CN111760554A - 一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用。本发明通过动物粪便与SBA‑15混合，干燥，然后浸渍于含有铁和对苯二甲酸的混合溶液中，水热反应，分段碳化，采用氢氧化钠浸渍反应，得到铁改性的多孔碳包覆的介孔碳，通过上述制备方法，丰富了碳材料的孔道结构以及提高了碳材料的表面积以及孔容，进而提高了对废水中的金属离子铬、铜、铅等金属离子具有很好的去除能力，是用于去除废水中金属离子的理想材料。

Description

一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
工业生产中会产生大量的重金属废水，如果不合理的处置排放，将导致一系列环境问题，因而，在重金属污染废水进入自然环境之前，对其进行有效的处理是亟需解决的问题。而水中重金属污染主要来源于农业排水、污水排放和工业废物，水中存在的金属和金属类物质如铬、铜、铅等，这些将严重影响动物、植物甚至人类的健康甚至生命。因而对重金属废水的处理已经刻不容缓。
而对于废水处理常用的方法包括化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、吸附等，而其中吸附法是一种将金属或金属化合物从水溶液中转移到固相中的有效方法，而如何开发出廉价的吸附剂来去除废水中的金属或非金属已经成为热门课题。
而在吸附法中，以活性炭吸附法是目前市场上运用较为广泛的吸附方法，活性炭由于本有的发达孔隙结构和拥有较高的比表面积，能够有效的去除重金属污染物。现如今对活性炭作为吸附剂去除重金属的研究有很多。商品活性炭的生产日益减少，导致价格上涨。为了提高活性炭的吸附能力，可以选择添加负载物例如：金属镁、海藻酸盐、活性复合剂、丹宁酸和活化物来提高吸附性能。
Kongsuwan等探讨了使用桉树树皮制备活性炭来吸附Cu2+和Pb2+。其使用的新型材料对Cu2+和Pb2+最大吸附容量分别为0.45和0.53mmol/g。Guo等研究了家禽粪便来制备活性炭材料来处理重金属污染的水，他们发现，与烟煤和椰子壳的商用活性炭相比，以家禽粪便为基础的活性炭对重金属有更高的吸附亲和力和吸附能力。如何寻找廉价的碳源制备具有高吸附量的碳材料是目前继续考虑的问题。
基于上述情况，急需开发一种价格低廉的碳材料，具有较大的比表面积和孔容，以及具有优异的吸附性能，仍是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用。本发明通过动物粪便与SBA-15混合，干燥，然后浸渍于含有铁和对苯二甲酸的混合溶液中，水热反应，分段碳化，采用氢氧化钠浸渍反应，得到铁改性的多孔碳包覆的介孔碳，通过上述制备方法，丰富了碳材料的孔道结构以及提高了碳材料的表面积以及孔容，进而提高了对废水中的金属离子铬、铜、铅等金属离子具有很好的去除能力，是用于去除废水中金属离子的理想材料。
本发明采用的以下的技术方案：
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将动物粪便、SBA-15和去离子水超声分散混合，在90～110℃干燥10～12h得到产物A；
(2)将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70～90mL DMF中，磁力搅拌2～5h；然后取步骤(1)制备的产物A添加到上述混合液中，继续搅拌2～5h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100～130℃条件下持续加热18～24h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3～5次；在真空干燥箱中50～70℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与三价铁的比为3～5g：4～6mmol；
(3)然后将步骤(2)制备的产物B置于石英舟中，其中以惰性气体为保护气，以1～3℃·min-1的升温速率加热到280～320℃，并恒温2～4h，再以4～5℃·min-1的升温速率加热到450～550℃后煅烧1～3h，然后以6～8℃·min-1升温至800～900℃，保温1～3h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(4)将产物C转移到NaOH溶液中，加热至80～90℃反应14～20h，水洗至中性，分离，再于30℃～60℃干燥后即得到废水处理用碳材料。
优选的，在步骤(1)中，动物粪便与分子筛和去离子水的比为22～25g:1g：40～44mL；所述动物粪便为鸡粪、猪粪、鸭粪、牛粪中的一种或多种。
优选的，在步骤(1)中，所述SBA-15的孔径为9～16nm；比表面积可以为1000-1100m2/g；孔容为4～6cm3/g；吸附容量可以为50～65mg/g。
优选的，在步骤(2)中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
优选的，在步骤(3)中，所述惰性气体为He或Ar。
优选的，在步骤(4)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L；所述干燥时间4～6h。
本发明的另一个技术方案是，基于上述制备方法制备的一种废水处理用碳材料，所述废水处理用碳材料的比表面积为1854.5～2123.8m2/g，总孔容为2.43～2.82cm3/g，介孔孔容为1.63～1.88cm3/g；中孔孔容为0.81～0.94cm2/g。
本发明的另一个技术方案是，基于上述一种废水处理用碳材料的应用，将所述废水处理用碳材料用于去除废水中的铬、铜、铅或汞金属离子。
采用本发明所提供的一种废水处理用碳材料的制备方法及其产品和应用，有如下的技术效果：
(1)采用动物粪便作为碳源制备的碳材料，其不仅丰富了原材料而且价格低廉，同时能够实现变废为宝，由于动物粪便中含有丰富的含氮有机物，在碳化过程中通过控制炭化条件使其形成含有氮掺杂的碳材料，而且在氮改性碳材料表面形成铁改性多孔碳，即得到核壳结构，不仅提高了比表面积以及丰富了孔道结构，而且提高了吸附容量，对废水中金属离子具有很好的去除能力。
(2)通过金属有机骨架衍生的多孔碳材料，具有丰富的孔道结构，而且通过金属改性的碳材料，改变了碳材料的表面的活性基团，尤其是对废水中的金属离子具有优异的吸附性能。
(3)由动物粪便制备的氮掺杂的碳材料，由于氮元素的掺杂改变了碳材料中碳原子的电子结构，进而改变碳材料的化学性质，使其表面吸附特性得到显著改善，对金属离子的吸附能力显著增强。
综上所述，本发明制备的一种废水处理用碳材料，其表面积大、孔道结构丰富、对废水中的金属离子具有很好的吸附能力，是用于废水处理的理想材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将猪粪、SBA-15和去离子水超声分散混合，在100℃干燥11h得到产物A；猪粪与分子筛和去离子水的比为14g:1g：42mL；所述SBA-15的孔径为14nm；比表面积可以为1150m2/g；孔容为5cm3/g；吸附容量可以为60mg/g；
(2)将硝酸铁和对苯二甲酸溶解在80mL DMF中，磁力搅拌4h；然后取步骤(1)制备的产物A添加到上述混合液中，继续搅拌4h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃条件下持续加热22h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤4次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与硝酸铁的比为4g：5mmol；所述硝酸铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
(3)然后将步骤(2)制备的产物B置于石英舟中，其中以Ar气体为保护气，以2℃·min-1的升温速率加热到300℃，并恒温3h，再以5℃·min-1的升温速率加热到500℃后煅烧2h，然后以7℃·min-1升温至850℃，保温2h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(4)将产物C转移到浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，加热至85℃反应18h，水洗至中性，分离，再于50℃干燥5h后即得到废水处理用碳材料。
实施例2
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将牛粪、SBA-15和去离子水超声分散混合，在110℃干燥10h得到产物A；牛粪与分子筛和去离子水的比为25g:1g：44mL；所述SBA-15的孔径为16nm；比表面积可以为1100m2/g；孔容为6cm3/g；吸附容量可以为65mg/g；
(2)将醋酸铁和对苯二甲酸溶解在90mL DMF中，磁力搅拌5h；然后取步骤(1)制备的产物A添加到上述混合液中，继续搅拌5h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃条件下持续加热18h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤5次；在真空干燥箱中70℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与醋酸铁的比为5g：4mmol；所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.1；
(3)然后将步骤(2)制备的产物B置于石英舟中，其中以He气体为保护气，以3℃·min-1的升温速率加热到320℃，并恒温2h，再以5℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧1h，然后以8℃·min-1升温至900℃，保温1h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(4)将产物C转移到2mol/L的NaOH溶液中，加热至90℃反应14h，水洗至中性，分离，再于60℃干燥4h后即得到废水处理用碳材料。
实施例3
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将鸡粪、SBA-15和去离子水超声分散混合，在90℃干燥12h得到产物A；鸡粪与分子筛和去离子水的比为22g:1g：40mL；所述SBA-15的孔径为9nm；比表面积可以为1000m2/g；孔容为4cm3/g；吸附容量可以为50mg/g；
(2)将氯化铁和对苯二甲酸溶解在70mL DMF中，磁力搅拌5h；然后取步骤(1)制备的产物A添加到上述混合液中，继续搅拌2h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃条件下持续加热24h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3次；在真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与氯化铁的比为3g：6mmol；所述氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9；
(3)然后将步骤(2)制备的产物B置于石英舟中，其中以Ar气体为保护气，以1℃·min-1的升温速率加热到280℃，并恒温4h，再以4℃·min-1的升温速率加热到450℃后煅烧3h，然后以6℃·min-1升温至800℃，保温3h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(4)将产物C转移到1mol/L的NaOH溶液中，加热至80℃反应20h，水洗至中性，分离，再于30℃干燥6h后即得到废水处理用碳材料。
对比例1
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铁和对苯二甲酸溶解在80mL DMF中，磁力搅拌4h；然后取猪粪和SBA-15添加到上述混合液中，继续搅拌4h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃条件下持续加热22h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤4次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到产物B；其中，猪粪和SBA-15的总量和与硝酸铁的比为4g：5mmol；所述硝酸铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；猪粪与分子筛的质量比为14g:1g：42mL；所述SBA-15的孔径为14nm；比表面积可以为1150m2/g；孔容为5cm3/g；吸附容量可以为60mg/g；
(2)然后将步骤(1)制备的产物B置于石英舟中，其中以Ar气体为保护气，以2℃·min-1的升温速率加热到300℃，并恒温3h，再以5℃·min-1的升温速率加热到500℃后煅烧2h，然后以7℃·min-1升温至850℃，保温2h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(3)将产物C转移到浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，加热至85℃反应18h，水洗至中性，分离，再于50℃干燥5h后即得到废水处理用碳材料。
对比例2
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将猪粪、SBA-15和去离子水超声分散混合，在100℃干燥11h得到产物A；动物粪便与分子筛的质量比为14g:1g：42mL；所述SBA-15的孔径为14nm；比表面积可以为1150m2/g；孔容为5cm3/g；吸附容量可以为60mg/g；
(2)然后将步骤(1)制备的产物A置于石英舟中，其中以Ar气体为保护气，以2℃·min-1的升温速率加热到300℃，并恒温3h，再以5℃·min-1的升温速率加热到500℃后煅烧2h，然后以7℃·min-1升温至850℃，保温2h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(3)将产物C转移到浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，加热至85℃反应18h，水洗至中性，分离，再于50℃干燥5h后即得到废水处理用碳材料。
对比例3
一种废水处理用碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铁和对苯二甲酸溶解在80mL DMF中，磁力搅拌8h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃条件下持续加热22h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤4次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与硝酸铁的比为4g：5mmol；所述硝酸铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
(2)然后将步骤(1)制备的产物B置于石英舟中，其中以Ar气体为保护气，以2℃·min-1的升温速率加热到300℃，并恒温3h，再以5℃·min-1的升温速率加热到500℃后煅烧2h，然后以7℃·min-1升温至850℃，保温2h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(3)将产物C转移到浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，加热至85℃反应18h，水洗至中性，分离，再于50℃干燥5h后即得到废水处理用碳材料。
采用比表面积分析仪(Autosorb Iq3，美国康塔)分析实施例1-3和对比例1-3的碳材料的比表面积及孔容。具体结果见表1：
表1实施例1-3和对比例1-3的性能参数
Figure BDA0002628533820000081
由表1可以看出，通过本申请的制备方法制备的核壳结构的碳材料具有较高的比表面积、孔容。
将实施例1-3和对比例1-3的碳材料用于废水中金属离子处理。具体方法如下：
称取2g实施例1的碳材料置于300mL锥形瓶中，然后加入100mL初始浓度为300mg/g的Pb2+溶液(由PbCl2配置而成)，用氨水和NaOH调节溶液的pH为6，将锥形瓶置于25℃恒温振荡器中以200r/min振荡6h。随后用0.45μm微孔滤膜对静置1min的上清液进行过滤，采用ICP-OES测定滤液中Pb2+浓度，进而计算得到对Pb2+的去除率；采用相同的方法测试Cr2+、Cu2 +、Hg2+。
采用同样的条件测试实施例2-3和对比例1-3对Pb2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+。具体结果见表2。
表2实施例1-3和对比例1-3对废水中金属离子的去除率
Pb<sup>2+</sup>去除率(％) Cr<sup>2+</sup>去除率(％) Cu<sup>2+</sup>去除率(％) Hg<sup>2+</sup>去除率(％)
实施例1 98.9 97.6 98.7 99.1
实施例2 95.6 94.9 96.2 97.9
实施例3 97.5 96.7 97.8 98.6
对比例1 89.5 88.7 89.1 90.2
对比例2 79.4 78.5 78.9 80.1
对比例3 70.1 69.4 70.3 74.4
通过实施例1和对比例1-3的对比可以看出，采用本发明的碳材料具有优异的吸附性能，对废水中的金属离子具有较好的去除效果，是用于废水处理的理想材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种废水处理用碳材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将动物粪便、SBA-15和去离子水超声分散混合，在90～110℃干燥10～12h得到产物A；
(2)将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70～90mL DMF中，磁力搅拌2～5h；然后取步骤(1)制备的产物A添加到上述混合液中，继续搅拌2～5h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100～130℃条件下持续加热18～24h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3～5次；在真空干燥箱中50～70℃干燥过夜，得到产物B；其中，产物A与三价铁的比为3～5g：4～6mmol；
(3)然后将步骤(2)制备的产物B置于石英舟中，其中以惰性气体为保护气，以1～3℃·min-1的升温速率加热到280～320℃，并恒温2～4h，再以4～5℃·min-1的升温速率加热到450～550℃后煅烧1～3h，然后以6～8℃·min-1升温至800～900℃，保温1～3h，然后降温至室温，最后得到产物C；
(4)将产物C转移到NaOH溶液中，加热至80～90℃反应14～20h，水洗至中性，分离，再于30℃～60℃干燥后即得到废水处理用碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，动物粪便与分子筛和去离子水的比为22～25g:1g：40～44mL；所述动物粪便为鸡粪、猪粪、鸭粪、牛粪中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述SBA-15的孔径为9～16nm；比表面积可以为1000-1100m2/g；孔容为4～6cm3/g；吸附容量可以为50～65mg/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述惰性气体为He或Ar。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L；所述干燥时间4～6h。
8.根据要求1-7任一项所述的制备方法制备的一种废水处理用碳材料，其特征在于：所述废水处理用碳材料的比表面积为1854.5～2123.8m2/g，总孔容为2.43～2.82cm3/g，介孔孔容为1.63～1.88cm3/g；中孔孔容为0.81～0.94cm2/g。
9.根据权利要求8所述的一种废水处理用碳材料的应用，其特征在于：将所述废水处理用碳材料用于去除废水中的铬、铜、铅或汞金属离子。
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