes (por ejemplo, fenoles terciarios sustituidos), aditivos desactivadores de metales (por ejemplo, N,N'-disaliciliden 1,2-propanodiamina), aditivos inhibidores de la formación de hielo en el sistema de combustible (por ejemplo, dietilenglicol monometil éter), aditivos inhibidores de la corrosión/mejoradores de la lubricidad (por ejemplo, APOLLO™ PRI 19 (de Apollo), DCI 4A (de Octel), NALCO™ 5403 (de Nalco)) o aditivos que mejoran la estabilidad térmica (por ejemplo, APA 101™, (de Shell)) que están aprobados en las especificaciones internacionales de combustible para reactores civiles y/o militares. La composición de combustible de queroseno es particularmente aplicable cuando la composición de combustible de queroseno se usa o se pretende usar en un motor de reacción. A menos que se indique de otro modo, la concentración (de materia activa) de cada uno de dichos componentes adicionales en la composición de combustible de queroseno con aditivos está en los niveles exigidos o permitidos en las especificaciones internacionales de combustible para reactores. En lo anterior, las cantidades (concentraciones, % en volumen, ppmp, % en peso) de los componentes son de materia activa, es decir, excluyendo los materiales disolventes/diluyentes volátiles, a menos que se estipule de otro modo en la memoria descriptiva pertinente.

Composiciones de combustible de gasóleo

La composición de combustible de gasóleo normalmente incluye mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de 130 a 410 °C, más normalmente en el intervalo de 150 a 400 °C. El punto de ebullición inicial de las composiciones de combustible de gasóleo está en el intervalo de 130 a 230 °C (IP123), preferentemente en el intervalo de 140 a 220 °C, más preferentemente en el intervalo de 150 a 210 °C. El punto de ebullición final de las composiciones de combustible de gasóleo es como máximo de 410 °C, preferentemente como máximo de 405 °C, más preferentemente como máximo de 400 °C.

Además del componente de mezcla derivado de biomasa, la composición de combustible de gasóleo puede comprender una mezcla de dos o más componentes de combustible de gasóleo diferentes y/o puede tener aditivos como se describe a continuación.

Dichas composiciones de combustible de gasóleo contendrán uno o más combustibles base que pueden comprender normalmente gasóleo o gasóleos de destilados medios de hidrocarburo líquido, por ejemplo, gasóleos derivados del petróleo. Dichos combustibles normalmente tendrán puntos de ebullición dentro del intervalo descrito anteriormente, en función del grado y del uso. Normalmente tendrán una densidad de 750 a 1000 kg/m3, preferentemente de 780 a 860 kg/m3, a 15 °C (por ejemplo, ASTM D4502 o IP 365) y un número de cetano (ASTM D613) de 35 a 120, más preferentemente de 40 a 85. Normalmente tendrán un punto de ebullición inicial en el intervalo descrito anteriormente y un punto de ebullición final como máximo de 410 °C, preferentemente como máximo de 405 °C, más preferentemente como máximo de 400 °C, mucho más preferentemente en el intervalo de 290 a 400 °C. Su viscosidad cinemática a 40 °C (ASTM D445) puede ser adecuadamente de 1,2 a 4,5 mm2/s.

Un ejemplo de un gasóleo derivado de petróleo es un combustible base de Clase 1 Sueco, que tendrá una densidad de 800 a 820 kg/m3 a 15 °C (SS-EN ISO 3675, SS-EN ISO 12185), una T95 de 320 °C o menos (SS-EN ISO 3405) y una viscosidad cinemática a 40 °C (SS-EN ISO 3104) de 1,4 a 4,0 mm2/s, como se define por la memoria descriptiva nacional sueca EC1.

Opcionalmente, también pueden formarse o haber presentes en el combustible de gasóleo combustibles no basados en aceites minerales, tales como biocombustibles (distintos del componente que tiene al menos un compuesto C4+ derivable de un hidrocarburo oxigenado hidrosoluble) o combustibles derivados de Fischer-Tropsch. Dichos combustibles Fischer-Tropsch pueden derivar, por ejemplo, del gas natural, de líquidos de gas natural, de petróleo o esquisto bituminoso, de residuos de procesamiento de petróleo o esquisto bituminoso, de carbón o de biomasa. La composición del combustible de gasóleo preferentemente contiene no más de 5000 ppmp de azufre, más preferentemente no más de 500 ppmp, o no más de 350 ppmp, o no más de 150 ppmp, o no más de 100 ppmp, o no más de 70 ppmp, o no más de 50 ppmp, o no más de 30 ppmp, o no más de 20 ppmp, o mucho más preferentemente no más de 15 ppmp de azufre.

El combustible de base de gasóleo puede tener aditivos (con aditivos) o no tener aditivos (sin aditivos). Si tienen aditivos, por ejemplo, en la refinería, contendrá cantidades menores de uno o más aditivos seleccionados, por ejemplo, entre agentes antiestáticos, reductores de arrastre de tuberías, mejoradores de flujo (por ejemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo o copolímeros de acrilato/anhídrido maleico), aditivos de lubricidad, antioxidantes y agentes antisedimentación de cera.

El combustible de gasóleo normalmente incluye también uno o más aditivos de combustible. Los aditivos de combustible de gasóleo que contienen detergente son conocidos y están disponibles en el mercado. Dichos aditivos pueden añadirse a los combustibles de gasóleo a niveles destinados a reducir, retirar o ralentizar la acumulación de depósitos en el motor. Los ejemplos de detergentes adecuados para su uso en aditivos de combustible de gasóleo para el presente propósito incluyen succinimidas sustituidas con poliolefinas o succinamidas de poliaminas, por ejemplo, succinimidas de poliisobutileno o succinamidas de poliisobutilen amina, aminas alifáticas, aminas o bases de Mannich y anhídridos maleicos de poliolefinas (por ejemplo, poliisobutileno). Se describen aditivos dispersantes de succinimida, por ejemplo, en los documentos ^g B-A-960493, E^p-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516 y ^w O-A-98/42808. Se prefieren especialmente las succinimidas sustituidas con poliolefinas, tales como las succinimidas de poliisobutileno.

La mezcla de aditivos para combustible de gasóleo puede contener otros componentes además del detergente. Son ejemplos los potenciadores de la lubricidad; los clarificantes (por ejemplo, polímeros de fenol alcoxilado formaldehído); agentes antiespumantes (por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter); mejoradores de encendido (mejoradores de cetano) (por ejemplo, nitrato de 2-etilhexilo (EHN), nitrato de ciclohexilo, peróxido de diterc-butilo y los desvelados en el documento US-A-4208190 en la columna 2, línea 27, a la columna 3, línea 21); agentes antioxidantes (por ejemplo, un semiester de propano-1,2-diol del ácido tetrapropenil succínico, o ésteres de alcohol polihídrico de un derivado del ácido succínico, teniendo el derivado del ácido succínico en al menos uno de sus átomos de carbono alfa un grupo hidrocarburo alifático no sustituido o sustituido que contiene de 20 a 500 átomos de carbono (por ejemplo, el diéster de pentaeritritol del ácido succínico sustituido con poliisobutileno)); inhibidores de la corrosión; reodorizantes; aditivos antidesgaste; antioxidantes (por ejemplo, fenólicos tales como 2,6-di-terc-butilfenol, o fenilendiaminas tales como N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina); desactivadores de metales; mejoradores de la combustión; aditivos disipadores de estática; mejoradores de flujo en frío; y agentes antisedimentación de cera.

La mezcla de aditivos de combustible de gasóleo puede contener un potenciador de la lubricidad, especialmente cuando la composición de combustible de gasóleo tiene un contenido de azufre bajo (por ejemplo, 500 ppmp o menos). En la composición de combustible de gasóleo con aditivos, el potenciador de la lubricidad está convenientemente presente a una concentración de menos de 1000 ppmp, preferentemente entre 50 y 1000 ppmp, más preferentemente entre 70 y 1000 ppmp. Los potenciadores de la lubricidad disponibles en el mercado adecuados incluyen aditivos a base de ésteres y ácidos. En la bibliografía de patentes se describen otros potenciadores de la lubricidad, en particular en relación con su uso en combustibles de gasóleo de bajo contenido de azufre, por ejemplo, en: El artículo de Danping Wei y H.A. Spikes, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235; el documento WO-A-95/33805 (que describe mejoradores de flujo en frío para potenciar la lubricidad de combustibles con bajo contenido de azufre); el documento WO-A-94/17160 (que describe determinados ésteres de un ácido carboxílico y un alcohol en donde el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono y el alcohol tiene 1 o más átomos de carbono, en particular monooleato de glicerol y adipato de diisodecilo, como aditivos de combustible para la reducción del desgaste en un sistema de inyección de un motor diésel); el documento US-A-5490864 (que describe determinados diésteres-dialcoholes ditiofosfóricos como aditivos de lubricidad antidesgaste para combustibles de gasóleo con bajo contenido de azufre); y el documento WO-A-98/01516 (que describe determinados compuestos alquil aromáticos que tienen al menos un grupo carboxilo unido a sus núcleos aromáticos, para conferir efectos de lubricidad antidesgaste, particularmente en combustibles de gasóleo con bajo contenido de azufre).

También puede preferirse que la composición de combustible de gasóleo contenga un agente antiespumante, más preferentemente en combinación con un agente antioxidante y/o un inhibidor de la corrosión y/o un aditivo potenciador de la lubricidad.

A menos que se indique de otro modo, la concentración (de materia activa) de cada uno de dichos componentes aditivos en la composición de combustible de gasóleo con aditivos es preferentemente de hasta 10000 ppmp, más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1000 ppmp, ventajosamente de 0,1 a 300 ppmp, tal como, por ejemplo, de 0,1 a 150 ppmp.

La concentración (de materia activa) de cualquier clarificante en la composición de combustible de gasóleo estará preferentemente en el intervalo de 0,1 a 20 ppmp, más preferentemente de 1 a 15 ppmp, aún más preferentemente de 1 a 10 ppmp, ventajosamente de 1 a 5 ppmp. La concentración (de materia activa) de cualquier mejorador de la ignición presente será preferentemente de 2600 ppmp o menos, más preferentemente de 2000 ppmp o menos, convenientemente de 300 a 1500 ppmp. La concentración (de materia activa) de cualquier detergente en la composición de combustible de gasóleo estará preferentemente en el intervalo de 5 a 1500 ppmp, más preferentemente de 10 a 750 ppmp, mucho más preferentemente de 20 a 500 ppmp.

En el caso de una composición de combustible de gasóleo, por ejemplo, la mezcla de aditivos de combustible normalmente contendrá un detergente, opcionalmente junto con otros componentes como los descritos anteriormente, y un diluyente compatible con el combustible de gasóleo, que puede ser un aceite mineral, un disolvente tal como los comercializados las empresas Shell con la marca "SHELLSOL", un disolvente polar tal como un éster y, en particular, un alcohol, por ejemplo, hexanol, 2-etilhexanol, decanol, mezclas de isotridecanol y alcohol tales como las comercializadas por las empresas Shell con la marca "LINEVOL", especialmente el alcohol LINEVOL 79, que es una mezcla de alcoholes primarios C^7-9, o una mezcla de alcoholes C^12-14 disponible en el mercado. El contenido total de los aditivos en la composición de combustible de gasóleo puede estar convenientemente entre 0 y 10000 ppmp y preferentemente por debajo de 5000 ppmp. En lo anterior, las cantidades (concentraciones, % en volumen, ppmw,% en peso) de los componentes son de materia activa, es decir, excluyendo los materiales disolventes/diluyentes volátiles.

Los siguientes ejemplos han de considerarse ilustrativos de diversos aspectos de la invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención, que se definen por las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplos

Ejemplo 1

Las corrientes de producto de los ejemplos que se describen a continuación se analizaron de la siguiente manera. La fase líquida orgánica se recogió y analizó usando un cromatógrafo de gases con detección de espectrometría de masas o detección de ionización de llama. La separación de los componentes se consiguió usando una columna con una fase estacionaria de dimetil polisiloxano al 100 % enlazada. Las concentraciones relativas de los componentes individuales se estimaron a través de la integración de los picos y la división por la suma de las áreas de los picos en un cromatograma completo. Los compuestos se identificaron mediante la comparación con tiempos de retención convencionales y/o la comparación de espectros de masas con una base de datos de espectros de masas compilada. Las composiciones en fase de vapor, para las especies no condensables, se determinaron mediante cromatografía de gases con un detector de conductividad térmica e ionización de llama o cromatografía de gases con detector de ionización de llama o detectores de espectrometría de masas para otros componentes en fase de vapor (por ejemplo, especies condensables en fase acuosa u orgánica). La fracción en fase líquida se analizó mediante cromatografía de gases con y sin una derivatización de los componentes orgánicos de la fracción usando un detector de ionización de llama. Los rendimientos de producto se representan mediante el carbono de alimentación presente en cada fracción de producto. La velocidad espacial por hora en peso (WHSV) se definió como el peso de la alimentación introducida en el sistema por peso de catalizador por hora y se basó en el peso de la alimentación de hidrocarburos oxigenados únicamente, excluyendo el agua presente en la alimentación.

Ejemplo 2

Una corriente de alimentación de biomasa que contenía un 10 % (p/v) de celulosa microcristalina (MCC) en agua se convirtió en una fase gaseosa que contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles y una fase líquida usando paladio modificado en un soporte de óxido de circonia wolframada. La conversión se realizó en un reactor Parr de 300 ml a 260 °C y 6894,76 kPa (1000 psi) de H² , con un tiempo de reacción de 15 minutos. La reacción incluyó una relación catalizador:biomasa de 1:3.

Se usó rociado de hidrógeno y mezcla constante a 800 rpm para aumentar la mezcla y el contacto con el catalizador. La mezcla se produjo desde el inicio del calentamiento hasta el final del enfriamiento. El rociado constante permitió que los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles se recogieran por encima y se separaran de los productos acuosos residuales que quedaban en el reactor. Los productos tanto en fase líquida como en fase de vapor pueden verse en las Figuras 3, 4a, 4b y 5. La Figura 3, en particular, proporciona la conversión global y la selectividad. La corriente de vapor condensado contenía oxigenatos C²⁺O^1-2, como se muestra en la Figura 6 y en la Tabla 1 a continuación. Los productos gaseosos no condensables de la corriente de vapor se analizaron y pueden observarse en la Figura 7.

Tabla 1 e MCC

continuación

A través del uso de rociado y muestreo en fase de vapor, los oxigenados volátiles condensados consistían principalmente en alcoholes y otros monooxigenatos, dejando los azúcares y polioles en la fase líquida. Como se observa en el desglose de productos orgánicos en la Tabla 1 y en la Figura 6, la corriente orgánica recogida con la fase de vapor es principalmente alcoholes y cetonas con algunos compuestos no identificados. Las pérdidas de carbono a través de la corriente de gas no condensable son mínimas, como se observa mediante el análisis del producto gaseoso (Figura 7), que casi no muestra nada de dióxido de carbono ni monóxido.

Ejemplo 3

Una corriente de alimentación de biomasa que contenía un 12-17 % (p/v) de pino de incienso en agua se convirtió en una fase gaseosa que contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles y una fase líquida usando paladio modificado en un soporte de óxido de circonia wolframada. La conversión se realizó en un reactor Parr de 300 ml a 280 °C y 6894,76 kPa (1000 psi) de H² , con un tiempo de reacción de 15 minutos. La reacción incluyó una relación catalizador:biomasa de 1:3.

Se usó rociado de hidrógeno y mezcla constante a 800 rpm para aumentar la mezcla y el contacto con el catalizador. La mezcla se produjo desde el inicio del calentamiento hasta el final del enfriamiento. El rociado constante permitió que los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles se recogieran por la parte superior y se separaran de los productos en fase líquida residuales que quedaban en el reactor. Los oxigenatos volátiles recogidos después se condensaron y analizaron. Los productos menos volátiles de la fase líquida residual se recogieron después de enfriar el reactor y se analizaron de forma similar.

Los resultados del análisis de los productos en fase de vapor y en fase líquida se proporcionan en las Figuras 8, 9a, 9b y 10. La Figura 11 es un análisis de los productos en fase de vapor no condensables. La fase de vapor contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles (hidrocarburos tanto mono como dioxigenados), mientras que la porción en fase líquida consistía principalmente en azúcares. Se observaron pérdidas de carbono mínimas a través del producto gaseoso no condensable, con niveles menores de monóxido de carbono y dióxido de carbono en el análisis.

Ejemplo 4

La Figura 12 muestra un diagrama de proceso que ilustra un sistema de reactor de ejemplo que es útil para poner en práctica la reacción de condensación de la presente invención. Los oxigenatos volátiles, tales como alcoholes C²⁺O^1-2, cetonas, éteres cíclicos, ácidos orgánicos u otros compuestos polioxigenados, entran en el sistema en la corriente 202 y se dirigen a través del reactor de condensación (en este caso un reactor de deshidratación/oligomerización). El hidrógeno (ya sea H² externo, reciclado, in situ o una combinación de los mismos) se alimenta conjuntamente al reactor en la corriente 301.

La corriente de producto del reactor de condensación se envía a la columna de retirada de compuestos ligeros, donde los hidrocarburos moderados y pesados (por ejemplo, queroseno, combustible de gasóleo y lubricantes) se separan en los fondos para proporcionar la corriente 411. Los componentes más ligeros de la parte superior se envían a un separador trifásico. Una corriente en fase gaseosa predominantemente de hidrógeno y dióxido de carbono, con cantidades menores de hidrocarburos ligeros, se retira en la corriente 404. La fase líquida, compuesta por agua y niveles bajos de compuestos orgánicos, se retira en la corriente 412. También podría usarse un separador trifásico para retirar la fase líquida antes de la columna. La fase orgánica superior se divide en tres corrientes; (1) reflujo de nuevo dentro de la columna, corriente 406, (2) producto neto, corriente 407, (3) reciclaje de nuevo al sistema de reactor, corriente 408. En determinadas realizaciones, la corriente de reciclaje puede enviarse de nuevo al reactor de condensación. Los alquenos y los oxigenatos residuales pueden oligomerizarse adicionalmente en hidrocarburos C³-C³⁰ (por ejemplo, C³ , C⁴ , C⁵, C⁶ , C⁷ , C^s , C⁹ , C¹⁰, C¹¹, C¹², C¹³, C¹⁴, C¹⁵, C¹⁶, C¹⁷, C¹⁸, C¹⁹, C²⁰, C²¹, C²², C²³, C²⁴, C²⁵, C²⁶, C²⁷, C²⁸, C²⁹ y C³⁰.

Ejemplo 5

Se preparó un catalizador de condensación disolviendo nitrato de níquel en agua y después añadiendo la mezcla a una preparación de zeolita ZSM-5 unida a alúmina (SiO² :AbO³ 30:1, extruidos de 3,18 mm (1/8")) usando una técnica de humedad incipiente para conseguir una carga de níquel del 1,0 % en peso. La preparación se secó durante la noche (por ejemplo, más de 4 horas, o 5 horas, o 6 horas, o 7 horas, u 8 horas, y menos de 16 horas, o 15 horas, o 14 horas, o 13 horas, o 12 horas, u 11 horas, o 10 horas) en un horno de vacío y posteriormente se calcinó en una corriente de aire fluente a 400 °C.

Ejemplo 6

Se preparó un catalizador de condensación disolviendo nitrato de cobre en agua y añadiendo después la mezcla a un soporte de catalizador de circonia wolframada (NorPro Saint-Gobain, código de producto SZ31164, con los tamaños de partícula restringidos a aquellos que se mantuvieron en un tamiz de malla 60 después del paso a través de un tamiz de malla 18) usando una técnica de humedad incipiente para conseguir una carga de cobre del 10 % en el catalizador después de la posterior descomposición del precursores de metales. La preparación se secó durante la noche (por ejemplo, más de 4 horas, o 5 horas, o 6 horas, o 7 horas, u 8 horas, y menos de 16 horas, o 15 horas, o 14 horas, o 13 horas, o 12 horas, u 11 horas, o 10 horas) en un horno de vacío a 100 °C y posteriormente se calcinó en una corriente de aire fluente a 400 °C.

Ejemplo 7

Se preparó un catalizador de condensación disolviendo nitrato de paladio y nitrato de plata en agua y añadiendo después la mezcla a un soporte de catalizador de circonia wolframada (NorPro Saint-Gobain, código de producto SZ31164, con los tamaños de partícula restringidos a aquellos que se mantuvieron en un tamiz de malla 60 después del paso a través de un tamiz de malla 18) usando una técnica de humedad incipiente para conseguir una carga de paladio del 0,5 % y una carga de plata del 0,5 % en el catalizador después de la posterior descomposición del precursores de metales. La preparación se secó durante la noche (por ejemplo, más de 4 horas, o 5 horas, o 6 horas, o 7 horas, u 8 horas, y menos de 16 horas, o 15 horas, o 14 horas, o 13 horas, o 12 horas, u 11 horas, o 10 horas) en un horno de vacío a 100 °C y posteriormente se calcinó en una corriente de aire fluente a 400 °C.

Ejemplo 8

Una corriente de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles de composición similar a la producida en el Ejemplo 2 e ilustrada por la Figura 6 se convirtió en una corriente de producto de hidrocarburos C⁴⁺ usando los catalizadores de condensación descritos en los Ejemplos 5 y 6. La composición de la corriente intermedia que se introduce en el reactor de condensación se describe en la Tabla 2, teniendo el 99 % de todos los componentes longitudes de cadena de carbono de seis o menos.

Tabla 2 - Com osición de la corriente de intermedios de fase or ánica

La corriente de oxigenados volátiles se alimentó sobre el catalizador de condensación usando la configuración del proceso descrita en el Ejemplo 4. El catalizador se cargó como un lecho compactado de 30,48 cm (12") de altura en un reactor de carcasa y tubo de 2,54 cm (1") de diámetro. Las condiciones de reacción se describen en la Tabla 3. La corriente de líquido pesado (411 en la Figura 12) se recogió y analizó usando las técnicas enumeradas en el Ejemplo 1. La Tabla 3 muestra los rendimientos y la composición de los productos orgánicos como una función de la formulación del catalizador. Los componentes no condensados son aquellos que no requieren la formación de nuevos enlaces carbono-carbono para ser producidos a partir de la alimentación dada. Por razones de simplicidad, todos los compuestos que contienen seis o menos átomos de carbono se consideran componentes no condensados (por ejemplo, C¹, C² , C³ , C⁴ , C⁵, C⁶ ). Los productos de condensación totales son aquellos compuestos que contienen siete o más átomos de carbono (por ejemplo, C⁷ , C^s , C⁹, C¹⁰, C¹¹, C¹², C¹³, C¹⁴, C¹⁵, C¹⁶, C¹⁷, C¹⁸, C¹⁹, C²⁰, C²¹, C²², C²³, C²⁴, C²⁵, C²⁶, C²⁷, C²⁸, C²⁹ y C³⁰), que requieren la formación de nuevos enlaces carbono-carbono para ser formados a partir de la materia prima dada.

La excepción es la categoría "dioxigenato", que son ésteres que carecen de una cadena principal de carbono continua. Estos compuestos no conservarían la longitud de sus cadenas si se hidrogenaran hasta convertirse en un combustible líquido acabado.

La categoría "Sin clasificar" contiene compuestos que son demasiado pesados para una identificación precisa a partir de la técnica de análisis. La estimación del número de carbonos se basa en el punto de ebullición y, en general, estos compuestos tienen cadenas de carbono continuas.

Ambos catalizadores muestran que se produce una condensación significativa. El corriente de oxigenatos volátiles contenía un 99 % de componentes no condensados, mientras que el producto de la corriente 411 de líquidos pesados contiene menos del 4 % en ambos casos. Los productos resultantes pueden hidrogenarse usando un catalizador de hidrotratamiento para producir combustibles de gasolina, queroseno y gasóleo.

Tabla 3 - Conversión de oxi enatos volátiles en cadenas de carbono C ⁷⁺

Ejemplo 9

Una corriente de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles de composición similar a la producida en los Ejemplo 2 y 3 se convirtieron en una corriente de producto de hidrocarburos C⁴⁺ usando el catalizador de condensación descrito en el Ejemplo 7. La Tabla 4 muestra la composición de la corriente de intermedios que se alimenta en el reactor de condensación. Todos los valores se indican en porcentaje en peso.

La corriente de oxigenados C²⁺O^1-2 volátiles se alimentó sobre el catalizador de condensación usando la configuración del proceso descrita en el Ejemplo 4. El catalizador se cargó como un lecho compactado de 30,48 cm (12") de altura en un reactor de carcasa y tubo de 2,54 cm (1") de diámetro. La reacción se realizó a 300 °C y 6205,28 kPa (900 psig) a una velocidad espacial por hora en peso de 0,4 h-1. Se usó una coalimentación de hidrógeno de 2,4 mol de H²/mol de alimentación con una relación reciclaje:alimentación de 1,7.

Aproximadamente el 90 % del carbono que entró en el proceso (por ejemplo, deconstrucción y condensación) se convirtió en la fase orgánica. Aproximadamente el 75 % estaba contenido en la fracción más pesada de la corriente 411 y el 15 % estaba en la fracción de la corriente 407 más ligera. La Figura 13 muestra que las longitudes de las cadenas de carbono de los productos aumentaron con respecto a la alimentación. En general, estos componentes tienen cadenas principales de carbono continuas y pueden hidrogenarse para formar combustibles de gasolina, queroseno y gasóleo.

Ejemplo 10

Los productos orgánicos del Ejemplo 9 se alimentaron sobre un catalizador de hidrotratamiento de níquel disponible en el mercado para hidrogenar los oxígenatos y alquenos restantes. Ambas corrientes, la 407 y la 411, se alimentaron al hidrotratador. El catalizador de hidrotratamiento se cargó en forma de un lecho compactado de 50,8 cm (20") de altura en un reactor de carcasa y tubo de 2,54 cm (1") de diámetro con una carga conjunta de carburo de silicio en una relación de 1:1. La reacción se ejecutó a 300 °C, 5515,81 kPa (800 psig), velocidad espacial por hora en peso de 1,0 h-1 y una alimentación conjunta de hidrógeno de 4:1. El producto producido era >98 % hidrocarburos totalmente saturados.

Ejemplo 11

El producto hidrotratado del Ejemplo 10 se fraccionó usando técnicas de destilación convencionales para producir un producto de gasolina. La muestra tenía un punto de ebullición inicial de 48 °C y un punto final de 163 °C determinados mediante el método D86 de ASTM. La curva de destilación del ensayo se muestra en la Figura 14. Aproximadamente el 20 % del material hidrotratado estaba contenido en esta fracción de producto.

Ejemplo 12

El producto hidrotratado del Ejemplo 10 se fraccionó usando técnicas de destilación convencionales para producir un producto de queroseno. La muestra tenía un punto de ebullición inicial de 163 °C y un punto final de 292 °C determinados mediante el método D86 de ASTM. La curva de destilación del ensayo se muestra en la Figura 15. La muestra tenía un punto de inflamación de 50 °C, determinado mediante el método D56 de ASTM. Aproximadamente el 50 % del material hidrotratado estaba contenido en esta fracción de producto.

Ejemplo 13

El producto hidrotratado del Ejemplo 10 se fraccionó usando técnicas de destilación convencionales para producir un producto de gasóleo. La muestra tenía un punto de ebullición inicial de 167 °C y un punto final de 334 °C determinados mediante el método D86 de ASTM. La curva de destilación del ensayo se muestra en la Figura 16. La muestra tenía un punto de inflamación de 56 °C, determinado mediante el método D56 de ASTM. Aproximadamente el 60 % del material hidrotratado estaba contenido en esta fracción de producto.

Ejemplo 14

Una mezcla de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles similares a los producidos en los Ejemplos 2 y 3 se convirtieron en combustible y productos químicos usando un catalizador de condensación de acuerdo con el proceso de la presente invención. La Tabla 5 muestra la distribución del número de carbonos y la clasificación de componentes de los componentes contenidos en la mezcla de oxigenatos volátiles introducida en el reactor de condensación.

La alimentación de oxigenatos volátiles mixtos se convirtió en hidrocarburos usando el catalizador descrito en el Ejemplo 5 y dos reactores de flujo descendente de 2,54 cm (1") de DE conectados en serie, conteniendo cada uno de ellos lechos fijos de catalizador de aproximadamente 27,94 cm (11") de longitud. Las condiciones del proceso se muestran en la Tabla 6. Los productos de este experimento se analizaron mediante los métodos descritos en el Ejemplo 1. Los componentes producidos a partir de este experimento fueron principalmente hidrocarburos que tenían la composición global que se muestra en la Tabla 7.

Tabla 6 - Condiciones del reactor de condensación

Condición Unidades Valor

Catalizador ^{1 % de Ni sobre ZSM-5 (SAR 30, 20 % de aglutinante Al2O3,} _{extruidos de 1,59 mm (1/16"))}

Peso de cata ^g 147

Tasa de alim

g/min 2,35

Temperatura e reacor nca °C 361

Temperatura del reactor

retardado ^{°C 340}

Presión

kPa (psig) 517,11 (75)

Tabla 7 - Desglose de la composición de la salida del reactor de condensación Componente % en peso de carbono de alimentación intermedio Alcanos 34,9

Compuestos aromáticos 53,6

Alquenos 7,1

Cicloalcanos 3,8

Dienos

0,6

Ejemplo 15

El producto del Ejemplo 14 se destiló usando un equipo de destilación a escala de laboratorio bien conocido. Como se muestra en la Tabla 8, la mayor parte de la corriente de productos incluía compuestos en el intervalo de ebullición de la gasolina. El intervalo de ebullición de la gasolina para este experimento se describió como que tenía un punto de ebullición inicial de 28 °C y un punto de ebullición final de 176 °C.

Tabla 8 - Distribución de productos de condensación ácida después del fraccionamiento de gasolina ^{% en eso de carbono de} % en peso de peso de producto

dio

El producto del Ejemplo 14 también se destiló usando un equipo de destilación a escala de laboratorio bien conocido, de manera que se proporcionara un producto con alto contenido de compuestos aromáticos C^s (A^s ). El producto resultante contenía un total del 97,3 % de compuestos aromáticos C^s , incluyendo el 14,4 % de etilbenceno, el 23,1 % de para xileno, el 48,4 % de meta xileno y el 10,5 % de orto xileno. Este material es similar en composición a una corriente aromática C^s mixta que se usa como materia prima para la producción de productos químicos aromáticos realizada industrialmente.

Ejemplo 16

Un catalizador de deconstrucción que contenía un 2 % de Pd, un 2 % de Ru y un 13,5 % de W en un soporte de circonia monoclínica se usó para la deconstrucción de rastrojos de maíz. Se usó agua como disolvente inicial y seguido del reciclaje de hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ residuales de la fase líquida. Una corriente de alimentación que contenía un 10 % (p/v) de rastrojos de maíz lavados con agua con una relación 1:3 de catalizador con respecto a biomasa se alimentó a un sistema de reactor que funcionaba a 250 °C - 285 °C y 6650,02 kPa (950 psig) - 7584,23 kPa (1100 psig) de H². Se usó catalizador fresco para las dos primeras rondas de reciclaje, después de lo cual se usó catalizador regenerado. Las condiciones de preparación y regeneración del catalizador se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9 - Preparación y regeneración de catalizador

El reciclaje de la fracción en fase líquida condujo a un aumento constante del carbono orgánico total (COT) en la corriente de producto líquido mediante la adición de más carbono de biomasa al disolvente, como se muestra en la Figura 17. La Figura 18 ilustra el cambio en la distribución de productos durante cada ronda de reciclaje, tanto en los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles como en las fracciones de los fondos. Las fracciones de oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles muestran una gran cantidad de alcoholes y cetonas, así como de ácidos de cadena corta, en comparación con las especies más oxigenadas que quedan en la fracción de los fondos. La tendencia al aumento de ácidos es una acumulación de ácido acético de la biomasa, especialmente la hemicelulosa, en lugar de una tendencia de selectividad del catalizador.

Ejemplo 17

Un catalizador de deconstrucción que contenía un 2 % de Pd, un 2 % de Ru y un 13,5 % de W en un soporte de circonia monoclínica se usó para la deconstrucción de rastrojos de maíz en un disolvente derivado de la hidrodesoxigenación (HDO) (jarabe de maíz al 60 % (p/v) sobre un catalizador trimetálico), seguida del reciclaje de la corriente de líquidos residuales, es decir, los hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ no recogidos a través del muestreo en fase de vapor. Una corriente de alimentación que contenía un 10 % (p/v) de rastrojos de maíz lavados en disolvente con agua con una relación 1:3 de catalizador con respecto a biomasa se alimentó a un sistema de reactor que funcionaba a 250 °C - 285 °C y 6650,02 kPa (950 psig) - 7584,23 kPa (1100 psig) de H². Se usó catalizador fresco para las dos primeras rondas de reciclaje, seguido de la regeneración de catalizador para las rondas tres y cuatro. El catalizador se regeneró de acuerdo con las condiciones esbozadas en la Tabla 9.

La Figura 19 ilustra el efecto del reciclaje acuoso sobre el COT en la corriente de productos acuosos. La Figura 20 ilustra el efecto del reciclaje acuoso sobre la distribución de productos tanto en los oxigenatos volátiles como en las fracciones de fondos, específicamente los oxigenatos C²⁺O^1-2 en la fracción volátil y los dioles y polioxigenatos en los fondos (fase líquida utilizada como disolvente de reciclaje). La Figura 21 ilustra la especiación de productos de la fase acuosa incluyendo compuestos específicos y el aumento del COT en el tiempo. En la Figura 22 se muestra una fase de vapor condensable representativa.

Ejemplo 18

Para la deconstrucción de MCC se usó un catalizador que contenía un 2 % de Pd y un 2 % de Ag en un soporte de circonia wolframada. Las condiciones del reactor fueron de un 10 % (p/v) de MCC en agua, catalizador:MCC 1:3, 240 °C - 285 °C (Ejecución 2240 °C - 275 °C, Ejecución 3260 °C - 285 °C y 6550,02 kPa (950 psig) - 7239,49 kPa (1050 psig) de H². Se usó catalizador fresco para la Ejecución 2 y una combinación de catalizador fresco y catalizador regenerado para la Ejecución 3, con una relación de catalizador fresco con respecto a catalizador regenerado de 1:1. La distribución y la especiación de los productos se resumen en las Fig. 23 y 24, respectivamente.

Ejemplo 19

Una corriente de alimentación de biomasa que contenía un 10 % (p/v) de MCC en agua se convirtió en una fase gaseosa que contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles y una fase líquida que contenía hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ usando un catalizador de deconstrucción que contenía un 2 % de Pd y un 2 % de Ag en un soporte de circonia monoclínica wolframada. La reacción se realizó en un sistema similar a la configuración ilustrada en la Figura 25. El reactor se hizo funcionar a una temperatura de 240 °C - 280 °C y una presión de 6894,76 kPa (1000 psig) con un tiempo de residencia de 10 minutos. Los productos de la reacción se analizaron como se esboza en el Ejemplo 1. La distribución del número de carbonos y la clasificación de componentes del producto líquido se resumen en la Tabla 10.

Tabla 10 - Composición de la mezcla de oxigenatos alimentada en el reactor de condensación (% en peso) Número de carbonos A ua Cetona Alcohol Furano Dioxi enato Polioxi enato Diol Ácido

La alimentación de oxigenatos mixtos se convirtió en hidrocarburos en un reactor de flujo descendente de 1,27 cm (1/2") de ID cargado con el catalizador descrito en el Ejemplo 5. El sistema del reactor se ilustra en la Figura 26. El reactor se hizo funcionar a una temperatura de 385 °C, una presión de 517,11 kPa (75 psig) y un WHSV de 0,2 h-1. Los productos de este experimento se analizaron usando los métodos descritos en el Ejemplo 1. Se recuperaron los productos en fase orgánica, orgánica y de gas dando como resultado una conversión del 90 % de carbono en la fase acuosa. El producto de la fase orgánica contenía un 92,4 % de componentes aromáticos, adecuados para su uso como productos químicos o como materia prima de gasolina, con una distribución del número de carbonos que se muestra en la Figura 27.

Ejemplo 20

Se convirtieron tres corrientes de alimentación de biomasa separadas (rastrojos de maíz, pino de incienso y bagazo de caña de azúcar) en una fase gaseosa que contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles y una fase líquida que contenía hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ usando un catalizador de deconstrucción que contenía paladio, molibdeno y estaño soportados sobre circonia wolframada en un sistema de reactores de dos etapas. Se usó un disolvente de deconstrucción de composición similar a la fase líquida residual del Ejemplo 2 como vehículo de contacto entre la biomasa y el catalizador de deconstrucción.

Dependiendo del tamaño y la densidad de las partículas, se cargaron 25-45 gramos de biomasa y 70 gramos de catalizador de deconstrucción como lechos compactados a una altura de 30,48 cm (12") y un diámetro de 1,24 cm (1"). El primer reactor de deconstrucción se hizo funcionar con una rampa de temperatura de 120-310 °C y una presión de 8273,71 kPa (1200 psi) para permitir la transferencia impulsada por presión al segundo reactor, que se hizo funcionar a 10342,14 kPa (1050 psi) y una rampa de temperatura de 180-270 °C. El disolvente de deconstrucción se alimentó al sistema a una tasa de 2,9 g/min, dando como resultado una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 3,9-6,9 g de disolvente/g de biomasa por hora (dependiendo de la masa cargada) o 2,5 g de disolvente/g de catalizador por hora. El hidrógeno se alimentó conjuntamente a una tasa de 1,9 mol/h.

Los productos de vapor, líquidos y orgánicos del segundo reactor se analizaron como se describe en el Ejemplo 1. La conversión global de las tres materias primas de biomasa puede observarse en la Figura 28. En las Figuras 29, 30 y 31 puede observarse un análisis combinado del producto en fase líquida y la fase de vapor condensado. El producto de la fase líquida no identificado es normalmente una especie de azúcar parcialmente desoxigenada derivada de los componentes de celulosa y hemicelulosa; sin embargo, también puede haber presentes algunos productos de la deconstrucción de la lignina. En la Figura 32 se muestra una fase de vapor condensable representativa. En esta corriente de productos hay presentes productos convencionales de desoxigenación de celulosa y hemicelulosa, tales como alcoholes y éteres cíclicos. Adicionalmente, hay presentes productos de deconstrucción de lignina en forma de componentes de benceno sustituido, productos que no se observan en la deconstrucción de MCC.

Ejemplo 21

Una corriente de alimentación de biomasa que contenía un 10 % en peso de bagazo en agua se convirtió en una fase gaseosa que contenía oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles y en una fase líquida que contenía hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ usando catalizadores de níquel y paladio modificados. La conversión se realizó en un reactor Parr de 500 ml a 150-280 °C y 6963,70 kPa (1010 psi) durante un total de 100 minutos. Se cargó en el reactor un catalizador elegido de la Tabla 11 en una relación de peso de biomasa con respecto a catalizador de 3:1. Los catalizadores utilizados se muestran en la T abla 11.

Tabla 11 - Selección de catalizador de deconstrucción

La corriente de alimentación de biomasa se mezcló a 800 rpm durante la duración de la reacción para aumentar la transferencia de masa y calor en toda la mezcla. Se usó un compresor para reciclar aproximadamente 2 l/min del producto gaseoso no condensable de nuevo al reactor y extraer el vapor condensable, mientras que se alimentaba hidrógeno fresco a 200 ml/min. La reacción se interrumpió después de 100 min y los productos se analizaron mediante los métodos esbozados en el Ejemplo 1. La conversión de la materia prima se muestra en la Figura 33. Las composiciones de la fase líquida residual y de la corriente de fase de vapor condensada se muestran en las Figuras 34 y 35, respectivamente.

La corriente de en fase líquida residual consistía principalmente en azúcares y polioles, mientras que la corriente en fase de vapor condensada consistía principalmente en alcoholes y cetonas que se volatilizaron durante la reacción. La fase de vapor condensado también contenía un producto orgánico que se muestra en la Figura 36. La especiación de esta corriente muestra la reacción de la celulosa y la hemicelulosa a alcoholes y éteres cíclicos. Adicionalmente, el perfil de producto muestra productos de la deconstrucción de lignina en los compuestos de benceno sustituidos, componentes que no se observan cuando se usa celulosa pura o materias primas a base de hidratos de carbono.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un método de conversión de biomasa en combustibles y productos químicos derivados de biomasa, comprendiendo el método:

proporcionar una corriente de alimentación de biomasa que comprende un disolvente y un componente de biomasa sólida que comprende celulosa, hemicelulosa y lignina, en donde el componente de biomasa sólida se ha troceado, triturado, prensado, molido o procesado a un tamaño apto para la conversión;

hacer reaccionar catalíticamente la corriente de alimentación de biomasa con hidrógeno y un catalizador de deconstrucción a una temperatura de deconstrucción y una presión de deconstrucción para producir una corriente de producto que comprende una fase de vapor, una fase líquida y una fase sólida, comprendiendo la fase de vapor uno o más oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles, oxigenatos que tienen una volatilidad relativa a con respecto a 1-hexanol superior a 0,03 basada en componentes puros a 250 °C, comprendiendo la fase líquida agua y uno o más hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺, hidrocarburos oxigenados que tienen una volatilidad relativa a con respecto a 1-hexanol de menos de 0,03 basada en componentes puros a 250 °C, y comprendiendo la fase sólida extractos;

separar los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles de la fase líquida y de la fase sólida; y

hacer reaccionar catalíticamente los oxigenatos C²⁺O^1-2 volátiles en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y una presión de condensación para producir un compuesto C⁴⁺ que comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en alcohol C⁴⁺, cetona C⁴⁺, alcano C⁴⁺, alqueno C⁴⁺, cicloalcano C⁵⁺, cicloalqueno C⁵⁺, arilo, arilo condensado y una mezcla de los mismos.

2. El método de la reivindicación 1, en donde:

(a) el disolvente comprende uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos y una mezcla de los mismos; o

(b) el componente de biomasa sólida comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que incluye fibras recicladas, rastrojos de maíz, bagazo, pasto varilla, Miscanthus, sorgo, madera, desechos de madera, desechos agrícolas, algas y desechos municipales.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la fase sólida comprende adicionalmente el catalizador de deconstrucción.

4. El método de la reivindicación 3, que comprende adicionalmente las etapas de:

separar el catalizador de deconstrucción de la fase líquida;

lavar el catalizador de deconstrucción en uno o más medios de lavado;

regenerar el catalizador de deconstrucción en presencia de oxígeno o hidrógeno, a una presión de regeneración y temperatura de regeneración en donde se retiran depósitos carbonosos del catalizador de deconstrucción; y reintroducir el catalizador de deconstrucción para que reaccione con la corriente de alimentación de biomasa.

5. El método de la reivindicación 1, en donde:

(a) el catalizador de deconstrucción comprende un soporte ácido o un soporte básico; o

(b) el catalizador de deconstrucción comprende un soporte y un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo y aleaciones de los mismos, y preferentemente en donde

- el catalizador de deconstrucción comprende adicionalmente un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl y aleaciones de los mismos, o

- el soporte comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en un nitruro, carbono, sílice, alúmina, circonia, titania, vanadia, ceria, nitruro de boro, heteropoliácido, diatomita, hidroxiapatita, óxido de cinc, cromo, zeolitas, circonia wolframada, circonia de titania, circonia sulfatada, circonia fosfatada, alúmina ácida, sílice-alúmina, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, alúmina theta y mezclas de los mismos, soporte que se modifica preferentemente mediante el tratamiento del soporte con un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en wolframio, titania, sulfato, fosfato o sílice.

6. El método de la reivindicación 1, en donde:

(a) la temperatura de deconstrucción está en el intervalo de aproximadamente 120 °C a 350 °C; o

(b) la presión de deconstrucción está en el intervalo de aproximadamente 2068,43 kPa (21 bar (300 psi)) a 17236,89 kPa (172 bar (2500 psi)).

7. El método de la reivindicación 4, en donde:

(a) el medio de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante, alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos; o

(b) la etapa de lavado del catalizador de deconstrucción comprende una primera etapa de lavado de los catalizadores de deconstrucción con un primer disolvente de lavado y una segunda etapa de lavado del catalizador de deconstrucción con un segundo disolvente de lavado, y preferentemente en donde

- el primer disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante y combinaciones de los mismos, y el segundo disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos, o

- el primer disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, hidroxicetonas, compuestos aromáticos, alcanos y combinaciones de los mismos, y el segundo disolvente de lavado comprende un líquido seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido, una base, un agente quelante y combinaciones de los mismos.

8. El método de la reivindicación 4, en donde:

(a) la temperatura de regeneración está en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 450 °C, y se ajusta a una tasa de aproximadamente 20 °C por hora a aproximadamente 60 °C por hora; o

(b) la regeneración del catalizador de deconstrucción comprende adicionalmente proporcionar una corriente de gas que comprende un gas inerte y oxígeno, proporcionándose el gas inerte a un flujo de gas de entre 600­ 1200 ml de gas/ml de catalizador por hora y proporcionándose el oxígeno a una concentración del 0,5-10 % de la corriente de gas; o

(c) más del 90 % de los depósitos carbonosos se retiran del catalizador de deconstrucción.

9. El método de la reivindicación 1, en donde:

(a) el catalizador de condensación comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, una aleación de los mismos, y una combinación de los mismos, y preferentemente en donde el catalizador de condensación comprende adicionalmente un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi y una combinación de los mismos; o

(b) el catalizador de condensación comprende un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en una alúmina ácida, fosfato de aluminio, fosfato de sílice-alúmina, sílice-alúmina amorfa, alúmina sulfatada, alúmina theta, aluminosilicato, zeolitas, circonia, circonia sulfatada, circonia wolframada, circonia de titania, circonia fosfatada, carburo de wolframio, carburo de molibdeno, titania, carbón sulfatado, carbón fosfatado, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgánico y una combinación de los mismos.

10. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto C4+ es benceno, tolueno o xileno.

11. El método de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno externo, hidrógeno reciclado o hidrógeno generado in situ, en donde el hidrógeno generado in situ deriva preferentemente de los hidrocarburos oxigenados C2+O2+.

12. El método de la reivindicación 1, en donde dicha reacción catalítica de los oxigenatos C2+O1-2 volátiles en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y una presión de condensación produce una mezcla de productos que comprende dos o más compuestos C4+ seleccionados entre el grupo que consiste en un alcohol C4+, una cetona C4+, un alcano C4+, un alqueno C4+, un cicloalcano C5+, un cicloalqueno C5+, un arilo y un arilo condensado; y en donde el método comprende adicionalmente destilar la mezcla de productos para proporcionar una composición seleccionada entre el grupo que consiste en una fracción aromática, una fracción de gasolina, una fracción de queroseno y una fracción de gasóleo.

13. El método de la reivindicación 12, en donde:

(a) la fracción aromática comprende benceno, tolueno o xileno; o

(b) la fracción de gasolina tiene un punto de ebullición final en el intervalo de 150 °C a 220 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m3, un RON en el intervalo de 80 a 110 y un MON en el intervalo de 70 a 100; o

(c) la fracción de queroseno tiene un punto de ebullición inicial en el intervalo de 120 °C a 215 °C, un punto de ebullición final en el intervalo de 220 °C a 320 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 890 kg/m3, un punto de congelación de -40 °C o inferior, un punto de humo de al menos 18 mm y una viscosidad a -20 °C en el intervalo de 1 a 10 cSt; o

(d) la fracción de gasóleo tiene una T95 en el intervalo de 220 °C a 380 °C, un punto de inflamación en el intervalo de 30 °C a 70 °C, una densidad a 15 °C en el intervalo de 700 a 900 kg/m3 y una viscosidad a 40 °C en el intervalo de 0,5 a 6 cSt.

14. El método de la reivindicación 1, en donde:

(a) el disolvente comprende uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en agua, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ generados in situ, hidrocarburos oxigenados C²⁺O²⁺ reciclados, disolventes biorreformadores, disolventes orgánicos, ácidos orgánicos y una mezcla de los mismos; y

(b) el catalizador de deconstrucción comprende un soporte y un primer miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Ru, Co, Rh, Pd, Ni, Mo y aleaciones de los mismos, y al menos un miembro adicional seleccionado entre el grupo que consiste en Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl y aleaciones de los mismos.