CN111715175B - 一种碳酸盐改性氮化碳及其制备方法和在低浓度氨氮废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳酸盐改性氮化碳及其制备方法和在低浓度氨氮废水处理中的应用,涉及一种碳酸盐改性氮化碳的制备方法,将碳酸盐和氮化碳前驱体混合,然后在400~600℃下煅烧1~6小时,再经粉碎、洗涤和干燥,得到所述碳酸盐改性氮化碳;所述碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比为(2:1)~(1:1000),优选为(0.8:1)~(1:100)。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保领域的废水处理材料,具体涉及一种碳酸盐改性氮化碳及其制备方法和在低浓度氨氮废水处理中的应用,属于环境保护领域。
背景技术
氨氮是水体中重要的污染物,主要来自于石化、焦化、冶金等工业废水,畜牧养殖等农业废水和城镇生活污水等。过量的氨氮进入水体后会导致水体富营养化,引起水质恶化,毒害水生生物,甚至危害人体健康。因此,含过量氨氮的废水需要处理达标后才能排放进入环境。氨氮废水的经济、高效处理是目前环境领域公认的技术难题。废水中氨氮的处理方法有很多种。近年来,吸附法以其廉价高效等特点受到越来越多的重视。吸附法主要是选用对铵根离子有很强选择性的多孔材料作为吸附剂以去除水体中的氨氮,具有成本低、工艺简单、占地小、操作较为方便等优点,特别适合于中低浓度的氨氮废水处理。寻找制备方便、成本低廉且处理工艺简单的吸附剂材料一直是吸附法去除氨氮的研究方向。
目前低浓度的氨氮吸附剂(如宋云华等人)的制备方法包括:将三乙胺、氧化铝源、磷酸及水按照一定摩尔比例混合,在一定温度条件下进行一定时间的水热合成反应,然后经洗涤、干燥得到基质晶体;然后在一定温度条件下,用金属盐溶液对基质晶体进行浸泡负载,最后经干燥、焙烧后制得吸附剂产品(中国专利公开号CN103537264A)。但是所得吸附剂产品的制备成本较高,原料比较复杂,且含有金属,对水生生物有毒害作用。又如,中国专利(申请号201510051721.X)提供了一种深度处理氨氮废水的方法,具体的是一种以人造沸石为离子交换剂,通过介质阻挡放电促使离子加快交换吸附,处理氨氮废水。采用沸石为原料,在加电场的情况下对氨氮进行吸附,去除效率75%左右。但是,该方法中能耗较高,且吸附容量比较小,沸石的再生比较复杂,不利于重复利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于低浓度氨氮废水处理的吸附剂及其制备方法,以解决现有技术中存在的上述问题,且本发明所述的吸附剂具有氨氮去除率高,吸附容量高,再生方便等优点。
第一方面,本发明提供了一种碳酸盐改性氮化碳的制备方法,将碳酸盐和氮化碳前驱体混合,然后在400~600℃下煅烧1~6小时,再经粉碎、洗涤和干燥,得到所述碳酸盐改性氮化碳;所述碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比为(2:1)~(1:1000),优选为(0.8:1)~(1:100)。
在本公开中,将碳酸盐和氮化碳前驱体混合,然后经过煅烧处理(例如,在520℃~600℃下煅烧4小时)。在上述煅烧过程中,其反应机理为利用热量使反应物发生热聚合。再经粉碎、洗涤和干燥,得到所述碳酸盐改性氮化碳。
较佳地,所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
较佳地,所述氮化碳前驱体为尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、氰胺中的至少一种。
较佳地,所述煅烧的升温速率为1~20℃/分钟。
第二方面,本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的碳酸盐改性氮化碳,所述碳酸盐改性氮化碳中氮化碳上的含氧官能团由碳酸盐引入,且含氧官能团和氮化碳之间为部分为化学键连接,部分以离子的形式插层在氮化碳中;所述含氧官能团为COO-基团。
第三方面,本发明还提供了一种上述碳酸盐改性氮化碳在低浓度氨氮废水处理中的应用,所述碳酸盐改性氮化碳中氮化碳上的COO-基团可以用于吸附带正电的铵根离子,以实现在低浓度氨氮废水处理中的应用。
在碳酸盐改性氮化碳中,氮化碳结构含有丰富的碳元素,在热处理过程中可以使碳与氧结合从而把氧元素引入,有利于对铵根离子的吸附。
较佳地,所述低浓度氨氮废水的溶质至少包括氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的至少一种,浓度为10~50mg/L。
较佳地,将碳酸盐改性氮化碳加入到低浓度氨氮废水中,搅拌条件下进行氨氮吸附;优选地,所述碳酸盐改性氮化碳和低浓度氨氮废水的比为(0.05~1)g:(50~500)ml。
第四方面,本发明还提供了一种碳酸盐改性氮化碳可重复利用的方法,将上述所得的经过低浓度氨氮废水处理后的碳酸盐改性氮化碳浸泡在碳酸盐溶液中,得到所述碳酸盐改性氮化碳;优选地,所述碳酸盐溶液的质量分数为0.001~50wt%(优选1~5wt%),所述浸泡的时间为1~24小时。将已经过低浓度氨氮废水处理过的酸盐改性氮化碳(吸附剂)在碳酸盐中浸泡,可以把吸附的铵根离子洗去,吸附剂得以再生。
有益效果:
本发明中,碳酸盐改性氮化碳材料通过热聚合方法得到,其制备原料易得,且原料中不含过渡金属与贵金属,价格便宜,对环境无污染,制备方法简单,不需要特殊气氛的保护,无需高温,减少能源消耗。本发明得到的材料质地疏松,未改性氮化碳BET比表面积为8.705m2/g,碳酸盐改性的氮化碳BET比表面积为11.764m2/g,对低浓度的氨氮有优异的吸附性能,氨氮去除率最高可达到92.3%,优于大多数文献报道的吸附剂的吸附效率。
附图说明
图1为本发明的实施例1和实施例2制备的碳酸盐改性氮化碳吸附剂的照片,展示其外观形貌;
图2为本发明的实施例1制备的碳酸盐改性氮化碳吸附剂吸附前后的红外光谱变化,证明其中含有COO-基团;
图3为实施例1制备的碳酸盐改性氮化碳吸附后水中氨氮含量变化对比图,说明其优异的吸附性能;
图4为实施例1所得的碳酸盐改性氮化碳在氮含量约为20mg/L氯化铵溶液中进行吸附实验,重复实验了六次,证明其重复性好;
图5为实施例1制备的酸盐改性氮化碳的等温吸附图,在温度恒定的情况下,将一定量碳酸盐改性氮化碳分别加入不同浓度的氯化铵溶液,在达到吸附平衡后,测定吸附后溶液中残余吸附质的浓度,按公式计算吸附容量:qe=V(Co-Ce)/m。式中:qe-平衡浓度为为Ce时的吸附容量,mg/g;V-吸附质溶液体积,L;Co溶液中吸附质的初始质量浓度,mg/L;Ce-碳酸盐改性的氮化碳吸附平衡时吸附质浓度,mg/L;m-碳酸盐改性的氮化碳样品质量,g、纵坐标值为吸附容量,说明了其吸附容量较高;
图6为实施例1制备的酸盐改性氮化碳的吸附动力学曲线图,说明了其吸附行为为化学吸附;
图7为实施例1-2制备的碳酸盐与氮化碳的前驱体在氮含量约为20mg/L氯化铵溶液中的吸附对比图,证明碳酸盐与氮化碳的前驱体摩尔比不同,其材料的吸附性能也不同;
图8为对比例2中沸石、对比例1中纯氮化碳、实施例1的C3N4-0.5的吸附性能对比图,说明了本发明吸附性能比常用的沸石吸附剂性能好,并且使原本不具备吸附性能的氮化碳进行碳酸盐改性后具有优秀的吸附性能。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本公开中,碳酸盐改性氮化碳的氮化碳结构中含有丰富的碳元素,且由于碳酸盐的改性使得碳与氧结合从而把氧元素引入其中,有利于对铵根离子的吸附。
在本公开中,碳酸盐改性氮化碳的制备方法原料易得,工艺简单,易于工业化。在本发明一实施方式中,将碳酸盐与氮化碳前驱体混合均匀,然后在一定温度下进行热处理,再经洗涤并干燥,得到碳酸盐改性氮化碳材料(即,碳酸盐改性的氮化碳材料)。以下示例性地说明碳酸盐改性氮化碳的制备方法。
称取一定摩尔比的碳酸盐和氮化碳前驱体进行混合均匀,得到原料粉体。其中,碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比优选可为(10:1)~(1:1000),优选为(5:1)~(1:100)。其中,碳酸盐的种类可为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种。氮化碳前驱体可选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、氰胺等中的一种。碳酸盐与氮化碳的前驱体的摩尔比对产物的影响非常重要,当碳酸盐摩尔量远大于氮化碳的前驱体的摩尔量时,将无法形成氮化碳结构。当碳酸盐的量过少时,对氮化碳的改性较弱,材料的吸附性能较差。
将充分混合均匀后的原料粉体其放入马弗炉中煅烧(热处理)。具体来说,以一定速率升温,保温一定时间,然后自然冷却到室温,得到碳酸盐改性氮化碳。其中,热处理的升温速率可为1~20℃/min。热处理的温度可为400~600℃。热处理的保温时间可为1~6小时。优选,热处理温度为520℃~600℃。优选,热处理时间为4小时。
优选地,可将碳酸盐改性氮化碳进一步磨碎,洗涤,干燥备用。其中,干燥的温度可为20~100℃之间。干燥的时间可为1~24小时。
在本公开中,碳酸盐改性氮化碳在中性条件下可以高效的吸附低浓度氨氮废水(氨氮去除率达到80%~90%),且其再生方法简单,可以重复利用。
在本发明的一个实例中,在反应器中加入低浓度氨氮水溶液(溶质至少包括氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的至少一种)和碳酸盐改性氮化碳,在搅拌条件下进行氨氮吸附。例如,配制低浓度10~50mg/L NH4Cl溶液模拟氨氮废水,取50~500mL NH4Cl溶液于烧杯中,加入0.05~1g上述任一种碳酸盐改性的氮化碳吸附剂,搅拌使其混合均匀,搅拌时间60~240min,静置10~60min,取上清液测溶液中氨氮的含量。
将吸附氨氮后的碳酸盐改性氮化碳过滤,再次浸泡在含碳酸盐(例如,碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种)的溶液中,在搅拌条件下浸泡1~24h,该碳酸盐改性氮化碳即可重复利用。然后再采用用去离子水洗涤,并干燥。其中,干燥温度可为20~100℃之间,干燥时间可为1~24h。在可选的实施方式中,碳酸盐溶液(溶剂可为水等)的质量分数可为0.001~50wt%,优选1~5wt%。
在本发明一实施方式中,提供了碳酸盐改性氮化碳吸附氨氮废水及其循环利用的的方法技术,包括:1)将一定比例的碳酸盐和氮化碳前驱体放到马弗炉中煅烧制备;2)将所得材料磨碎、洗涤,测试其悬浮液pH为中性,在烘箱中烘干;3)将碳酸盐改性氮化碳加入到含有氯化铵溶液中吸附;4)将附剂在碳酸盐中浸泡,可以把吸附的铵根离子洗去,吸附剂得以再生。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。在以下实施例和对比例中,吸附前后氨氮的含量相差越大,说明氨氮去除率越高,材料的对铵根离子的吸附性能越好。其中的吸附动力学曲线和吸附容量曲线揭示了该吸附剂的吸附速率和最大吸附容量,吸附速率越快,吸附容量越高,吸附剂的吸附性能越好。
实施例1
按照摩尔比称取碳酸氢钠和三聚氰胺(参见表1),并将其混合均匀,将混合物移入坩埚并置于马弗炉中。在气氛为空气的条件下,升温到520℃,保温时间4h,自然冷却到室温,将材料放到研钵中磨碎,用去离子水洗涤至中性,将获得的粉体放入60℃干燥箱中干燥。将制备好的样品(0.1g)加入到含有20mg/L NH4Cl溶液中,搅拌120min,静置20min后取上清液测其氨氮的浓度,测试结果在表1中列出。
实施例2
按照摩尔比称取碳酸氢钠和三聚氰胺(参见表1),并将其混合均匀,并重复实施例1的方法,只改变了碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比,测试结果在表1中列出。
实施例3
按照摩尔比称取碳酸钠和尿素(参见表1),并将其混合均匀,并重复实施例1的方法,测试结果在表1中列出。
实施例4
按照摩尔比称取碳酸钾和硫脲(参见表1),并将其混合均匀,并重复实施例1的方法,测试结果在表1中列出。
实施例5n
按照摩尔比称取碳酸钾和氰胺(参见表1),并将其混合均匀,并重复实施例1的方法,测试结果在表1中列出。
实施例6
将实施例1中经NH4Cl溶液处理的碳酸盐改性氮化碳(0.1g),继续置于含有20mg/LNH4Cl溶液中,搅拌120min,静置20min后取上清液测其氨氮的浓度,测试结果在表1中列出,可以发现其吸附活性明显下降;
然后将实施例1中经NH4Cl溶液处理的碳酸盐改性氮化碳(0.1g)置于碳酸氢钠溶液(100ml,1wt%)中,在搅拌条件下浸泡12小时,然后用去离子水洗涤并在60℃干燥12小时,得到二次利用的碳酸盐改性氮化碳。将二次利用的碳酸盐改性氮化碳(0.1g),置于含有20mg/L NH4Cl溶液中,搅拌120min,静置20min后取上清液测其氨氮的浓度。重复上述浸泡6次,其测试结果如图4所示(分别为86.0%、64.3%、80.2%、77.5%、72.0%、74.5%),可以发现其氨氮去除率与实施例1中的去除率相差不大,进一步体现其实现了可重复利用(具体参见图4)。
对比例1
按照摩尔比称取碳酸氢钠和三聚氰胺(参见表1),并将其混合均匀,将混合物移入坩埚并置于马弗炉中。在气氛为空气的条件下,升温到520℃,保温时间4h,自然冷却到室温,将材料放到研钵中磨碎,用去离子水洗涤至中性,将获得的粉体放入60℃干燥箱中干燥。将制备好的样品(0.1g)加入到含有20mg/L NH4Cl溶液中,搅拌120min,静置20min后取上清液测其氨氮的浓度,测试结果在表1中列出。
对比例2
选用市面上常用的沸石厂家为郑州恒诺滤材,型号为0.5-1mm,加入到含有20mg/LNH4Cl溶液中,搅拌120min,静置20min后取上清液测其氨氮的浓度,测试结果在表1中列出。
表1为各实施例和对比例1-2中所得吸附剂对氨氮废水的去除率:
。由表1可以看出本发明的碳酸盐改性氮化碳吸附剂明显地优于对比例2中的吸附剂。
Claims (7)
1.一种碳酸盐改性氮化碳在低浓度氨氮废水处理中的应用,其特征在于,所述碳酸盐改性氮化碳中氮化碳上的含氧官能团由碳酸盐引入,且含氧官能团和氮化碳之间为部分为化学键连接,部分以离子的形式插层在氮化碳中;所述含氧官能团为COO-基团;所述碳酸盐改性氮化碳中氮化碳上的COO-基团吸附带正电的铵根离子,以实现在低浓度氨氮废水处理中的应用;
所述碳酸盐改性氮化碳的制备方法为:将碳酸盐和氮化碳前驱体混合,然后在400~600℃下煅烧1~6小时,再经粉碎、用去离子水洗涤至中性和干燥,得到所述碳酸盐改性氮化碳;所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种,所述氮化碳前驱体为尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、氰胺中的至少一种;
所述碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比为(2:1)~(1:1000)。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述碳酸盐和氮化碳前驱体的摩尔比为(0.8:1)~(1:100)。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述煅烧的升温速率为1~20℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述低浓度氨氮废水的溶质至少包括氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的至少一种,浓度为10~50 mg/L。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,将碳酸盐改性氮化碳加入到低浓度氨氮废水中,搅拌条件下进行氨氮吸附;所述碳酸盐改性氮化碳和低浓度氨氮废水的比为(0.05~1)g:(50~500)ml。
6.一种碳酸盐改性氮化碳可重复利用的方法,其特征在于,将权利要求1-5中任一项所得的经过低浓度氨氮废水处理后的碳酸盐改性氮化碳再次浸泡在碳酸盐溶液中,得到所述碳酸盐改性氮化碳。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述碳酸盐溶液的质量分数为0.001~50wt%,所述浸泡的时间为1~24小时。
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