CN106582765A - 一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用。本发明将三聚氰胺和碳酸氢钠放入球磨搅拌机中球磨8小时，取出混合料置于带盖的氧化铝坩埚中进行煅烧，所得到固体产物依次用体积分数为3％的硝酸溶液、去离子水和乙醇进行洗涤三次，然后干燥研磨即得到钠掺杂的石墨相氮化碳。本发明所使用方法具有原料廉价、工艺简单、制备效率高等优点。所制备的钠掺杂的石墨相氮化碳禁带宽度减小，光催化降解有机染料RhB的速率有较大提高。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用。
背景技术
太阳光中紫外线占极少比例(3％)，因此寻找和合成可见光诱导的高效催化剂材料一直是光催化领域的重要课题。石墨相氮化碳是近年来研究较广泛的新型可见光催化半导体材料，该材料具有稳定性好、廉价易得、结构容易调控和制备方法及工艺简单的特点。石墨相氮化碳在光催化、多相催化、二氧化碳还原、燃料电池等方面具有潜在的应用前景，引起了科研工作者的广泛关注。但是，石墨相氮化碳由于其结构和禁带宽度(2.7ev)的限制，对可见光的吸收波长集中在460nm以内，对太阳光的用效率低。此外，石墨相氮化碳光激发后产生的电子空穴易于复合，光生载流子的效率低，光催化性能差。对其进行禁带调控，使其更多的利用可见光是一种有前景的方法。目前石墨相氮化碳改性受到越来越多的研究，如王德松等(CN 103769213A)制备的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂；冯雷雨等(104056648A)制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂；王宗花等(104891997A)石墨相氮化碳/硫化钼复合材料的制备方法Guo Feng(DOI:10.1039/C6TA03424A)等用球磨法制备的钠掺杂的氮化碳要在氩气中煅烧，工艺复杂，耗能大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其制备方法为：
将三聚氰胺、碳酸氢钠混合均匀后，于500‐550℃保温至少3小时，得到钠掺杂石墨相氮化碳。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；通过球磨将三聚氰胺、碳酸氢钠混合均匀；所述球磨的转速为50‐400转/min、优选为150转/min，时间为4-12h，优选为8h。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；所述钠掺杂石墨相氮化碳中，钠与氮摩尔比为0.034‐0.103：1、优选为0.059：1。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；在保护气氛下，于540‐560℃优选为550℃保温3-5小时优选为4小时。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；以3‐10℃/min、优选为4℃/min的升温速率，升温至550℃。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；得到钠掺杂石墨相氮化碳后，依次用稀硝酸、去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在40-65℃干燥，研磨得到成品。作为优选，所述稀酸中，硝酸的体积百分浓度为2-5％、优选为3％。
所述成品的比表面积为6.5-7.5m2/g、优选为7m2/g。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，包括用作催化剂。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，包括于有机物降解所用的光催化剂。
本发明一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，按15mg罗丹明B加入1g钠掺杂石墨相氮化碳的比例，将钠掺杂石墨相氮化碳加入罗丹明B溶液中，可见光照射60min后，罗丹明B的降解率大于90％。
本发明制备的钠掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解有机染料RhB反应的应用。应用时RhB溶液浓度为小于等于30mg/L，优选为5-20mg/L、进一步优选为10mg/L。
原理和优势
本发明制备的钠掺杂的石墨相氮化碳具有良好的光催化活性和更窄的禁带宽，此方法制备的可将光催化剂将在环境净化及光催化制氢领域有广阔的应用前景。
本发明制备方法工艺简单，对设备要求低，效率高，价格低，适合大规模生产。其制备的催化剂，催化效率相比于纯石墨相氮化碳提高近一倍。因此，本发明为可见光催化降解有机污染物提供了一种高效的生产方法。
附图说明
图1为实施例1所得样品1的扫描电子显微镜(SEM)图像
图2为实施例2所得样品2扫描电子显微镜(SEM)图像
图3为对比例1所得样品3的扫描电子显微镜(SEM)图像
图4为实施例1所得样品1的透射电子显微镜(TEM)图像
图5为实施例2所得样品2的透射电子显微镜(TEM)图像
图6为对比例1所得样品3透射电子显微镜(TEM)图像
图7为三个样品的X射线粉末衍射图(XRD)
图8为三个样品的紫外可见漫反射谱
图9为三个样品的光降解图
从图1，2和3中可以看出三种样品的微观形貌。
从图4，5和6中可以看出三种样品都成二维片堆积结构。
从图7中可以看出三种样品有相似的衍射峰，钠的掺入不影响结晶性。
从图8中可以看出掺杂钠的样品光响应范围增大，可以利用更多的可见光。
从图9中可以看出四种样品在光照下降解有机物的优劣。
具体实施方式
实施例1
用电子天平称量8g的三聚氰胺放入球磨罐中，称量2g碳酸氢钠放入球磨罐中，加入10g直径为4mm和20g直径为1cm的球磨球，然后上紧球磨罐，放到球磨机上，设置转速150r球磨8h。球磨完成后，将球磨料放到氧化铝干过中加盖，在马弗炉中以4℃/min升温到550℃后保温4h，炉冷至室温，取出生成物分别用体积分数为3％的硝酸去离子水和乙醇洗涤两遍，然后放到60℃恒温干燥箱中干燥，干燥后取出研磨，标记样品1，保存待后续检测。
所制备的钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下：在敞口反应器中加入10mg所制备催化剂钠掺杂石墨相氮化碳和15mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡后，开启可见光源(300W氙灯并加滤光片滤除了400nm以下的紫外光)照射，在30min间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解率为90％以上。
实施例2
用电子天平称量10g的三聚氰胺放入球磨罐中，称取2g碳酸氢钠放入球磨罐中，加入10g直径为4mm和20g直径为1cm的球磨球，然后上紧球磨罐，放到球磨机上，设置转速150r球磨8h。球磨完成后，将球磨料放到氧化铝干过中加盖，在马弗炉中以4℃/min升温到550℃后保温4h，炉冷至室温，取出生成物分别用体积分数为3％的硝酸去离子水和乙醇洗涤两遍，然后放到60摄氏度恒温干燥箱中干燥，干燥后取出研磨，标记为样品2，保存待后续检测。
所制备的钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下：在敞口反应器中加入10mg所制备催化剂钠掺杂石墨相氮化碳-2和15mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡后，开启可见光源(300W氙灯并加滤光片滤除了400nm以下的紫外光)照射，在30min间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解率为90％以上。
实施例3
用电子天平称量14g的三聚氰胺放入球磨罐中，称取2g碳酸氢钠放入球磨罐中，加入14g直径为4mm和28g直径为1cm的球磨球，然后上紧球磨罐，放到球磨机上，设置转速150r球磨8h。球磨完成后，将球磨料放到氧化铝干过中加盖，在马弗炉中以4℃/min升温到550℃后保温4h，炉冷至室温，取出生成物分别用体积分数为3％的硝酸去离子水和乙醇洗涤两遍，然后放到60摄氏度恒温干燥箱中干燥，干燥后取出研磨，标记为样品4，保存待后续检测。样品4的比表面积为7m2/g。成品中钠与氮摩尔比为0.059：1。
所制备的钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下：在敞口反应器中加入10mg所制备催化剂钠掺杂石墨相氮化碳-2和15mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡后，开启可见光源(300W氙灯并加滤光片滤除了400nm以下的紫外光)照射，在30min间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解率为95％以上。
对比例1
用电子天平称取10g三聚氰胺放到氧化铝干过中加盖，在马弗炉中以4摄氏度/min升温到550摄氏度后保温4h，炉冷至室温，取出生成物分别用体积分数为3％的硝酸去离子水和乙醇洗涤两遍，然后放到60摄氏度恒温干燥箱中干燥，干燥后取出研磨，标记为样品3，保存待后续检测。
所制备的石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下：在敞口反应器中加入10mg所制备催化剂石墨相氮化碳和15mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡后，开启可见光源(300W氙灯并加滤光片滤除了400nm以下的紫外光)照射，在30min间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，制备的石墨相氮化碳对罗丹明B的可见光催化降解率为53％左右。
对比例2
用电子天平称量14g的三聚氰胺放入球磨罐中，称取2g碳酸钠放入球磨罐中，加入14g直径为4mm和28g直径为1cm的球磨球，然后上紧球磨罐，放到球磨机上，设置转速150r球磨8h。球磨完成后，将球磨料放到氧化铝干过中加盖，在马弗炉中以4℃/min升温到550℃后保温4h，炉冷至室温，取出生成物分别用体积分数为3％的硝酸去离子水和乙醇洗涤两遍，然后放到60摄氏度恒温干燥箱中干燥，干燥后取出研磨，标记为样品4，保存待后续检测。
所制备的钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下：在敞口反应器中加入10mg所制备催化剂钠掺杂石墨相氮化碳-2和15mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡后，开启可见光源(300W氙灯并加滤光片滤除了400nm以下的紫外光)照射，在30min间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，钠掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解率为55％左右。
Claims (10)
1.一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在其制备方法为：
将三聚氰胺、碳酸氢钠混合均匀后，于500‐550℃保温至少3小时，得到钠掺杂石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：通过球磨将三聚氰胺、碳酸氢钠混合均匀；所述球磨的转速为50‐400转/min，时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：所述钠掺杂石墨相氮化碳中，钠与氮摩尔比为0.034‐0.103：1。
4.根据权利要求1所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：在大气气氛下，于540‐560℃保温3-5小时优选为4小时。
5.根据权利要求4所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：以3‐10℃/min升温至540‐560℃。
6.根据权利要求4所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：得到钠掺杂石墨相氮化碳后，依次用稀硝酸、去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在40-65℃干燥，研磨得到成品。作为优选，所述稀酸中，硝酸的体积百分浓度为2-5％。
7.根据权利要求6所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳；其特征在于：所述成品的比表面积为6.5-7.5m2/g。
8.一种如权利要1‐7任意一项所述一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，其特征在于：包括用作催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，其特征在于：包括于有机物降解所用的光催化剂。
10.根据权利要求8所述的一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳的应用，其特征在于：按15mg罗丹明B加入1g钠掺杂石墨相氮化碳的比例，将钠掺杂石墨相氮化碳加入罗丹明B溶液中，可见光照射60min后，罗丹明B的降解率大于90％。
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