KR101645422B1 - 촉매적 탈산소화 및 축합된 산소화 탄수화물 기재 액체 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 증류 분획을 포함하는 액체 연료 조성물을 제공한다:
물, 및 C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화 탄화수소를 수성 액체상 및/또는 증기상으로 제공하고;
H2 를 제공하고;
탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 산소화 탄화수소와 H2 를 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜, 반응 스트림 내에서 C1+O1-3 탄화수소를 포함하는 산소화물을 생성하고;
축합 온도 및 축합 압력에서 축합 촉매의 존재 하에 산소화물을 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜 C4 + 화합물을 생성시킴,
상기 C4 + 화합물은 C4 + 알코올, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5+ 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일원을 포함하며;
상기 액체 연료 조성물은 하기에서 선택된다:
15℃ 내지 70℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 230℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는 가솔린 조성물;
130℃ 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는 디젤 연료 조성물; 및
80℃ 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200℃ 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 및 0.8 ㎟/s 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는 케로센 조성물.

Description

촉매적 탈산소화 및 축합된 산소화 탄수화물 기재 액체 연료 조성물 {LIQUID FUEL COMPOSITIONS BASED ON CATALYTICALLY DEOXYGENATED AND CONDENSATED OXYGENATED CARBONHYDRATES}
본 발명은 수용성 산소화 탄화수소 유래의 성분을 포함하는 액체 연료 조성물에 관한 것이다.
화석 연료 외의 공급원으로부터의 에너지를 제공하기 위한 새로운 기술을 개발시키는 것이 많이 주목받고 있다. 바이오매스는 화석 연료 대체물로서 장래성을 나타내는 공급원이다. 화석 연료와 반대로, 바이오매스는 또한 재생가능하다.
바이오매스의 한 유형은 식물 바이오매스이다. 식물 바이오매스는 고등 식물에서의 세포벽을 구성하는 리그노셀룰로오스 물질로 인해 세계적으로 가장 풍부한 탄수화물원이다. 식물 세포벽은 제 1 세포벽 및 제 2 세포벽의 두 분획으로 나누어진다. 제 1 세포벽은 세포를 확장시키기 위한 구조를 제공하며 세 가지 주요 다당류 (셀룰로오스, 펙틴 및 헤미셀룰로오스) 및 당단백질의 한 군으로 이루어진다. 세포가 성장을 완료한 후 생성되는 제 2 세포벽은 또한 다당류를 포함하며 헤미셀룰로오스에 공유적으로 가교 결합한 중합성 리그닌을 통해 강화된다. 헤미셀룰로오스 및 펙틴이 통상 풍부하게 발견되지만, 셀룰로오스가 우세한 다당류이며 가장 풍부한 탄수화물원이다.
보트, 열차, 비행기 및 자동차와 같은 대부분의 수송 수단에는 내연 및/또는 추진 엔진에 의해 제공되는 고동력 밀도가 필요하다. 이러한 엔진에는 일반적으로 액체 형태이거나, 보다 적은 정도로는 압착 기체인 청정 연소 연료가 필요하다. 액체 연료는 취급하기에 용이하게 하는 이의 고에너지 밀도 및 펌프 능력으로 인해 보다 간편하다.
최근, 바이오매스는 액체 운송 연료에 대한 재생가능 대체물만을 제공한다. 불행히도, 액체 생물연료를 생성하기 위한 새로운 기술을 발전시키는데 있어서의 진전은 특히 현재 인프라 내에서 적합한 액체 연료 제품에 대해, 그 개발이 느리다. 다양한 연료가 바이오매스 공급원 예컨대 에탄올, 메탄올, 바이오디젤, 피셔-트롭스크 (Fischer-Tropsch) 디젤 및 케로센, 및 기체 연료 예컨대 수소 및 메탄으로부터 생성될 수 있으나, 이들 연료는 이의 특징에 대해 적절한 새로운 분배 기술 및/또는 연소 기술을 필요로 할 수 있다. 이러한 연료의 생성은 또한 비싼 것인 경향이 있다.
예를 들어 에탄올은 바이오매스로부터의 탄수화물을 당으로 전환시켜, 이를 이후 발효 과정에서 에탄올로 전환시켜 제조된다. 에탄올은 옥수수와 같은 전분 작물을 기준으로 1 년 당 43 억 갤론의 현행 용량으로 오늘날 생물연료에서 가장 널리 사용된다. 그러나 에탄올은, 이를 생성하기 위해 필요한 에너지량에 관한 연료로서 이의 에너지 값에 대해 매우 실질적인 불이익을 갖는다. 발효에 대해 생성된 에탄올은, 물/알코올 발효 생성물 내에서 통상 단지 약 5 부피% 의 에탄올을 포함하는 다량의 물을 함유한다. 이러한 물의 제거는 고도로 에너지-소비적이며, 종종 열원으로서 천연 기체의 사용을 필요로 한다. 에탄올은 또한 가솔린보다 적은 에너지 함량을 가지는데, 이는 동일한 거리를 가기 위해서 더 많은 연료를 취한다는 것을 의미한다. 에탄올은 연료 시스템에 대해 매우 부식성이며 석유 파이프라인에서 운송될 수 없다. 그 결과로서, 에탄올은 탱크 트럭에서 장거리 육로 수송으로 운송되는데, 이는 전체적인 비용 및 에너지 소비를 증가시킨다. 농장 기계, 경작, 파종, 비료, 살충제, 제초제, 석유계 살균제, 관개 시스템, 수확, 가공 플랜트로의 운송, 발효, 증류, 건조, 연료 말단 및 소매 펌프로의 운송, 및 저급 에탄올 연료 에너지 함량에 의해 소비되는 총 에너지를 고려하는 경우, 소비자에게 부가되고 전달된 순 에너지 함량 값은 매우 작다.
바이오디젤은 또 다른 잠재적 에너지원이다. 바이오디젤은 식물성 오일, 동물성 지방, 폐기 식물성 오일, 미세조류 오일 또는 재활용된 레스토랑 그리스로부터 제조될 수 있으며, 에틸 또는 메틸 에스테르가 형성되도록 촉매의 존재 하에 유기적 유래 오일이 알코올 (에탄올 또는 메탄올) 과 조합되는 방법을 통해 생성된다. 바이오매스-유래 에틸 또는 메틸 에스테르는 이후 통상적인 디젤 연료와 배합되거나 순 연료 (100% 바이오디젤) 로서 사용될 수 있다. 바이오디젤은 또한 제조하기에 비싸고, 이의 사용 및 연소시 다양한 쟁점을 일으킨다. 예를 들어, 차가운 온도에서의 겔화를 회피하기 위해 특이적인 취급이 필요할 수 있다.
바이오매스는 또한 수소 및 일산화탄소로 주로 이루어지는 합성 기체, 또한 합성가스 (syngas) 또는 바이오합성가스 (biosyngas) 로 지칭되는 기체를 생성하도록 기체화될 수 있다. 오늘날 생성되는 합성가스는 열 및 동력을 생성하기 위해 직접적으로 사용되지만, 여러 유형의 바이오디젤이 합성가스로부터 유래될 수 있다. 수소는 합성가스로부터 회수될 수 있거나, 메탄올로 촉매적으로 전환될 수 있다. 상기 가스는 에탄올이 생성되도록 생물학적 반응기를 통해 처리될 수 있거나, 피셔-트롭스크 촉매를 사용하여 피셔-트롭스크 디젤이라고 지칭되는 디젤 연료와 유사한 특성을 갖는 액체 스트림으로 전환될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 비싼 것인 경향이 있다.
바이오매스로부터 유래 가능하며 현행 인프라 내에서, 즉, 특정 변형에 대한 필요가 없는 동일한 분배 시스템 및 동일한 엔진에서 사용될 수 있는 성분을 함유하는 액체 연료 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 미생물, 효소 또는 다른 비싸고 섬세한 제조 공정에 비의존적인 바이오매스로부터 유래 가능한 성분을 함유하는 액체 연료 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 증류 분획을 포함하는 액체 연료 조성물을 제공한다:
물, 및 C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화 탄화수소를 수성 액체상 및/또는 증기상으로 제공하고;
H2 를 제공하고;
탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 산소화 탄화수소와 H2 를 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜, 반응 스트림 내에서 C1+O1-3 탄화수소를 포함하는 산소화물을 생성하고;
축합 온도 및 축합 압력에서 축합 촉매의 존재 하에 산소화물을 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜 C4 + 화합물을 생성시킴,
상기 C4 + 화합물은 C4 + 알코올, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5+ 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일원을 포함하며;
상기 액체 연료 조성물은 하기에서 선택된다:
15℃ 내지 70℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 230℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는 가솔린 조성물;
130℃ 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는 디젤 연료 조성물; 및
80 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200 내지 320℃ 범위의 최종 비등점 및 0.8 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는 케로센 조성물.
본 발명은 또한 150 내지 220℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 3.5 중량% 이하의 산소 함량, 80 내지 110 범위의 RON, 및 70 내지 100 범위의 MON 을 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분을 포함하는 가솔린 조성물을 제공하며, 상기 가솔린 조성물은 15℃ 내지 70℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 220℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는다.
본 발명은 또한 220 내지 380℃ 범위의 T95, 30 내지 70℃ 범위의 인화점, 700 내지 900 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 10 중량% 이하의 산소 함량, 및 0.5 내지 6 cSt 범위의 40℃ 에서의 점도를 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제공하며, 상기 디젤 연료 조성물은 130℃ 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는다.
본 발명은 또한 120 내지 215℃ 범위의 초기 비등점, 220 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 0.1 중량% 이하의 황 함량, 30 부피% 이하의 총 방향족 함량, -40℃ 이하의 빙점, 18 mm 이상의 발연점, 1 내지 10 cSt 범위의 -20℃ 에서의 점도, 및 40 내지 47 MJ/kg 범위의 특이적 에너지 함량을 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분을 포함하는 케로센 조성물을 제공하며, 상기 케로센 조성물은 80 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 및 0.8 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는다.
본 발명은 또한 하기 (a) 와 (b) 를 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 액체 연료 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 증류 분획:
물, 및 C1 +O1 + 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화 탄화수소를 수성 액체상 및/또는 증기상으로 제공하고;
H2 를 제공하고;
탈산소화 촉매의 존재 하에 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 산소화 탄화수소를 H2 와 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜, 반응 스트림 내에서 C1+O1-3 탄화수소를 포함하는 산소화물을 생성하고;
축합 촉매의 존재 하에 축합 온도 및 축합 압력에서 산소화물을 액체 및/또는 증기상으로 촉매적으로 반응시켜 C4 + 화합물을 생성함
(상기 C4 + 화합물은 C4 + 알코올, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일원을 포함함), 및
(b) 하나 이상의 연료 성분.
도 1 은 본 발명에 관련된 다양한 생성 통로를 설명하는 흐름 모식도이다.
도 2 는 당과 같은 탄수화물이 비산소화 탄화수소로 전환되게 하는 잠재적인 화학적 경로를 설명한다.
도 3 은 소르비톨의 산소화물 및 APR 수소로의 탈산소화에 포함되는 다양한 반응 통로를 설명한다.
도 4 는 100℃ 및 400℃ 에서 아세톤을 2-메틸 펜탄으로 전환시키는 반응 통로에 따른 열역학적 평형을 설명한다.
도 5 는 중간 반응 생성물과 관련된 평형 상수, 및 1 mole 의 2-메틸펜탄 및 2 mole 의 물을 형성하기 위한 2 mole 의 아세톤과 3 mole 의 수소와의 반응에 대한 전체 전환을 설명하는 그래프이다.
도 6 은 수소, 산소화물 및 산소화 탄화수소의 재순환이 가능하도록 형성되는 반응기 시스템을 설명하는 흐름 모식도이다.
도 7 은 온도 제어 요소로서 공기 또는 오일이 사용되도록 형성되는 반응기 시스템을 설명하는 흐름 모식도이다.
도 8 은 본 발명에 대한 반응기 시스템을 설명하는 흐름 모식도이다.
도 9 는 두 반응기를 이용하는 반응기 시스템을 설명하는 흐름 모식도이다.
도 10 은 두 공급원료 라인을 이용하는 반응기 시스템을 설명하는 흐름 모식도이다.
도 11 은 본 발명을 실행하는데 유용한 반응기를 설명한다.
도 12 는 글리세롤로부터 생성되는 단일-산소화물의 탄소 분포를 설명하는 그래프이다.
도 13 은 산소화 탄화수소의 공급원료로부터 화합물을 생성하는데 사용되는 경우 반응기에 대한 축 온도 프로파일을 설명하는 그래프이다.
도 14 는 시간의 함수로서 산소화물 공급 스트림의 C5 + 화합물로의 전환으로부터 산소화물로서 빠져나가는 공급 탄소의 백분율을 설명하는 그래프이다.
도 15 는 시간의 함수로서 산소화물 공급 스트림의 전환으로부터 C5 + 탄화수소로서 빠져나가는 공급 탄소의 백분율을 설명하는 그래프이다.
도 16 은 시간의 함수로서 산소화물 공급 스트림의 전환으로부터 C5 + 방향족 탄화수소로서 빠져나가는 공급 탄소의 백분율을 설명하는 그래프이다.
도 17 은 수크로오스 및 자일로스의 공급 스트림의 전환에서 유래한 파라핀 및 방향족 화합물의 총 중량 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 18 은 공급물의 가열 값의 백분율로서, 소르비톨로부터의 가솔린 생성에서 유래한 C5 + 탄화수소의 가열 값을 설명하는 그래프이다.
도 19 는 공급물에 존재하는 탄소의 백분율로서 나타내는, 소르비톨로부터의 가솔린 생성으로부터 방향족 탄화수소로서 회수된 탄소의 백분율을 설명하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 액체 연료 조성물은 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 성분을 포함한다. 바람직하게는, 수용성 산소화 탄화수소는 바이오매스 유래이다.
통상, 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 제조 방법으로 당, 당 알코올, 셀룰로오스, 리그노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 당류 등과 같은 바이오매스-유래 산소화 탄화수소로부터 탄화수소, 케톤 및 알코올이 생성된다.
수용성 산소화 탄화수소 유래의 성분은 C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5+ 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴, C4 + 알코올, C4 + 케톤 및 이의 혼합물 (총체적으로 본원에서 "C4 + 화합물" 로서 나타냄) 을 포함한다. C4 + 탄화수소는 통상 탄소수 4 내지 30 을 가지며 분지쇄 또는 직쇄 알칸 또는 알켄, 또는 비치환, 단일-치환 또는 다중-치환 방향족 (아릴) 또는 시클로알칸일 수 있다. C4 + 알코올 및 C4+ 케톤은 시클릭, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고, 탄소수 4 내지 30 을 가질 수 있다.
경질 분획, 주로 C4-C9 는 가솔린에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. C7-C14 와 같은 중간 분획은 예를 들어 제트 연료에서의 사용을 위해 케로센에 대해 분리될 수 있는 한편, 중질 분획, 즉 C12-C24 는 디젤 연료 사용을 위해 분리될 수 있다. 최고 중질 분획은 윤활유로서 사용되거나 크래킹되어 추가적인 가솔린 및/또는 디젤 분획을 생성해낼 수 있다. 수용성 산소화 탄화수소 유래의 C4 + 화합물은 또한 중간체 또는 최종 생성물로서 자일렌과 같은 산업적 화학 물질로서 사용될 수 있다.
수용성 산소화 탄화수소 유래의 성분 제조 방법
수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 일반적인 제조 방법이 도 1 에 설명된다. 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 수용성 산소화 탄화수소를 함유하는 공급원료 용액은 탈수소 촉매를 거쳐 수소와 반응하여 산소화물을 생성하고, 이후 산소화물은 C4 + 화합물을 생성하는 축합 반응을 일으키기에 효과적인 온도 및 압력 조건 하에 축합 촉매를 거쳐 반응한다. 수소는 임의의 근원에서 기원할 수 있으나, 바람직하게는 수성상 개질을 사용하여 바이오매스로부터 제자리 (in situ) 또는 병행으로 유래한다. 수소 및 산소화 탄화수소는 또한 공정에서 유래한 산소화 탄화수소 및 재순환된 수소로 보충될 수 있다. 산소화 탄화수소는 단당류, 이당류, 다당류, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 당, 당 알코올 또는 기타 다가 알코올일 수 있거나, 당, 푸르푸랄, 카르복실산, 케톤, 또는 푸란, 또는 당, 당 알코올, 다당류, 단당류, 이당류 또는 다가 알코올의 가수분해에서 유래할 수 있다.
본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법에 대한 한 고유한 양상은 C4 + 화합물이 미생물, 효소, 고온 기화 또는 트랜스에스테르화 방법 대신 촉매적 방법을 사용하여 바이오매스 성분에서 유래된다는 것이다. 본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법은 또한, 천연 기체의 스팀 개질, 또는 물의 전기분해 또는 열분해로부터 생성된 수소와 같은 외부 수소원에 대한 의존을 피하기 위해 수소를 제자리 (in situ) 생성할 수 있다. 본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법은 또한, 재순환되고 상류 공정에서 사용되거나 환경에 되돌려질 수 있는 물을 생성한다. 본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법은 또한 반응기 시스템 내의 열원을 제공하기 위한, 또는 외부 공정을 위한 비-축합성 연료 기체를 생성할 수 있다.
탄수화물은 지구상에서 가장 널리 분포된 자연 발생적 유기 화합물이다. 탄수화물은 하기와 같이 이산화탄소와 물을 조합시킴으로써 태양으로부터의 에너지를 화학 에너지로 전환시켜 탄수화물과 산소를 형성시키는 과정인 광합성 동안 생성된다:
Figure 112011024065328-pct00001
일광으로부터의 에너지는 식물에서 탄수화물의 형태로 화학 에너지로서 이러한 과정을 통해 저장된다. 특히 당 형태일 때의 탄수화물은 에너지, 이산화탄소 및 물이 생성되도록 살아있는 물질에 의해 쉽게 산화되는, 고도로 반응성인 화합물이다. 식물 물질은 이러한 탄수화물을 당, 전분, 중합성 셀룰로오스 및/또는 헤미-셀룰로오스로서 저장한다.
탄수화물의 분자 구조에서의 산소의 존재는 생물계에서의 당의 반응성에 기여한다. 에탄올 발효 기술은 주변 온도에서 에탄올을 형성함으로써 이러한 고도로 반응성인 성질을 이용한다. 발효 기술은 고도로 반응성인 당을 본질적으로 탈-관능화시켜 부분적으로 산화된 탄화수소, 에탄올을 생성한다. 그러나 에탄올은 상기 강조된 바와 같이 이의 에너지 값에 대해 매우 실질적인 불이익을 갖는다.
도 2 는 당과 같은 탄수화물이 비-산소화 탄화수소로 전환되게 하는 잠재적인 화학적 경로를 나타낸다. 수용성 탄수화물은 수소화 또는 가수소 분해 (hydrogenolysis) 에 의해, 촉매(들) 를 거쳐 수소와 반응하여 다가 알코올을 생성하는 것으로 알려져 있다. 수소는 역사상 외부적으로, 즉 천연 기체로부터 또는 기타 과정에 의해 생성되어 왔으나, 이제 다가 알코올의 수성상 개질을 통해 본 발명에 따라 제자리 또는 병행으로 생성될 수 있다.
다가 알코올의 수성상 개질 (APR) 은 알데히드의 형성을 통해 진행되는데 (도 2 에서 나타냄), 여기에서 알데히드는 촉매를 거쳐 물과 반응하여 수소, 이산화탄소 및 작은 다가 알코올을 형성한다. 다가 알코올은 일련의 탈산소화 반응을 통해 촉매를 거쳐 산소와 추가로 반응하여 알코올, 케톤 또는 알데히드 종류 (축합 반응을 거쳐 큰 탄소수의 직쇄 화합물, 분지쇄 화합물 또는 시클릭 화합물을 형성할 수 있음) 를 형성할 수 있다. 축합 반응은 산 촉매, 염기 촉매될 수 있거나, 산 및 염기 촉매될 수 있다. 생성된 화합물은 탄화수소 또는 산소 함유 탄화수소일 수 있으며, 이의 산소는 촉매를 거쳐 수소와의 반응을 통해 제거될 수 있다. 생성된 축합 생성물은 C4 + 알코올, C4 + 케톤, C4 + 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물을 포함한다. 혼합물이 분획화되고 배합되어 가솔린, 케로센 (예를 들어 제트 연료로서) 또는 디젤 연료에서 통상적으로 사용되는 분자의 적절한 혼합물이 생성될 수 있다.
탈관능화는 시클릭 당 분자를 이의 상응하는 선형 알코올, 소르비톨, 또는 저급 다가 알코올, 예컨대 그 중에서도 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 자일리톨로 전환시키기 위한 수소화 반응 또는 가수소 분해 반응에서 수소와 글루코오스를 반응시켜 시작된다. 상기 나타낸 바와 같이, 수소는 임의의 근원으로부터의 것일 수 있으나, 바람직하게는 수성상 개질에 의해 제자리 생성된 수소 또는 반응기 시스템으로부터 재순환된 과량의 수소이다.
수성상 개질 과정 동안, 탄수화물은 C-C 또는 C-0 결합이 절단되기 전에 흡수된 중간체가 제공되도록 탈수소화를 먼저 거친다. 이후 C-C 결합의 절단은 CO 및 H2 의 형성을 일으켜, CO 는 이후 물-기체 이동 반응에 의해 물과 반응하여 CO2 및 H2 를 형성한다. 다양한 APR 방법 및 기술은, 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 6,699,457 호; 제 6,964,757 호 및 제 6,964,758 호; 및 미국 특허 출원 제 11,234,727 호 (모두 Cortright et al., 표제 "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons" 에 대함); 및 미국 특허 제 6,953,873 호 (Cortright et al., 표제 "Low Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons" 에 대함); 및 WO 2007/075476 A2 (Cortright et al., 표제 "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds" 에 대함) 에 기재되어 있다. 용어 "수성상 개질" 및 "APR" 은 일반적으로, 반응이 수성상 또는 응축 액체상에서 발생하는지 여부에 관계없이 수소 및 이산화탄소를 수득하기 위한 산소화 탄화수소 및 물의 개질을 나타낼 것이다. "APR H2" 는 일반적으로, APR 방법에 의해 생성된 수소를 나타낼 것이다.
생성된 산소화 탄화수소, 즉 소르비톨 또는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 자일리톨 등은 탈산소화 반응을 통해 추가로 탈관능화되어, 이후의 축합 반응에 사용하기 위한 산소화물, 예컨대 알코올, 케톤, 알데히드, 푸란, 디올, 트리올, 히드록시 카르복실산 및 카르복실산을 형성한다. 도 3 은 소르비톨의 산소화물 및 APR 수소로의 탈산소화에 포함되는 다양한 반응 통로를 설명한다. 일반적으로, 어떠한 특정 이론에도 제한됨이 없이, 탈산소화 반응은 하기를 비제한적으로 포함하는 다양한 상이한 반응 통로의 조합을 포함하는 것으로 여겨진다: 일반식 C1 +O1 -3 을 갖는 탄화수소 분자에 도달하도록 산소화 탄화수소로부터 산소를 제거시키는 수소탈산소화, 연속 탈수-수소화, 가수소 분해, 수소화 및 탈수 반응.
생성된 산소화물은 이후 축합에 의해 C4 + 화합물로 전환된다. 어떠한 특정 이론에도 제한됨이 없이, 산 축합 반응이 일반적으로 하기를 포함하는 일련의 단계로 이루어진다고 여겨진다: (a) 산소화물의 올레핀으로의 탈수; (b) 올레핀의 올리고머화; (c) 크래킹 반응; (d) 방향족을 형성하기 위한 더 큰 올레핀의 환화; (e) 파라핀 이성질체화; 및 (f) 파라핀을 형성하기 위한 수소-전이 반응. 염기성 축합 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 일련의 단계로 이루어지는 것으로 여겨진다: (1) β-히드록시케톤 또는 β-히드록시알데히드를 형성하기 위한 알돌 축합; (2) 접합된 에논을 형성하기 위한 β-히드록시케톤 또는 β-히드록시알데히드의 탈수; (3) 추가적인 축합 반응, 또는 알코올 또는 탄화수소로의 전환에 참여할 수 있는 케톤 또는 알데히드를 형성하기 위한 접합된 에논의 수소화; 및 (4) 카르보닐의 알코올로의 수소화, 또는 알코올의 카르보닐로의 수소화. 산-염기 축합 반응은 일반적으로 임의의 이전 산성 및/또는 염기성 반응 단계를 포함하는 것으로 여겨진다.
특정 구현예에서, 축합 반응은 통상적인 축합 온도 및 압력에서 발생한다. 그러나 다양한 구현예에서, 통상적인 축합 방법에 비해 상승된 온도 및/또는 압력 조건에서 축합 반응을 수행하는 것이 또한 보다 바람직할 수 있다. 일반적으로, 상승된 조건 하에 축합 반응을 수행하는 것은 축합 생성물로의 전환 정도를 제한하는 바람직하지 않은 열역학을 야기한다. 본 발명은 축합 촉매로, 그리고 하기 기재된 온도 및 압력에서 반응을 수행하는 것이 이러한 제한을 극복하게 하며, 축합 생성물의 탄화수소, 케톤 및 알코올로의 즉각적인 전환을 예기치 않게 촉진시킨다는 것을 밝혀내었다. 다음에는, 전환으로 인해 반응으로부터 축합 생성물이 제거됨으로써, 추가적인 축합 반응이 발생하도록 시스템의 열역학적 제한이 극복된다. 상승된 온도 및/또는 압력 조건은 또한 산소화물의 이의 상응하는 탄화수소로의 직접적인 과다한 전환이 회피되게 한다. 상기 방법은 또한 축합 반응, 탈산소화 반응 및 APR 반응이 단일 반응기 및 안정적 상태 평형에서 발생하도록 이득을 준다.
임의의 주어진 반응에 대해, 자유 에너지 변화는 전방 반응의 선호도를 나타낸다. 자유 에너지 변화가 보다 음성일수록, 보다 바람직한 반응이다. 그 결과로서, 자유 에너지에 있어서 고도로 음성인 변화와 관련되는 반응이 일반적으로 바람직하며 반응 생성물로의 높은 전환을 나타낼 가능성이 있다. 반대로, 자유 에너지에 있어서 양성 변화와 관련되는 반응은 바람직하지 않으며 반응물이 생성물로 전환되는 정도를 본질적으로 제한한다. 설명으로서, 도 4 는 100℃ 및 400℃ 에서 아세톤 및 수소를 C6 탄화수소 (2-메틸펜탄) 및 물로 전환시키기 위한 반응 통로를 따르는 단계와 관련되는 자유 에너지 변화를 나타낸다. 이러한 통로에 따라 유래한 안정한 중간체의 알려져 있는 자유 에너지 수준을 일반선으로 나타낸다. 반응 통로에서의 제 1 단계는 한 분자의 디아세톤 알코올을 형성시키기 위한 두 분자의 아세톤의 알돌 축합이다. 더 낮은 온도 (100℃) 에서의 반응은 -53 KJ/mole 의 자유 에너지 변화를 가지며 이는 열역학적으로 바람직한 한편, 더 높은 온도 (400℃) 에서의 반응은 -10 KJ/mole 의 자유 에너지 변화로 인해 덜 바람직하다. 결론은 이러한 단계에 대한 순수 아세톤의 디아세톤 알코올로의 최대 전환이 온도가 증가됨에 따라 감소한다는 것이다 (100℃ 및 대기압에서는 이론적 최대 전환이 99% 초과인 것에 대해, 400℃ 및 대기압에서는 단지 15% 임). 따라서, 열역학적 평형 한계는 주어진 조건 및 다른 반응의 부재 하에 생성될 수 있는 디아세톤 알코올의 양에 대해 절대 한계를 부여한다. 이는 도 5 에서 추가로 설명되며, 여기서는 1 mole 의 2-메틸펜탄 및 2 mole 의 물을 형성하기 위한 2 mole 의 아세톤과 3 mole 의 수소와의 반응에 대한 전체 전환 및 중간체 반응 생성물에 관련된 평형 상수가 제공된다. 아세톤의 디아세톤 디알코올로의 전환에 대한 평형 상수가 온도 증가와 함께 감소한다는 것을 볼 수 있다.
본 발명은 축합 생성물을 보다 바람직한 반응 환경을 제공하는 화합물로 즉시 전환시킴으로써 이러한 쟁점을 제거한다. 상기의 경우, 메시틸 옥시드를 형성하는 탈수 반응을 통해 반응 혼합물로부터 디아세톤 알코올을 제거함으로써 추가적인 디아세톤 알코올이 형성될 수 있다. 특히, 아세톤으로부터 메시틸 옥시드 및 물을 제공하기 위한 축합 및 탈수 단계의 조합으로, 약간 더 바람직한 반응 환경이 제공된다. 도 5 에서 설명한 바와 같이, 아세톤의 메시틸 옥시드 및 물로의 전환은 더 높은 온도에서 약간 더 바람직하다.
총 반응 시스템 압력은 또한 반응물이 생성물을 형성할 수 있는 최대 이론적 정도에 대해 유리한 영향을 갖는다. 상기의 축합 반응 예를 고려하여, 아세톤의 디아세톤 알코올로의 전환은 순수 아세톤 공급과 함께 400℃ 대기압에서 15% 로 제한된다. 시스템 압력을 600 psi 게이지 압력으로 증가시킴으로써, 동일한 온도에서 76% 이하의 전환이 이루어질 수 있도록 평형 전환이 이동한다. 반응물 mole 수에 비해 생성물 mole 수에서의 순 감소를 나타내는 반응에 대해, 시스템 압력에서의 증가 (모든 다른 조건은 유지됨) 는 평형 생성물 전환을 증가시키는 역할을 할 것이다. 케톤의 탄화수소로의 전체 전환에 대해, 반응물의 mole 수에 비해 생성물 mole 수에서의 순 감소가 통상 존재하므로, 더 높은 반응 압력은 더 높은 잠재적 평형 전환을 일으킨다.
본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법은, 다른 하류 생성물과 비교하여 전환이 증가된 축합 생성물의 생성에 있어서의 임의의 감소를 상쇄하는 온도 및 압력 조건에서 축합 촉매로 작동시킴으로써 열역학적 한계를 초과하는 평형이 발견되게 한다. 전체 시스템의 동력학이 또한 바람직하여, 이러한 생성물이 연속적으로, 그리고 보다 바람직한 속도로 생성될 수 있다. 규모-확대 (scaled-up) 생성에 있어서, 시작 (start-up) 후, 반응기 시스템은 공정 제어될 수 있으며, 반응은 안정-상태 평형에서 진행될 수 있다.
산소화물
C4 + 화합물은 산소화물에서 유래한다. 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법에 관해 본원에서 사용되는 바와 같이, "산소화물" 은 일반적으로 탄소수 1 이상 및 산소수 1 내지 3 의 탄화수소 화합물 (본원에서는 C1 +O1 -3 탄화수소로서 나타냄), 예컨대 알코올, 케톤, 알데히드, 푸란, 히드록시 카르복실산, 카르복실산, 디올 및 트리올을 의미한다. 바람직하게는, 산소화물은 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 2 내지 6, 또는 탄소수 3 내지 6 을 갖는다. 알코올을 비제한적으로 1 차, 2 차, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 + 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 부탄올, 펜탄올, 시클로펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-시클로펜타노놀, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 케톤은 비제한적으로 히드록시케톤, 시클릭 케톤, 디케톤, 아세톤, 프로파논, 2-옥소프로파날, 부타논, 부탄-2,3-디온, 3-히드록시부탄-2-온, 펜타논, 시클로펜타논, 펜탄-2,3-디온, 펜탄-2,4-디온, 헥사논, 시클로헥사논, 2-메틸-시클로펜타논, 헵타논, 옥타논, 노나논, 데카논, 운데카논, 도데카논, 메틸글리옥살, 부탄디온, 펜탄디온, 디케토헥산 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 알데히드는 비제한적으로 히드록시알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노날, 데카날, 운데카날, 도데카날 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 카르복실산은 비제한적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이의 이성질체 및 유도체 (2-히드록시부탄산 및 락트산과 같은 히드록실화 유도체를 포함) 를 포함할 수 있다. 디올은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 트리올은 비제한적으로 글리세롤, 1,1,1 트리스(히드록시메틸)-에탄(트리메틸롤에탄), 트리메틸롤프로판, 헥산트리올 및 이의 이성질체를 포함할 수 있다. 푸란 및 푸르푸랄은 비제한적으로 푸란, 테트라히드로푸란, 디히드로푸란, 2-푸란 메탄올, 2-메틸-테트라히드로푸란, 2,5-디메틸-테트라히드로푸란, 2-메틸 푸란, 2-에틸-테트라히드로푸란, 2-에틸 푸란, 히드록실메틸푸르푸랄, 3-히드록시테트라히드로푸란, 테트라히드로-3-푸란올, 2,5-디메틸 푸란, 5-히드록시메틸-2(5H)-푸라논, 디히드로-5-(히드록시메틸)-2(3H)-푸라논, 테트라히드로-2-푸론산, 디히드로-5-(히드록시메틸)-2(3H)-푸라논, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 1-(2-푸릴)에탄올, 히드록시메틸테트라히드로푸르푸랄 및 이의 이성질체를 포함한다.
산소화물은 임의의 근원에서 기원할 수 있으나, 바람직하게는 바이오매스에서 유래한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스" 는 비제한적으로, 식물에 의해 생성된 유기 물질 (예컨대 잎, 뿌리, 종자 및 줄기), 및 미생물 및 동물 대사 폐기물을 의미한다. 바이오매스의 통상적인 근원은 하기를 포함한다: (1) 옥수수대, 짚, 종자 외피, 사탕수수 찌꺼기, 바가스, 견과껍질, 및 소, 가금류 및 돼지로부터의 비료와 같은 농업 폐기물; (2) 나무 또는 수피, 톱밥, 수목 습지 및 제분 스크랩 (mill scrap) 과 같은 목재 물질; (3) 폐지 및 야드 클리핑 (yard clipping) 과 같은 생활 폐기물; 및 (4) 포플러, 버드나무, 스위치 그래스 (switch grass), 알팔파, 프레이리에 블루스트림 (prairie bluestream), 옥수수, 콩 등과 같은 에너지 작물. 용어는 또한 상기의 제 1 구축 블럭, 즉, 그 중에서도, 당류, 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 전분을 의미한다.
바이오매스로부터의 산소화물은 임의의 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 방법은 그 중에서도, 효소 또는 미생물을 사용하는 발효 기술, C2 -10 알파 알코올을 생성하기 위한 피셔-트롭스크 반응, 및 오일로부터 알코올을 생성하기 위한 열분해 기술을 포함한다. 한 구현예에서, 산소화물은 Virent Energy Systems, Inc. (Madison, Wisconsin) 에 의해 개발된 BioForming™ 기술과 같은 촉매적 개질 기술을 사용하여 생성된다.
산소화 탄화수소
한 구현예에서, 산소화물은 산소화 탄화수소의 촉매적 개질에서 유래한다. 산소화 탄화수소는 탄소수 1 이상 및 산소수 1 이상의 임의의 수용성 산소화 탄화수소일 수 있다 (본원에서는 C1 +O1 + 탄화수소로서 나타냄). 바람직하게는, 산소화 탄화수소는 탄소수 2 내지 12 (C1 -12O1 -11 탄화수소), 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 (C1 -6O1 -6 탄화수소) 을 갖는다. 산소화 탄화수소는 또한 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1.25:1.0, 1.5:1.0, 및 그 사이의 다른 비를 포함하는 0.5:1 내지 1.5:1 범위의 산소-대-탄소비를 가질 수 있다. 한 예에서, 산소화 탄화수소는 1:1 의 산소-대-탄소비를 갖는다. 바람직한 수용성 산소화 탄화수소의 비제한적인 예는 단당류, 이당류, 다당류, 당, 당 알코올, 알디톨, 에탄디올, 에탄디온, 아세트산, 프로판올, 프로판디올, 프로피온산, 글리세롤, 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤, 락트산, 피루브산, 말론산, 부탄디올, 부탄산, 알도테트로오스, 타우타르산, 알도펜토오스, 알도헥소오스, 케토테트로오스, 케토펜토오스, 케토헥소오스, 알디톨, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 리그노셀룰로오스 유도체, 전분, 폴리올 등을 포함한다. 바람직하게는, 산소화 탄화수소는 당, 당 알코올, 당류 및 기타 다가 알코올을 포함한다. 보다 바람직하게는, 산소화 탄화수소는 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 만노오스 또는 자일로오스와 같은 당, 또는 아라비톨, 에리트리톨, 글리세롤, 이소말트, 락티톨, 말리톨, 만니톨, 소르비톨, 자일리톨, 리비톨 또는 글리콜과 같은 당 알코올이다.
산소화 탄화수소는 또한 임의의 전술한 것의 수소화 또는 가수소 분해에 의해 유래된 알코올을 의미하고 이를 포함할 것이다. 특정 구현예에서, 출발 산소화 탄화수소를 바람직한 산소화물로 보다 용이하게 전환될 수 있는 또 다른 산소화 탄화수소 형태 (예를 들어, 1 차, 2 차, 3 차 또는 다가 알코올) 로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 당은 이의 상응하는 당 알코올 유도체와 비교되는 만큼 산소화물로 효과적으로 전환되지 않을 수도 있다. 그러므로, 당, 푸르푸랄, 카르복실산, 케톤 또는 푸란과 같은 출발 물질을 예컨대 수소화에 의해 이의 상응하는 알코올 유도체로, 또는 예컨대 가수소 분해에 의해 더 작은 알코올 분자로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다.
당, 푸르푸랄, 카르복실산, 케톤 및 푸란을 이의 상응하는 알코올 형태로 수소화시키기 위한, 모두 본원에 참고로 포함되는 하기에 의해 개시되는 것들을 포함하는 다양한 방법들이 알려져 있다: 루테늄 촉매를 거치는 수소화에 의한 단당류로부터의 당 알디톨 제조를 포함하는 B. S. Kwak et al. (WO2006/093364A1 및 WO 2005/021475A1); 및 당을 당 알코올로 전환시키기 위한 75% 초과 루타일 티타니아 지지체 상의 니켈 및 레늄-불포함 루테늄 촉매의 사용을 개시하는 Elliot et al. (미국 특허 제 6,253,797 호 및 제 6,570,043 호). 기타 적합한 루테늄 촉매는 모두 본원에 참고로 포함되는 공개 미국 특허 출원 제 2006/0009661 호 (2003 년 12 월 3 일 출원) 에서의 Arndt et al., 및 미국 특허 제 4,380,679 호 (1982 년 4월 12 일 출원), 제 4,380,680 호 (1982 년 5 월 21 일 출원), 제 4,503,274 호 (1983 년 8 월 8 일 출원), 제 4,382,150 호 (1982 년 1 월 19 일 출원) 및 제 4,487,980 호 (1983 년 4 월 29 일 출원) 에서의 Arena 에 의해 기재되어 있다. 수소화 촉매는 일반적으로 Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, 및 이의 합금 또는 조합을, 단독으로 또는 W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi 및 이의 합금 또는 조합과 같은 촉진제와 함께 포함한다. 수소화 촉매는 또한 하기에 추가로 기재되는 임의의 지지체를 포함할 수 있으며, 촉매의 원하는 관능성에 의존적이다. 다른 효과적인 수소화 촉매 물질은 레늄으로 변형된 지지된 니켈 또는 루테늄을 포함한다. 일반적으로, 수소화 반응은 약 80℃ 내지 250℃ 의 수소화 온도, 및 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 수소화 압력에서 실행된다. 반응에서 사용된 수소는 제자리 생성된 H2, 외부 H2, 재순환된 H2, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
수소화 촉매는 또한 지지된 VIII 족 금속 촉매 및 금속 스폰지 물질, 예컨대 스폰지 니켈 촉매를 포함할 수 있다. 활성화된 스폰지 니켈 촉매 (예를 들어 라니 니켈 (Raney nickel)) 은 다양한 수소화 반응에 효과적인 물질의 잘 알려져 있는 부류이다. 스폰지 니켈 촉매의 한 유형은 Activated Metals and Chemicals, Inc., Sevierville, Tenn. 으로부터 이용가능한 유형 A7063 촉매이다. 유형 A7063 촉매는 통상 대략 1.5% 몰리브덴 및 85% 니켈을 함유하는 몰리브덴 촉진 촉매이다. 자일로오스 및 덱스트로오스를 포함하는 공급원료와의 스폰지 니켈 촉매의 용도는 본원에 참고로 포함되는, 1999 년 9 월 9 일에 출원한 U.S. 6,498,248 에서의 M. L. Cunningham et al. 에 의해 기재되어 있다. 가수분해된 옥수수전분과의 라니 니켈 촉매의 용도는 또한, 1986 년 6 월 4 일에 출원하고 본원에 참고로 포함되는 U.S. 4,694,113 에 기재되어 있다.
적합한 라니 니켈 수소화 촉매의 제조는 본원에 참고로 포함되는, 2003 년 11 월 7 일에 출원한 공개된 미국 특허 출원 제 2004/0143024 호에서의 A. Yoshino et al. 에 의해 기재되어 있다. 라니 니켈 촉매는 중량에 의한 대략 동일량의 니켈 및 알루미늄의 합금을 알칼리 수용액 (예를 들어 약 25 중량% 의 수산화나트륨 함유) 으로 처리하여 제조될 수 있다. 알루미늄은 스폰지 구성을 가지며 주로 니켈 및 소량의 알루미늄으로 이루어지는 입자를 남기는 알칼리 수용액에 의해 선택적으로 용해된다. 몰리브덴 또는 크롬과 같은 촉진제 금속은 또한, 스폰지 니켈 촉매 내에 약 1-2 중량% 가 남도록 하는 양으로 초기 합금 내에 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 수소화 촉매는 루테늄 (III) 니트로실니트레이트, 루테늄 (III) 니트로실니트레이트 또는 루테늄 (III) 클로라이드의 용액으로 적합한 지지체 물질을 물에 함침시켜 고체를 형성시킨 후 회전 볼 오븐에서 120℃ 에서 13 시간 동안 건조시킴으로써 제조된다 (잔류 수분 함량은 1 중량% 미만임). 고체는 이후 4 시간 동안 회전 볼 연소로에서 300℃ 에서 (비하소) 또는 400℃ (하소) 에서 수소 스트림 내 대기압에서 환원된다. 냉각 및 질소로 불활성이 되게 한 후, 촉매를 120 분 동안 질소 내 산소 5 부피% 를 통과시켜 부동태화시킬 수 있다.
또 다른 구현예에서, 수소화 반응은 니켈-레늄 촉매 또는 텅스텐-변형 니켈 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다. 적합한 수소화 촉매의 한 예는, 본원에 참고로 포함되며 2003 년 9 월 30 일에 출원한 U.S. 7,038,094 에서의 Werpy et al. 에 의해 개시되는 탄소-지지된 니켈-레늄 촉매 조성물이다.
다른 구현예에서, 당, 당 알코올 또는 기타 다가 알코올과 같은 출발 산소화 탄화수소를, 예컨대 가수소 분해에 의해 원하는 산소화물로 보다 용이하게 전환될 수 있는 더 작은 분자로 전환시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 더 작은 분자는 기원하는 산소화 탄화수소보다 더 적은 탄소수를 갖는 1 차, 2 차, 3 차 또는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 가수소 분해 반응에 대해 다양한 방법들이 알려져 있으며, 모두 본원에 참고로 포함되는 하기에 의해 개시된 것들이 포함되고, 레늄-함유 다중-금속성 촉매를 사용하여 5 및 6 탄당 및 당 알코올을 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 가수소 분해하는 것이 기재되어 있다: 미국 특허 제 6,479,713 호 (2001 년 10 월 23 일 출원), 제 677,385 호 (2002 년 8 월 6일 출원), 제 6,6841,085 호 (2001 년 10 월 23 일 출원) 및 제 7,083,094 호 (2003 년 9 월 30 일 출원) 에서의 Werpy et al. 다른 시스템은, 각각 본원에 참고로 포함되는, 당 및 당 알코올과 같은 폴리히드록실화 화합물로부터 알코올, 산, 케톤 및 에테르를 생성하기 위해 전이 금속 (예컨대 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 망간, 구리, 카드뮴) 또는 VIII 족 금속 (예컨대 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴) 을 함유하는 탄소질 열분해 중합체 (pyropolymer) 촉매의 사용을 지시하는 미국 특허 제 4,401,823 호 (1981 년 5 월 18 일 출원), 및 탄수화물로부터 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올을 생성하기 위해 알칼리 토금속 산화물과 고체 지지체 상 VIII 족 귀금속을 갖는 촉매계의 사용을 지시하는 미국 특허 제 4,496,780 호 (1983 년 6 월 22 일 출원) 에서의 Arena 에 의해 기재되는 것들을 포함한다. 또 다른 시스템은 또한 본원에 참고로 포함되는, 소르비톨과 같은 더 큰 다가 알코올로부터 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 생성하기 위해 술피드-변형 루테늄 촉매의 사용을 지시하는 미국 특허 제 476,331 호 (1983 년 9 월 6 일 출원) 에서의 Dubeck et al. 에 의해 기재되는 것을 포함한다. 다른 시스템은 본원에 참고로 포함되는, 규조토 (kieselguhr) 지지체 상 Ni, W 및 Cu 의 사용을 기재하는 Saxena et al., "Effect of Catalyst Constituents on (Ni,MoandCu)/Kieselguhr-Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis" Ind. Eng. Chem. Res. 44, 1466-1473 (2005) 에 의해 기재되는 것들을 포함한다.
한 구현예에서, 가수소 분해 촉매는 Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 Os, 및 이의 합금 또는 조합을, 단독으로 또는 Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, 0 및 이의 합금 또는 조합과 같은 촉진제와 함께 포함한다. 다른 효과적인 가수소 분해 촉매 물질은 알칼리 토금속 산화물과 조합되거나 규조토와 같은 촉매적 활성 지지체 또는 하기에 추가로 기재되는 임의 하나의 지지체에 부착된 상기 금속을 포함할 수 있다.
가수소 분해를 실행하기 위한 방법 조건은 공급원료 및 원하는 생성물의 유형에 따라 가변적일 것이다. 일반적으로, 가수소 분해 반응은 110℃ 이상, 또는 110℃ 내지 300℃, 또는 170℃ 내지 240℃ 의 온도에서 실행된다. 반응은 또한 염기성 조건 하, 바람직하게는 pH 약 8 내지 약 13, 또는 pH 약 10 내지 약 12 에서 실행될 수 있다. 반응은 또한 약 10 psig 내지 2400 psig, 또는 약 250 psig 내지 2000 psig, 또는 약 700 psig 내지 1600 psig 의 압력에서 실행될 수 있다.
반응에서 사용되는 수소는 제자리 생성된 H2, 외부 H2, 재순환된 H2, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
산소화물의 생성
산소화물은 원하는 산소화물이 생성되도록 촉매 물질을 거쳐 물 및 수용성 산소화 탄화수소를 함유하는 공급원료 수용액을 수소와 반응시켜 제조된다. 바람직하게는, 수소는 수성상 개질을 사용하여 제자리 생성되거나 (제자리 생성된 H2 또는 APR H2), APR H2, 외부 H2 또는 재순환된 H2 의 조합, 또는 단지 단순히 외부 H2 또는 재순환된 H2 이다. 용어 "외부 H2" 는 공급원료 용액으로부터 기원하지 않으나 외부 근원으로부터 반응기 시스템에 첨가되는 수소를 의미한다. 용어 "재순환된 순환된 H2" 는 공급원료 용액으로부터 기원하는 소비되지 않은 수소를 의미하며, 이는 수집된 후 추가적인 사용을 위해 반응기 시스템 내로 다시 재순환된다. 외부 H2 및 재순환된 H2 는 또한 총체적 또는 개별적으로 "보충적 (supplemental) H2" 로서 나타낼 수 있다. 일반적으로, 보충적 H2 는 APR 수소를 보충하거나, APR 수소 생성 단계의 포함을 대체시키거나, 시스템 내 반응 압력을 증가시키거나, 케톤 및 알코올과 같은 특정 반응 생성물 유형의 생성 수율을 증강시키기 위해 탄소 및/또는 산소에 대한 수소의 몰 비를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다.
APR H2 를 이용하는 방법에서, 산소화물은 APR H2 를 생성시키기 위한 개질 온도 및 개질 압력에서 APR 촉매의 존재 하에 물 및 수용성 산소화 탄화수소를 함유하는 공급원료 수용액 일부를 촉매적으로 반응시키고, 원하는 산소화물을 생성시키기 위한 탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 공급원료 용액 일부와 APR H2 (및 재순환된 H2 및/또는 외부 H2) 를 촉매적으로 반응시켜 제조된다. 재순환된 H2 또는 외부 H2 를 수소원으로서 이용하는 시스템에서, 산소화물은 탈산소화 온도 및 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 공급원료 용액과 재순환된 H2 및/또는 외부 H2 를 촉매적으로 반응시켜 간단히 제조된다. 상기 각각에서, 산소화물은 또한 재순환된 산소화물 (재순환된 C1 +O1 -3 탄화수소) 을 포함할 수 있다. 다르게 나타내지 않는 한, APR 촉매 및 탈산소화 촉매의 임의의 토의는 적합한 촉매적 물질의 비제한적인 예이다.
탈산소화 촉매는 바람직하게는, 알코올, 케톤, 알데히드, 푸란, 카르복실산, 히드록시 카르복실산, 디올 및 트리올이 생성되도록 산소화 탄화수소로부터 하나 이상의 산소 원자를 제거하기 위해 수소와 산소화 탄화수소 사이의 반응을 촉매할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 이종 촉매이다. 일반적으로, 상기 물질은 지지체에 부착될 것이며, 비제한적으로 Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 이의 합금 및 조합을 포함할 수 있다. 탈산소화 촉매는 이러한 원소를 단독으로, 또는 하나 이상의 Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 및 이의 조합을 함께 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 탈산소화 촉매는 Pt, Ru, Cu, Re, Co, Fe, Ni, W 또는 Mo 를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 탈산소화 촉매는 Fe 또는 Re, 및 Ir, Ni, Pd, P, Rh 및 Ru 에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 Fe, Re 및 적어도 Cu 또는 하나의 VIIIB 족 전이 금속을 포함한다. 지지체는 니트리드, 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 산화 아연, 크로미아, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 규조토, 수산화인회석 및 이의 혼합물을 포함하는, 추가로 기재된 지지체 중 임의 하나일 수 있다. 탈산소화 촉매는 또한 APR 촉매 또는 축합 촉매와 원자적으로 동일한 것일 수 있다.
탈산소화 촉매는 또한 이관능성 촉매일 수 있다. 예를 들어, 산성 지지체 (예를 들어, 저등전점을 갖는 지지체) 는 산소화 화합물의 탈수 반응, 이후 H2 의 존재 하에 금속성 촉매 위치에서의 수소화 반응을 촉매하여, 산소 원자에 결합하지 않는 탄소 원자를 다시 야기할 수 있다. 이관능성 탈수/수소화 통로는 H2 를 소비하고 다양한 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 알코올 및 시클릭 에테르, 예컨대 푸란 및 피란의 후속적인 형성을 일으킨다. 촉매 예는 텅스텐화 지르코니아, 티타니아 지르코니아, 술페이트화 지르코니아, 산성 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 헤테로폴리산 지지체를 포함한다. 헤테로폴리산은 H3 + xPMo12 -xVxO40, H4SiW12O40, H3PW12O40 및 H6P2W18O62 와 같은 종류에 의해 예시되는 고체-상 산의 부류이다. 헤테로폴리산은 잘 정의된 국지적 구조를 갖는 고체-상 산이며, 상기 구조의 가장 통상적인 것은 텅스텐계 케긴 구조 (Keggin structure) 이다.
제 1 원소 (즉, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 이의 합금 및 조합) 의 로딩은 탄소 상 0.25 중량% 내지 25 중량% 의 범위 내 (그 사이의 0.10 중량% 및 0.05 중량% 증가분, 예컨대 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 에 있다. 바람직한 제 2 원소 (즉, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl 및 이의 조합) 의 원자비는 0.25-대-1 내지 10-대-1 의 범위 내 (그 사이의 임의의 비, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1 포함) 에 있다. 촉매가 지지체에 부착된다면, 촉매 및 지지체의 조합은 제 1 원소의 0.25 중량% 내지 10 중량% 이다.
산소화물을 생성하기 위해서, 산소화 탄화수소가 물과 조합되어 원하는 반응 생성물을 형성시키기에 효과적인 농도를 갖는 공급원료 수용액이 제공된다. 몰 기준의 물-대-탄소비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 100:1 이며, 예를 들어 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1 의 비율, 및 그 사이의 임의의 비율을 포함한다. 공급원료 용액은 또한 산소화 탄화수소로서 총 용액의 1.0 중량% 이상을 갖는 용액으로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 용액은 하나 이상의 산소화 탄화수소를 포함할 수 있으며, 용액 중 산소화 탄화수소의 총 농도는 적어도 약 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 이상 (그 사이의 임의의 백분율 포함) 이며, 사용되는 산소화 탄화수소에 의존적이다. 한 구현예에서, 공급원료 용액은 적어도 약 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 또는 60 중량% 의 당, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스 또는 자일로오스, 또는 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 글리세롤 또는 자일리톨을 포함한다. 상기 언급된 범위 밖의 물-대-탄소비 및 백분율이 또한 포함된다. 바람직하게는 공급원료 용액의 나머지는 물이다. 일부 구현예에서, 공급원료 용액은 본질적으로 물, 하나 이상의 산소화 탄화수소, 및 임의로는 본원에 기재된 하나 이상의 공급원료 변형제, 예컨대 알칼리, 또는 알칼리 또는 알칼리 토류 염의 수산화물 또는 산으로 이루어진다. 공급원료 용액은 또한 반응기 시스템으로부터 재순환된 재순환 산소화 탄화수소를 포함할 수 있다. 공급원료 용액은 또한 무시할 수 있는 양의 수소, 바람직하게는 공급원료 1 mole 당 약 1.5 mole 미만의 수소를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 수소는 공급원료 용액에 첨가되지 않는다.
공급원료 용액은 원하는 산소화물을 생성시키기에 효과적인 탈산소화 온도 및 압력 조건, 및 중량 공간 속도 (weight hourly space velocity) 에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응한다. 생성되는 특정 산소화물은 공급원료 용액, 반응 온도, 반응 압력, 물 농도, 수소 농도, 촉매의 반응성, 및 공간 속도 (시간 단위 당 촉매의 단위 당 반응물의 질량/부피), 기체 공간 속도 (gas hourly space velocity (GHSV)) 및 중량 공간 속도 (WHSV) 에 영향을 주는 것으로서의 공급원료 용액의 유속을 포함하는 다양한 인자에 의존적일 것이다. 예를 들어, 유속에서의 증가 및 이로 인한 시간에 걸친 촉매에 대한 공급원료 노출의 감소는 발생할 수 있는 반응 정도를 제한시켜, 더 높은 수준의 디올 및 트리올에 대한 증가된 수율과 함께 케톤 및 알코올 수율에서의 감소를 일으킬 것이다.
탈산소화 온도 및 압력은 바람직하게는 반응기 유입구에서의 액체상 내에 일부 이상의 공급원료가 유지되도록 선택된다. 그러나, 이러한 온도 및 압력 조건이 또한 증기상 내 원하는 생성물이 보다 바람직하게 생성되도록 선택될 수 있다는 것이 인지된다. 일반적으로, 반응은 계획된 반응의 열역학에 있어서 바람직한 공정 조건으로 수행될 것이다. 예를 들어, 액체상 내에 일부의 공급원료가 유지되기에 필요한 최소 압력은 반응 온도에 따라 가변적일 것이다. 온도가 증가됨에 따라, 필요하다면 액체상 내에 공급원료가 유지되도록 더 높은 압력이 일반적으로 필요할 것이다. 액체상 (즉, 증기상) 내에 공급원료가 유지되기에 필요한 상기 압력은 또한 적합한 작동 조건이다.
응축상 액체 반응에서, 반응기 내 압력은 반응기 유입구에서의 응축 액체상 내에 반응물이 유지되기에 충분해야만 한다. 액체상 반응에 대해, 반응 온도는 약 80℃ 내지 300℃ 일 수 있으며, 반응 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 일 수 있다. 한 구현예에서, 반응 온도는 약 120℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 280℃, 또는 약 220℃ 내지 260℃ 이고, 반응 압력은 바람직하게는 약 72 내지 1200 psig, 또는 약 145 내지 1200 psig, 또는 약 200 내지 725 psig, 또는 약 365 내지 700 psig, 또는 약 600 내지 650 psig 이다.
증기상 반응에 대해, 반응은 산소화 탄화수소의 증기압이 약 0.1 atm 이상 (바람직하게는 보다 높은) 이고 반응의 열역학에 있어서 바람직한 온도에서 실행되어야 한다. 이러한 온도는 사용된 특정 산소화 탄화수소 화합물에 따라 가변적일 것이지만, 일반적으로는 증기상 반응에 대해 약 100℃ 내지 600℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 280℃, 또는 약 220℃ 내지 약 260℃ 이다.
또 다른 구현예에서, 탈산소화 온도는 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 120℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 280℃ 이고, 반응 압력은 바람직하게는 약 72 내지 1300 psig, 또는 약 72 내지 1200 psig, 또는 약 200 내지 725 psig, 또는 약 365 내지 700 psig 이다.
응축 액체상 방법은 또한 촉매계의 활성 및/또는 안정성을 증가시키는 변형제를 사용하여 수행될 수 있다. 물과 산소화 탄화수소가 pH 약 1.0 내지 약 10.0 의 적합한 pH (그 사이의 0.1 및 0.05 증가되는 pH 값 포함), 보다 바람직하게는 pH 약 4.0 내지 약 10.0 에서 반응하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 변형제는 사용된 촉매계의 총 중량과 비교하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 공급원료 용액에 첨가되나, 상기 범위 밖의 양이 본 발명 내에 포함된다.
일반적으로, 반응은 촉매를 거치는 공급원료 용액의 체류 시간이 원하는 생성물이 생성되기에 적절한 조건 하에 수행되어야 한다. 예를 들어, 반응에 대한 WHSV 는 시간 당 촉매 1 g 당 약 0.1 g 이상의 산소화 탄화수소일 수 있으며, 보다 바람직하게는 WHSV 는 약 0.1 내지 40.0 g/g 시간 (약 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g 시간의 WHSV 를 포함) 이다.
탈산소화 반응에서 사용된 수소는 바람직하게는 제자리 생성된 H2 이지만, 또한 외부 또는 재순환된 H2 일 수 있다. 존재하는 경우, 외부 H2 의 양은 바람직하게는 조금씩 제공된다. 가장 바람직하게는, 외부 H2 의 양은 탈산소화 촉매를 접촉시키기 전 공급원료 스트림 내에 모든 산소화 탄화수소 중 산소 원자 당 1 개 미만의 수소 원자가 제공되는 양으로 제공된다. 예를 들어, 공급원료 용액 내 총 수용성 산소화 탄화수소와 외부 H2 사이의 몰비는 바람직하게는 산소화 탄화수소 중 산소 원자 당 1 개 이하의 수소 원자가 제공되도록 선택된다. 공급원료 내 산소화 탄화수소 대 공급원료에 도입된 외부 H2 의 몰비는 또한 바람직하게는 1:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 이상까지 (4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1 포함) 이다. 공급원료에 도입된 외부 H2 의 양 (mole) 은 공급원료 내 산소화 탄화수소(들) 의 총 mole 수의 0 - 100%, 0 - 95%, 0 - 90%, 0 - 85%, 0 - 80%, 0 - 75%, 0 - 70%, 0 - 65%, 0 - 60%, 0 - 55%, 0 - 50%, 0 - 45%, 0 - 40%, 0 - 35%, 0 - 30%, 0 - 25%, 0 - 20%, 0 - 15%, 0 - 10%, 0 - 5%, 0 - 2%, 또는 0 - 1% (그 사이의 모든 구간 포함) 이다. 공급원료 용액, 또는 이의 임의의 부분이 APR 수소 및 외부 H2 와 반응하는 경우, APR 수소 대 외부 H2 의 몰비는 적어도 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 및 그 사이 비율 (4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1, 및 역의 경우도 포함) 이다. 바람직하게는, 산소화 탄화수소는 근소한 유효량의 외부 H2 의 존재 하에 H2 와 반응한다.
외부 H2 (또는 보충적 H2) 의 첨가량은 공급원료 용액 내 산소화 탄화수소의 농도를 고려하여 계산될 수 있다. 바람직하게는, 외부 H2 의 첨가량은 1.0 이하의 수소 원자 mole 에 대한 산소화 탄화수소 내 산소 원자의 몰비를 제공해야 한다 (즉, H2 기체 분자 당 2 개 산소 원자). 예를 들어, 공급원료가 글리세롤 (3 개의 산소 원자) 로 이루어지는 수용액인 경우, 공급원료에 대한 보충적 H2 의 첨가량은 바람직하게는 글리세롤 (C3H8O3) 1 mole 당 약 1.5 mole 이하의 H2, 바람직하게는 약 1.25, 1.0, 0.75, 0.50 또는 0.25 이하의 H2 이다. 일반적으로, 보충적 H2 의 첨가량은 총 H2 (APR H2 및 외부 H2) 양의 0.75 배 미만, 보다 바람직하게는 0.67, 0.50, 0.33, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0.01 배 이하이며, 이는 산소 대 수소 원자의 1:1 원자비를 제공한다.
반응기 내 APR H2 의 양은 임의의 적합한 방법에 의해 확인 또는 검출될 수 있다. APR H2 는 공급원료 스트림 내에서 발생하는 실제적 반응 메커니즘에 독립적으로, 공급원료 스트림의 조성물, 촉매 조성물(들) 및 반응 조건의 함수로서 생성물 스트림의 조성물을 기준으로 측정될 수 있다. APR H2 의 양은 촉매, 반응 조건 (예를 들어 유속, 온도, 압력 등) 및 공급원료 및 반응 생성물의 함량을 기준으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 탈산소화 촉매의 부재 하에 APR 촉매 (예를 들어 백금) 와 접촉하여 APR H2 를 제자리 생성하고 제 1 반응 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 공급원료는 또한 APR 촉매 및 탈산소화 촉매 모두와 접촉하여 제 2 반응 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 필적하는 반응 조건에서의 제 1 반응 생성물 스트림과 제 2 반응 생성물 스트림의 조성물을 비교하여, APR H2 의 존재를 확인하고 APR H2 생성량을 계산할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 성분에 비해 반응 생성물 중 더 큰 정도의 수소화를 갖는 산소화 화합물의 양에 있어서의 증가는 APR H2 의 존재를 나타낼 수 있다.
제자리 ( In - situ ) 수소 생성
본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법의 한 이익은 제자리 생성된 H2 의 생성 및 사용을 가능하게 한다는 것이다. APR H2 는 수성상 개질 촉매 (APR 촉매) 를 사용하여 수성상 개질 조건 하에 공급원료로부터 생성된다. APR 촉매는 바람직하게는 물과 산소화 탄화수소의 반응을 촉매하여 하기 기재된 조건 하에 H2 를 형성할 수 있는 이종 촉매이다. 한 구현예에서, APR 촉매는 지지체 및 하나 이상의 VIIIB 족 금속, Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, 이의 합금 및 조합을 포함한다. APR 촉매는 또한 VIIIB 족, VIIB 족, VIB 족, VB 족, IVB 족, IIB 족, IB 족, IVA 족 또는 VA 족 금속, 예컨대 Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, 이의 합금 및 조합으로부터의 하나 이상의 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 VIIB 족 금속은 Re, Mn, 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직한 VIB 족 금속은 Cr, Mo, W, 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직한 VIIIB 족 금속은 Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, 또는 이의 조합을 포함한다. 지지체는 촉매계의 원하는 활성에 따라 하기 기재된 촉매 지지체 중 임의 하나를 포함할 수 있다.
APR 촉매는 또한 탈산소화 촉매 또는 축합 촉매와 원자적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, APR 및 탈산소화 촉매는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 이의 합금 및 조합과 합금 또는 혼합된 Pt 를 포함할 수 있다. APR 촉매 및 탈산소화 촉매는 또한 Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, 이의 합금 및 조합과 합금 또는 혼합된 Ru 를 포함할 수 있다. APR 촉매는 또한 Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, 이의 합금 및 조합과 합금 또는 혼합된 Ni 를 포함할 수 있다.
제 1 VIIIB 족 금속의 바람직한 로딩은 탄소에 대해 0.25 중량% 내지 25 중량% 의 범위 (그 사이의 0.10 중량% 및 0.05 중량% 의 증가분, 예컨대 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 내에 있다. 제 2 물질의 바람직한 원자비는 0.25-대-1 내지 10-대-1 의 범위 (그 사이의 비, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1 포함) 내에 있다.
바람직한 촉매 조성물은 IIIB 족의 산화물, 및 관련된 희토류 산화물의 첨가에 의해 추가로 달성된다. 이러한 경우, 바람직한 성분은 란탄 또는 세륨의 산화물일 수 있다. IIIB 족 화합물 대 제 1 VIIIB 족 금속의 바람직한 원자비는 0.25-대-1 내지 10-대-1 의 범위 내에 있으며, 그 사이의 비율, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1 을 포함한다.
또 다른 바람직한 촉매 조성물은 백금 및 레늄을 함유하는 것이다. Pt 대 Re 의 바람직한 원자비는 0.25-대-1 내지 10-대-1 의 범위 내에 있으며, 그 사이의 비율, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.00-대-1 을 포함한다. Pt 의 바람직한 로딩은 0.25 중량% 내지 5.0 중량% 의 범위 (그 사이의 0.10 중량% 및 0.05 중량% 증가분, 예컨대 .35 중량%, .45 중량%, .75 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.0 중량% 및 4.0 중량%) 내에 있다.
바람직하게는, APR 촉매 및 탈산소화 촉매는 동일한 원자적 제형의 것이다. 촉매는 또한 상이한 제형의 것일 수 있다. 이러한 경우, APR 촉매 대 탈산소화 촉매의 바람직한 원자비는 5:1 내지 1:5 의 범위, 예컨대 비제한적으로 4.5:1, 4.0:1, 3.5:1, 3.0:1, 2.5:1, 2.0:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.5, 1:3.0, 1:3.5, 1:4.0, 1:4.5 및 그 사이의 임의량이다.
탈산소화 반응과 유사하게, 온도 및 압력 조건은 바람직하게는 반응기 유입구에서의 액체상 내에 일부 이상의 공급원료가 유지되도록 선택된다. 개질 온도 및 압력 조건은 또한 증기상 내에서 원하는 생성물을 보다 바람직하게 생성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, APR 반응은 열역학에 있어서 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 액체상 내에 일부의 공급원료를 유지하는데 필요한 최소 압력은 반응 온도에 따라 가변적일 것이다. 온도가 증가함에 따라, 액체상 내 공급원료를 유지하기 위해 더 높은 압력이 일반적으로 필요할 것이다. 액체상 (즉, 증기상) 내의 공급원료를 유지하는데 필요한 상기 임의의 압력은 또한 적합한 작동 압력이다. 증기상 반응에 대해, 반응은 산소화 탄화수소 화합물의 증기압이 약 0.1 atm 이상 (바람직하게는 보다 높은) 이고 반응의 열역학에 있어서 바람직한 개질 온도에서 수행되어야 한다. 온도는 사용된 특정 산소화 탄화수소 화합물에 따라 가변적일 것이지만, 증기상에서 일어나는 반응에 대해, 일반적으로 약 100℃ 내지 450℃, 또는 약 100℃ 내지 300℃ 의 범위 내에 있다. 액체상 반응에 대해, 반응 온도는 약 80℃ 내지 400℃ 일 수 있으며, 반응 압력은 약 72 psig 내지 1300 psig 일 수 있다.
한 구현예에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 120℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 280℃, 또는 약 150℃ 내지 270℃ 이다. 반응 압력은 바람직하게는 약 72 내지 1300 psig, 또는 약 72 내지 1200 psig, 또는 약 145 내지 1200 psig, 또는 약 200 내지 725 psig, 또는 약 365 내지 700 psig, 또는 약 600 내지 650 psig 이다.
응축 액체상 방법은 또한 APR 촉매계의 활성 및/또는 안정성을 증가시키는 변형제를 사용하여 수행될 수 있다. 물과 산소화 탄화수소가 pH 약 1.0 내지 10.0, 또는 pH 약 4.0 내지 10.0 (그 사이의 0.1 및 0.05 의 pH 증가값 포함) 의 적합한 pH 에서 반응하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 변형제는 사용된 촉매계의 총 중량과 비교하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 공급원료 용액에 첨가되지만, 상기 범위 밖의 양이 본 발명 내에 포함된다.
알칼리 또는 알칼리 토류 염이 또한 공급원료 용액에 첨가되어 반응 생성물 내 수소의 비율을 최적화시킬 수 있다. 적합한 수용성 염의 예는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 카르보네이트, 니트레이트 또는 클로라이드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 포함한다. 예를 들어, 약 pH 4.0 내지 약 pH 10.0 이 제공되도록 알칼리 (염기성) 염을 첨가하여 개질 반응의 수소 선택성을 향상시킬 수 있다.
산성 화합물의 첨가는 또한 하기 기재된 수소화 반응에서의 원하는 반응 생성물에 대한 증가된 선택성을 제공할 수 있다. 수용성 산이 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 클로라이드 염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 산성 변형제가 사용되는 경우, 이는 약 pH 1.0 내지 약 pH 4.0 의 값으로 수성 공급 스트림의 pH 를 낮추기 위한 충분량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 공급 스트림의 pH 를 낮추는 것은 최종 반응 생성물 내의 산소화물의 비율을 증가시킬 수 있다.
일반적으로 반응은, APR 촉매를 거치는 공급원료 용액의 체류 시간이 원하는 산소화물이 제공되도록 탈산소화 촉매를 거쳐 공급원료 용액의 제 2 부분과 반응하기에 충분량의 APR 수소를 생성시키는데 적절한 조건 하에 수행되어야 한다. 예를 들어, 반응에 대한 WHSV 는 APR 촉매 1 g 당 약 0.1 g 이상의 산소화 탄화수소, 바람직하게는 APR 촉매 1 g 당 약 1.0 내지 40.0 g 의 산소화 탄화수소, 보다 바람직하게는 APR 촉매 1 g 당 약 0.5 내지 8.0 g 의 산소화 탄화수소일 수 있다. 규모-확대 생성의 면에서, 시작 후, APR 반응기 시스템은 반응이 안정-상태 평형에서 진행되도록 공정 제어되어야 한다.
축합 단계
생성된 산소화물은 이후 축합에 의해 C4 + 화합물로 전환된다. 어떠한 특정 이론에도 제한됨이 없이, 산 축합 반응이 일반적으로 하기를 포함하는 일련의 단계로 이루어진다고 여겨진다: (a) 산소화물의 올레핀으로의 탈수; (b) 올레핀의 올리고머화; (c) 크래킹 반응; (d) 방향족을 형성하기 위한 더 큰 올레핀의 환화; (e) 파라핀 이성질체화; 및 (f) 파라핀을 형성하기 위한 수소-전이 반응. 염기성 축합 반응은 일반적으로 하기를 포함하는 일련의 단계로 이루어지는 것으로 여겨진다: (1) β-히드록시케톤 또는 β-히드록시알데히드를 형성하기 위한 알돌 축합; (2) 접합된 에논을 형성하기 위한 β-히드록시케톤 또는 β-히드록시알데히드의 탈수; (3) 추가적인 축합 반응, 또는 알코올 또는 탄화수소로의 전환에 참여할 수 있는 케톤 또는 알데히드를 형성하기 위한 접합된 에논의 수소화; 및 (4) 카르보닐의 알코올로의 수소화, 또는 알코올의 카르보닐로의 수소화. 산-염기 축합 반응은 일반적으로 임의의 이전 산성 및/또는 염기성 반응 단계를 포함하는 것으로 여겨진다.
C4 + 화합물의 생성은 축합 촉매의 존재 하 산소화물의 축합에 의해 발생한다. 축합 촉매는 일반적으로 새로운 탄소-탄소 결합을 통해 2 개 산소 함유 종류를 연결시키고, 생성된 화합물을 탄화수소, 알코올 또는 케톤으로 전환시킴으로써 더 긴 사슬의 화합물을 형성할 수 있는 촉매 예컨대 산 촉매, 염기성 촉매 또는 산 및 염기 관능성을 모두 갖는 다-관능성 촉매일 것이다. 축합 촉매는 비제한적으로 카바이드, 니트리드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 포스페이트, 제올라이트, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 바나듐, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 스칸듐, 산화 마그네슘, 산화 세륨, 산화 바륨, 산화 칼슘, 히드록시드, 헤테로폴리산, 무기산, 산 변형 수지, 염기 변형 수지 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 축합 촉매는 상기의 것을 단독으로 또는 Ce, La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이의 조합과 같은 변형제를 함께 포함할 수 있다. 축합 촉매는 또한 금속 관능성이 제공되도록 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이의 합금 및 조합과 같은 금속을 포함할 수 있다. 축합 촉매는 또한 APR 촉매 및/또는 탈산소화 촉매와 원자적으로 동일한 것일 수 있다.
축합 촉매는 자가-지지성일 수 있거나 (즉, 촉매가 지지체로서 역할하기 위한 또 다른 물질을 필요로 하지 않음), 반응물 스트림 내에 촉매를 현탁시키기에 적합한 개별적 지지체를 필요로 할 수 있다. 한 특히 유리한 지지체는 졸-겔 합성, 침전 또는 훈연에 의해 수득된 실리카, 특히 높은 표면적 (1 g 당 100 ㎡ 초과) 을 갖는 실리카이다. 다른 구현예에서, 특히 축합 촉매가 분말인 경우, 촉매계는 촉매를 바람직한 촉매 형상으로 형성시키는 것을 보조하기 위해 결합제를 포함할 수 있다. 적용가능한 형성 방법은 압출, 펠렛화, 오일 점적, 또는 기타 공지된 방법을 포함한다. 산화 아연, 알루미나 및 해교제 (peptizing agent) 가 또한 함께 혼합되고 압출되어, 형성된 물질이 생성될 수 있다. 건조 후, 이러한 물질은 촉매적 활성상의 형성에 대해 적절한 온도에서 하소되는데, 통상 450℃ 초과의 온도가 요구된다. 다른 촉매 지지체는 하기에 보다 상세히 기재된 것들을 포함할 수 있다.
산 촉매
산 축합 반응은 산성 촉매를 사용하여 수행된다. 산 촉매는 비제한적으로 알루미노실리케이트 (제올라이트), 실리카-알루미나 포스페이트 (SAPO), 알루미늄 포스페이트 (ALPO), 비결정질 실리카 알루미나, 지르코니아, 술페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 산성 알루미나, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카, 술페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 촉매는 또한 Ce, Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이의 조합과 같은 변형제를 포함할 수 있다. 촉매는 또한, 금속 관능성이 제공되도록 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, 0s, 이의 합금 및 조합과 같은 금속, 및/또는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 이의 조합의 황화물 및 산화물을 첨가하여 변형될 수 있다. 갈륨은 또한 본 방법에 대한 촉진제로서 특히 유용한 것으로 발견되었다. 산 촉매는 상동하고 자가-지지성이거나 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트리드, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 이의 합금 및 혼합물을 함유하는 지지체를 포함하는 추가로 기재된 지지체 중 임의 하나에 부착될 수 있다.
Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta 및 란탄족은 또한 제올라이트로 교체되어 활성을 갖는 제올라이트 촉매가 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "제올라이트" 는 미소공성 결정질 알루미노실리케이트 뿐 아니라 미소공성 결정질 금속-함유 알루미노실리케이트 구조 예컨대 갈로알루미노실리케이트 및 갈로실리케이트를 의미한다. 금속 관능성은 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, 0s, 이의 합금 및 조합과 같은 금속에 의해 제공될 수 있다.
적합한 제올라이트 촉매의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48 을 포함한다. 제올라이트 ZSM-5, 및 이의 통상적인 제조는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,702,886 호; Re. 29,948 (고도로 규산성인 ZSM-5); 제 4,100,262 호 및 제 4,139,600 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-11, 및 이의 통상적인 제조는 본원에 또한 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,709,979 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12, 및 이의 통상적인 제조는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-23, 및 이의 통상적인 제조는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-35, 및 이의 통상적인 제조는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. ZSM-35 의 또 다른 제조는 이의 개시물이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,107,195 호에 기재되어 있다. ZSM-48, 및 이의 통상적인 제조는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,375,573 호에 의해 교시된다. 제올라이트 촉매의 다른 예는 본원에 또한 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,019,663 호 및 미국 특허 제 7,022,888 호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 7,022,888 호에서 기재되는 바와 같이, 산 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이의 합금 및 조합의 군으로부터의 하나 이상의 금속 원소, 또는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, 란탄족 및 이의 조합의 군으로부터의 변형제를 포함하는 이관능성 펜타실 제올라이트 촉매일 수 있다. 제올라이트는 바람직하게는 강한 산성 및 탈수소화 위치를 가지며, 500℃ 미만의 온도에서 산소화 탄화수소를 함유하는 반응물 스트림과 함께 사용될 수 있다. 이관능성 펜타실 제올라이트는 다수의 5-원 산소-고리, 즉 펜타실 고리로 이루어지는 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 유형 결정 구조를 가질 수 있다. ZSM-5 유형 구조를 갖는 제올라이트가 특히 바람직한 촉매이다. 이관능성 펜타실 제올라이트 촉매는 바람직하게는 Ga 및/또는 In-변형 ZSM-5 유형 제올라이트 예컨대 Ga 및/또는 In-함침 H-ZSM-5, Ga 및/또는 In-교체 H-ZSM-5, ZSM-5 유형 구조의 H-갈로실리케이트 및 ZSM-5 유형 구조의 H-갈로알루미노실리케이트이다. 이관능성 ZSM-5 유형 펜타실 제올라이트는 제올라이트 골격 또는 격자에 존재하는 사면체 알루미늄 및/또는 갈륨, 및 팔면체 갈륨 또는 인듐을 함유할 수 있다. 팔면체 위치는 바람직하게는 제올라이트 골격에 존재하는 것이 아니라 제올라이트 양성자성 산 위치에 가까이 인접한 밀접한 제올라이트 채널 내에 존재하며, 이로 인해 제올라이트 내에 사면체 알루미늄 및 갈륨이 존재하는 것으로 여겨진다. 사면체 또는 골격 Al 및/또는 Ga 는 제올라이트의 산 관능에 책임이 있는 것으로 여겨지며, 팔면체 또는 비-골격 Ga 및/또는 In 은 제올라이트의 탈수소화 관능에 책임이 있는 것으로 여겨진다.
한 구현예에서, 축합 촉매는 각각 약 10-100 및 15-150 의 골격 (사면체) Si/Al 및 Si/Ga 몰비, 및 약 0.5-5.0 중량% 의 비-골격 (팔면체) Ga 를 갖는 ZSM-5 유형 이관능성 펜타실 제올라이트의 H-갈로알루미노실리케이트일 수 있다. 이러한 펜타실 H-갈로알루미노실리케이트 제올라이트는 축합 촉매로서 사용되며, 강산 (strong acid) 위치의 밀도는 골격 Al/Si 몰비에 의해 제어될 수 있고: Al/Si 비가 높을수록 강산 위치의 밀도가 높아진다. 고도로 분산된 비-골격 갈륨 산화물 종류는 이의 H2 및 스팀으로의 전처리에 의한 제올라이트의 탈갈륨화 (degalliation) 에 의해 수득될 수 있다. 고밀도의 강산 위치, 및 또한 제올라이트 산 위치에 근접한 고도로 분산된 비-골격 갈륨 산화물 종류를 함유하는 제올라이트가 바람직하다. 촉매는 임의로는 알루미나, 실리카 또는 점토 물질과 같은 임의의 결합제를 함유할 수 있다. 촉매는 상이한 형상과 크기의 펠렛, 압출물 및 입자의 형태로 사용될 수 있다.
산성 촉매는 실리카-알루미나의 케이지-형 구조를 포함하는 하나 이상의 제올라이트 구조를 포함할 수 있다. 제올라이트는 잘 정의된 기공 구조를 갖는 결정질 미소공성 물질이다. 제올라이트는 활성 위치, 통상 제올라이트 골격에서 생성될 수 있는 산성 위치를 함유한다. 활성 위치의 세기 및 농도는 특정 적용에 대해 맞추어질 수 있다. 2 차 알코올 및 알칸을 축합하기 위한 적합한 제올라이트의 예는, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,702,886 호에서 기재된 바와 같이 양이온 예컨대 Ga, In, Zn, Mo 및 이러한 양이온의 혼합물로 임의 변형된 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 당업계에서 인지된 바와 같이, 특정 제올라이트(들) 의 구조는 생성물 혼합물 내 상이량의 다양한 탄화수소 종류가 제공되도록 변경될 수 있다. 제올라이트 촉매의 구조에 따라, 생성물 혼합물은 가변량의 방향족 및 시클릭 탄화수소를 함유할 수 있다.
대안적으로는, 포스페이트, 클로라이드, 실리카 및 기타 산성 산화물로 변형된 알루미나와 같은 고체 산 촉매가 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. 또한 술페이트화 지르코니아 또는 텅스텐화 지르코니아로, 필요한 산도가 제공될 수 있다. Re 및 Pt/Re 촉매는 또한 산소화물의 C5 + 탄화수소 및/또는 C5 + 단일-산소화물로의 축합을 촉진하는데 유용하다. Re 는 산-촉매 축합을 촉진하기에 충분히 산성이다. 산도는 또한 술페이트 또는 포스페이트의 첨가에 의해 활성탄에 첨가될 수 있다.
염기 촉매
염기 축합 반응은 염기 촉매를 사용하여 수행된다. 염기 촉매는 적어도 Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Zn, Ce, La, Y, Sc, Y, Zr, Ti, 히드로탈시드 (hydrotalcite), 아연-알루미네이트, 포스페이트, 염기-처리 알루미노실리케이트 제올라이트, 염기성 수지, 염기성 니트리드, 이의 합금 또는 조합을 포함한다. 염기 촉매는 또한 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, Mg, P, Fe 및 이의 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 축합 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, 0s, 이의 합금 및 조합과 같은 금속을 추가로 포함한다. 바람직한 IA 군 물질은 Li, Na, K, Cs 및 Rb 를 포함한다. 바람직한 IIA 족 물질은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 를 포함한다. 바람직한 IIB 족 물질은 Zn 및 Cd 를 포함한다. 바람직한 IIIB 족 물질은 Y 및 La 를 포함한다. 염기성 수지는 염기성 관능성을 나타내는 수지, 예컨대 Amberlyst 를 포함한다. 염기 촉매는 자가-지지성이거나, 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트리드, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 이의 합금 및 혼합물을 함유하는 지지체를 포함하는 추가로 기재된 지지체 중 임의 하나에 부착될 수 있다.
염기 촉매는 또한 제올라이트, 및 IA 족 화합물 예컨대 Li, Na, K, Cs 및 Rb 를 함유하는 기타 미소공성 지지체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, IA 족 물질은 지지체의 산 성질을 중화시키는데 필요한 양의 초과량으로 존재한다. 이러한 물질은 임의의 조합으로 사용될 수 있으며, 알루미나 또는 실리카와의 조합으로 또한 사용될 수 있다. 금속 관능은 또한 VIIIB 족 금속, 또는 Cu, Ga, In, Zn 또는 Sn 의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
한 구현예에서, 축합 촉매는 히드로탈시드 물질을 형성하기 위해 MgO 및 Al2O3 의 조합에서 유래한다. 또 다른 바람직한 물질은 아연 알루미네이트 스피넬의 형태로 ZnO 및 Al2O3 을 함유한다. 또 다른 바람직한 물질은 ZnO, Al2O3 및 CuO 의 조합이다. 각각의 이러한 물질은 또한 VIIIB 족 금속 예컨대 Pd 또는 Pt 에 의해 제공된 추가적인 금속 관능을 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 염기 촉매는 Cu, Ni, Zn, V, Zr 또는 이의 혼합물을 함유하는 금속 산화물이다. 또 다른 구현예에서, 염기 촉매는 Pt, Pd, Cu, Ni 또는 이의 혼합물을 함유하는 아연 알루미네이트 금속이다.
제 1 금속의 바람직한 로딩은 0.10 중량% 내지 25 중량% 의 범위 (그 사이의 0.10 중량% 및 0.05 중량% 증가분, 예컨대 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량%, 10.00 중량%, 12.50 중량%, 15.00 중량% 및 20.00 중량%) 내에 있다. 만약 존재한다면, 제 2 금속의 바람직한 원자비는 0.25-대-1 내지 10-대-1 의 범위 (그 사이의 비율, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1 포함) 내에 있다.
산-염기 촉매
산-염기 축합 반응은 산 및 염기 관능성을 모두 갖는 다관능성 촉매를 사용하여 수행된다. 산-염기 촉매는 히드로탈시드, 아연-알루미네이트, 포스페이트, Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, Cr 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 산-염기 촉매는 또한 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P 및 이의 조합의 군으로부터의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 산-염기 촉매는 또한 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이의 합금 또는 조합에 의해 제공된 금속 관능성을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 촉매는 Zn, Cd 또는 포스페이트를 추가로 포함한다. 한 구현예에서, 축합 촉매는 Pd, Pt, Cu 또는 Ni 를 함유하는 금속 산화물, 보다 더 바람직하게는 Mg 및 Cu, Pt, Pd 또는 Ni 를 함유하는 알루미네이트 또는 지르코늄 금속 산화물이다. 산-염기 촉매는 또한 임의의 하나 이상의 상기 금속과 조합된 수산화인회석 (HAP) 을 포함할 수 있다. 산-염기 촉매는 자가-지지성이거나 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 니트리드, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 이의 합금 및 혼합물을 함유하는 지지체를 포함하는 추가로 기재된 지지체 중 임의 하나에 부착될 수 있다.
축합 촉매는 또한 Li, NA, K, Cs 및 Rb 와 같은 IA 족 화합물을 함유하는 기타 미소공성 지지체 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, IA 족 물질은 지지체의 산 성질을 중화시키기에 필요한 것 미만의 양으로 존재한다. 금속 관능은 또한 VIIIB 족 금속, 또는 Cu, Ga, In, Zn 또는 Sn 의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
한 구현예에서, 축합 촉매는 히드로탈시드 물질이 형성되도록 MgO 및 Al2O3 의 조합으로부터 유래한다. 또 다른 바람직한 물질은 MgO 및 ZrO2 의 조합, 또는 ZnO 및 Al2O3 의 조합을 함유한다. 각각의 이들 물질은 또한 구리 또는 VIIIB 족 금속, 예컨대 Ni, Pd, Pt, 또는 전술한 것의 조합에 의해 제공되는 추가적인 금속 관능을 함유할 수 있다.
IIB, VIB, VIIB, VIIIB, IIA 또는 IVA 족 금속이 포함되며, 금속의 로딩은 0.10 중량% 내지 10 중량% 의 범위 (그 사이의 0.10 중량% 및 0.05 중량% 증가분, 예컨대 1.00 중량%, 1.10 중량%, 1.15 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 5.00 중량% 및 7.50 중량% 등) 내에 있다. 제 2 금속이 포함되는 경우, 제 2 금속의 바람직한 원자비는 0.25-대-1 내지 5-대-1 의 범위 (그 사이의 비율, 예컨대 0.50, 1.00, 2.50 및 5.00-대-1 포함) 내에 있다.
축합 반응
생성된 특정 C4 + 화합물은 반응물 스트림의 산소화물, 축합 온도, 축합 압력, 촉매의 반응성, 및 공간 속도, GHSV 및 WHSV 에 영향을 주는 것으로서 반응물 스트림의 유속을 비제한적으로 포함하는 다양한 인자에 의존적일 것이다. 바람직하게는, 반응물 스트림은 원하는 탄화수소 생성물을 생성하기에 적절한 WHSV 에서 축합 촉매와 접촉한다. WHSV 는 바람직하게는 시간 당 반응물 스트림 내 약 0.1 g 이상의 산소화물이고, 보다 바람직하게는 WHSV 는 약 0.1 내지 40.0 g/g 시간 (약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35 g/g 시간, 및 그 사이의 증가분의 WHSV 포함) 이다.
일반적으로, 축합 반응은 제시된 반응의 열역학에 있어서 바람직한 온도에서 실행되어야 한다. 응축상 액체 반응에 대해, 반응기 내의 압력은 반응기 유입구에서의 응축 액체상 내 일부 이상의 반응물이 유지되기에 충분해야만 한다. 증기상 반응에 대해, 반응은 산소화물의 증기압이 약 0.1 atm 이상 (바람직하게는 더 높은) 이고 반응의 열역학에 있어서 바람직한 온도에서 실행되어야 한다. 축합 온도는 사용된 특정 산소화물에 따라 가변적일 것이나, 일반적으로 증기상에서 발생하는 반응에 대해 약 80℃ 내지 500℃ 의 범위 내에 있으며, 보다 바람직하게는 약 125℃ 내지 450℃ 이다. 액체상 반응에 대해, 축합 온도는 약 80℃ 내지 500℃ 일 수 있으며, 축합 압력은 약 0 psig 내지 1200 psig 일 수 있다. 바람직하게는, 축합 온도는 약 125℃ 내지 300℃, 또는 약 125℃ 내지 250℃, 또는 약 250℃ 내지 425℃ 이다. 반응 압력은 바람직하게는 약 0.1 atm 이상, 또는 약 0 내지 1200 psig, 또는 약 0 내지 1000 psig, 또는 약 0 내지 700 psig 이다.
상기 가변적인 인자 뿐 아니라 다른 것들로, C4 + 화합물의 수율 및 특정 조성물에 대한 변형이 일반적으로 야기될 것이다. 예를 들어, 반응기 시스템의 온도 및/또는 압력, 또는 특정 촉매 제형을 가변화하여, C4 + 탄화수소 대신 C4 + 알코올 및/또는 케톤의 생성이 야기될 수 있다. C4 + 탄화수소 생성물은 또한 다양한 올레핀, 및 다양한 크기의 알칸 (통상 분지형 알칸) 을 함유할 수 있다. 사용된 축합 촉매에 따라, 탄화수소 생성물은 또한 방향족 및 시클릭 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. C4 + 탄화수소 생성물은 또한, 연소 엔진 내 코킹 (coking) 및 침전물을 일으킬 수 있는 바람직하지 않게 높은 수준의 올레핀, 또는 기타 바람직하지 않은 탄화수소 생성물을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 생성된 탄화수소 분자가 임의로 수소화되어 케톤을 알코올 및 탄화수소로 환원시킬 수 있는 한편, 알코올 및 불포화 탄화수소가 알칸으로 환원됨으로써, 저수준의 올레핀, 방향족 또는 알코올을 갖는 보다 바람직한 탄화수소 생성물이 형성될 수 있다.
완료 단계는 일반적으로, 남아 있는 카르보닐기 또는 히드록실기를 제거하는 수소화 반응일 것이다. 이러한 경우, 상기 기재된 수소화 촉매 중 임의 하나가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, 이의 합금 또는 조합 중 임의 하나 이상의 금속을, 단독으로 또는 Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi 및 이의 합금과 같은 촉진제와 함께 포함할 수 있으며, 상기 기재된 바와 같이 지지체 상 약 0.01 내지 약 20 중량% 범위의 다양한 로딩으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 완료 단계는 약 80℃ 내지 250℃ 의 완료 온도, 및 약 100 psig 내지 2000 psig 범위의 완료 압력에서 실행된다. 완료 단계는 증기상 또는 액체상에서 수행될 수 있고, 필요하다면, 제자리 생성된 H2, 외부 H2, 재순환된 H2, 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
물 또는 원치 않는 산소화물의 농도와 같은 다른 인자가 또한 C4 + 화합물의 수율 및 조성물에 영향을 줄 수 있을 뿐 아니라, 축합 촉매의 활성 및 안정성에도 영향을 줄 수 있다. 이러한 경우, 공정은 축합 전에 물의 일부를 제거하는 탈수 단계, 또는 원치 않는 산소화물의 제거를 위한 분리 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상 분리기, 추출기, 정제기 또는 증류 컬럼과 같은 분리기 유닛이 축합 단계 이전에 설치되어, 산소화물을 함유하는 반응물 스트림으로부터 물의 일부가 제거될 수 있다. 분리 유닛은 또한 특정 탄소 범위 내 탄화수소를 함유하는 원하는 생성물 스트림의 생성이 가능하도록 특정 산소화물을 제거하기 위해, 또는 최종 생성물로서, 또는 기타 시스템 또는 공정에서 사용하기 위해 설치될 수 있다.
C 4 + 화합물
본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법의 실행으로, C4+ 알칸, C4 + 알켄, C5 + 시클로알칸, C5 + 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴, C4 + 알코올, C4+ 케톤 및 이의 혼합물이 생성된다. C4 + 알칸 및 C4 + 알켄은 탄소수 4 내지 30 이며 (C4 -30 알칸 및 C4 -30 알켄) 분지쇄 또는 직쇄 알칸 또는 알켄일 수 있다. C4+ 알칸 및 C4 + 알켄은 또한 각각 C4 -9, C7 -14, C12 -24 알칸 및 알켄의 분획을 포함할 수 있으며, C4 -9 분획은 가솔린에 대해 유도되고, C7 -14 분획은 케로센에 대해 유도되고 (예를 들어 제트 연료), C12 -24 분획은 디젤 연료 및 기타 산업적 적용에 대해 유도된다. 다양한 C4 + 알칸 및 C4 + 알켄의 예는 비제한적으로 부탄, 부탄, 펜탄, 펜텐, 2-메틸부탄, 헥산, 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 옥텐, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3-디메틸헥산, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 노난, 노넨, 데칸, 데센, 운데칸, 운데센, 도데칸, 도데센, 트리데칸, 트리데센, 테트라데칸, 테트라데센, 펜타데칸, 펜타데센, 헥사데칸, 헥사데칸, 헵틸데칸, 헵틸데센, 옥틸데칸, 옥틸데센, 노닐데칸, 노닐데센, 에이코산, 에이코센, 운에이코산, 운에이코센, 도에이코산, 도에이코센, 트리에이코산, 트리에이코센, 테트라에이코산, 테트라에이코센 및 이의 이성질체를 포함한다.
C5 + 시클로알칸 및 C5 + 시클로알켄은 탄소수 5 내지 30 이며 비치환, 단일-치환 또는 다중-치환될 수 있다. 단일-치환 및 다중-치환된 화합물의 경우, 치환기는 분지형 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지형 C3 + 알킬렌, 직쇄 C1 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 치환기 중 하나 이상은 분지형 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지형 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C1 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 치환기 중 하나 이상은 분지형 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지형 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C1-4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직한 C5 + 시클로알칸 및 C5 + 시클로알켄의 예는 비제한적으로 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸-시클로펜탄, 메틸-시클로펜텐, 에틸-시클로펜탄, 에틸-시클로펜텐, 에틸-시클로헥산, 에틸-시클로헥센 및 이의 이성질체를 포함한다.
아릴은 일반적으로 비치환 (페닐), 단일-치환 또는 다중-치환 형태로의 방향족 탄화수소로 이루어질 것이다. 단일-치환 및 다중-치환 화합물의 경우, 치환기는 분지형 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지형 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 치환기 중 하나 이상은 분지형 C3 -12 알킬, 직쇄 C1 -12 알킬, 분지형 C3 -12 알킬렌, 직쇄 C2 -12 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 치환기 중 하나 이상은 분지형 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지형 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2 -4 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함한다. 다양한 아릴의 예는 비제한적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (디메틸벤젠), 에틸 벤젠, 파라 자일렌, 메타 자일렌, 오르소 자일렌, C9 방향족을 포함한다.
융합 아릴은 일반적으로, 비치환, 단일-치환 또는 다중-치환 형태로의 비시클릭 및 폴리시클릭 방향족 탄화수소로 이루어질 것이다. 단일-치환 및 다중-치환 화합물의 경우, 치환기는 분지형 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지형 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 치환기 중 하나 이상은 분지형 C3 -4 알킬, 직쇄 C1 -4 알킬, 분지형 C3 -4 알킬렌, 직쇄 C2-4 알킬렌, 페닐 또는 이의 조합을 포함한다. 다양한 융합 아릴의 예는 비제한적으로 나프탈렌, 안트라센, 테트라히드로나프탈렌 및 데카히드로나프탈렌, 인단, 인덴 및 이의 이성질체를 포함한다.
C4 + 알코올은 또한 시클릭, 분지형 또는 직쇄일 수 있으며, 탄소수가 4 내지 30 일 수 있다. 일반적으로, C4 + 알코올은 화학식 R1-OH 에 따른 화합물일 수 있으며, 식 중 R1 은 분지형 C4 + 알킬, 직쇄 C4 + 알킬, 분지형 C4 + 알킬렌, 직쇄 C4 + 알킬렌, 치환 C5 + 시클로알칸, 비치환 C5 + 시클로알칸, 치환 C5 + 시클로알켄, 비치환 C5+ 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 일원이다. 바람직한 C4 + 알코올의 예는 비제한적으로 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵틸데칸올, 옥틸데칸올, 노닐데칸올, 에이코사놀, 운에이코사놀, 도에이코사놀, 트리에이코사놀, 테트라에이코사놀 및 이의 이성질체를 포함한다.
C4 + 케톤은 또한 시클릭, 분지형 또는 직쇄일 수 있으며, 탄소수가 4 내지 30 일 수 있다. 일반적으로, C4 + 케톤은 하기 화학식에 따른 화합물일 수 있다:
Figure 112011024065328-pct00002
[식 중,
R3 및 R4 는 독립적으로, 분지형 C3 + 알킬, 직쇄 C1 + 알킬, 분지형 C3 + 알킬렌, 직쇄 C2 + 알킬렌, 치환 C5 + 시클로알칸, 비치환 C5 + 시클로알칸, 치환 C5 + 시클로알켄, 비치환 C5 + 시클로알켄, 아릴, 페닐 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 일원임].
바람직한 C4 + 케톤의 예는 비제한적으로 부타논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 노나논, 데카논, 운데카논, 도데카논, 트리데카논, 테트라데카논, 펜타데카논, 헥사데카논, 헵틸데카논, 옥틸데카논, 노닐데카논, 에이코사논, 운에이코사논, 도에이코사논, 트리에이코사논, 테트라에이코사논 및 이의 이성질체를 포함한다.
상기의 경질 분획, 주로 C4-C9 는, 가솔린에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 중간 분획, 예컨대 C7-C14 는 케로센에서의 사용 (예를 들어 제트 연료) 을 위해 분리될 수 있는 한편, 중질 분획, 즉, C12-C24 는 디젤 연료에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 최고 중질 분획은 윤활유로서 사용될 수 있거나 크래킹되어 추가적인 가솔린 및/또는 디젤 분획을 생성시킬 수 있다.
촉매 지지체
상기 다양한 구현예에서, 촉매계는 공급원료 용액에 촉매를 현탁시키기에 적합한 지지체를 포함한다. 지지체는 선택된 촉매 및 반응 조건에 대한 안정한 플랫폼을 제공하는 것이어야 한다. 지지체는 원하는 수준에서 기능하기 위한 선택된 반응 조건에서 안정하며 공급원료 수용액에서 특히 안정한 임의의 형태를 취할 수 있다. 이러한 지지체는 비제한적으로 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 바나디아, 니트리드, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 수산화인회석, 산화 아연, 크로미아 및 이의 혼합물을 포함한다. 나노공성 지지체 예컨대 제올라이트, 탄소 나노튜브, 또는 탄소 풀러렌이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 촉매 지지체는 탄소, 특히 상대적으로 높은 표면적 (1 g 당 100 ㎡ 초과) 을 갖는 탄소 지지체이다. 이러한 탄소는 활성탄 (과립화, 분말화 또는 펠렛화된), 활성탄 직물, 펠트 또는 섬유, 탄소 나노튜브 또는 나노혼 (nanohorn), 탄소 풀러렌, 고표면적 탄소 벌집, 탄소 발포체 (망상 탄소 발포체) 및 탄소 블럭을 포함한다. 탄소는 이탄, 목재, 갈탄, 석탄, 코코넛 껍질 (coconut shell), 올리브 벽공 (olive pit) 및 오일 기재 탄소의 화학적 또는 스팀 활성을 통해 제조될 수 있다. 또 다른 바람직한 지지체는 코코넛으로부터 제조된 과립화 활성탄이다. 한 구현예에서, APR 및 탈산소화 촉매계는 Pt/탄소로 이루어지며, 상기 Pt 는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re 이의 합금 및 조합과 추가로 합금 또는 혼합된다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 지르코니아이다. 지르코니아는 졸-겔 공정, 또는 임의의 기타 방법으로 지르코늄 염으로부터의 수산화 지르코늄의 침전을 통해 제조될 수 있다. 지르코니아는 바람직하게는 400℃ 를 넘는 온도에서 전구체 물질의 하소를 통해 얻어진 결정질 형태로 존재하며, 정방정계 및 단사정계 결정질상을 모두 포함할 수 있다. 변형제는 지르코니아의 조직상 또는 촉매적 특성이 향상되도록 첨가될 수 있다. 이러한 변형제는 비제한적으로 술페이트, 텅스테네이트, 포스페이트, 티타니아, 실리카, 및 IIIB 족 금속, 특히 Ce, La 또는 Y 의 산화물을 포함한다. 한 구현예에서, APR 및 탈산소화 촉매는 Pt/주로 정방정계상 실리카 변형 지르코니아로 이루어지며, 상기 Pt 는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re 이의 합금 및 조합과 추가로 합금 또는 혼합된다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 티타니아이다. 티타니아는 졸-겔 공정, 또는 임의의 기타 방법으로 티타늄 염으로부터의 침전을 통해 제조될 수 있다. 티타니아는 바람직하게는 결정질 형태로 존재하며 아나타아제 및 루타일 결정질상 모두를 포함할 수 있다. 변형제는 티타니아의 조직상 또는 촉매적 특성이 향상되도록 첨가될 수 있다. 이러한 변형제는 비제한적으로 술페이트, 실리카, 및 IIIB 족 금속, 특히 Ce, La 또는 Y 의 산화물을 포함한다. 한 구현예에서, APR 및 산소화물 형성 촉매계는 Ru/주로 루타일상 티타니아로 이루어지며, 상기 Ru 는 Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Re, Rh, Pt, 이의 합금 및 조합과 추가로 합금 또는 혼합된다.
또 다른 바람직한 촉매 지지체는 실리카이다. 실리카는 알루미나와 임의로 조합되어 실리카-알루미나 물질을 형성할 수 있다. 한 구현예에서, APR 촉매계는 Pt/실리카-알루미나 또는 실리카이며, 상기 Pt 는 Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, 이의 합금 및 조합과 추가로 합금 또는 혼합된다. 또 다른 구현예에서, APR 촉매계는 Ni/실리카-알루미나 또는 실리카이며, 상기 니켈은 Sn, Ge, Bi, Bu, Cu, Re, Ru, Fe, 이의 합금 및 조합과 추가로 합금 또는 혼합된다.
지지체는 또한 이의 특성이 증강되도록 처리 또는 변형될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 수소 및 히드록실과 같은 표면 부분을 변형시키기 위해, 표면-변형에 의한 바와 같이 처리될 수 있다. 표면 수소 및 히드록실기는 촉매적 효율에 영향을 주는 국소적 pH 변화를 일으킬 수 있다. 지지체는 또한, 예를 들어 이를 술페이트, 포스페이트, 텅스테네이트, 실란, 란탄족, 알칼리 화합물 또는 알칼리 토류 화합물로 처리하여 변형될 수 있다. 탄소 지지체에 대해, 탄소는 스팀, 산소 (공기로부터의), 무기산 또는 과산화수소로 전처리되어 더 많은 표면 산소 위치를 제공할 수 있다. 바람직한 전처리는 산소 또는 과산화수소를 사용하는 것이다. 전처리된 탄소는 또한 IVB 족 및 VB 족의 산화물을 첨가하여 변형될 수 있다. Ti, V, Zr 및 이의 혼합물의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매계는, 단독으로 또는 함께 혼합된 여부에 관계없이, 당업자에게 알려져 있는 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 초기 습윤, 증발 함침, 화학적 증기 침착, 세척-코팅, 마그네트론 스퍼터링 (magnetron sputtering) 기술 등을 포함한다. 촉매를 제작하기 위해 선택된 방법이 본 발명의 기능에 특히 중요한 것은 아니며, 단, 전체 표면적, 다공성 등과 같은 고려 사항에 따라, 상이한 촉매로 상이한 결과가 수득될 것이다.
보충적 물질
보충적 물질 및 조성물 ("보충물") 은 반응을 증강시키거나 원하는 반응 생성물의 제조를 이끌어내기 위해 공정의 다양한 단계에서 공급원료 용액에 첨가될 수 있다. 보충물은 비제한적으로 산, 염 및 추가적인 수소 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 이러한 보충물은 관련 촉매와 접촉하기 전 또는 이와 연속하여 공급원료 스트림에 직접적으로 첨가되거나, 적절한 반응에 대한 반응층에 직접적으로 첨가될 수 있다.
한 구현예에서, 보충물은 산소화물 형성을 위한 추가적인 산소화 탄화수소를 제공하기 위해 추가적인 공급원료 용액을 포함할 수 있다. 공급원료는 임의의 하나 이상의 당 알코올, 글루코오스, 폴리올, 글리세롤 또는 당류를 포함하는, 상기 열거된 임의의 하나 이상의 산소화 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 보충적 물질은 글리세롤을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 미정제 글리세롤은 반응이 개시되고 수소가 생성되어 미정제 글리세롤로부터의 오염물로 탈산소화 촉매가 오염되는 것이 회피되도록 사용된다. 처리에 이용가능한 산소화 탄화수소를 증가시키기 위해 본래 공급원료 용액을 탈산소화 촉매와 접촉시키기 전 또는 이와 동시에, 정제된 글리세롤을 공급원료 용액에 첨가한다. APR 촉매 및 탈산소화 촉매의 특징에 따라 보충물로서 역할하는 미정제 글리세롤로 대응물이 이용될 수 있다는 것이 예측된다.
또 다른 구현예에서, 보충물은 축합 반응에 대해 추가적인 산소화물을 포함할 수 있다. 산소화물은 상기 열거된 임의의 하나 이상의 산소화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 보충적 물질은 프로필 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, C6 -12 탄화수소의 조합을 함유하는 생성물을 제조하기에 가장 유효한 반응물 스트림을 제공하기 위해, 프로필 알코올은 글리세롤 공급원료로부터의 평행계로 제조된 후 소르비톨 공급원료의 처리에 의해 생성된 산소화물과 조합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 보충적 물질은 제조 공정 동안 완전히 반응하지 않은 재순환된 산소화물 및/또는 산소화 탄화수소를 포함할 수 있다. 산소화물 및 산소화 탄화수소는 상기 열거된 임의의 하나 이상의 산소화물 및 산소화 탄화수소를 포함할 수 있다.
보다 또 다른 구현예에서, 보충적 물질은 공정에 첨가된 산 및 염을 포함할 수 있다. 산성 화합물의 첨가로, 원하는 산소화물, 및 궁극적으로는 C4 + 화합물에 대한 증가된 선택성이 제공될 수 있다. 수용성 산은 비제한적으로 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 클로라이드 염, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 산성 변형제를 사용하는 경우, 수성 공급 스트림의 pH 를 약 pH 1.0 내지 약 pH 4.0 으로 낮추기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 산소화물 형성 동안 공급 스트림의 pH 를 낮추면, 추가적인 축합을 위한 디올, 폴리올, 케톤 또는 알코올의 비율이 증가될 수 있다.
반응기 시스템
본원에 기재된 반응은 설계, 크기, 기하학, 유속 등에 대한 제한 없이 연속-흐름, 회분식, 반-회분식 또는 다중-시스템 반응기를 포함하는 적합한 설계의 임의의 반응기에서 실행될 수 있다. 반응기 시스템은 또한 유동화 촉매층 시스템, 회전층 시스템, 고정층 시스템, 이동층 시스템, 또는 상기의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 안정-상태 평형에서 연속-흐름 시스템을 이용하여 실행된다.
연속 흐름 시스템에서, 반응기 시스템은 적어도, 수소를 생성시키기 위해 공급원료 수용액을 받도록 적합화된 개질층, 수소 및 일부의 공급원료 용액으로부터 산소화물이 생성되도록 적합화된 탈산소화층, 및 산소화물로부터 C4 + 화합물을 생성시키기 위한 축합층을 포함한다. 개질층은 증기상 또는 액체상으로의 공급원료 수용액을 APR 촉매와 접촉시켜 반응물 스트림 내에 수소를 제공하도록 구성된다. 탈산소화층은 탈산소화 촉매와의 접촉 및 원하는 산소화물의 생성을 위해 반응물 스트림을 받도록 구성된다. 축합층은 축합 촉매와의 접촉 및 원하는 C4 + 화합물의 생성을 위해 반응물 스트림을 받도록 구성된다. APR 수소 생성 단계를 포함하지 않는 시스템에 대해, 개질층이 제거될 수 있다. 수소 또는 산소화물 생성 단계를 포함하지 않는 시스템에 대해, 개질 및 탈산소화층이 제거될 수 있다. APR 촉매, 탈산소화 촉매 및 축합 촉매가 또한 원자적으로 동일할 수 있기 때문에, 촉매는 동일 층으로서 존재할 수 있다. 수소화 또는 가수소 분해 단계를 갖는 시스템에 대해, 추가적인 반응층이 탈산소화 및/또는 개질층 이전에 포함될 수 있다. 완료 단계를 갖는 시스템에 대해, 완료 공정을 수행하기 위한 추가적인 반응층이 축합층 이후에 포함될 수 있다.
수소 및 산소화물을 모두 생성하는 시스템에서, 축합층은 개질층과 함께 동일한 반응 용기 내, 또는 개질층을 갖는 제 1 반응 용기와 통하는 제 2 반응 용기 내에 위치할 수 있다. 축합층은 개질층 또는 탈산소화층과 함께 동일한 반응 용기 내, 또는 탈산소화층을 갖는 반응 용기와 통하는 별개의 반응 용기 내에 존재할 수 있다. 각각의 반응 용기는 바람직하게는, 반응 용기로부터 생성물 스트림이 제거되도록 적합화된 배출구를 포함한다. 수소화 단계 또는 가수소 분해 단계를 포함하는 시스템에서, 수소화 또는 가수소 분해 반응층은 개질층 또는 탈산소화층과 함께 동일한 반응 용기 내, 또는 개질층 및/또는 탈산소화층을 갖는 반응 용기와 통하는 별도의 반응 용기 내에 존재할 수 있다. 완료 단계를 갖는 시스템에 대해, 완료 반응층은 축합층과 함께 동일한 반응 용기 내, 또는 축합층을 갖는 반응 용기와 통하는 별도의 반응 용기 내에 존재할 수 있다.
반응기 시스템은 또한, 반응을 원하는 반응 생성물로 보다 진전시키거나 유도하기 위해 반응물 스트림의 일부를 제거할 수 있게 하며 다른 일부의 시스템에서의 사용을 위해 반응 부산물의 수집 및 재순환을 가능하게 하는 추가적인 배출구를 포함할 수 있다. 반응기 시스템은 또한 반응을 원하는 반응 생성물로 보다 진전시키거나 유도하기 위해 보충적 물질의 도입이 가능하게 하며 개질 공정에서 사용하기 위해 반응 부산물의 재순환을 가능하게 하는 추가적인 유입구를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 과량의 수소가 APR 촉매를 거쳐 생성되며, 축합 촉매를 거치는 산소화물의 반응을 보충하거나 원하는 C4 + 화합물에 도달하도록 축합 반응물을 완료시키기 위한 공정에서의 과량의 수소 일부가 제거 및 재도입된 하류를 갖도록 설계될 수 있다. 대안적으로는, 시스템은 과량의 수소가 APR 촉매를 거쳐 생성되며, 공급원료 전처리 공정 및 수소화 또는 가수소 분해 반응과 같은 기타 상류 공정에서 과량의 수소 일부가 제거 및 사용되도록 설계될 수 있다.
반응기 시스템은 또한, 반응물 스트림을 상이한 반응 계획에서 사용될 수 있는 상이한 성분으로 분리하거나, 단순히 원하는 반응을 촉진하기 위한 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상 분리기, 추출기, 정제기 또는 증류 컬럼과 같은 분리기 유닛이 축합 단계 이전에 설치되어, 탄화수소의 생성에 유리한 축합 반응을 진전시키기 위해 반응물 스트림으로부터 물이 제거될 수 있다. 분리 유닛은 또한 특정 탄소 범위 내 탄화수소를 함유하는 원하는 생성물 스트림의 생성이 가능하도록 특정 산소화물을 제거하기 위해, 또는 최종 생성물로서, 또는 기타 시스템 또는 공정에서 사용하기 위해 설치될 수 있다.
한 구현예에서, 반응 시스템은 공급원료 수용액의 흐름 방향이 확립되어 제자리 생성된 H2 로의 최대 반응이 보증되도록 구성된다. 반응기는 반응물 스트림이 중력면에 대해 수평, 수직 또는 대각선으로 흘러 시스템의 효율이 최대화되도록 설계될 수 있다. 반응물 스트림이 중력면에 대해 수직 또는 대각선으로 흐르는 시스템에서, 스트림은 중력에 반대로 (상향류 시스템), 중력 방향으로 (하향류 시스템), 또는 둘 모두의 조합으로 흐를 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, APR 및/또는 탈산소화 반응 용기는 상향류 시스템으로서 설계되는 한편 축합 반응 용기는 하향류 시스템으로서 설계된다. 이러한 구현예에서, 공급원료 용액은 APR 촉매를 함유하는 개질층과 최초로 접촉하여 제자리 생성된 H2 를 생성한다. 반응기의 형태로 인해, APR H2 는 특정 조건 하에서, 공급원료 용액 이상의 속도로, 탈산소화 촉매를 함유하는 제 2 반응층을 통해 삼출되어 H2 및 탈산소화 촉매와 공급원료 용액과의 상호작용을 최대화시킬 수 있다. 생성된 반응물 스트림은 이후 처리를 위해 하향류 형태로 축합 반응기에 공급된다.
APR 촉매 및 탈산소화 촉매가 단일 챔버 내에 있는 경우, APR 촉매 및 탈산소화 촉매가 쌓인 형태 (stacked 형태) 로 놓여, 공급원료 용액이 APR 촉매와 최초로 접촉한 후, 탈산소화 촉매, 또는 원하는 반응 생성물에 따라 일련의 탈산소화 촉매와 접촉할 수 있다. APR 촉매(들) 및 탈산소화 촉매(들) 에 대한 반응층은 또한, 이용된 특정 흐름 메커니즘에 따라 나란히 놓일 수 있다. 어느 한쪽의 경우, 공급원료 용액은 하나 이상의 유입구를 통해 반응 용기에 도입된 후, 처리를 위해 촉매를 거쳐 유도될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 공급원료 용액은 APR H2 가 생성되도록 APR 촉매를 거쳐 유도된 후, APR H2 및 잔존 공급원료 용액 모두는 원하는 산소화물이 생성되도록 탈산소화 촉매(들) 를 거쳐 유도된다. 평행적 형태에서, 공급원료 용액은 공급원료 용액의 제 1 부분이 APR H2 가 생성되는 개질층에 유도되고, 제 2 부분이 제자리 생성된 APR H2 를 사용하여 원하는 산소화물이 생성되는 탈산소화층에 유도되도록 분리될 수 있다. 대안적으로는, 반응기는 제 1 공급원료 용액이 APR 반응 용기에 유도되고 제 2 공급원료 용액이 탈산소화반응 용기에 유도된, 2 개의 별도의 공급원료 용액의 사용을 도모하도록 구성될 수 있다. 순차적 형태에서, 반응기는 공급원료 용액이 APR 반응 용기 및 탈산소화 반응 용기 내로 흐르도록 설계될 수 있다. 조합된 APR/탈산소화 촉매를 이용하는 구현예에서, APR H2 및 산소화물의 생성은 동시에 발생한다. 이러한 시스템의 어느 한쪽에서, APR H2 가 제자리 생성되기 때문에, 반응기 챔버를 통해 공급원료 용액을 또한 추진시키는 펌프 메커니즘에 의해 압력이 제공된다.
도 6 은 본 발명에서의 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 제조 방법을 실행하는데 있어서 유용한 한 잠재적 반응기 시스템을 설명하는 공정 모식도이다. 산소화 탄화수소 (1) 의 공급 스트림 (물이 있거나 없는) 은 (2) 에서 재순환된 물 및 재순환된 산소화물의 스트림과 혼합되어 공급원료 수용액 (3) 이 제공된다. 공급원료 용액 (3) 은 이후 전처리 단계 (4) 에서 수소화되어 원하는 산소화물로 보다 용이하게 전환되는 공급원료 용액 (5) 가 제공된다. 수소화 단계를 위한 H2 는 외부원 (22) 또는 하기 단계 13 - 21 에서 설명한 바와 같은 시스템으로부터 재순환된 수소에서 유래할 수 있다. 공급원료 용액 (5) 는 APR 촉매 및 탈산소화 촉매를 함유하는 반응 용기 (8) 에서 반응하여, 물, H2, 이산화탄소, 탄화수소 및 산소화물을 함유하는 생성물 스트림 (7) 이 생성된다. 생성물 스트림 (7) 에서의 물은 이후 (8) 에서 제거되어, 산소화물, 수소, 이산화탄소 및 탄화수소를 함유하는 생성물 스트림 (10) 이 제공된다. 탈수 단계 (8) 로부터의 물은 이후, (2) 에서 산소화 탄화수소의 스트림과의 혼합을 위해 (9) 및 (15) 에서 재순환된다. 생성물 스트림 (10) 은 이후, 축합 촉매를 포함하는 반응 용기 (11) 을 통과하여, C4 + 화합물, 물, H2 및 이산화탄소를 함유하는 생성물 스트림 (12) 가 생성된다. 생성물 스트림 (12) 는 이후 3-상 분리기 (13) 을 통과하여, C4 + 화합물 및 물 (15) 를 함유하는 탄화수소 생성물 스트림 (14) 로부터 비-축합성 기체 (16) (즉, 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판) 이 분리된다. 분리기로부터의 물 (15) 는 시스템으로부터 재순환되거나 보급될 수 있다. 비-축합성 기체 스트림 (16) 은 분리 유닛 (17) 을 통과하여, 정제된 H2 스트림 (19), 및 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 및 일부 수소 함유 라피네이트 스트림 (18) 이 제공될 수 있다. 정제된 H2 (19) 는 이후 (20) 에서 시스템으로부터 보급되거나 재순환 압착기 (21) 을 통과하여, 재순환된 수소 스트림 (23) 이 제공될 수 있다.
도 7 에서 설명한 또 다른 바람직한 반응 시스템에서, 제 1 반응기 시스템이 원하는 공급원료 용액을 C4 + 화합물로 전환시키기 위해 제공된다. 공급원료 용액은 탱크 (1) 에 저장된 후, 공급 라인 (2) 를 통해 잠입 펌프 (charge pump) (3) 을 통과한다. 잠입 펌프 (3) 은 공급원료 용액의 압력을 원하는 반응 압력, 예를 들어 600 psi 로 증가시킨 후, 라인 (4) 를 통해, 공급물을 원하는 유입구 온도로 가열시키는 전기 예비가열기 (5) 에 방출된다. 가열된 용액 (6) 은 이후 본질적으로 관 속의 관 (tube-within-tube) 형태 (관 (8) 속의 관 (7)) 를 갖는 반응기의 반응면을 통과한다. 여러 단계가 작동되는 온도 및 반응기의 압력에 따라, 반응기 관 (7) 을 통해 흐르는 반응물 스트림은 일반적으로 액체상 전체에 걸쳐 실질적으로 유지될 것이지만, 말단 부위 (7b) 의 축합의 열로 인해 기화하여, 라인 (15) 를 통해 반응기의 배출구 말단을 빠져나가는 대부분의 생성물이 증기 형태일 수 있다.
반응기 관 (7) 의 단계 및 단계 부분은 APR/탈산소화 촉매 (조합된) 및 축합 촉매를 포함하는데, 각각은 연속 촉매층에 패킹된다 (즉, 다른 것의 상부 위의 하나). 이러한 예에서, 반응기 관 (7) 은 반응기 관 (7) 의 기부 부분 (7a) 에서의 APR/탈산소화 촉매, 및 말단 부위 (7b) 에서의 축합 촉매를 함유한다. 촉매계는 스테인레스 스틸 프릿 상에 세팅된 작은 메쉬 스테인레스 스틸 구를 갖는 하부에 지지된다. 스테인레스 스틸 구는 또한 촉매층의 상부에 위치한다. 재순환 또는 재생을 위해 소비 촉매의 분리를 촉진시키기 위해, 유리솜과 같은 다공성 물질로 촉매층을 분리한다. 반응기는 또한, 연속 흐름이 허용되도록 관을 연결하는 도관을 갖는 별도의 관으로 물리적으로 분리될 수 있다. 이러한 배열은 더 양호한 열 관리가 가능하게 하여, 여러 반응기 단계에서의 반응의 필요 사항에 따라 온도가 최적화되게 할 수 있다.
APR 반응은 전형적으로 흡열성인 한편, 축합 반응은 전형적으로 고도로 발열성이다. 바람직하게는, 반응기 시스템은 APR 및 탈산소화 반응을 가열하는데 사용되는 축합 반응에서 생성된 열을 허용한다. 이러한 반응 모두를 함께 수행하는 것의 이득은, 열이 발열성 축합 반응으로부터 흡열성 개질/탈산소화 반응으로 즉시 전달되는 것이다.
공정 관 (7) 은 바람직하게는 말단 부위 (7b) 로부터 기부 부분 (7a) 로 열이 전달되도록 구성된 열-전도 물질로부터 형성된다. 또한, 공정 관은 공정 관 (7) 과 외부 관 (8) 사이의 환상 공간을 통해 흐르는 고온의 오일 또는 고온의 공기로 가열될 수 있다. 고온의 공기는 전기 가열기 (12) 로 송풍기 (10) 으로부터의 주변 공기를 가열함으로써 생성될 수 있으며, 라인 (13) 을 통해 반응기에 보내진다. 고온의 오일은 또한 가열기 및 펌프 (나타내지 않음) 에 의해 사용 및 생성될 수 있을 뿐 아니라 라인 (13) 을 통해 반응기에 보내질 수 있다. 이러한 시스템에 대한 흐름 형태는, 관 (8) 에서의 고온의 공기 (또는 오일) 가 관 (7) 에서의 공정 유체와 반대 방향으로 흐르는 것이다. 따라서, 반응기 관 (7) 은 바람직하게는 상부에서보다 하부에서 더 온난하다.
대안적으로는, 공정 관 (7) 은 APR 및 탈산소화 반응, 및 축합 반응을 위한 반응 조건의 최적화가 따로따로 촉진되도록 2 개의 별도 관 또는 부위로 분리될 수 있다. 예를 들어, 재생을 위한 소비 촉매의 분리는 이러한 방법으로 단순화될 수 있다. 수직 반응기에서의 2-부위 제 2 단계에서, 하부 부위에서 축합에 의해 생성된 열은 개질 반응에서 사용하기 위해 상부 부위로의 환류에 의해 이동될 수 있다. 제 2 부위는 또한 혼합된 개질 및 축합 촉매의 연속적 또는 점차적 구배가 제공되도록 구성될 수 있다 (상부 말단에서 더 많은 개질 촉매를 가지고, 하부 말단에서 더 많은 축합 촉매를 가짐).
반응기 관 (7) 로부터의 유출물 (15) 는 기체성 생성물 (예컨대 수소, CO 및 CO2) 뿐 아니라 수성 및 유기 액체 생성물을 포함한다. 유출물은 관 응축기 (16) 에서 물 냉각 관을 사용하여 주변 온도로 냉각된다. 응축기 (16) 으로부터의 유출물 (17) 은 이후 3-상 분리기로 유도되어 생성물 상이 분리된다: 비-응축성 기체 (18) (상부상), 저밀도 유기-액체상 (19) (중간상) 및 고밀도 수성-액체상 (20) (하부상). 시스템 압력은 라인 (21) 을 통해 비-응축성 기체의 흐름을 제어함으로써 유지된다. 액체 수준은 라인 (23) 을 통해 수성-상 성분의 흐름을 제어함으로써 유지된다. 유기-액체상은 이후 라인 (22) 를 통해 수성상의 상부가 걷어내어진다.
수성상 (20) 은 라인 (23) 을 통해 배출된다. 수성상 (20) 이 유의한 수준의 잔류 산소화물 (즉, 불완전 개질의 생성물) 을 함유하는 경우, 수성상 (20) 은 라인 (23) 후면 (back) 을 통해 전도되어, 공급원료 유도된 후면에 대해 사용되는 근원 (6) 을 반응기에 공급시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 중간 공정의 탄소 함량 및 에너지 값이 회복된다.
중간상 (19) 는 C5 + 화합물을 함유한다. 전형적으로는, 이러한 상은 탄화수소 및 단일-산소화물을 주로 C4 내지 C30 의 범위로 함유한다. 경질 분획, 주로 C4-C9 는, 가솔린에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 중간 분획, 즉 C7-C14 는 케로센 (예를 들어 제트 연료에서의) 으로서 사용하기 위해 분리될 수 있다. 중질 분획, 즉 C12-C24 는, 디젤에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 최고 중질 분획은 윤활유로서 사용될 수 있거나 크래킹되어 추가적인 가솔린 및/또는 디젤 분획을 생성시킬 수 있다.
증기상 (18) 은 수소 및 기타 APR 반응 생성물, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및/또는 헥산 기체를 함유한다. 이러한 기체의 일부는 라인 (22) 를 통해 시스템 내 경질 탄화수소 및 CO2 의 비축을 방지하기 위해 시스템으로부터 퍼징된다. 기체는 또한 반응기 시스템에 열을 제공하는 목적으로 연료원으로서 사용될 수 있다. 규모-확대 생성의 점에 있어서, 시작 후, 반응기 시스템은 공정 제어될 수 있으며, 반응은 안정-상태 평형에서 진행될 수 있다.
하나 이상의 C 4 + 화합물을 갖는 성분
상기 기재된 바와 같은 방법에 의한 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분은 바람직하게는, 본 발명의 액체 연료 조성물에서 사용되기 전 임의의 공지된 수단에 의해 다양한 증류 분획으로 분리된다. 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 방법 유래의 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분은 하나 이상의 증류 분획으로 분리되며, 상기 증류 분획 중 하나 이상은 하기 본원에 기재된 경질 분획, 중간 분획 또는 중질 분획이다.
상기 기재된 바와 같이, 경질 분획, 주로 C4-C9 는, 가솔린에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 중간 분획, 예를 들어 C7-C14 는, 케로센에서의 사용, 예를 들어 제트 연료 사용을 위해 분리될 수 있다. 중질 분획, 예를 들어 C12-C24 는, 디젤 연료에서의 사용을 위해 분리될 수 있다. 최고 중질 분획은 윤활유로서 사용될 수 있거나 크래킹되어 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 분획에서의 사용을 위해 추가적인 분획을 생성시킬 수 있다.
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분이 편리하게는 바이오매스에서 유래하기 때문에, 성분 또는 이의 분획의 수명은 성분의 탄소 14 농도로부터 계산된 바와 같이 100 년 미만, 바람직하게는 40 년 미만, 보다 바람직하게는 20 년 미만이다.
경질 분획
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 경질 분획은 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다 (LF-i 내지 LF-vi):
(LF-i) 150 내지 220℃ 범위, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃ 범위의 최종 비등점;
(LF-ii) 700 내지 890 kg/㎥ 범위, 보다 바람직하게는 720 내지 800 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도;
(LF-iii) 5 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 1 mg/kg 이하의 황 함량;
(LF-iv) 3.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 전형적으로는 2.7 중량% 이하의 산소 함량;
(LF-v) 80 내지 110 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 100 범위의 RON;
(LF-vi) 70 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 90 범위의 MON.
편리하게는, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 경질 분획은 상기 LF-i 내지 LF-vi 에 상세히 설명한 각 특성, 보다 편리하게는 상기 LF-i 내지 LF- vi 에 상세히 설명한 각 특성에 대한 각각의 바람직한 값에 부응하는 특성을 갖는다.
중간 분획
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 중간 분획은 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다 (MF-i 내지 MF-vix):
(MF-i) 120 내지 215℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 205℃ 범위의 초기 비등점;
(MF-ii) 220 내지 320℃ 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 320℃ 범위의 최종 비등점;
(MF-iii) 700 내지 890 kg/㎥ 범위, 보다 바람직하게는 730 내지 840 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도;
(MF-iv) 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 황 함량;
(MF-v) 30 부피% 이하, 보다 바람직하게는 25 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 이하, 가장 바람직하게는 15 부피% 이하의 총 방향족 함량;
(MF-vi) -40℃ 이하, 보다 바람직하게는 적어도 -47℃ 이하의 빙점;
(MF-vii) 18 mm 이상, 보다 바람직하게는 19 mm 이상, 보다 더 바람직하게는 25 mm 이상의 발연점;
(MF-viii) 1 내지 10 cSt 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 cSt 범위의 -20℃ 에서의 점도;
(MF-vix) 40 내지 47 MJ/kg 범위, 보다 바람직하게는 42 내지 46 MJ/kg 범위의 특이적 에너지 함량.
편리하게는, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 중간 분획은 상기 MF-i 내지 MF-vix 에서 상세히 설명한 각 특성, 보다 편리하게는 상기 MF-i 내지 MF-vix 에 상세히 설명한 각 특성에 대한 각각의 바람직한 값에 부응하는 특성을 갖는다.
중질 분획
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 중질 분획은 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다 (HF-i 내지 HF-vi):
(HF-i) 220 내지 380℃ 범위, 보다 바람직하게는 260 내지 360℃ 범위의 T95;
(HF-ii) 30 내지 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 33 내지 60℃ 범위의 인화점;
(HF-iii) 700 내지 900 kg/㎥, 보다 바람직하게는 750 내지 850 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도;
(HF-iv) 5 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 1 mg/kg 이하의 황 함량;
(HF-v) 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하의 산소 함량;
(HF-vi) 0.5 내지 6 cSt 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 cSt 범위의 40℃ 에서의 점도.
편리하게는, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 중질 분획은 상기 HF-i 내지 HF-vi 에서 상세히 설명한 각 특성, 보다 편리하게는 상기 HF-i 내지 HF- vi 에 상세히 설명한 각 특성에 대한 각각의 바람직한 값에 부응하는 특성을 갖는다.
액체 연료 조성물
본 발명의 액체 연료 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 양은 액체 연료 조성물의 전체 부피를 기준으로 0.1 부피% 이상이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 액체 연료 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 양은 하기 열거된 매개변수 (i) 내지 (xx) 중 하나 이상에 추가적으로 부응한다:
(i) 0.5 부피% 이상
(ii) 1 부피% 이상
(iii) 1.5 부피% 이상
(iv) 2 부피% 이상
(v) 2.5 부피% 이상
(vi) 3 부피% 이상
(vii) 3.5 부피% 이상
(viii) 4 부피% 이상
(ix) 4.5 부피% 이상
(x) 5 부피% 이상
(xi) 99.5 부피% 이하
(xii) 99 부피% 이하
(xiii) 98 부피% 이하
(xiv) 97 부피% 이하
(xv) 96 부피% 이하
(xvi) 95 부피% 이하
(xvii) 90 부피% 이하
(xviii) 85 부피% 이하
(xix) 80 부피% 이하
(xx) 75 부피% 이하
편리하게는, 본 발명의 액체 연료 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 양은 상기 (i) 내지 (x) 에서 선택되는 한 매개변수, 및 상기 (xi) 내지 (xx) 에서 선택되는 한 매개변수에 부응한다.
편리하게는, 본 발명에 따른 가솔린 조성물에 대해, 가솔린 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 양은 0.1 내지 60 부피%, 0.5 내지 55 부피%, 또는 1 내지 50 부피% 범위일 것이다.
편리하게는, 본 발명에 따른 디젤 연료 조성물에 대해, 디젤 연료 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 양은 0.1 내지 60 부피%, 0.5 내지 55 부피%, 또는 1 내지 50 부피% 범위일 것이다.
편리하게는, 본 발명의 케로센 조성물에 대해, 케로센 조성물에 존재하는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분의 양은 0.1 내지 90 부피%, 0.5 내지 85 부피%, 또는 1 내지 80 부피% 범위, 예컨대 0.1 내지 60 부피%, 0.5 내지 55 부피%, 또는 1 내지 50 부피% 범위일 것이다.
본 발명으로 이루어지는 액체 연료 조성물은 통상 가솔린, 케로센 또는 디젤 연료 조성물에서 선택된다.
액체 연료 조성물이 가솔린 조성물인 경우, 가솔린 조성물은 15℃ 내지 70℃ 범위 내의 초기 비등점 (IP123), 230℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는다.
액체 연료 조성물이 케로센 조성물인 경우, 케로센 조성물은 110 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 및 0.8 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는다.
액체 연료 조성물이 디젤 연료 조성물인 경우, 디젤 연료 조성물은 130℃ 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 액체 연료 조성물은 추가적으로 하나 이상의 연료 첨가제를 포함한다.
가솔린 조성물
본 발명에 따른 가솔린 조성물은 통상으로는 15 내지 230℃ 범위, 보다 통상적으로는 25 내지 230℃ 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물을 포함한다 (EN-ISO 3405). 본 발명에 따른 가솔린 조성물의 초기 비등점은 15 내지 70℃ 범위 (IP123), 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위이다. 본 발명에 따른 가솔린 조성물의 최종 비등점은 230℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 210℃ 이하이다. 최적 범위 및 증류 곡선은 통상 그 해의 기후 및 계절에 따라 가변적이다.
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분에 추가로, 가솔린 조성물에서의 탄화수소는 당업계에 알려져 있는 임의의 수단에 의해 유래될 수 있고, 편리하게는 탄화수소는 직류 가솔린 (straight-run gasoline), 합성적으로 생성된 방향족 탄화수소 혼합물, 열적으로 또는 촉매적으로 크래킹된 탄화수소, 히드로-크래킹된 석유 분획, 촉매적으로 개질된 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 임의의 알려져 있는 방법으로 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 가솔린 조성물의 연구 옥탄수 (RON) 는 85 내지 110 의 범위이다 (ASTM D2699). 바람직하게는, 가솔린 조성물의 RON 은 90 이상, 예를 들어 90 내지 110 범위, 보다 바람직하게는 91 이상, 예를 들어 91 내지 105 범위, 보다 더 바람직하게는 92 이상, 예를 들어 92 내지 103 범위, 보다 더 바람직하게는 93 이상, 예를 들어 93 내지 102 범위, 가장 바람직하게는 94 이상, 예를 들어 94 내지 100 범위일 것이다.
본 발명에 따른 가솔린 조성물의 모터 옥탄수 (MON) 는 75 내지 100 범위이다 (ASTM D2699). 바람직하게는, 가솔린 조성물의 MON 은 80 이상, 예를 들어 80 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 81 이상, 예를 들어 81 내지 95 범위, 보다 더 바람직하게는 82 이상, 예를 들어 82 내지 93 범위, 보다 더 바람직하게는 83 이상, 예를 들어 83 내지 92 범위, 가장 바람직하게는 84 이상, 예를 들어 84 내지 90 범위일 것이다.
통상, 가솔린 조성물은 하기의 군 중 하나 이상에서 선택되는 성분의 혼합물을 포함한다; 포화 탄화수소, 올레핀성 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 산소화 탄화수소. 편리하게는, 가솔린 조성물은 포화 탄화수소, 올레핀성 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 임의로는, 산소화 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다.
통상, 가솔린 조성물의 올레핀성 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 40 부피% 범위이고 (ASTM D1319); 바람직하게는, 가솔린 조성물의 올레핀성 탄화수소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 0 내지 30 부피% 범위이고, 보다 바람직하게는 가솔린 조성물의 올레핀성 탄화수소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 0 내지 20 부피% 범위이다.
통상, 가솔린 조성물의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린을 기준으로 0 내지 70 부피% 범위이고 (ASTM D1319), 예를 들어 가솔린 조성물의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 10 내지 60 부피% 범위이고; 바람직하게는 가솔린 조성물의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 0 내지 50 부피% 범위이고, 예를 들어 가솔린 조성물의 방향족 탄화수소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 10 내지 50 부피% 범위이다.
가솔린 조성물의 벤젠 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 10 부피% 이하, 보다 바람직하게는 5 부피% 이하, 특히 1 부피% 이하이다.
가솔린 조성물은 바람직하게는 낮거나 극단적으로 낮은 황 함량, 예를 들어 1000 ppmw (중량 기준 백만분률) 이하, 바람직하게는 500 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppmw 이하를 갖는다.
가솔린 조성물은 또한 바람직하게는 낮은 총 납 함량, 예컨대 0.005 g/l 이하를 가지며, 가장 바람직하게는 납 무함유 - 이에 첨가된 납이 없는 화합물 (즉, 무연) 이다.
가솔린 조성물이 산소화 탄화수소를 포함하는 경우, 일부 이상의 비-산소화 탄화수소가 산소화 탄화수소를 대신할 것이다. 가솔린의 산소 함량은 가솔린 조성물을 기준으로 30 중량% 이하일 수 있다 (EN 1601). 예를 들어, 가솔린의 산소 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 편리하게는, 산소화 농도는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 및 1.2 중량% 중 임의 하나에서 선택되는 최소 농도, 및 5, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0 및 2.7 중량% 중 임의 하나에서 선택되는 최대 농도를 가질 것이다.
가솔린에 혼입될 수 있는, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분에 존재할 수 있는 산소화 탄화수소 외의 산소화 탄화수소의 예는, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 이의 유도체, 및 산소 함유 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 가솔린에 혼입될 수 있는 산소화 탄화수소는 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, tert-부탄올 및 이소-부탄올), 에테르 (바람직하게는 분자 당 탄소수 5 이상의 에테르, 예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르) 및 에스테르 (바람직하게는 분자 당 탄소수 5 이상의 에스테르) 에서 선택되며; 특히 바람직한 산소화 탄화수소는 에탄올이다.
산소화 탄화수소가 가솔린 조성물에 존재하는 경우, 가솔린 조성물 내의 산소화 탄화수소의 양은 광범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 예를 들어, 다수의 산소화 탄화수소를 포함하는 가솔린이 현재 브라질과 미국 (U.S.A) 과 같은 나라에서 시판될 뿐 아니라 (예를 들어 E85), 소수의 산소화 탄화수소를 포함하는 가솔린, 예를 들어 E10 및 E5 도 시판된다. 그러므로, 가솔린 조성물에 존재하는 산소화 탄화수소의 양은 바람직하게는, 가솔린의 원하는 최종 제형에 따라 하기의 양 중 하나에서 선택된다: 85 부피% 이하; 65 부피% 이하; 30 부피% 이하; 20 부피% 이하; 15 부피% 이하; 10 부피% 이하. 편리하게는, 가솔린 조성물은 적어도 0.5, 1.0 또는 2.0 부피% 산소화 탄화수소를 함유할 수 있다.
적합한 가솔린 조성물의 예는 0 내지 20 부피% 의 올레핀성 탄화수소 함량 (ASTM D1319), 0 내지 5 중량% 의 산소 함량 (EN 1601), 0 내지 50 부피% 의 방향족 탄화수소 함량 (ASTM D1319) 및 1 부피% 이하의 벤젠 함량을 갖는 가솔린을 포함한다.
본 발명에 대해 중요하지는 않지만, 본 발명의 가솔린 조성물은 편리하게는 하나 이상의 연료 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 가솔린 조성물 내에 포함될 수 있는 연료 첨가제(들) 의 농도 및 성질은 중요하지 않다. 본 발명의 가솔린 조성물에 포함될 수 있는 연료 첨가제의 적합한 유형의 비제한적 예는 항산화제, 부식 저해제, 세제, 안개제거제 (dehazer), 항노크 (antiknock) 첨가제, 금속 탈활성화제, 밸브-시트 부식 보호제 화합물, 염료, 마찰 변형제, 담체 유체, 희석제 및 마커를 포함한다. 이러한 적합한 첨가제의 예는 미국 특허 제 5,855,629 호에서 일반적으로 기재된다.
편리하게는, 연료 첨가제는 하나 이상의 희석제 또는 담체 유체와 배합되어 첨가제 농축물을 형성할 수 있고, 상기 첨가제 농축물은 이후 본 발명의 가솔린 조성물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 가솔린 조성물에 존재하는 임의의 첨가제의 (활성물) 농도는 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 ppmw 범위, 유리하게는 75 내지 300 ppmw 범위, 예컨대 95 내지 150 ppmw 이다.
대안적으로는, 본 발명의 가솔린 조성물은 항공 가솔린일 수 있다. 가솔린 조성물이 항공 가솔린인 경우, 항공 가솔린의 등급에 따라, 희박 혼합기 모터 옥탄수 (Lean Mixture Motor Octane Number) 가 80 이상이고 (ASTM D2700) 및 농후 혼합기 옥탄수 (Rich Mixture Octane Number) 가 87 이상이거나 (ASTM D 909), 희박 혼합기 모터 옥탄수 (Lean Mixture Octane Number) 가 99.5 이상이고 (ASTM D2700) 성능수 (Performance Number) 가 130 이상일 것이다 (ASTM D 909). 더욱이, 가솔린 조성물이 항공 가솔린인 경우, 37.8℃ 에서의 리드 증기압 (Reid Vapour Pressure) 은 38.0 내지 49.0 kPa 범위일 것이며 (ASTM D323), 최종 비등점은 170℃ 이하이고 (ASTM D 86), 테트라에틸 납 함량은 0.85 gPb/l 이하일 것이다.
케로센 연료 조성물
본 발명의 케로센 연료 조성물은 항공 엔진, 예컨대 제트 엔진 또는 에어로 디젤 엔진에서 뿐 아니라, 임의의 기타 적합한 동력원 또는 조명원에서 사용된다.
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분에 추가로, 케로센 연료 조성물은 둘 이상의 상이한 연료 성분의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나, 하기 기재된 바와 같이 첨가제 부가될 수 있다.
케로센 연료 조성물은 통상 등급 및 용도에 따라 80 내지 320℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 320℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 300℃ 범위 내의 비등점을 가질 것이다. 이는 통상 15℃ 에서 775 내지 845 kg/㎥, 바람직하게는 780 내지 830 kg/㎥ 의 밀도를 가질 것이다 (예를 들어 ASTM D4502 또는 IP 365). 이는 통상 80 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 및 200 내지 320℃ 범위의 최종 비등점을 가질 것이다. 이의 -20℃ 에서의 운동 점도 (ASTM D445) 는 통상 0.8 내지 10 ㎟/s, 바람직하게는 1.2 내지 8.0 ㎟/s 범위이다.
케로센 연료 조성물이 피셔-트롭스크 유래 연료를 함유하는 것이 바람직할 수 있는데, 케로센 연료 조성물이 피셔-트롭스크 유래 연료를 함유하지 않는다면, 이는 편리하게는 5%v 이상, 바람직하게는 10%v 이상, 또는 보다 바람직하게는 25%v 이상의 피셔-트롭스크 유래 연료를 함유할 것이다.
피셔-트롭스크 유래 연료는 케로센 연료로서 사용하기에 적합해야한다. 그러므로 이의 성분 (또는 이의 대다수, 예를 들어 95%w 이상) 은 상기 주어진 범위 내의 비등점을 가져야 한다 (즉, 110 내지 320℃, 바람직하게는 130 내지 300℃). 이는 적합하게는 180 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 의 90%v/v 증류 온도 (T90) 를 가질 것이다.
"피셔-트롭스크 유래" 는 연료가 피셔-트롭스크 축합 방법의 합성 생성물이거나, 이로부터 유래하는 것을 의미한다. 피셔-트롭스크 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에, 통상적으로는 승온 (예를 들어 125 내지 300℃, 바람직하게는 175 내지 250℃) 및/또는 승압 (예를 들어 500 내지 10000 kPa, 바람직하게는 1200 내지 5000 kPa) 에서, 하기와 같이 일산화탄소 및 수소를 장쇄, 통상 파라핀성, 탄화수소로 전환시킨다:
n(CO + 2H2) = (-CH2-) n + nH2O + 열.
필요하다면, 2:1 외의 수소:일산화탄소 비가 사용될 수 있다.
일산화탄소 및 수소는 자체적으로 유기 또는 무기, 천연 또는 합성원으로부터, 전형적으로는 천연 기체 또는 유기적 유래 메탄으로부터 유래할 수 있다.
케로센 생성물은 이러한 반응으로부터 직접적으로, 또는 예를 들어 수소처리된 피셔-트롭스크 합성 생성물로부터, 또는 피셔-트롭스크 합성 생성물의 분획화에 의해 간접적으로 수득될 수 있다. 수소처리는 비등 범위를 조정하기 위해 수소크래킹 (예를 들어 GB-B-2077289 및 EP-A-0147873 참조) 및/또는 분지형 파라핀의 비율을 증가시킴으로써 기준 연료 냉각 흐름 특성을 향상시킬 수 있는 수소이성질체화를 포함할 수 있다. EP-A-0583836 은 피셔-트롭스크 합성 생성물이 실질적으로 이성질체화 또는 수소크래킹을 거치지 않는 조건 하에 수소전환을 최초로 거친 후 (이는 올레핀성 및 산소-함유 성분을 수소화시킴), 일부 이상의 생성된 생성물이 수소크래킹 및 이성질체화가 발생하는 조건 하에 수소전환되어 실질적으로 파라핀성 탄화수소 연료가 수득되는 2-단계 수소처리 방법을 기재한다. 원하는 케로센 분획(들) 은 예를 들어 증류에 의해 후속적으로 단리될 수 있다.
예를 들어 US-A-4125566 및 US-A-4478955 에서 기재된 바와 같이, 중합, 알킬화, 증류, 크래킹-탈카르복실화, 이성질체화 및 수소개질과 같은 기타 후-합성 처리가, 피셔-트롭스크 축합 생성물을 변형시키는데 사용될 수 있다.
파라핀성 탄화수소의 피셔-트롭스크 합성에 대한 통상적인 촉매는, 촉매적 활성 성분으로서, 주기율표의 VIII 족 금속, 특히 루테늄, 철, 코발트 또는 니켈을 포함한다. 적합한 이러한 촉매는 예를 들어 EP-A-0583836 (페이지 3 및 4) 에 기재되어 있다.
피셔-트롭스크 기준 방법의 예는 "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", van der Burgt et al (5th Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, November 1985 에서 전달된 논문; 또한, Shell International Petroleum Company Ltd., London, UK 로부터의 동일 표제의 1989 년 11 월 출판물 참조) 에서 기재된 SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) 이다. 이러한 방법 (또한 종종 Shell™ "기체-대-액체" 또는 "GTL" 기술로서 나타내짐) 은 천연 기체 (주로 메탄) 유래 합성 기체를, 케로센 연료 조성물과 같은 액체 수송 연료가 생성되도록 이후 수소전환 및 분획화될 수 있는 중장쇄 탄화수소 (파라핀) 왁스로 전환시켜 중간 증류물 범위 생성물을 생성시킨다. 촉매적 전환 단계에 대해 고정층 반응기를 사용하는 SMDS 방법의 버전은, 현재 빈툴루, 말레이시아에서 사용되고 있으며, 이의 생성물은 시판되는 자동차 연료에서 석유 유래 기체 오일과 배합된다.
SMDS 방법에 의해 제조된 기체 오일 및 케로센은 Royal Dutch/Shell Group of Companies 에서 시판된다.
적합하게는, 본 발명에 따라, 피셔-트롭스크 유래 케로센 연료는 90%w 이상, 바람직하게는 95%w 이상, 보다 바람직하게는 98%w 이상, 보다 더 바람직하게는 99%w 이상, 가장 바람직하게는 99.8%w 이상의 파라핀성 성분, 통상 노르말 및 이소-파라핀으로 이루어질 것이다. 노르말 대 이소-파라핀의 중량비는 바람직하게는 상기 나타낸 범위 내에 있을 것이다. 이러한 비에 대한 실제적 값은 부분적으로, 피셔-트롭스크 합성 생성물로부터 케로센을 제조하는데 사용된 수소전환 방법에 의해 측정될 것이다. 일부 시클릭 파라핀이 또한 존재할 것이다.
피셔-트롭스크 방법에 의해, 피셔-트롭스크 유래 케로센은 본질적으로 황 및 질소를 갖지 않거나 측정불가한 수준의 황 및 질소를 갖는다. 이러한 헤테로원자를 함유하는 화합물은 피셔-트롭스크 촉매에 대한 독물로서 작용하는 경향이 있으므로, 합성 기체 공급물로부터 제거된다. 또한, 통상 작동되는 바와 같은 방법은 방향족 성분을 갖지 않거나 가시적으로 갖지 않는다. ASTM D4629 에 의해 측정된 바와 같은 피셔-트롭스크 케로센의 방향족 함량은 통상 5%w 미만, 바람직하게는 2%w 미만, 보다 바람직하게는 1%w 미만, 가장 바람직하게는 0.2%w 미만일 것이다.
본 발명의 케로센 연료 조성물에 사용될 수 있는 피셔-트롭스크 유래 케로센은 통상 15℃ 에서 730 내지 770 kg/㎥ 의 점도; -20℃ 에서 1.2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5 ㎟/s 의 운동 점도; 및 20 ppmw (중량 기준 백만분률) 이하, 바람직하게는 5 ppmw 이하의 황 함량을 가질 것이다.
바람직하게는, 이는 2.5 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 의 수소/일산화탄소비를 사용하고, 이상적으로는 코발트 함유 촉매를 사용하여 피셔-트롭스크 메탄 축합 반응에 의해 제조되는 생성물이다. 적합하게는 이는 수소크래킹된 피셔-트롭스크 합성 생성물 (예를 들어 GB-B-2077289 및/또는 EP-A-0147873 에서 기재된 바와 같음), 또는 보다 바람직하게는 EP-A-0583836 에서 기재되는 것과 같은 2-단계 수소전환으로부터의 생성물 (상기 참조) 로부터 수득될 것이다. 후자의 경우, 수소전환 방법의 바람직한 특징은 EP-A-0583836 의 페이지 4 내지 6, 및 실시예에서 개시되는 바와 같을 수 있다.
본 발명의 케로센 연료 조성물은 3000 ppmw 이하의 황, 보다 바람직하게는 2000 ppmw 이하, 또는 1000 ppmw 이하, 또는 500 ppmw 이하의 황을 함유한다.
케로센 연료 조성물 또는 이의 성분은 첨가제 부가 (첨가제-함유) 또는 비-첨가제 부가 (첨가제-비함유) 될 수 있다. 예를 들어 연료 분포의 후기 단계에서 또는 정련시 첨가제 부가되는 경우, 이는 예를 들어, 국제 민간 및/또는 군용 제트 연료 명세에서 승인된 정전기 방지제 (예를 들어 STADIS™ 450 (예, Octel)), 항산화제 (예를 들어 치환된 3 차 부틸 페놀), 금속 탈활성화 첨가제 (예를 들어 N,N'-디살리실리덴 1,2-프로판디아민), 연료 시스템 착빙 저해 첨가제 (예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부식 저해/윤활성 향상 첨가제 (예를 들어 APOLLO™ PRI 19 (예, Apollo), DCI 4A (예, Octel), NALCO™ 5403 (예, Nalco)), 또는 열 안정성 향상 첨가제 (예를 들어 APA 101™, (예, Shell)) 로부터 선택되는 소량의 하나 이상의 첨가제를 함유할 것이다.
다르게 언급하지 않는 한, 첨가제 부가된 케로센 연료 조성물 내의 이러한 추가적인 각 성분의 (활성물) 농도는 국제 제트 연료 명세에서 요구되거나 허용되는 수준이다.
상기에서, 관련 명세에서 다르게 규정되지 않는 한, 성분의 양 (농도, %v, ppmw, 중량%) 은 활성물의 것이며, 즉 휘발성 용매/희석제 물질이 제외된다.
본 발명의 케로센 연료 조성물은, 케로센 연료 조성물이 제트 엔진에서 사용되거나 사용될 것으로 의도되는 경우 특히 적용가능하다.
디젤 연료 조성물
본 발명에 따른 디젤 연료 조성물은 통상적으로 130 내지 410℃ 범위, 보다 통상적으로 150 내지 400℃ 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 디젤 연료 조성물의 초기 비등점은 130 내지 230℃ 범위 (IP123), 바람직하게는 140 내지 220℃ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 210℃ 범위이다. 본 발명에 따른 디젤 연료 조성물의 최종 비등점은 410℃ 이하, 바람직하게는 405℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하이다.
수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분에 추가로, 디젤 연료 조성물은 둘 이상의 상이한 디젤 연료 성분의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 하기 기재된 바와 같이 첨가제 부가될 수 있다.
이러한 디젤 연료 조성물은 액체 탄화수소 중간 증류물 기체 오일(들), 예를 들어 석유 유래 기체 오일을 통상 포함할 수 있는 하나 이상의 기준 연료를 함유할 것이다. 이러한 연료는 등급 및 용도에 따라, 통상적으로 상기 기재된 범위 내의 비등점을 가질 것이다. 이는 통상 15℃ 에서 750 내지 1000 kg/㎥, 바람직하게는 780 내지 860 kg/㎥ 의 밀도 (예를 들어 ASTM D4502 또는 IP 365), 및 35 내지 120, 보다 바람직하게는 40 내지 85 의 세탄수 (ASTM D613) 를 가질 것이다. 이는 통상 상기 기재된 범위의 초기 비등점, 및 410℃ 이하, 바람직하게는 405℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 가장 바람직하게는 290 내지 400℃ 범위의 최종 비등점을 가질 것이다. 40℃ 에서의 운동 점도 (ASTM D445) 는 적합하게는 1.2 내지 4.5 ㎟/s 일 수 있다.
석유 유래 기체 오일의 예는 스웨덴 클래스 (Swedish Class) 1 기준 연료이며, 이는 스웨덴 국립 명세 (Swedish national specification) EC1 에 의해 정의된 바와 같이, 15℃ 에서 800 내지 820 kg/㎥ 의 밀도 (SS-EN ISO 3675, SS-EN ISO 12185), 320℃ 이하의 T95 (SS-EN ISO 3405), 및 1.4 내지 4.0 ㎟/s 의, 40℃ 에서의 운동 점도 (SS-EN ISO 3104) 를 가질 것이다.
임의로는, 비-광유 기재 연료, 예컨대 생물연료 (수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분 외) 또는 피셔-트롭스크 유래 연료는 또한 디젤 연료를 형성하거나 이에 존재할 수 있다. 이러한 피셔-트롭스크 연료는 예를 들어 천연 기체, 천연 기체 액체, 석유 또는 혈암유, 석유 또는 혈암유 처리 잔류물, 석탄 또는 바이오매스에서 유래할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물에서 사용된 피셔-트롭스크 유래 연료의 양은 0%v 내지 잔존 부분의 디젤 연료 조성물 (즉, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분이 아닌 디젤 연료 조성물의 부분), 바람직하게는 5%v 내지 잔존 부분의 디젤 연료 조성물, 보다 바람직하게는 5%v 내지 75%v 의 디젤 연료 조성물일 수 있다. 이러한 디젤 연료 조성물이 10%v 이상, 보다 바람직하게는 20%v 이상, 보다 더 바람직하게는 30%v 이상의 피셔-트롭스크 유래 연료를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 디젤 연료가 30 내지 75%v, 특히 30 또는 70%v 의 피셔-트롭스크 유래 연료를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 디젤 연료의 나머지는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4 + 화합물을 갖는 성분 및 임의로는 하나 이상의 기타 디젤 연료 성분으로 이루어진다.
이러한 피셔-트롭스크 유래 연료 성분은, (임의로는 수소크래킹된) 피셔-트롭스크 합성 생성물로부터 단리될 수 있는 중간 증류물 연료 범위의 임의의 분획이다. 전형적인 분획은 나프타, 케로센 또는 기체 오일 범위 내에서 비등할 것이다. 바람직하게는, 케로센 또는 기체 오일 범위 내에서 비등하는 피셔-트롭스크 생성물이 사용되는데, 이는 이러한 생성물이 예를 들어 국내 환경에서 취급하기에 더 용이하기 때문이다. 이러한 생성물은 적합하게는 160 내지 400℃, 바람직하게는 약 370℃ 로 비등하는 90 중량% 초과의 분획을 포함할 것이다. 피셔-트롭스크 유래 케로센 및 기체 오일의 예는 EP-A-0583836, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83648, WO-A-01/83647, WO-A-01/83641, WO-A-00/20535, WO-A-00/20534, EP-A-1101813, US-A-5766274, US-A-5378348, US-A-5888376 및 US-A-6204426 에서 기재되어 있다.
피셔-트롭스크 생성물은 적합하게는 80 중량% 초과, 보다 적합하게는 95 중량% 초과의 이소 및 노르말 파라핀, 및 1 중량% 미만의 방향족을 함유할 것이며, 나머지는 나프텐계 화합물이다. 황 및 질소의 함량은 매우 낮으며 보통 이러한 화합물에 대한 검출 한계 미만일 것이다. 이러한 이유로, 피셔-트롭스크 생성물을 함유하는 디젤 연료 조성물의 황 함량은 매우 낮을 수 있다.
디젤 연료 조성물은 바람직하게는 5000 ppmw 이하의 황, 보다 바람직하게는 500 ppmw 이하, 또는 350 ppmw 이하, 또는 150 ppmw 이하, 또는 100 ppmw 이하, 또는 70 ppmw 이하, 또는 50 ppmw 이하, 또는 30 ppmw 이하, 또는 20 ppmw 이하, 또는 가장 바람직하게는 15 ppmw 이하의 황을 함유한다.
디젤 연료는 통상 하나 이상의 연료 첨가제를 또한 포함한다.
디젤 기준 연료는 그 자체로 첨가제 부가 (첨가제-함유) 또는 비-첨가제 부가 (첨가제-비함유) 될 수 있다. 예를 들어 정련시 첨가제 부가되는 경우, 이는 예를 들어 정전기 방지제, 파이프라인 드래그 감소제, 흐름 개선제 (예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 아크릴레이트/말레 무수물 공중합체), 윤활성 첨가제, 항산화제 및 왁스 침전 방지제 (wax anti-settling agent) 로부터 선택되는 소량의 하나 이상의 첨가제를 함유할 것이다.
세제-함유 디젤 연료 첨가제는 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이러한 첨가제는 엔젠 침착물의 축적이 감소되고, 제거되거나 늦추어지도록 의도되는 수준으로 디젤 연료에 첨가될 수 있다.
본 목적을 위해 디젤 연료 첨가제에서 사용하기에 적합한 세제의 예는 폴리아민의 폴리올레핀 치환된 숙신이미드 또는 숙신아미드, 예를 들어 폴리이소부틸렌 숙신이미드 또는 폴리이소부틸렌 아민 숙신아미드, 지방족 아민, 만니히 염기 (Mannich base) 또는 아민 및 폴리올레핀 (예를 들어 폴리이소부틸렌) 말레 무수물을 포함한다. 숙신이미드 세제 첨가제는 예를 들어 GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516 및 WO-A-98/42808 에 기재되어 있다. 특히 바람직한 것은 폴리올레핀 치환된 숙신이미드 예컨대 폴리이소부틸렌 숙신이미드이다.
디젤 연료 첨가제 혼합물은 세제에 추가로 다른 성분을 함유할 수 있다. 그 예는 윤활성 증강제; 안개제거제, 예를 들어 알콕실화 페놀 포름알데히드 중합체; 항-발포제 (예를 들어 폴리에테르-변형된 폴리실록산); 점화 개선제 (세탄 개선제) (예를 들어 2-에틸헥실 니트레이트 (EHN), 시클로헥실 니트레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 US-A-4208190 에서 칼럼 2, 라인 27 에서 칼럼 3, 라인 21 에 개시된 것들); 방청제 (예를 들어 테트라프로페닐 숙신산의 프로판-1,2-디올 세미-에스테르, 또는 숙신산 유도체의 다가 알코올 에스테르, 상기 숙신산 유도체는 이의 알파-탄소 원자 중 하나 이상을 탄소수 20 내지 500 의 비치환 또는 치환 지방족 탄화수소기 상에 가짐, 예를 들어 폴리이소부틸렌-치환 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르); 부식 저해제; 부향제; 내마모 첨가제; 항산화제 (예를 들어 페놀계 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 페닐렌디아민 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민); 금속 탈활성화제; 연소 개선제; 정전기 분산 첨가제; 냉각 흐름 개선제; 및 왁스 침전 방지제이다.
디젤 연료 첨가제 혼합물은, 특히 디젤 연료 조성물이 낮은 (예를 들어 500 ppmw 이하) 황 함량을 갖는 경우 윤활성 증강제를 함유할 수 있다. 첨가제 부가된 디젤 연료 조성물에서, 윤활성 증강제는 편리하게는 1000 ppmw 미만, 바람직하게는 50 내지 1000 ppmw, 보다 바람직하게는 70 내지 1000 ppmw 의 농도로 존재한다. 적합한 시판되는 윤활성 증강제는 에스테르- 및 산-기재 첨가제를 포함한다. 기타 윤활성 증강제는 특허 문헌, 특히 예를 들어 하기에서 낮은 황 함량 디젤 연료에서의 이의 사용과 관련되는 특허 문헌에서 기재된다:
- Danping Wei and H. A. Spikes, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235;
- WO-A-95/33805 - 저 황 연료의 윤활성을 증강시키기 위한 냉각 흐름 개선제;
- WO-A-94/17160 - 디젤 연료 주입 시스템에서의 마모 감소를 위한 연료 첨가제로서, 산이 2 내지 50 의 탄소수를 갖고 알코올이 1 이상의 탄소수를 갖는 카르복실산 및 알코올의 특정 에스테르, 특히 글리세롤 모노올레이트 및 디-이소데실 아디페이트;
- US-A-5490864 - 저 황 디젤 연료에 대한 내마모 윤활성 첨가제로서 특정 디티오포스포릭 디에스테르-디알코올; 및
- WO-A-98/01516 - 특히 저 황 디젤 연료에서 내마모 윤활성 효과를 부여하기 위한, 이의 방향족 핵에 부착된 하나 이상의 카르복실기를 갖는 특정 알킬 방향족 화합물.
디젤 연료 조성물이 항-발포제를, 보다 바람직하게는 방청제 및/또는 부식 저해제 및/또는 윤활성 증강 첨가제와 함께 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
다르게 언급하지 않는 한, 첨가제 부가 디젤 연료 조성물 내 각 첨가제 성분의 (활성물) 농도는 바람직하게는 10000 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppmw 범위, 유리하게는 0.1 내지 300 ppmw, 예컨대 0.1 내지 150 ppmw 이다.
디젤 연료 조성물 내 임의의 안개제거제의 (활성물) 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 ppmw, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ppmw, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 ppmw, 유리하게는 1 내지 5 ppmw 범위일 것이다. 존재하는 임의의 점화 개선제의 (활성물) 농도는 바람직하게는 2600 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppmw 이하, 편리하게는 300 내지 1500 ppmw 일 것이다. 디젤 연료 조성물 내 임의의 세제의 (활성물) 농도는 바람직하게는 5 내지 1500 ppmw, 보다 바람직하게는 10 내지 750 ppmw, 가장 바람직하게는 20 내지 500 ppmw 범위일 것이다.
디젤 연료 조성물의 경우, 예를 들어, 연료 첨가제 혼합물은 통상 세제를, 임의로는 상기 기재된 바와 같은 기타 성분, 및 디젤 연료-혼화성 희석제 (광유일 수 있음), 용매 예컨대 상표 "SHELLSOL" 로 Shell companies 에 의해 시판되는 것들, 극성 용매 예컨대 에스테르 및 특히 알코올, 예를 들어 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데칸올 및 알코올 혼합물 예컨대 상표 "LINEVOL" 로 Shell companies 에 의해 시판되는 것들, 특히 LINEVOL 79 알코올 (C7 -9 1 차 알코올의 혼합물), 또는 시판되는 C12 -14 알코올 혼합물과 함께 함유할 것이다.
디젤 연료 조성물 내 첨가제의 총 함량은 적합하게는 0 내지 10000 ppmw, 바람직하게는 5000 ppmw 미만일 수 있다.
상기에서, 성분의 양 (농도, 부피%, ppmw, 중량%) 은 활성물의 것이며, 즉, 휘발성 용매/희석제 물질이 제외된다.
액체 연료 조성물의 제조 방법
본 발명의 액체 연료 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분과,
(b) 하나 이상의 연료 성분.
용어 "연료 성분" 은 액체 연료 조성물의 제조에 사용되는 성분, 또는 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분이 아닌 액체 연료 조성물 자체를 의미한다. "연료 성분" 의 예는 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 연료의 제조에 현재 사용되는 연료 성분, 예컨대 석유 유래 생성물 스트림, 피셔-트롭스크 유래 생성물 스트림, 산소화물 및 생물연료 성분을 포함한다.
전형적으로는, 석유 유래 생성물 스트림은 오일 정련에서 생성된 생성물 스트림이며, 또한 본원에서 정련 스트림을 의미한다. 이러한 정련 스트림의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
ㆍ "C4s" (80 부피% 초과의 파라핀성 및 올레핀성 C4 화합물을 통상 포함하는 경질 비등 분획)
ㆍ 직류 상부 (SR 상부) 또는 나프타 (C4 - C7 탄화수소의 경질 비등 분획 (약 140℃ 미만의 최종 비등점). 이러한 탄화수소는 주로 파라핀이며 낮은 옥탄 등급을 갖는다. 상기 스트림은 방향족에서 적으며 일부 나프텐을 갖는다.)
ㆍ 이소머레이트 (고급 옥탄 이성질체가 생성되도록 C5 및 C6 파라핀을 SR 상부/나프타에서 이성질체화시켜 수득된 경질 비등 분획 (약 110℃ 미만의 최종 비등점))
ㆍ 경질, 전체-범위 (FR) 또는 중질 플랫포르메이트 (또는 경질, 전체-범위 (FR) 또는 중질 레포르메이트) (높은 옥탄, 높은 방향족, 낮은 올레핀 스트림이 생성되도록 수소처리 나프타의 촉매적 개질에 의해 수득된 분획)
ㆍ 알킬레이트 (항공 알킬레이트 포함) (높은 옥탄 분지쇄 파라핀이 생성되도록 C4 및 C3 올레핀과 이소부탄과의 알킬화에 의해 생성된 분획)
ㆍ 경질 또는 중질의 촉매적 크래킹된 가솔린 (LCCG 또는 HCCG) (올레핀을 포함하는 경질 탄화수소가 생성되도록 유동화된 촉매적 크래커에서의 중질 스트림의 처리에 의해 생성된 분획)
ㆍ 직류 케로센 (약 150℃, +/- 10℃, 내지 약 260℃, +/- 약 20℃ 범위의 증류 온도를 통상 갖는 높은 수준의 파라핀성 탄화수소를 함유하는 분획)
ㆍ 유황제거 (Sweetened) 케로센 (머캅탄 수준이 감소되고, 총 산 함량이 또한 감소되도록 처리된 직류 케로센)
ㆍ 수소처리 또는 수소첨가 (hydrofined) 케로센 (머캅탄, 황, 올레핀, 산 및 금속 수준을 감소시킨 알맞게 수소가공된 직류 케로센)
ㆍ 엄격히 수소가공된 케로센 (예컨대 깊이 수소화된 케로센, 수소황화 케로센, 수소크래킹된 케로센 (수소처리 케로센보다 엄격한 수소가공을 거쳐 통상적으로 낮은 황 및 질소 수준이 야기된 직류 케로센))
ㆍ 디젤 연료 범위에서 비등하는 직류 증류물
ㆍ 수소크래킹 기체 오일 (AGO)
ㆍ 코커로부터의 경질 크래킹된 및 수소처리된 오일
ㆍ 촉매적으로 크래킹된 기체 오일 (VGO)
ㆍ 열적으로 및 스팀 크래킹된 기체 오일
산소화물 및 생물연료 성분은 본원에서 전에 기재된 것들과 같은, 액체 연료 조성물에서 사용하기에 적합한 임의의 성분이다.
가솔린 조성물의 제조 방법
본 발명의 가솔린 조성물을 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분, 특히 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획을 하나 이상의 연료 성분과 조합한다.
본 발명에 따른 가솔린 조성물이 제조되도록 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분과 혼합될 수 있는 전형적인 연료 성분은 하기를 포함한다:
ㆍ 가솔린 조성물 자체;
ㆍ 정련 스트림, 예컨대 C4s, SR 상부, 이소머레이트, 경질 플랫포르메이트, FR 플랫포르메이트, 중질 플랫포르메이트, 알킬레이트, LCCG 및 HCCG;
ㆍ 산소화물, 예컨대 알코올 및 에테르. 바람직한 산소화 성분은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸 3 차-부틸 에테르 (MTBE) 및 에틸 3 차-부틸 에테르 (ETBE) 를 포함함; 및
ㆍ 상기 기재된 것들과 같은 생물연료 성분.
연료 성분에 대해 사용되는 경우, 용어 "가솔린 조성물" 은 상기의 가솔린 조성물 부분에서 정의된 바와 같은 조성물을 의미한다.
전형적으로, 본 발명의 가솔린 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획과,
(b) 정련 스트림에서 선택된 하나 이상의 연료 성분.
바람직하게는, 본 발명의 가솔린 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획과,
(b) 정련 스트림 C4s, SR 상부, 이소머레이트, 경질 플랫포르메이트, FR 플랫포르메이트, 중질 플랫포르메이트, 알킬레이트, LCCG 및 HCCG 에서 선택되는 하나 이상의 연료 성분; 및 임의로는 에탄올, MTBE 및 ETBE 에서 선택되는 산소화물.
보다 바람직하게는, 본 발명의 가솔린 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획과,
(b) 정련 스트림 C4s, SR 상부, 중질 플랫포르메이트, 알킬레이트 및 LCCG 에서 선택되는 하나 이상의 연료 성분; 및 임의로는 에탄올.
사용되는 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획의 양에 따라, 사용되는 연료 성분의 양은 원하는 특성을 갖는 가솔린 조성물이 제조되도록 가변적일 것이다.
예를 들어, 본 발명의 가솔린 조성물은 하기를 혼합하여 제조될 수 있다:
(a) 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 부피% 이상의 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획과,
(b) 전체 연료 조성물을 기준으로 1 내지 15 부피% C4s, 3 내지 25 부피% SR 상부, 0 내지 50 부피% 중질 플랫포르메이트, 5 내지 20 부피% 알킬레이트, 및 10 내지 35 부피% LCCG 의 정련 스트림에서 선택되는 하나 이상의 연료 성분; 및 임의로는 전체 연료 조성물을 기준으로 85% 이하 에탄올.
본 발명에 따른 가솔린 조성물의 제조에서, 본 발명에 따른 가솔린 조성물 내 임의의 SR 상부 및/또는 중질 플랫포르메이트의 상대량을 감소시키면서 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획의 양을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 가솔린 조성물은 가솔린의 제조에 사용되는 임의의 SR 상부 및/또는 중질 플랫포르메이트의 일부 이상을 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획으로 치환하여 제조될 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 가솔린 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 경질 분획과,
(b) 가솔린 조성물.
제조되는 가솔린 조성물이 항공 가솔린인 경우, 본 발명에 따른 이러한 항공 가솔린의 제조에 산소화물이 사용되지 않는다.
케로센 조성물의 제조 방법
본 발명의 케로센 조성물을 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분, 특히 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 중간 분획을 하나 이상의 연료 성분과 조합한다.
본 발명에 따른 케로센 조성물이 제조되도록 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분과 혼합될 수 있는 통상적인 연료 성분은 정련 스트림, 예컨대 직류 케로센, 유황제거 케로센, 수소처리 또는 수소첨가 케로센, 및 엄격히 수소가공된 케로센을 포함한다.
전형적으로는, 본 발명의 케로센 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 중간 분획과,
(b) 정련 스트림 직류 케로센, 유황제거 케로센, 수소처리 또는 수소첨가 케로센, 및 엄격히 수소가공된 케로센에서 선택되는 하나 이상의 연료 조성물.
디젤 연료 조성물의 제조 방법
본 발명의 디젤 연료 조성물을 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분, 특히 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 중질 분획을 하나 이상의 연료 성분과 조합한다.
본 발명에 따른 디젤 연료 조성물이 제조되도록 수용성 산소화 탄화수소 유래 가능 성분과 혼합될 수 있는 통상적인 연료 성분은 하기를 포함한다:
ㆍ 디젤 연료 조성물 자체;
ㆍ 정련 스트림, 예컨대 디젤 연료 범위에서 비등하는 직류 증류물, 수소크래킹 기체 오일 (AGO), 코커로부터의 경질 크래킹된 및 수소처리된 오일, 촉매적으로 크래킹된 기체 오일 (VGO), 열적으로 및 스팀 크래킹된 기체 오일;
ㆍ 상기 기재된 것들과 같은 생물연료 성분.
연료 성분에 대해 사용되는 경우, 용어 "디젤 연료 조성물" 은 상기 디젤 연료 조성물 부분에서 정의된 바와 같은 조성물을 의미한다.
전형적으로는, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 중질 분획과,
(b) 정련 스트림에서 선택되는 하나 이상의 연료 성분.
바람직하게는, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 하기를 혼합하여 제조된다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 수용성 산소화 탄화수소 유래 성분의 중질 분획과,
(b) 디젤 연료 범위에서 비등하는 정련 스트림 직류 증류물, 수소크래킹된 기체 오일 (AGO), 코커로부터의 경질 크래킹된 및 수소처리된 오일, 촉매적으로 크래킹된 기체 오일 (VGO), 열적으로 및 스팀 크래킹된 기체 오일에서 선택되는 하나 이상의 연료 성분; 및 임의로는 생물연료 성분.
본 발명은 또한 내연 엔진, 제트 엔진, 또는 보일러 작동 방법을 제공하며, 상기 방법은 엔진 또는 보일러의 연소 챔버에 본 발명에 따른 액체 연료 조성물을 도입하는 것을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예로부터 보다 더 이해될 것이다.
실시예
예시적 반응기 시스템
실시예 1
도 8 은 본 발명을 실행하는데 유용한 한 반응기 시스템을 설명하는 공정 모식도를 나타낸다. 공급원료 탱크 (1) 은 공급원료 용액을 보유하기 위한 저장소로서 역할한다. 공급원료 용액은 공급 라인 (2) 를 통해 공급원료 탱크 (1) 로부터 공급 펌프 (3) 으로 전달되며, 이후 방출 라인 (4) 를 통해 예비가열기 (5) 를 통과한다. 예비가열기 (5) 는 전기 저항 가열기에 의해 가열되는 열 교환기이거나, 당업계에 알려져 있는 임의의 다른 열 교환기일 수 있다. 예비가열된 공급물은 이후 라인 (6) 을 통과하고, 일부 경우, 라인 (8) 을 통해 반응기 (9) 로 들어가기 전 수소 (7) 과 조합된다. 잠재적 반응기 (9) 의 한 설명을 도 11 에 나타내었으며, 하기 실시예 4 에서 보다 완전히 기재하였다.
반응기 (9) 의 벽 온도는 블럭 가열기, (10a), (10b), (10c) 및 (10d), 이러한 경우, 전기 저항 가열기에 의해 유지된다. 반응기 (9) 를 빠져나갈 때, 반응 생성물은 반응기 배출구 라인 (11) 로 들어가며 반응기 생성물 냉각기 (12) 에서 주변 온도에 가깝게 냉각되어, 잠재적인 3-상 생성물 스트림이 야기된다. 반응기 생성물 냉각기 (12) 로부터, 반응 생성물은 라인 (13) 을 통해 필요시 반응기 배출구에서 압력을 제어하는데 사용되는 압력 조절 밸브 (14) 로 진행된다.
밸브 (14) 후, 생성물은 라인 (15) 를 통해 상 분리기 (16) 으로 들어가서 3 개의 개별적 상으로 분리된다: (1) 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판을 함유하는 비-축합 가능 기체 성분 (17); (2) 탄화수소 및 C3 -30 알코올, 케톤 및 카르복실산을 모두 함유하는 유기 액체 분획 (18); 및 (3) 주로 물 및 수용성 산소화 화합물, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 프로판올 및 아세트산을 함유하는 수성층 (19). 비-축합 가능 기체 분획 (17) 은 기체 생성물 라인 (20) 을 통해 압력 감소 밸브 (21) 로 보내어질 수 있다. 분리기 (16) 의 압력은 압력 감소 밸브 (21) 에 의해 유지된다. 작동의 대안적 방식에서, 분리기 (16) 은 밸브 (14) 를 개방 또는 제외시킴으로써 반응기 배출구와 거의 동일한 압력으로 유지될 수 있다. 작동의 대안적 방식에서, 반응기 배출구 압력은 이후 압력 감소 밸브 (21) 의 작용에 의해 제어된다. 기체 유속 및 조성물은 라인 (22) 를 통해 시스템을 빠져나갈 때 측정된다.
유기 액체 분획 (18) 은 배수 밸브 (24) 로 들어가기 전 라인 (23) 을 통해 분리기를 빠져나간다. 분리기 내 유기상의 수준은 밸브 (24) 의 조정에 의해 제어된다. 유기 분획의 유속 및 조성물은 유기 분획이 라인 (25) 를 통해 시스템을 빠져나간 후 측정된다. 수성 액체 분획 (19) 는 분리기 바닥 배수 밸브 (27) 로 들어가기 전 라인 (26) 을 통해 분리기를 빠져나간다. 분리기 내 수성상의 수준은 밸브 (27) 의 조정에 의해 제어된다.
수성 분획의 유속 및 조성물은 수성 분획이 라인 (28) 을 통해 시스템을 빠져나간 후 측정될 수 있다. 작동의 대안적 방식에서, 유기 액체 분획 (18) 및 수성 액체 분획 (19) 모두는, 개별 상 조성물 및 유속의 측정을 위해 디켄터에서 분리되기 전 분리기의 바닥 배수 밸브 (27) 및 라인 (28) 을 통해 시스템을 빠져나간다.
모든 경우에서, 작동의 대안적 방식은 조사하는 촉매적 공정에 영향을 주지 않는다. 작동의 대안적 방식은, 기체상 (17), 유기 액체상 (18), 및 수성상 (19) 의 상대적 유속에 따라, 공정을 최적 제어하기에 현명한 것으로 판단되는 것으로서 이용될 수 있다.
다르게 나타내지 않는 한, 반응기에 대한 공급물의 흐름을 개시하기 전에, 환원이 촉매를 반응기에 로딩하기 전에 완료되었는지 여부에 관계없이 촉매는 400℃ 에서 수소 흐름의 스트림 내에서 환원되었다.
실시예 2
도 9 는 본 발명을 실행하기에 유용한 또 다른 반응기 시스템을 설명하는 공정 모식도를 나타낸다. 이러한 반응기 형태는 일련으로 반응기 모두를 작동시킬 수 있거나 제 1 반응기만 작동시킬 수 있는 2 개의 개별적 반응기를 포함한다. 또한, 이러한 형태는 제 2 반응기에서의 촉매가 제거되고 제자리 재생되게 한다. 재생 후, 제 2 반응기는 제 1 반응기 작동에 영향을 주지 않고 시설에 되돌아올 수 있다.
반응기 생성물 냉각기 (12) 로부터의 반응 생성물이 라인 (14) 를 통해 제 2 반응기에 보내어지거나, 라인 (44) 를 지나감으로써 제 2 반응기에 우회하여 보내어질 수 있다는 것을 제외하고는, 반응기는 실시예 1 에서의 반응기와 유사하다. 제 2 반응기를 이용하는 경우, 흐름은 라인 (14) 로부터 압력 조절 밸브 (15) 로 진행된다. 압력 조절 밸브 (15) 는 제 1 반응기의 배출구에서 압력을 제어하는데 사용될 수 있다. 압력 조절 밸브 (15) 로부터 흐름은 제 2 반응기 유입구 단리 밸브 (17) 및 라인 (18) 로 진행된다. 라인 (18) 로부터 흐름은 라인 (19) 및 제 2 반응기 예비가열기 (20) 으로 연속된다. 설명한 구현예에서, 예비가열기 (20) 은 전기 저항 가열기에 의해 가열된 열 교환기이다.
예비가열된 공급물은 이후 라인 (19) 를 통해 제 2 반응기 (22) 를 통과하는데, 이는 실시예 4 에서 보다 완전히 기재된다. 반응기 (22) 의 벽 온도는 블럭 가열기, (23a), (23b), (23c) 및 (23d), 이러한 경우, 전기 저항 가열기에 의해 유지된다. 반응기를 빠져나갈 때, 반응 생성물은 제 2 반응기 배출구 라인 (24) 로 들어간 후 제 2 반응기 생성물 냉각기 (25) 에서 냉각된다. 제 2 반응기 생성물 냉각기 (26) 으로부터 공정 흐름은 라인 (26) 및 (27) 을 통해 제 2 반응기 배출구 단리 밸브 (28) 에 보내어져, 라인 (29) 이후 (30) 에, 이후 생성물 분리기 (31) 에 보내어질 수 있다.
제 2 반응기의 작동이 필요한 경우, 밸브 (17) 및 밸브 (28) 이 열리면서 제 2 반응기 우회 밸브 (45) 가 닫혀 흐름이 제 2 반응기를 우회하는 것을 방지한다. 제 1 반응기의 작동만이 필요한 경우, 또는 제 2 반응기가 재생되는 경우, 밸브 (17) 및 밸브 (28) 이 닫히면서 밸브 (45) 가 열린다. 제 2 반응기가 우회되는 경우, 제 1 반응기 생성물은 라인 (13) 으로부터 라인 (44) 에, 우회 밸브 (45) 를 통해, 라인 (46) 및 라인 (30) 에 직접적으로 흐른다. 제 2 반응기가 작동 중이거나 우회되는 어느 한 쪽의 경우에서, 흐름은 라인 (30) 으로부터 생성물 분리기로 진행된다.
상 분리기 (31) 에서, 반응 생성물은 실시예 1 에서 상기 기재한 바와 같이 기체성 분획 (32), 유기 분획 (33) 및 수성 분획 (34) 로 분리된다. 기체성 분획 (32) 는 기체 생성물 라인 (35) 를 통해 압력 감소 밸브 (36) 으로 보내어진다. 분리기 (31) 의 압력은 압력 감소 밸브 (36) 에 의해 유지된다. 제 2 반응기 (22) 가 사용 중인 경우, 제 2 반응기 (22) 배출구에서의 압력은 압력 감소 밸브 (36) 의 작용에 의해 제어된다. 제 2 반응기 (22) 가 우회되는 경우, 제 1 반응기 (9) 의 배출구에서의 압력은 압력 감소 밸브 (36) 의 압력의 작용에 의해 제어된다.
라인 (37) 을 통해 시스템을 빠져나올 때 기체 유속 및 조성물을 측정한다. 유기 액체 분획 (33) 은 유기 배수 밸브 (39) 에 들어가기 전 라인 (38) 을 통해 분리기를 빠져나간다. 분리기 내 유기상의 수준은 밸브 (39) 의 조정에 의해 제어된다. 유기 분획의 유속 및 조성물은 유기 분획이 라인 (40) 을 통해 시스템을 빠져나간 후 측정된다. 수성 액체 분획 (34) 는 분리기 바닥 배수 밸브 (42) 로 들어가기 전 라인 (41) 을 통해 분리기를 빠져나간다. 분리기 내 수성상의 수준은 밸브 (42) 의 조정에 의해 제어된다. 수성 분획의 유속 및 조성물은 수성 분획이 라인 (43) 을 통해 시스템을 빠져나간 후 측정된다. 작동의 대안적 방식에서, 유기 액체 분획 (33) 및 수성 액체 분획 (34) 모두는, 개별 상 조성물 및 유속의 측정을 위해 디켄터에서 분리되기 전 분리기 바닥 배수 밸브 (42) 및 라인 (43) 을 통해 시스템을 빠져나간다. 모든 경우에서, 작동의 대안적 방식은 조사하는 촉매적 공정에 영향을 주지 않는다. 작동의 대안적 방식은, 기체상 (35), 유기 액체상 (33) 및 수성상 (34) 의 상대적 유속에 따라, 공정을 최적 제어하기에 현명한 것으로 판단되는 것으로서 이용된다.
실시예 3
도 10 은 본 발명을 실행하기에 유용한 이중 공급 펌프 반응기 시스템을 설명하는 공정 모식도를 나타낸다. 이중 공급 펌프 시스템은, 공급 성분의 원하는 혼합물이 단일 액체상에서 존재하지 않는 경우 사용된다. 예를 들어, 50 중량% 2-펜탄올 및 50 중량% 물의 혼합물이 원하는 공급물인 경우, 2 개의 공급 펌프를 사용한다 (하나는 2-펜탄올을 전달하고, 다른 하나는 물을 전달하기 위함). 유사한 시스템을 또한 사용하여 2 개의 개별적 근원에서 유래한 공급원료, 예컨대 버진 공급원료 및 반응기 시스템 자체의 유출물 스트림 유래 산소화 탄화수소 공급원료를 혼합할 수 있다.
제 1 공급원료 탱크 (1) 은 제 1 공급원료 용액에 대한 저장소로서 역할하는 한편, 제 2 공급원료 탱크 (40) 은 제 2 공급원료 용액에 대한 저장소로서 역할한다. 제 1 공급물은 제 1 공급 라인 (2) 를 통해 제 1 공급원료 탱크 (1) 로부터 제 1 공급 펌프 (3) 으로 전달된다. 제 1 공급물은 이후 제 1 공급 펌프 방출 라인 (4) 를 통해 조합된 공급 라인 (44) 를 통과한다. 제 2 공급물은 제 2 공급 라인 (41) 을 통해 제 2 공급원료 탱크 (40) 으로부터 제 2 공급 펌프 (42) 로 전달된다. 제 2 공급물은 이후 제 2 공급 펌프 방출 라인 (43) 을 통해 조합된 공급 라인 (44) 를 통과한다. 조합된 공급 라인 (44) 로부터, 조합된 공급물은 예비가열기 (5) 를 통과한다. 수성상 (19) 가 추가적인 처리를 위해 공급원료 탱크 (40) 으로 재순환되거나 다른 공정에서 사용될 수 있다는 것을 제외하고는, 모든 다른 요소들은 실시예 1 에서 나타낸 바와 같다.
실시예 4
도 11 은 실시예 1, 2 및 3 에서 기재된 바와 같은 반응기 시스템에서 이용될 수 있는 반응기의 한 유형의 도식적 설명을 나타낸다. 반응기 관 (1) 은 실험에 따라 내부 직경이 8.5 mm 이거나 내부 직경이 21.2 mm 인 316 스테인레스 스틸로 이루어진다. 유입구 라인 (2) 는 공급원료 또는 중간체 생성물 예컨대 산소화물이 반응기에 들어가도록 제공된다. 배출구 라인 (3) 은 반응기로부터 생성물이 제거되도록 제공된다. 스테인레스 스틸로 이루어진 유입구 프릿 (4) 는 적소에서 촉매 및 예비가열 매질의 층이 안전하도록 작용한다. 스테인레스 스틸 비드로 이루어지는 예비 가열 매질 (5) 는 반응기 벽으로부터 열을 전달시키기 위한 구역으로서 역할하여 공급물이 촉매 (7) 에 들어갈 때 원하는 온도에 있게 한다. 스테인레스 스틸 스크린은 예비가열 매질 (5) 와 촉매 (7) 사이에 위치하여, 물질이 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 촉매 (7) 은 제 2 스테인레스 스틸 프릿 (8) 에 의해 제 자리에서 지지될 수 있다.
써모웰 (thermowell) (9) 는 일부 경우 촉매 (7) 및 예비가열 구역 (5) 내의 온도가 측정될 수 있도록 설치될 수 있다. 반응기 유입구에서의 온도 제어는 공급물이 라인 (2) 를 통해 반응기에 들어가기 전에 외부 예비가열기를 사용하여 이루어지며, 예비가열 매질 내에서 발생하는 열 전달의 제어에 의해 추가적으로 조정될 수 있다. 일부 경우에서는, 원하는 온도 프로파일을 얻기 위해 예비가열 매질이 필요하지 않다. 반응기 벽 온도의 제어는 반응기의 외부 벽과 접촉하는 외부 가열기를 사용하여 이루어진다. 독립적으로 제어되는 가열 구역을 사용하여, 반응기 벽의 온도를 원하는 바와 같이 제어할 수 있다.
실시예 5 - 분석 기술
하기 기재된 실시예로부터의 생성물 스트림을 하기와 같이 분석하였다. 질량 분석 검출을 갖는 기체 크로마토그래피 또는 화염 이온화 검출을 사용하여 유기 액체상을 수집 및 분석하였다. 결합된 100% 디메틸 폴리실록산 정지상을 갖는 컬럼을 사용하여 성분 분리를 수행하였다. 피크 통합을 통하고 전체 크로마토그램에 대한 피크 영역의 합으로 나누어, 개별 성분의 상대적 농도를 추정하였다. 표준 보유 시간에 대한 비교 및/또는 동의된 질량 스펙트럼 데이터베이스에 대한 질량 스펙트럼의 비교에 의해 화합물을 확인하였다. 열 전도성 검출기를 갖는 기체 크로마토그래피 및 화염 이온화 또는 기타 기체상 성분에 대한 질량 분석 검출기에 의해 기체상 조성물을 측정하였다. 화염 이온화 검출기를 사용하여 분획의 유기 성분의 유도체화를 갖거나 갖지 않는 기체 크로마토그래피에 의해 수성 분획을 분석하였다. 각각의 생성물 분획에 존재하는 공급물 탄소에 의해 생성물 수율을 나타낸다. 공급물에 존재하는 물을 제외하고, 산소화 탄화수소 공급물만에 대한 중량을 기준으로, 시간 당 촉매의 중량 당 시스템에 도입되는 공급물의 중량으로서 중량 공간 속도 (WHSV) 를 정의하였다.
산소화물의 제조
실시예 6 - 수소화 촉매
용해된 루테늄 니트로실 니트레이트의 수용액을 탄소 촉매 지지체 (UU Carbon, Calgon, 60 메쉬 스크린을 통과한 후 120 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 가짐) 에 첨가하여 2.5% 루테늄의 로딩을 목표로 수소화 촉매를 제조하였다. 기공 부피를 초과하여 물을 첨가하고, 촉매가 자유 흐름성이 될 때까지 진공 하 증발시켰다. 이후 촉매를 진공 오븐에서 100℃ 에서 밤새 건조시켰다.
실시예 7 - APR / 탈산소화 촉매
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 1.8% 의 백금 로딩 및 6.3% 의 레늄 로딩을 목표로 초기 습윤 기술을 사용하여, 헥사클로로플라틴산 및 페르헨산을 물에 용해한 후 혼합물을 단사정계 지르코니아 촉매 지지체 (NorPro Saint-Gobain, 제품 코드 SZ31164, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 가짐) 에 첨가함으로써, 조합된 APR 및 탈산소화 촉매를 제조하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 공기 흐름의 스트림 내에서 하소하였다.
실시예 8 - 수크로오스의 산소화물로의 전환
실시예 6 및 7 에서 참조된 촉매계를, 실시예 1 에서 기재된 반응기 시스템을 사용하여, 수크로오스의 산소화물 함유 중간체 생성물로의 전환에 대해 조사하였다. 실시예 4 에서 나타낸 21.2 mm 내부 직경 스테인레스 스틸 관 반응기를 사용하여, 실시예 5 에서 기재한 바와 같이 완료된 분석으로 연구를 수행하였다.
실시예 6 으로부터의 31 g 의 수소화 촉매 및 실시예 7 로부터의 76 g 의 APR 촉매를, APR 촉매의 상부 상의 수소화 촉매와 함께 반응기에 로딩하고, 스테인레스 스틸 스크린에 의해 분리하였다. 공급물이 반응기에 들어가기 전에 외부 수소를 공급물과 조합하였다. (10a), (10b), (10c), (10d) 로서 도 8 에 나타낸, 반응기에 대해 외부에 있는 가열기를; (10a) - 125℃, (10b) - 200℃, (10c) - 265℃, (10d) - 265℃ 의 반응기 벽 온도에서 유지시켜, 수소화에 대해 약 110-150℃, 및 APR/탈산소화 촉매에 대해 150-265℃ 의 반응기 층 온도를 야기하였다. 상기 범위는 각각, 각 촉매 층의 유입구 및 배출구에서의 대략적인 반응기 벽 온도를 나타낸다. 작동 39 시간에 걸친 실험으로부터의 결과를 표 1 에 나타내었다. WHSV 는 APR/탈산소화 촉매의 중량을 기준으로 한다. 총 단일-산소화물은 알코올, 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클릭 단일-산소화물을 포함한다. 시클릭 단일-산소화물은 고리가 산소를 포함하지 않는 화합물, 예컨대 시클로펜타논 및 시클로헥사논을 포함한다. 수성상 내 미상의 성분 내에 함유된 공급 탄소의 분획을, 알려져 있는, 측정된 성분에 의해 차지된 탄소 및 총 유기 탄소의 차이로서 측정하였다.
[표 1]
수소화 및 APR 촉매를 거치는 수크로오스의 산소화물로의 전환
Figure 112011024065328-pct00003
실시예 9 - APR / 탈산소화 촉매
촉매 지지체가 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 갖는 정방정계 지르코니아 (NorPro Saint-Gobain, 제품 코드 SZ61152) 인 것을 제외하고는, 실시예 7 에서 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다.
실시예 10 - APR / 탈산소화 촉매
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 1.9% 의 백금 로딩 및 1.8% 의 레늄 로딩을 목표로 초기 습윤 기술을 사용하여, 물에 용해된 헥사클로로플라틴산 및 페르헨산을 단사정계 지르코니아 촉매 지지체 (NorPro Saint-Gobain, 제품 코드 SZ61164, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 가짐) 에 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 공기 흐름의 스트림 내에서 하소하였다.
실시예 11 - APR / 탈산소화 촉매
지지체가 과산화수소 관능화된 활성탄인 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 7 에서 기재한 바와 같이 제조하였다. 활성탄 (Calgon UU 60x120 메쉬 탄소) 을 30% 과산화수소 용액에 천천히 첨가하고, 혼합물을 이후 밤새 방치함으로써 지지체를 먼저 제조하였다. 수성상을 디켄팅하고 탄소를 탈이온수로 3 회 세척한 후, 100℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 금속 전구체의 후속적 분해 후 1.8% 의 백금 로딩 및 6.3% 의 레늄 로딩을 목표로 초기 습윤 기술을 사용하여, 물 중 헥사클로로플라틴산 및 페르헨산의 용액을 지지체에 첨가하였다. 제제를 100℃ 에서 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켰다.
실시예 12 - 소르비톨 및 글리세롤의 전환
실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11 에서 참조된 촉매계를, 실시예 1 에서 기재된 반응기 형태를 사용하여 소르비톨 또는 글리세롤의 산소화물 함유 중간체 생성물로의 전환에 대해 조사하였고, 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분석을 완료하였다. 실시예 4 에서 나타낸 8.5 mm 내부 직경 스테인레스 스틸 관 반응기를 사용하여 연구를 수행하였다. 모든 경우에서, 반응기 압력을 625 psig 에서 유지시켰다. 표 2 에 나타낸 반응기 유입구 및 배출구 온도를, 도 8 에서 (10a), (10b), (10c), (10d) 로서 나타낸 반응기에 대해 외부에 있는 가열기를 사용하여 제어하였다. 이러한 실험의 결과를 표 2 에 나타내었다.
표 2 는 촉매 조성물, 공급원료 조성물 및 작동 조건의 전환 성능에 대한 영향을 보여준다. 도 12 는 실험 D 및 실험 E 에서 생성된 단일-산소화물의 탄소수 분포를 보여준다. 이들 두 실험 사이의 주요한 차이점은 반응 온도였다. 실험 D 에 대해서는 탄소수 3 이하의 단일-산소화물이 우세한 한편, 실험 E 에 대해서는 단일-산소화물의 유의한 분획은 탄소수 4 이상이었으며, 이는 수소 생성 및 탈산소화 반응과 동일한 반응 구역 내에서 축합 반응이 발생하였다는 것을 나타낸다. WHSV 는 APR/탈산소화 촉매의 중량을 기준으로 한다. 생성된 순 수소는 H2 로서 반응기 배출구에 존재하는데, 이는 제자리 생성 및 소비된 수소를 포함하지 않는다. 총 단일-산소화물은 알코올, 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클릭 단일-산소화물을 포함한다. 시클릭 단일-산소화물은 고리가 산소를 포함하지 않는 화합물, 예컨대 시클로펜타논 및 시클로헥사논을 포함한다. 수성상 내 미상의 성분 내에 함유된 공급 탄소의 분획을, 알려져 있는, 측정된 성분에 의해 차지된 탄소 및 총 유기 탄소의 차이로서 측정하였다.
[표 2]
APR/탈산소화 촉매를 거치는 폴리올의 산소화물로의 전환
Figure 112011024065328-pct00004
염기성 촉매를 사용하는 산소화물의 축합
실시예 13
1.0 mole 의 ZnO 대 1 mole 의 Al2O3 의 목표비로, 산화 아연 분말, 및 알루미나 분말 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) 을 혼합하여 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 제조하였다. 이후 희석 질산을 1 중량% HNO3 의 수준으로 알루미나에 첨가하였다. 사용가능한 반죽이 형성되도록 물을 첨가하여 혼합물의 반죽 경도 (consistency) 를 조정하고, 이후 실험실 스케일 압출기를 사용하여 이를 압출하였다. 압출물을 100℃ 에서 진공 하에 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 1 시간 동안 200℃ 에서 추가 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 4 시간 동안 750℃ 에서 하소하였다. 생성된 물질을 이후 분쇄하고 걸러내었다. 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 물질을 회수하였다.
실시예 14
1.0 중량% 의 백금 로딩을 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 헥사클로로플라틴산을 실시예 13 의 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시키고, 공기 흐름 하에서 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 15
0.5 중량% 의 팔라듐 로딩을 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트를 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시키고, 공기 흐름 하에서 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 16
0.11 mole 의 CuO 및 0.9 mole 의 ZnO 대 1 mole 의 Al2O3 의 목표비로, 산화 아연, 산화 구리 (I), 및 알루미나 분말 (Dispal 18N4-80) 을 혼합하여 구리 아연 알루미네이트 촉매를 제조하였다. 이후 희석 질산을 1 중량% HNO3 의 수준으로 알루미나에 첨가하였다. 사용가능한 반죽이 형성되도록 물을 첨가하여 혼합물의 반죽 경도를 조정하고, 이후 실험실 스케일 압출기를 사용하여 이를 압출하였다. 압출물을 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 1 시간 동안 200℃ 에서 추가 건조시킨 후, 공기 흐름 하에 4 시간 동안 750℃ 에서 하소하였다. 생성된 물질을 이후 분쇄하고 걸러내었다. 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에서 유지된 물질을 회수하였다.
실시예 17
물에 용해한 세슘 카르보네이트를 Siralox 실리카-알루미나 촉매 지지체 (Sasol North America, Houston, Texas) 에 첨가하여 세슘 변형된 실리카-알루미나 촉매를 제조하였다. 세슘의 목표 로딩은 최종 촉매 중량을 기준으로 25 중량% 였다. 상기 물질을 100℃ 에서 진공 하 24 시간 동안 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 6 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다. 하소 후, 1 중량% 의 최종 백금 로딩을 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 백금을 첨가하였다. 함침 후, 촉매를 건조시킨 후 공기 흐름 하에서 6 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다.
실시예 18
25 중량% CeO2 의 최종 로딩으로 세륨 니트레이트 용액을 실리카 겔 (Davisil 등급 636, WR Grace Company) 에 첨가하여, 세륨 변형된 실리카를 제조하였다. 생성된 물질을 이후 6 시간 동안 120℃ 에서 건조시키고, 공기 흐름 하에서 6 시간 동안 550℃ 에서 추가로 하소하였다. 0.5 중량% 의 팔라듐 로딩을 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트를 하소된 물질에 첨가하였다. 상기 물질을 이후 6 시간 동안 120℃ 에서 건조시키고, 공기 흐름 하에서 6 시간 동안 550℃ 에서 추가로 하소하였다.
실시예 19
실시예 14-18 에서 참조된 촉매계를, 다양한 산소화물의 증기상 축합에 대해 조사하였다. 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 8.5 mm 및 21.2 mm 내부 직경 크기 스테인레스 스틸 관 반응기를 사용하고, 도 8 및 10 에서 설명한 바와 같은 반응기 시스템에서 연구를 수행하였다. 15 내지 18 ㎖ 의 촉매를 작은 반응기에 로딩하였고, 50 내지 70 ㎖ 의 촉매를 큰 반응기에 로딩하였다. 모든 경우에서, 촉매를 사용하기 전 수소 흐름 하에 400℃ 에서 환원시켰다.
유기 액체상을 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 수집 및 분석하였다. 표 3 은, 상기 실시예 14-18 에서 기재된 촉매에 대한 작동 조건, 공급원료 조성물 및 첨가된 금속 성분의 함수로서 유기 생성물 수율 및 조성물을 보여준다. 100% 초과로 보고된 유기상 수율은 공정 스트림 유속 및 조성물 측정에 있어서의 실험적 불확실성에서 기인한 것이다. 비-축합된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 하지 않는 이들 성분이다. 간편하게 하기 위해, 탄소수 5 이하의 모든 화합물은 비-축합된 성분인 것으로 고려된다. 총 축합 생성물은 탄소수 6 이상의 이들 화합물이며, 이는 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 한다.
실험 F 및 G 는 생성물 선택성이 수소화 관능, 예를 들어 Pt 또는 Pd 의 선택에 의해 영향받을 수 있다는 것을 입증한다. 파라핀은, 0.5% 팔라듐 함유 촉매와 비교하여 1% 백금 함유 촉매보다 더 큰 양으로 생성되었다. 이후 단일-산소화물, 주로 케톤의 생성이 유리하다. 실험 H 및 I 는 이러한 개념을 더 강화시킨다. 실험 H 는, 축합된 단일-산소화물 성분이, 유기 생성물의 >97% 를 차지하고 반응기 배출구에서 전체 탄소의 >90% 를 함유하는, 공급물로서 이소프로필 알코올과 함께, 고수율로 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 반응 온도를 증가시키고 구리를 사용하여 수소화 반응을 이끌어냄으로써, 선택성이 변경되어 유의한 수율의 올레핀을 수득할 수 있다 (실험 I). 실험 J, K 및 L 은 많은 기타 이종 촉매가 사용되어, 산소화물의 축합 이후 초기 축합 생성물의 수소화를 촉진할 수 있다는 것을 보여준다. 실험 K 및 L 은 온도가 300℃ 에서 250℃ 로 감소됨에 따라, 축합 속도가 떨어져, 생성된 유기상에서 축합된 생성물로의 전환이 81 중량% 에서 18 중량% 로 감소되었음을 보여준다.
[표 3]
염기성 촉매를 거치는 산소화물의 증기상 축합
Figure 112011024065328-pct00005
산-염기 촉매를 사용하는 산소화물의 축합
실시예 20
60 메쉬 초과이고 18 메쉬 미만인 입자 크기가 얻어지도록 물질을 분쇄하고 눈금 스크린을 통과시켜, 시판되는 히드로탈시드 지지체 (ESM-350, ASM Catalysts, Baton Rouge, LA) 로부터 히드로탈시드 촉매를 제조하였다. 이후 물질을 질소 흐름 하에 6 시간 동안 450℃ 에서 석영 관 반응기에서 하소하였다.
실시예 21
1 중량% 의 백금 로딩을 최종 목표로 얻기 위해 초기 습윤 합침 기술을 사용하여 백금을 실시예 20 의 히드로탈시드 촉매에 첨가하였다. 백금 함유 전구체는 헥사클로로플라틴산, H2PtCl6 이었다. 함침된 물질을 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 2 시간 동안 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 22
1 중량% Pt 및 0.2 중량% Sn 의 로딩을 최종 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 백금 및 주석을 실시예 20 의 히드로탈시드 촉매에 첨가하였다. 백금 함유 전구체는 헥사클로로플라틴산, H2PtCl6 인 한편, 주석은 염화 주석, SnCl2*2H2O 에서 유래하였다. 함침된 물질을 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 질소 흐름 하에서 8 시간 동안 450℃ 에서 하소하였다.
실시예 23
5 중량% Mg 의 로딩을 최종 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 과립성 지르코니아 상에 지지된 5% 산화 마그네슘 촉매를 제조하였다. 마그네슘을 마그네슘 니트레이트로서 첨가하고, 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 8 시간 동안 450℃ 에서 하소하였다. 초기 습윤 함침 기술을 사용하여, 0.5 중량% 의 팔라듐 로딩을 목표로 얻기 위해 팔라듐 니트레이트 수용액을 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 두 번째로 건조시키고, 공기 흐름 하에서 6 시간 동안 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 24
0.85 mole 의 ZnO 대 1 mole 의 Al2O3 의 목표비로, 산화 아연 분말 및 알루미나 분말 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) 을 혼합하여 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 제조하였다. 희석 질산을 1 중량% HNO3 의 수준으로 총 고체에 첨가하였다. 압출에 적합한 사용가능한 반죽이 형성되도록 물을 첨가하여 반죽 경도를 조정하고, 실험실 스케일 압출기를 사용하여 혼합물을 압출하였다. 압출물을 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하 8 시간 동안 750℃ 에서 하소하였다. 물질을 이후 60 메쉬에 의해 18 메쉬로 크기 분류하였다. 초기 습윤 함침 기술을 사용하여, 0.5 중량% 의 팔라듐 로딩을 목표로 얻기 위해 팔라듐 니트레이트 수용액을 하소된 물질에 첨가하였다. 상기 촉매를 이후 두 번째로 건조시키고, 공기 흐름 하 6 시간 동안 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 25
실시예 21-24 에서 참조된 촉매계를 사용하여, 다양한 산소화물과의 증기상 축합 반응을 수행하였다. 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 8.5 mm 및 21.2 mm 내부 직경 크기 스테인레스 스틸 관 반응기 및 실시예 1 및 3 에서 설명한 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 연구를 수행하였다. 15 내지 18 ㎖ 의 촉매를 작은 반응기에 로딩하고, 50 내지 70 ㎖ 의 촉매를 큰 반응기에 로딩하였다. 모든 경우에서, 촉매를 사용 전 수소 흐름 하에 400℃ 에서 환원시켰다.
유기 액체상을 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 수집 및 분석하였다. 표 4 는 상기 실시예 21 및 22 에서 기재된 히드로탈시드 촉매에 대한 작동 조건, 공급원료 조성물 및 첨가된 금속 성분의 함수로서 유기 생성물 수율 및 조성물을 보여준다. 실험 데이터는 첨가된 금속 수소화 성분의 부재 하에 아세톤 및 이소프로필 알코올로부터 주로 탄화수소 생성물이 형성될 수 있다는 것을 보여준다. 실험 M 에서, 유기상 생성물은 표 4 에서 기타 C6 + 탄화수소로서 분류된, 주로 9 탄소 메틸 치환된 시클로헥센을 함유하였다. 이러한 촉매에 백금을 첨가하는 것은 (실험 N), 축합된 단일-산소화물 생성물, 주로 케톤 및 알코올의 형성, 및 케톤 및 알코올의 탈산소화의 결과로서 일부 파라핀의 형성을 유리하게 하였다. 백금을 주석으로 약화시키고 고압에서 작동시켜 (실험 O), 축합된 단일-산소화물에 유리하도록 선택성을 보다 변경시켰다. 실험 P, Q, R 및 S 는 펜탄올 및 펜타논을 함유하는 혼합 공급물의 축합에 대한 반응 온도의 영향을 설명한다. 반응 온도를 300℃ 에서 375℃ 로 증가시킴에 따라, 생성 조성물에서의 점차적 변화가 명백해져, 온도가 증가함에 따라, 축합된 단일-산소화물에 대한 선택성이 감소하고 축합된 파라핀에 대한 선택성이 증가하였다.
표 5 는 실시예 23 및 24 의 촉매에 대한 유기 생성물 수율 및 조성물에서의 공급원료 성분 및 반응 온도의 영향을 보여준다. 실험 T 및 U 는 2-펜타논 및 2-메틸테트라히드로푸란의 축합을 비교한다. 전체적으로, 2-펜타논의 축합은 2-메틸테트라히드로푸란보다 더 빠르다. 그럼에도 불구하고, 약 30% 의 테트라히드로푸란이 이러한 조건 하에 축합 생성물로 전환되었다. 실험 10 및 11 은, 순수 이소프로필 알코올 공급물을 사용하는 경우 반응 온도의 영향을 보여준다. 300℃ 에서는 (실험 V) 단일-산소화 축합 생성물이 우세한 한편, 400℃ 에서는 (실험 W) 생성물의 유의분이 탄화수소로 이루어졌다. 표 4 및 5 에서 열거한 다른 실험과 비교하여, 실험 W 는 유기 생성물이 높은 수준의 올레핀을 함유하였다는 점에서 주목할만하다. 발레르산을 공급물에 첨가하는 것은 (실험 X) 전체 축합 속도를 억제하였고, 선택성을 파라핀으로부터 다른 탄화수소, 주로 치환된 아릴 화합물로 변경시켰다.
100% 초과로 보고된 유기상 수율은 공정 스트림 유속 및 조성물 측정에 있어서의 실험적 불확실성에서 기인한 것이다. 비-축합된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 하지 않는 이들 성분이다. 간편하게 하기 위해, 탄소수 5 이하의 모든 화합물은 비-축합된 성분인 것으로 고려된다. 총 축합 생성물은 탄소수 6 이상의 이들 화합물이며, 이는 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 한다.
[표 4]
히드로탈시드 촉매를 거치는 산소화물의 증기상 축합
Figure 112011024065328-pct00006
[표 5]
마그네슘 함침된 지르코니아 및 아연 알루미네이트 촉매를 거치는 산소화물의 증기상 축합
Figure 112011024065328-pct00007
[표 5 (계속)]
Figure 112011024065328-pct00008
산소화물의 염기 축합 이후 탈산소화
실시예 26
산화 아연의 양이 0.85 mole 의 ZnO 대 1 mole 의 Al2O3 의 목표비로 감소되었다는 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 유사하게 아연 알루미네이트 촉매 지지체를 제조하였다.
실시예 27
1.0 중량% 의 백금 로딩을 목표로 얻기 위해 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 헥사클로로플라틴산을 실시예 26 의 하소된 물질에 첨가하였다. 촉매를 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시키고, 공기 흐름 하에서 400℃ 에서 하소하였다.
실시예 28
실시예 27 및 15 에서 참조된 촉매계를, 다양한 산소화물의 증기상 축합 및 탄화수소로의 후속적 전환에 대해 조사하였다. 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 21.2 mm 내부 직경 크기 스테인레스 스틸 관 반응기, 및 실시예 2 및 3 에서 설명한 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 연구를 수행하였다. 약 100 ㎖ 의 각각의 촉매를 2 개의 개별적 반응기에 로딩하였다. 2 개의 반응기를, 제 1 반응기의 유출물이 제 2 반응기로 흐르도록 배열하였다. 제 1 반응기는 실시예 15 의 촉매를 함유하였고, 제 2 반응기는 실시예 27 의 촉매를 함유하였다. 촉매를 사용 전에 수소 흐름 하 400℃ 에서 환원시켰다. 모든 경우에서, 수소는 반응기에 들어가기 전 공급물과 조합되었다.
실시예 5 에서 기재된 바와 같이 생성물을 분리 및 분석하였다. 표 6 은 연속적 반응으로부터 수득한 공급원료 조성물 및 작동 조건의 함수로서 유기 생성물 수율 및 조성물을 보여준다. 비-축합된 성분은 주어진 공급물로부터 생성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 하지 않는 이들 성분이다. 간편하게 하기 위해, 탄소수 5 이하의 모든 화합물은 비-축합된 성분인 것으로 고려된다. 총 축합 생성물은 탄소수 6 이상의 이들 화합물이며, 이는 주어진 공급원료로부터 형성되는 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 필요로 한다.
실험 AA, BB, CC 및 DD 는 다양한 산소화물이 연속적인 축합 및 탈산소화 반응에서 이용되어, 주로 C6 + 알칸을 함유하는 생성물이 수득될 수 있다는 것을 입증한다. 생성물은 표 3 에서 나타낸 결과와 비교하여, 큰 분획의 알칸 및 낮은 수준의 산소화 화합물을 함유한다. 이는 상이한 관능성을 갖는 촉매의 사용 (즉, 제 1 반응기에서의 염기+수소화 촉매, 이후 제 2 반응기에서의 산+염기+수소화 촉매) 이, 염기성 및 산소화 관능성만을 함유하는 촉매의 사용보다, 산소화 화합물로부터 탄화수소를 생성시키기에 더 효과적일 수 있다는 것을 입증한다. 실험 EE 에서, 실험 AA 부터 DD 까지 생성된 유기 생성물은 반응 시스템을 통해 재순환되었다. 이러한 처리 후, 최종 생성물은 주로 알칸과 함께 미량의 산소 함유 성분을 포함하였다. 이에 따라 생성된 탄화수소는 가솔린, 디젤 및 제트 연료와 같은 액체 연료로서 사용하기에 가치있을 것이다.
[표 6]
산소화물의 증기상 축합 및 탈산소화
Figure 112011024065328-pct00009
생성물 분획화
실시예 29
실시예 28 의 실험 EE 의 물질을 수집하고 증류 단계를 거치게 하였다. 간단한, 단일 단계 실험실 회분 증류 장치를 사용하여 대기압에서 증류를 수행하였다. 2.950 ℓ 의 액체 생성물을, 실험 시작시 재비기 (reboiler) 에서 작동된, 가열된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 생성물을 축합하고, 비등하는 액체와 평형된 증기상의 온도를 기준으로 별개의 샘플로 분리시켜, 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분획의 분석을 완결하였다. 생성물 분획의 탄소수 분포를 표 7 에서 나타내었다. 모든 분획은 주로 알칸을 함유하였다.
150℃ 미만의 비등점으로 회수된 분획은 C5 -10 범위의 알칸을 주로 함유하며, 가솔린 배합 성분으로서 적합할 수 있다. 높은 비등점 범위 물질은 증류물 연료, 케로센 및 디젤에 혼입시키기에 잠재적으로 유용할 수 있다.
실시예 30
150℃ 내지 250℃ 범위에서 비등하는 증류된 생성물을, ASTM 시험법 D1655 에 따라 상업적 시험 서비스 (Intertek Testing Services, Illinois) 에 의해 제트 연료로서 적합성에 대해 분석하였다. 통과된 샘플은 모두, 인화점 및 밀도 명세를 제외한 명세를 필요로 한다. 향상된 생성물 증류의 채택을 통해 인화점 명세가 충족될 수 있는 한편, 낮은 밀도는 샘플 내 높은 수준의 알칸으로 인한 것일 수 있다.
[표 7]
실시예 30 의 생성물의 증류로부터의 결과
Figure 112011024065328-pct00010
단일 촉매계를 사용하는, 글리세롤로부터의 C5 + 화합물의 생성
실시예 31
초기 습윤 기술을 사용하여, 활성탄 (Calgon UU 60x120 메쉬 탄소) 상에 지지된 백금 및 레늄 함유 2-금속 촉매계 (Pt:Re 의 몰비 1:2.5 를 갖는 5 중량% 백금) 를 제조하였다. 활성탄을 30% 과산화수소 용액에 천천히 첨가하였다. 탄소의 첨가가 완결된 후, 혼합물을 밤새 방치하였다. 수성상을 디켄팅하고, 탄소를 탈이온수로 3 회 세척한 후, 100℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 함침될 탄소에 대한 초기 습윤 부피와 동등한 부피, 10.4 ㎖ 를 가지며, 이수소 헥사클로로플라티네이트 (IV) 헥사히드레이트 (Alfa Aesar, 39.85% Pt) 및 페르헴산 용액 (Alfa Aesar, 76.41% HReO4) 을 함유하는 수용액을, 과산화수소 관능화된 탄소에 교반하면서 적가하였다. 습윤 탄소를 진공 하 100℃ 에서 건조시켰다.
실시예 32
도 7 에서 설명한 바와 같이 송풍기 및 가열기에 의해 제공된 고온의 공기 스트림으로의 열 교환에 의해 온도 프로파일을 제어한 것을 제외하고는, 104.4 g 의 1:2.5 Pt/Re 촉매를 실시예 4 및 실시예 1 에서 기재된 바와 같은 63.5 cm 길이 반응기 관에 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매층에 도입되기 전 2 시간 동안 350℃ 에서 수소 흐름으로 촉매를 환원시켰다. 물 중 약 20 ppm 술페이트를 함유하는 50 중량% 글리세롤 (Colgate Palmolive USP 등급) 용액을, 시간 당 1 g 의 촉매 당 0.97 g 의 글리세롤의 중량 공간 속도에서 182℃ 로 사전가열된 후, 반응기에 하향 흐름으로 공급하였다. 고온의 공기를, 409℃ 에서 환상 공간을 통해 상향 흐름으로 공급하였다. 실시예 4 에서 나타낸 바와 같이 이동 열전쌍을 사용하여 촉매층의 중심 내의 축 온도 프로파일을 측정하고, 도 13 에서 설명하였다. 분리기 압력을 600 psig 에서 유지시켰다. 반응기로부터의 유출물을 물 냉각 응축기로 냉각하고, 3-상 분리기에서 분리시켰다. 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산의 분석이 가능한 기체 크로마토그래피로 기체상 생성물을 분석하였다. 유기상을 수집하고, 칭량하고, 가솔린 분석을 위해 Southwest Research Institute (San Antonio, Texas) 에 보냈다. 수성상을 수집하고 칭량한 후, GCMS 뿐 아니라 GC-FID 를 모두 사용하여 분석하였다. 이러한 시스템에서, 글리세롤의 완전 전환이 존재하였다. 하기 표 8 은 수소의 수율 뿐 아니라 탄소 함유 생성물 화합물의 수율을 보여준다.
[표 8]
실시예 32 로부터의 글리세롤의 전환에 대한 수율
Figure 112011024065328-pct00011
당 알코올로부터의 C5 + 화합물의 생성
실시예 33
실시예 1 의 반응기 시스템에 도입된 산소화 탄화수소 수용액 (예를 들어, 50 중량% 글리세롤/물 혼합물 또는 50 중량% 소르비톨/물 혼합물) 으로 실험을 수행하였다. K2SO4 를 다양한 농도 (1, 20 또는 50 ppm) 로 첨가하여 공급원료를 추가로 변형시켰다.
실시예 34
1:2.5 Pt/Re 촉매의 총 10.61 g 을, 실시예 4 에서 기재된 8.5 mm 스테인레스 스틸 반응기 관에 로딩하였다. 액체 공급물이 촉매층에 도입되기 전 2 시간 동안 350℃ 에서 수소 흐름으로 촉매를 환원시켰다. 물 중 약 1 ppm 술페이트를 함유하는 50 중량% 글리세롤 용액을, 시간 당 촉매 1 g 당 1.24 g 의 글리세롤의 WHSV 에서 반응기에 하향 흐름으로 공급하였다. K2SO4 로서 첨가된 20 ppm 및 50 ppm 술페이트로 후속 시험을 수행하였다. 블럭 가열기를 260℃ 에서 제어하고, 반응기 압력을 600 psig 에서 유지시켰다.
실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분리되고, 칭량되고, GC-MS 로 분석한 것으로부터 유기상을 수집하였다. 하기 표 9 는 수소의 수율 뿐 아니라, 시스템에 첨가된 상이량의 술페이트를 갖는 탄소 함유 생성물 화합물의 수율을 보여준다. 이러한 시스템에서, 글리세롤의 완전 전환이 존재하였다. 표는 20 ppm 초과의 술페이트를 첨가하여 액체 유기상이 생성되었다는 것을 보여준다.
표 9
실시예 34 로부터의 탄소 함유 생성물 및 수소의 수율
Figure 112011024065328-pct00012
실시예 35
총 10.61 g 의 1:2.5 Pt/Re 촉매를, 실시예 4 에서 기재된 8.5 mm 스테인레스 스틸 반응기 관 및 실시예 1 에서 설명한 반응기 시스템에 로딩하였다. 액체 공급물을 촉매층에 도입하기 전 2 시간 동안 350℃ 에서 수소 흐름으로 촉매를 환원시켰다. 물 중 1 ppm 또는 20 ppm 술페이트를 함유하는 50 중량% 글리세롤 용액을 시간 당 촉매 1 g 당 1.24 g 의 글리세롤의 WHSV 에서 반응기에 하향 흐름으로 공급하였다. 반응기의 첫 번째 10.1 cm 가 260℃ 에서 유지되고, 반응기의 두 번째 10.1 cm 가 약 306℃ 이고, 반응기의 다음 10.1 cm 가 약 355℃ 이고, 반응기의 마지막 10.1 cm 가 400℃ 이도록 블럭 가열기를 제어하였다. 분리기 압력은 600 psig 에서 유지되었다.
반응기로부터의 유출물을 물 냉각된 응축기로 냉각시키고, 3-상 분리기에서 분리한 후, 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분석하였다. 이러한 시스템에서, 글리세롤의 완전 전환이 존재하였다. 하기 표 10 은 수소의 수율 뿐 아니라 탄소 함유 생성물 화합물의 수율을 보여준다.
[표 10]
실시예 35 로부터의 탄소 함유 생성물 및 수소의 수율
Figure 112011024065328-pct00013
실시예 36
초기 습윤 기술을 사용하여, 활성탄 (Calgon UU 60x120 메쉬 탄소) 상에 지지된 백금 및 레늄 함유 2-금속 촉매계 (Pt:Re 의 몰비 1:5 를 갖는 5 중량% 백금) 를 제조하였다. 활성탄을 30% 과산화수소 용액에 천천히 첨가하였다. 탄소의 첨가가 완결된 후, 혼합물을 밤새 방치하였다. 수성상을 디켄팅하고, 탄소를 탈이온수로 3 회 세척한 후, 100℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 함침될 탄소에 대한 초기 습윤 부피와 동등한 부피를 가지며, 이수소 헥사클로로플라티네이트 (IV) 헥사히드레이트 (Alfa Aesar, 39.85% Pt) 및 페르헴산 용액 (Alfa Aesar, 76.41% HReO4) 을 함유하는 수용액을, 과산화수소 관능화된 탄소에 교반하면서 적가하였다. 이후, 습윤 탄소를 진공 하 100℃ 에서 건조시켰다.
실시예 37
실시예 36 에 기재된 1:5 Pt/Re 촉매 11.97 g 을, 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 8.5 mm 직경 스테인레스 스틸 관 및 실시예 1 에서 설명한 반응기 시스템에 로딩하였다. 액체 공급물을 촉매층에 도입하기 전 2 시간 동안 350℃ 에서 수소 흐름으로 촉매를 환원시켰다. 물 중 0 ppm 술페이트를 함유하는 57.2 중량% 소르비톨 용액을, 시간 당 촉매 1 g 당 1.20 g 의 소르비톨의 WHSV 에서 반응기에 하향 흐름으로 공급하였다. 반응기의 첫 번째 10.1 cm 가 260℃ 에서 유지되고, 반응기의 두 번째 10.1 cm 가 260℃ 이고, 반응기의 다음 10.1 cm 가 360℃ 이고, 반응기의 마지막 10.1 cm 가 410℃ 이도록 블럭 가열기를 제어하였다. 분리기 압력을 600 psig 에서 유지시켰다. 반응기로부터의 유출물을 물 냉각된 응축기로 냉각시키고, 3-상 분리기에서 분리하였다. 생성물 분획을 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분석하였다. 또한, 유기상을 수집하고, 분리하고, 칭량하고, 가솔린 분석을 위해 샘플을 Southwest Research Institute (San Antonia, Texas) 에 보냈다. 이러한 시스템에서, 글리세롤의 완전 전환이 존재하였다. 하기 표 11 은 수소의 수율 뿐 아니라 탄소 함유 생성물 화합물의 수율을 보여준다.
[표 11]
실시예 37 로부터의 탄소 함유 생성물 및 수소의 수율
Figure 112011024065328-pct00014
산성 촉매를 사용하는, 산소화물의 C5 + 화합물로의 전환
실시예 38
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 3 중량% La 를 목표로, 1.0 mole 란탄 니트레이트 수용액을 제조하고 H-모르데니트 압출물 (BASF 712A-5-2641-1) 에 첨가하였다. La 용액을 촉매와 잠시 혼합한 후, 6 시간 동안 80℃ 에서 흡수시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하고 촉매를 탈이온수로 헹구었다. 촉매를 이후 진공 오븐에서 건조시키고, 55℃ 에서 공기 중에서 하소하였다. 이후, 촉매를 분쇄하고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한되도록 걸러내었다.
실시예 39
여분의 물이 지지체를 커버할 때까지 탈이온수를 H-모르데니트 압출물 (BASF 712A-5-2641-1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한됨) 에 첨가하였다. 금속 전구체의 분해 후 1 중량% Ni 를 목표로, 0.36 mole 니켈 니트레이트 수용액을 이후 습윤 지지체에 첨가하였다. 촉매를 잠시 혼합하고 48 시간 동안 흡수되게 두었다. 이후 촉매를 진공 오븐에서 건조시키고, 400℃ 에서 공기 중에서 하소하였다.
실시예 40
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 3 중량% Eu 를 목표로, 1.0 mole 유러퓸 클로라이드 수용액을 제조하고 H-모르데니트 (BASF 712A-5-2641-1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한됨) 에 첨가하였다. Eu 용액을 촉매와 잠시 혼합한 후, 6 시간 동안 80℃ 에서 흡수시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하고, 촉매를 탈이온수로 헹구었다. 촉매를 이후 진공 오븐에서 건조시키고, 550℃ 에서 공기 중에서 하소하였다. 이후, 이러한 촉매를 분쇄하고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한되도록 걸러내었다.
실시예 41
H-베타 제올라이트 압출물 (1.6 mm 직경 압출물) 을 분쇄하고, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한되도록 걸러내었다. 갈륨 니트레이트 수용액을, 금속 전구체의 분해 후 촉매 상 1.2 중량% Ga 을 목표로, 초기 습윤에 의해 첨가하였다. 촉매를 이후 진공 오븐에서 건조시키고, 400℃ 에서 공기 중에서 하소하였다.
실시예 42
인산을 탈이온수로 희석하고, 촉매 상 5 중량% 인 (phosphorous) 을 목표로, 초기 습윤에 의해 Davicat SiO2/Al2O3 지지체 (Grace-Davis, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한됨) 에 첨가하였다. 촉매를 이후 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 500℃ 에서 공기 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 43
1.0 중량% 의 니켈 로딩을 목표로, 초기 습윤 기술을 사용하여 니켈 니트레이트 수용액을 알루미나 결합된 ZSM-5 제올라이트 제제 (SiO2:A12O3 30:1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한됨) 에 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 공기 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 44
1.2 중량% 의 갈륨 로딩을 목표로, 초기 습윤 기술을 사용하여 갈륨 니트레이트 수용액을 알루미나 결합된 ZSM-5 제올라이트 제제 (SiO2:A12O3 80:1, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 입자 크기가 제한됨) 에 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 공기 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 45
실시예 38 내지 44 의 방법을 사용하여 생성된 촉매계를, 325℃ 내지 375℃ 의 온도 및 200 psig 내지 625 psig 의 총 압력에서, 그리고 1.9 내지 42.8 범위의 WHSV 를 갖는 다양한 산소화물의 증기상 축합에 대해 조사하였다. 이러한 조사에서, 2 개의 상이한 크기의 반응기를 사용하였고; 15 및 18 ㎖ 의 촉매를 8.5 mm 내부 직경 스테인레스 스틸 관 반응기에 로딩하거나, 50 내지 70 ㎖ 의 촉매를 21.2 mm 스테인레스 스틸 관 반응기에 로딩하였다 (실시예 4). 반응 공정 흐름은 공급원료에 따라 실시예 1 또는 실시예 3 에서 기재된 바와 같았으며, 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분석을 완결하였다.
이러한 실험으로부터의 작동 조건 및 결과를 하기 표 12 에 나타내었다. 공급 조성물이 100% 미만으로 첨가되는 경우, 그 나머지는 물이었다. 이러한 결과가 나타내는 바와 같이, 알코올 및 케톤을 포함하는 다양한 산소화물 (3 탄소 및 5 탄소 모두) 은, 광범위한 조건에 걸쳐 C5 + 탄화수소로 전환될 수 있는 물질들이다. 실험 FF, GG, HH, II, JJ, LL 및 MM 에서 나타낸 바와 같이, 제올라이트는 이러한 전환에서 특히 유용하다. 실험 FF, GG, HH, II 및 JJ 는 모르데니트 및 베타 제올라이트를 거치는 알코올 전환의 주요 생성물이 올레핀 축합 생성물이라는 것을 나타낸다. 인 함침된 실리카 알루미나 촉매, 실험 KK 는, 유사한 생성물 선택성 프로파일을 입증하였다. 반대로, ZSM-5 계 촉매, 실험 LL 및 MM 은, 유의한 분획의 방향족 및 파라핀 성분을 생성하였다.
[표 12]
Figure 112011024065328-pct00015
[표 12 (계속)]
Figure 112011024065328-pct00016
산소화 탄화수소로부터의 C5 + 화합물의 제조
실시예 46
알루미나 결합된 ZSM-5 물질이 30:1 의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 것을 제외하고는, 실시예 44 의 것과 동일한 촉매 제조 기술을 따랐다.
실시예 47
실시예 46 의 방법을 사용하여 생성된 촉매를, 375℃ 및 200 psig 에서 산소화물의 혼합물의 증기상 축합에 대해 조사하였다. 이러한 조사에서, 11.3 g 의 촉매를 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 8.5 mm 내부 직경 스테인레스 스틸 관 반응기에 로딩하였다. 반응 공정 흐름은 실시예 3 에서 기재된 바와 같았다. 산소화물 혼합물은, 25 중량% 2-펜타논, 20 중량% 3-펜타논, 20 중량% 2-펜탄올, 10 중량% 이소프로필 알코올, 10 중량% 발레르산, 5 중량% 2-메틸 테트라히드로푸란을 포함하였다. 실시예 3 반응기 시스템에서의 한 펌프를 사용하여 상기 혼합물을 첨가하면서, 두 번째 펌프로 물을 첨가하여, 총 조합된 공급물이 60 중량% 물 및 40 중량% 의 혼합된 산소화물을 함유하도록 하였다.
공정 성능을 분석하기 위해 시스템으로부터 샘플을 주기적으로 제거하면서, 128 시간 동안 공정을 모니터링하였다. 각각의 분석을 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 완결하였다. 도 15 는 시간의 함수로서 C5 + 화합물로서 반응기 시스템을 빠져나간 공급 탄소의 분획을 나타낸다. 도 16 은 시간의 함수로서 방향족 탄화수소로서 반응기 시스템을 빠져나간 공급 탄소의 분획을 나타낸다. 도 14 는 시간의 함수로서 산소화물로서 반응기 시스템을 빠져나간 공급 탄소의 분획을 나타낸다.
도 14, 15 및 16 에서 나타내는 바와 같이, 촉매계는 알코올, 케톤, 산 및 테트라히드로푸란을 포함하는 산소화물의 혼합물을 함유하는 산소화물 혼합물과, 연장된 시간 동안 작동할 수 있다. 시간에 걸쳐 C5 + 화합물이 상대적으로 안정하게 남아있는 한편, 생성물에 존재하는 방향족 탄화수소의 양은 감소되며 산소화 화합물의 약진이 증가한다 (도 14). 촉매 불활성화는 주로, 활성 부위에 대한 반응물의 접근성을 제한하는 탄소질 침착물의 축적으로 인한 것으로 여겨진다.
실시예 48
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 1.8% 의 백금 로딩 및 6.3% 의 레늄 로딩을 목표로 초기 습윤 기술을 사용하여 헥사클로로플라틴산 및 페르헨산의 수용액을 탄소 촉매 지지체 (OLC-AW, Calgon, 120 메쉬 스크린을 통과한 후 50 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 가짐) 에 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 수소 흐름의 스트림 하에 환원시켰다. 환원시킨 후, 촉매를 사용할 때까지 질소 분위기 하에 보관하였다.
실시예 49
알루미나 결합된 ZSM-5 물질이 150:1 의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 것을 제외하고는, 실시예 44 의 것과 동일한 촉매 제조 기술을 따랐다.
실시예 50
금속 전구체의 후속적 분해 후 촉매 상 1.8% 의 백금 로딩 및 6.3% 의 레늄 로딩을 목표로, 초기 습윤 기술을 사용하여, 물에 용해된 헥사클로로플라틴산 및 페르헨산을 단사정계 지르코니아 촉매 지지체 (NorPro Saint Gobain, 제품 코드 SZ31164, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것으로 제한된 입자 크기를 가짐) 에 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 공기 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 51
목표로 하는 레늄 로딩이 1.8% 인 것을 제외하고는, 실시예 50 의 촉매 제조에 사용된 동일한 절차를 따랐다.
실시예 52
80:1 SiO2:Al2O3 비 ZSM-5 제올라이트 (Zeolyst International, CBV 8014) 를 ZnO 및 Al2O3 분말의 1:1 몰비로 혼합하여, 조합된 ZnO 및 Al2O3 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) 가 총 고체의 30 중량% 을 포함하도록 하였다. 희석 질산을 2 중량% HNO3 의 수준으로, 조합된 ZnO 및 Al2O3 에 첨가하였다. 압출에 적합한 사용가능한 반죽이 형성되도록 물을 첨가하여 반죽 경도를 조정하고, 실험실 스케일 압출기를 사용하여 혼합물을 압출하였다. 압출물을 100℃ 에서 진공 하 밤새 건조시킨 후, 공기 흐름 하에 600℃ 에서 하소하였다.
실시예 53
1.2 중량% 의 갈륨 로딩을 목표로, 초기 습윤 기술을 사용하여, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 갖는 실시예 52 의 물질에 갈륨 니트레이트의 수용액을 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 수소 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 54
1.0 중량% 의 니켈 로딩을 목표로, 초기 습윤 기술을 사용하여, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 갖는 실시예 52 의 물질에 니켈 니트레이트의 수용액을 첨가하였다. 제제를 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 400℃ 에서 수소 흐름의 스트림 하에 하소하였다.
실시예 55
실시예 6, 46, 48, 49, 51, 53 및 54 에서 참조된 촉매계를, 실시예 2 에서 기재된 반응기 형태를 사용하여 글리세롤, 소르비톨, 수크로오스 및 자일로오스의 탄화수소로의 전환에 대해 조사하였다. 실시예 4 에서 나타낸 2 개의 21.2 mm 내부 직경 스테인레스 스틸 관 반응기를 사용하여 연구를 수행하고, 실시예 5 에서 기재된 바와 같이 분석을 완결하였다. 축합 촉매가 유입되기 전 제 1 반응기 유출물의 증기화에 대한 구역이 제공되도록, 텅스텐화 지르코니아 (NorPro-Saint Gobain, 제품 코드 SZ61143, 18 메쉬 스크린을 통과한 후 60 메쉬 스크린 상에 유지된 것으로 제한된 입자 크기를 가짐) 를 제 2 반응기에 자리 잡은 축합 촉매의 상부에 위치시켰다.
표 13 은 이러한 조사의 결과를 보여준다. 실험 NN (38% 수크로오스 + 7% 자일로오스) 에 대해, 수크로오스 mole 의 3 배 + 자일로오스 mole 의 1.5 배와 동일한 목표 유속을 갖는 수소의 스트림을, 반응기 유입 전에 공급물과 조합하였다. 외부 공급되는 수소 없이 다른 실험을 수행하였다. (10a), (10b), (10c), (10d), (23a), (23b), (23c) 및 (23d) 로서 도 9 에서 나타낸, 반응기에 대해 외부에 있는 가열기를 사용하여, 표 13 에서 나타낸 바와 같이 반응기 벽 온도를 유지시켰다. 표 13 에 개시된, 이러한 연구의 탄화수소 생성물을, 주변 온도 및 압력에서 주로 기체상으로 존재하는 C4 - 분획, 및 액체 연료로의 혼입에 일반적으로 적합한 C5 + 분획으로 그룹화하였다. 결과는, 다양한 당 및 다가 알코올이 본원에 기재된 공정에 의해 C5 + 탄화수소로 용이하게 전환될 수 있다는 것을 보여준다. 생성물은 주로 파라핀 및 방향족 구성물을 함유하였다. 이러한 샘플 내의 파라핀 및 방향족의 내역을 도 17 에 나타내었다.
[표 13]
당 및 다가 알코올의 C5 + 탄화수소로의 전환
Figure 112011024065328-pct00017
[표 13 (계속)]
Figure 112011024065328-pct00018
실시예 56
실시예 55 에서 기재되고 표 13 에서의 실험 QQ 에 의해 예시된 공정을 400 시간 초과의 기간 동안 작동시켰다. 작동시 초기 시간 후에, 방향족 성분으로의 전환 및 탄화수소의 수율이 감소하였고, 이를 사이클 1 로서 도 18 및 19 에 나타내었다. 도 18 에서, 공급물의 가열 값의 백분율로서, 제 2 반응기의 배출구에 존재하는 C5 + 탄화수소의 가열 값을 나타내었다. 도 19 에서, 제 2 반응기의 배출구에서의 방향족 탄화수소로서 존재하는 탄소를 공급물에 존재하는 탄소의 백분율로서 나타내었다. 스트림에서의 약 120 시간 후, 제 2 반응기를 우회시키면서 제 1 반응기를 계속하여 작동시켰다. 제 2 반응기에서의 촉매의 산화적 재생을 이후 수행하였다. 재생하는 동안, 질소 및 공기 흐름이 개시되어, 제 2 반응기 유입구에서의 목표 산소 농도가 1 mol% 가 되었다. 제 2 반응기 블럭 온도를 이후 500℃ 로 증가시키고, 이산화탄소가 제 2 반응기 배출구에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 질소 및 산소 흐름을 지속시켰다. 이후 산소 농도를 5 mol% 의 목표 수준으로 증가시켰다. 이산화탄소가 제 2 반응기 배출구에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 이러한 흐름을 지속시켰다. 이 때, 산소 흐름을 중단시키면서 질소 흐름은 지속시켰다. 제 2 반응기 블럭 온도를 이후 400℃ 로 감소시키면서, 촉매층을 통해 흐르는 기체의 조성물을 수소로 변화시켰다. 제 2 반응기 블럭 온도를 이후 표 13 에서의 실험 QQ 에 대해 나타낸 것들로 조정하였다. 이후, 표 13 에서의 실험 QQ 에 대해 나타낸 조건을 목표로 하여, 제 2 반응기를 다시 작업 라인에 배치시켰다. 제 2 반응기를 이후 다중 사이클의 공정 및 재생을 거치게 하여, 작동시 시간 동안의 결과를 도 18 및 19 에 나타내었다. 이러한 결과가 나타내는 바와 같이, 축합 촉매의 재생은 활성의 회복을 야기하였는데, 이는 탄소질 물질의 침착이 시간에 걸친 촉매 성능 저하의 주요 원인이라는 이론과 일치하였다. 또한, 상기 결과는 축합 촉매가 성능의 유의한 손실 없이 수회 재생될 수 있다는 것을 나타내었다.
가솔린 조성물의 제조
실시예 57
기준 가솔린과, 최종 가솔린 조성물의 부피를 기준으로 5 부피% 의, 실시예 55 에서 기재되고 표 13 에서의 실험 PP 에 의해 예시된 공정의 생성물을 혼합하여, 가솔린 조성물 (가솔린 조성물 GC1) 을 제조하였다.
사용된 기준 가솔린 및 제조된 가솔린 조성물을 표 14 에서 상세히 나타내었다.
실시예 58
기준 가솔린과, 최종 가솔린 조성물의 부피를 기준으로 10 부피% 의, 실시예 55 에서 기재되고 표 13 에서의 실험 OO 에 의해 예시된 공정의 생성물을 혼합하여, 가솔린 조성물 (가솔린 조성물 GC2) 을 제조하였다.
사용된 기준 가솔린 및 제조된 가솔린 조성물을 표 14 에서 상세히 나타내었다.
[표 14]
Figure 112011024065328-pct00019
상기 표 14 에서 나타낸 정보로부터, 실시예 55 에서 기재된 공정에 의해 제조된 생성물을 포함하는 가솔린 조성물이 기준 가솔린과 매우 유사한 증류 특성을 가지며, 유리하게는 기준 가솔린보다 더 높은 로드 옥탄수 (Road Octane Number, RON) 를 갖는다는 것을 볼 수 있다. 상기 표 14 에서 나타낸 정보로부터, 실시예 55 에서 기재된 공정에 의해 제조된 생성물을 포함하는 가솔린 조성물이 기준 가솔린에 비해 더 낮은 리드 증기압 (Reid Vapour Pressure, RVP) 을 가지며, 이는 유리하게는 가솔린의 특정 요구사항을 충족시키기 위해 가솔린의 RVP 를 감소시키는데 사용될 수 있거나, 대안적으로는 가솔린 성분의 휘발성으로 인해 가솔린 조성물에 첨가하는 것이 제한될 수 있는 상기 성분의 더 큰 양을 첨가할 수 있게 한다는 것을 또한 볼 수 있다.
실시예 59
소르비톨 및 수크로오스를 공급원료로서 사용하여 별개의 두 가솔린 조성물을 제조한 후, 석유계 가솔린과 비교하여 이의 탄소 14 (14C) 농도에 대해 분석하였다. 시스템이 납-외피 형태로 제 2 축합 반응기를 포함하였다는 것을 제외하고는, 실시예 55 에서 기재된 것과 유사한 반응기 시스템을 사용하여 물 중 소르비톨의 50% 용액으로부터 제 1 가솔린 샘플 (V-18510) 을 제조하였다. 실시예 50 에서 기재된 바와 같이 APR/탈산소화 촉매를 제조하는 한편, 실시예 43 에서 기재된 바와 같이 축합 촉매를 제조하였다. 소르비톨 공급원료를 사용하는 수 회의 실행을, 다양한 온도 및 조건에 걸쳐 수행하였다. 유입구에서 110℃ 내지 130℃, 및 배출구에서 235℃ 내지 250℃ 로 가변적인 온도로, 낮은 온도 프로파일에서 높은 온도 프로파일에 걸쳐 단일 반응기에서 APR/탈산소화 반응을 수행하였다. 345℃ 내지 385℃ 로 가변적인 납 반응기, 및 260℃ 내지 385℃ 로 가변적인 외피 반응기에서의 온도로 두 반응기 시스템에서 축합 반응을 수행하였다. 압력 조건은 또한 APR/탈산소화 반응에 대해 620 psig 내지 630 psig 로 가변적이었고, 축합 반응에 대해 95 psig 내지 105 psig 로 가변적이었다. WHSV 는 APR/탈산소화 촉매에 대해 0.9 내지 1.1 시간-1 으로 가변적이었다.
도 6 에서 설명한 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 수크로오스로부터 생성된 가솔린의 축적된 샘플로부터 제 2 가솔린 샘플 (V-18512) 을 제조하였다. UU 탄소 (Calgon, 60 메쉬 스크린을 통과한 후 120 메쉬 스크린 상에 유지된 것들로 제한된 입자 크기를 가짐) 상 2.5% 루테늄을 함유하는 수소화 촉매, 및 소르비톨 공급물에 대해 상기 기재된 APR/탈산소화 촉매 및 축합 촉매를 거쳐, 수크로오스를 다양한 온도, 압력 및 WHSV 에서 공급하였다. 수소화 반응에 대한 조건은 115℃ 내지 140℃ 범위의 온도, 및 620 psig 내지 680 psig 범위의 압력에 따라 가변적이었다. APR/탈산소화에 대한 WHSV, 온도 및 압력 조건은 소르비톨에 대해 기재된 바와 같았다. 납 반응기에 대해 상기 기재된 것과 동일한 WHSV, 온도 및 압력 조건으로 단일 축합 반응기에서 축합 반응을 수행하였다.
소르비톨의 다양한 실행으로부터의 생성물 스트림을 단일 샘플 (V-18510) 에 조합시킨 후, 실시예 29 에서 기재된 바와 같은 증류 단계를 거치게 하였다. 수크로오스의 다양한 실행으로부터의 생성물 스트림을 또한 단일 샘플 (V-18512) 에 조합시킨 후, 실시예 29 에서 기재된 바와 같은 증류를 거치게 하였다. 210℃ 미만의 비등점을 갖는 증류 분획을, 최종 연료 조성물로의 추가적인 배합을 위해 수집하였다. 각 분획의 샘플을 또한 14C 시험을 위해 수집하였다.
방사성 탄소 및 동위원소비 질량분석을 사용하여 자연적 범위 물질의 생물기반 함량을 측정하기 위한 시험법인 ASTM-D6866 을 사용하여, Beta Analytical Inc (Miami, Florida USA) 에 의해 탄소 14 시험을 수행하였다. 샘플 V-18510 및 V-18512 에 대한 14C 시험에 추가로, Madison, Wisconsin 에서의 별개의 소매 주유소에서 수집한 2 개의 추가적인 샘플에 대해 생물기반 측정을 또한 수행하였다. 제 1 샘플 (V-RRGWE) 은 10% 에탄올 이하를 함유하는 것으로서 확인된 통상의 무연 가솔린인 한편, 제 2 샘플 (V-SVPNE) 은 고급 가솔린이었다. 연구의 결과를 하기 표 15 에서 열거하였다.
Figure 112011024065328-pct00020

Claims (10)

  1. 성분의 증류 분획을 포함하는 액체 연료 조성물로서, 증류 분획은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖고:
    물, 및 C1+O1+ 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화 탄화수소를 수성 액체상, 증기상, 또는 수성 액체상 및 증기상으로 제공하고;
    H2 를 제공하고;
    탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 산소화 탄화수소와 H2 를 액체상, 증기상, 또는 액체상 및 증기상으로 촉매적으로 반응시켜, 반응 스트림 내에서 C1+O1-3 탄화수소를 포함하는 산소화물을 생성하고;
    축합 온도 및 축합 압력에서 축합 촉매의 존재 하에 산소화물을 액체상, 증기상, 또는 액체상 및 증기상으로 촉매적으로 반응시켜 C4+ 화합물을 생성시킴,
    상기 C4+ 화합물이 C4+ 알코올, C4+ 케톤, C4+ 알칸, C4+ 알켄, C5+ 시클로알칸, C5+ 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일원을 포함하며;
    상기 액체 연료 조성물이 하기에서 선택되는 조성물이고:
    15℃ 내지 70℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 230℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는 가솔린 조성물;
    130℃ 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는 디젤 연료 조성물; 및
    80℃ 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200℃ 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 및 0.8 ㎟/s 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는 케로센 조성물;
    여기에서, 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 증류 분획이, 상기 증류 분획의 탄소 14 연대측정에 의한 100 년 미만이고;
    여기에서, 탈산소화 촉매는 알코올, 케톤, 알데히드, 푸란, 디올, 트리올, 히드록시 카르복실산 및 카르복실산이 생성되도록 산소화 탄화수소로부터 하나 이상의 산소 원자를 제거하기 위해 수소와 산소화 탄화수소 사이의 반응을 촉매할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 이종 촉매로서, 여기에서, 상기 하나 이상의 물질은 지지체에 부착될 것이며, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 이의 합금 또는 조합을 포함하고, 여기에서, 상기 지지체는 니트리드, 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 산화 아연, 크로미아, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 규조토, 수산화인회석 또는 이의 혼합물을 포함하고;
    여기에서, 축합 촉매는 새로운 탄소-탄소 결합을 통해 2 개 산소 함유 종류를 연결시키고, 생성된 화합물을 탄화수소, 알코올 또는 케톤으로 전환시킴으로써 더 긴 사슬의 화합물을 형성할 수 있는 촉매이고, 여기에서 상기 축합 촉매는 카바이드, 니트리드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 포스페이트, 제올라이트, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 바나듐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 스칸듐, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 칼슘, 히드록시드, 헤테로폴리산, 무기산, 산 변형 수지, 염기 변형 수지 또는 이의 조합을 포함하며;
    여기에서, 탈산소화 온도는 200 내지 600℃ 범위인 액체 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 연료 첨가제를 추가적으로 포함하는 액체 연료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 분획이 150 내지 220℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 3.5 중량% 이하의 산소 함량, 80 내지 110 범위의 RON, 및 70 내지 100 범위의 MON 을 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 것인 액체 연료 가솔린 조성물로서, 15℃ 내지 70℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 220℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 85 내지 110 범위의 RON (ASTM D2699), 및 75 내지 100 범위의 MON (ASTM D2700) 을 갖는 액체 연료 가솔린 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 분획이 220 내지 380℃ 범위의 T95, 30 내지 70℃ 범위의 인화점, 700 내지 900 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 10 중량% 이하의 산소 함량, 및 0.5 내지 6 cSt 범위의 40℃ 에서의 점도를 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 것인 액체 연료 디젤 조성물로서, 130 내지 230℃ 범위의 초기 비등점 (IP123), 410℃ 이하의 최종 비등점 (IP123), 및 35 내지 120 범위의 세탄수 (ASTM D613) 를 갖는 액체 연료 디젤 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 분획이 120 내지 215℃ 범위의 초기 비등점, 220 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 0.1 중량% 이하의 황 함량, 30 부피% 이하의 총 방향족 함량, -40℃ 이하의 빙점, 18 mm 이상의 발연점, 1 내지 10 cSt 범위의 -20℃ 에서의 점도, 및 40 내지 47 MJ/kg 범위의 특이적 에너지 함량을 갖는 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 것인 액체 연료 케로센 조성물로서, 80 내지 150℃ 범위의 초기 비등점, 200 내지 320℃ 범위의 최종 비등점, 및 0.8 내지 10 ㎟/s 범위의 -20℃ 에서의 점도 (ASTM D445) 를 갖는 액체 연료 케로센 조성물.
  6. 하기 (a) 와 (b) 를 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 액체 연료 조성물의 제조 방법:
    (a) 성분의 증류 분획, 여기서 증류 분획은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된 수용성 산소화 탄화수소 유래의 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 것임:
    물, 및 C1+O1+ 탄화수소를 포함하는 수용성 산소화 탄화수소를 수성 액체상, 증기상, 또는 수성 액체상 및 증기상으로 제공하고;
    H2 를 제공하고;
    탈산소화 온도 및 탈산소화 압력에서 탈산소화 촉매의 존재 하에 산소화 탄화수소를 H2 와 액체상, 증기상, 또는 액체상 및 증기상으로 촉매적으로 반응시켜, 반응 스트림 내에서 C1+O1-3 탄화수소를 포함하는 산소화물을 생성하고;
    축합 온도 및 축합 압력에서 축합 촉매의 존재 하에 산소화물을 액체상, 증기상, 또는 액체상 및 증기상으로 촉매적으로 반응시켜 C4+ 화합물을 생성함,
    상기 C4+ 화합물은 C4+ 알코올, C4+ 케톤, C4+ 알칸, C4+ 알켄, C5+ 시클로알칸, C5+ 시클로알켄, 아릴, 융합 아릴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일원을 포함함;
    여기에서, 탈산소화 촉매는 알코올, 케톤, 알데히드, 푸란, 디올, 트리올, 히드록시 카르복실산 및 카르복실산이 생성되도록 산소화 탄화수소로부터 하나 이상의 산소 원자를 제거하기 위해 수소와 산소화 탄화수소 사이의 반응을 촉매할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 이종 촉매로서, 여기에서, 상기 하나 이상의 물질은 지지체에 부착될 것이며, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, 이의 합금 또는 조합을 포함하고, 여기에서, 상기 지지체는 니트리드, 탄소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 산화 아연, 크로미아, 붕소 니트리드, 헤테로폴리산, 규조토, 수산화인회석 또는 이의 혼합물을 포함하고;
    여기에서, 축합 촉매는 새로운 탄소-탄소 결합을 통해 2 개 산소 함유 종류를 연결시키고, 생성된 화합물을 탄화수소, 알코올 또는 케톤으로 전환시킴으로써 더 긴 사슬의 화합물을 형성할 수 있는 촉매이고, 여기에서 상기 축합 촉매는 카바이드, 니트리드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 포스페이트, 제올라이트, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 바나듐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 스칸듐, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 칼슘, 히드록시드, 헤테로폴리산, 무기산, 산 변형 수지, 염기 변형 수지 또는 이의 조합을 포함하며;
    여기에서, 탈산소화 온도는 200 내지 600℃ 범위임, 및
    (b) 하나 이상의 연료 성분.
  7. 제 1 항에 기재된 방법 또는 제 6 항의 방법에서, 탈산소화 단계 및 축합 단계는 별개의 반응 용기에서 수행되는 방법.
  8. 하기 (a) 와 (b) 를 혼합하는 것을 포함하는, 제 3 항에 따른 가솔린 조성물의 제조 방법:
    (a) 150 내지 250℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 3.5 중량% 이하의 산소 함량, 80 내지 110 범위의 RON, 및 70 내지 100 범위의 MON 을 갖고, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 증류 분획, 및
    (b) 하나 이상의 연료 성분.
  9. 하기 (a) 와 (b) 를 혼합하는 것을 포함하는, 제 4 항에 따른 디젤 연료 조성물의 제조 방법:
    (a) 220 내지 380℃ 범위의 T95, 30 내지 70℃ 범위의 인화점, 700 내지 900 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 5 mg/kg 이하의 황 함량, 10 중량% 이하의 산소 함량, 및 0.5 내지 6 cSt 범위의 40℃ 에서의 점도를 갖고, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 증류 분획, 및
    (b) 하나 이상의 연료 성분.
  10. 하기 (a) 와 (b) 를 혼합하는 것을 포함하는, 제 5 항에 따른 케로센 조성물의 제조 방법:
    (a) 120 내지 215℃ 범위의 초기 비등점, 220 내지 340℃ 범위의 최종 비등점, 700 내지 890 kg/㎥ 범위의 15℃ 에서의 밀도, 0.1 중량% 이하의 황 함량, 30 부피% 이하의 총 방향족 함량, -40℃ 이하의 빙점, 18 mm 이상의 발연점, 1 내지 10 cSt 범위의 20℃ 에서의 점도, 및 40 내지 47 MJ/kg 범위의 특이적 에너지 함량을 갖고, 수용성 산소화 탄화수소에서 유래 가능한 하나 이상의 C4+ 화합물을 갖는 증류 분획, 및
    (b) 하나 이상의 연료 성분.
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