CN113663643B - 一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用。本发明以菠萝蜜外壳为基体，将洗净烘干的菠萝蜜壳粉碎过筛后，以磷酸为活化剂，浸渍、烘干后置于管式炉中热解保温，冷却至室温，取出后将pH洗至中性，烘干后加入氯化铁和氯化锰的混合溶液中并调溶液pH，磁力搅拌，水热反应后取出烘干保存，获得基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂。本发明使用菠萝蜜壳作为吸附剂的生产原料，实现废物资源化。本发明的制备方法提高了菠萝蜜壳内部的孔隙结构和表面官能团并且可以达到回收利用的目的，对重金属Pb具有良好的吸附效果。

Description

一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废物资源化再利用和吸附剂制备技术领域，具体的说涉及一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着经济的发展和工业技术的革新，由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属进入大气、水、土壤中。进入环境的重金属分散范围广，并且很难以被自然降解，且可以在环境中累积。这些重金属会随着食物链的传递最终被吸收进人体，与人体内的各种生命基础物质发生化学反应，降低人体内各种物质的活性，影响到人体的代谢活动，甚至有可能对各种人体组织器官造成损伤，产生极大的危害。所以，对于重金属的污染防治迫在眉捷。
目前处理重金属离子的方法较多，包括离子交换法、化学沉淀法、膜工艺法、电渗析法和吸附法等，其中吸附法具有效率高、原料来源广泛、操作方便等优点，尤其对含微量级重金属离子的水体处理具有独特优势，这不仅弥补了原有技术的不足，还在含多种重金属离子的复杂废水处理过程中可针对特定重金属离子选择性吸附、回收。近年来，生物质材料因其对低浓度重金属有极强的选择吸附性以及来源广泛，易降解和成本低等优点而引起人们广泛关注，但现有技术中制成吸附剂，虽然具有一定的吸附性能，但是吸附效率低，且吸附剂难以回收。
菠萝蜜属于桑科木菠萝属植物，素有“热带珍果”之称。主产于海南、广西、广东、云南等地。菠萝蜜果皮(含瓤)占菠萝蜜果实约58％，在新鲜菠萝蜜销售及加工过程中，加工利用率很低常作为废弃物丢弃。随菠萝蜜产业的发展，大量废弃的菠萝蜜果皮废渣在腐烂变质的过程中造成了环境污染和资源浪费。因此，用菠萝蜜壳为生物炭原料，不仅可以废物资源化解决重金属污染问题，扩大了生物炭原料的来源途径，还可以解决菠萝蜜壳废弃物造成的环境污染问题。但由于天然菠萝蜜壳表面含有的活性官能团数量较少，吸附能力有限，无法满足含重金属污水的深度处理且吸附剂难以回收。
因此提供一种对菠萝蜜壳进行改性从而提高对重金属的吸附性能的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，为了解决重金属环境污染和原始生物炭吸附剂效率低难固液分离进行回收的问题，本发明提供了一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂及其制备方法和应用；菠萝蜜壳富含大量的纤维素，目前对菠萝蜜的果皮研究主要集中于果胶的提取、果皮中黄酮提取工艺优化等，对用于处理重金属研究并不多，因此，用菠萝蜜壳为生物炭原料，不仅可以扩大生物炭生产原料的来源，还可以解决菠萝蜜壳废弃物造成的环境污染问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将菠萝蜜外壳清洗剪成边长20cm大小的小块，然后烘干菠萝蜜外壳，将烘干后的菠萝蜜壳粉碎过筛，获得菠萝蜜壳粉末；
(2)将菠萝蜜壳粉末加入到磷酸溶液中进行浸渍，然后对磷酸溶液进行过滤，将滤渣烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至400-600℃热解，保温1-3h，待管式炉温度冷却至室温，取出用水洗涤至pH为中性，烘干密闭保存，获得磷酸活化菠萝蜜壳生物炭；
(3)将磷酸活化菠萝蜜壳生物炭加入到六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中，用氢氧化钠调节溶液pH为10-11，然后磁力搅拌0.5-1.5h，得到混合液；
(4)将混合液倒入反应釜中，在160-180℃下，水热反应9-11h，取出后烘干，得到基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂。
进一步，步骤(1)中所述烘干温度为80℃，烘干时间为12-24h
采用上述进一步方案的有益效果在于：将生物质表面残留的杂质进行剩余水分烘干，避免杂质和残留水分对后续炭化造成影响。烘干温度需要能保证烘干效率，同时不会影响生物质材料结构，通常来说烘干时间12h以上足够完成，但具体烘干时间根据水分残余量具体设置，烘干后可以更好的进行后续操作。
进一步，步骤(1)中所述过筛粒度为100目。
采用上述进一步方案的有益效果在于：在磨碎后过筛，可以使原料更均质化，使菠萝蜜壳粉末在后续反应中反应更充分。
进一步，步骤(2)中所述磷酸溶液浓度为20wt％-40wt％
采用上述进一步方案的有益效果在于：磷酸可以降低热解温度，作为催化剂利于生物质键的裂解和交联成环作用；同时作为氧化剂利于高分子的脱水作用；另外，磷酸可以进入到高分子中形成新的磷氧键，磷酸处理所得生物炭的比表面积相对较大，增加新的官能团，具有良好的吸附作用。随着磷酸浓度增加，可以影响生物炭表面官能团的强度，使生物炭表面酸性含氧官能团强度增加，BET表面积也随之增加。但磷酸浓度过高时由于过量磷酸脱水，形成水蒸汽，与碳反应造成碳的烧失和过多微孔转化为中孔或大孔，以至于比表面积下降。充分考虑以上因素，本发明的磷酸浓度选用20wt％-40wt％是为最优方案，既使得比表面积相对较大，也增加新的官能团，可根据要处理废水的需求进行选择。
进一步，步骤(2)中所述热解温度为400-600℃；
采用上述进一步方案的有益效果在于：对生物炭进行热解，随温度升高孔隙结构增加，表面形成丰富官能团结构，但随着热解温度过高，孔隙坍塌和氧氢的含量降低可能破坏了一些孔状结构和官能团结构。充分考虑以上因素，本发明的热解温度为400-600℃是为最优方案，热解后孔隙结构和表面官能团结构最丰富，可根据成本和处理废水的需求综合进行选择。
进一步，步骤(3)中所述六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中六水合三氯化铁与四水氯化锰的质量比为2:1.
更进一步，所述六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中六水合三氯化铁的浓度为0.05mol/L，四水氯化锰的浓度为0.025mol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：将铁锰负载到磷酸活化菠萝蜜壳生物炭上，为生物炭表面增加了铁锰氧键等官能团结构大大提高其吸附性能并使其具有磁性利于回收。
本发明还提供了所述基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的应用方法，包括以下步骤：将废水pH调节为5-7，然后将权利要求8所述基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂倒入废水中，在15-35℃下吸附1-1.5h。
进一步，所述基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的加入量为每升重金属废水中加入0.75-1g。
本发明的有益效果在于：(1)本申请步骤简单、条件易行，由于利用菠萝蜜壳为基体，原料来源广泛且大大降低生产成本，实现了污染防治和固体废物资源化处理。
(2)本申请菠萝蜜壳为基体，通过磷酸浸渍热解活化生物炭，再将铁锰负载到生物炭上提高菠萝蜜壳内部的空隙结构和比表面积，丰富了其表面官能团，有效提高了最终获得的吸附剂的吸附能力，并且赋予磁性利于固液分离进行回收。
(3)本申请基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂对重金属浓度含量为100mg/L的铅离子废水进行吸附，吸附量达98.17％，对于含铅废水的处理具有较好的前景，制得的吸附剂为重金属废水净化处理提供了依据。
附图说明
图1是本发明对比例1中的原始菠萝蜜壳生物炭的扫描电镜图。
图2是本发明对比例2中的磷酸活化菠萝蜜壳生物炭的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂对废水中铅离子吸附前后的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将菠萝蜜外壳清洗剪成小块后，然后80℃下烘干菠萝蜜外壳24h，将烘干后的菠萝蜜壳粉碎过100目筛，获得菠萝蜜壳粉末；
(2)将菠萝蜜壳粉末加入到30wt％的磷酸溶液中进行浸渍，然后对磷酸溶液进行过滤，将滤渣80℃烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃热解，保温2h，待管式炉温度冷却至室温，取出用水洗涤至pH为中性，80℃烘干密闭保存，获得磷酸活化菠萝蜜壳生物炭；
(3)将磷酸活化菠萝蜜壳生物炭加入到六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中，用氢氧化钠调节溶液pH为10.5，然后磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(4)将混合液倒入反应釜中，在180℃下，水热反应10h，取出冷冻干燥，得到基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂。
实施例2
(1)模拟调制含铅离子的废水：1.5985g硝酸铅晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到铅离子浓度含量为100mg/L的废水。
(2)将废水pH调节至5，然后将实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂以0.75g/L加入废水中，在25℃震荡1h，吸附后利用外部磁场将固液分离，利用AAS对废水中剩余铅离子的量进行测定。
实施例3
(1)模拟调制含铅离子的废水：1.5985g硝酸铅晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到铅离子浓度含量为100mg/L的废水。
(2)将废水pH调节至5，然后将实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂以0.75g/L加入废水中，在25℃分别震荡0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.5h，吸附后利用外部磁场将固液分离，利用AAS对废水中剩余铅离子的量进行测定。
表1不同吸附时间对铅离子的吸附效率
吸附时间(h) 0.1 0.25 0.5 0.75 1 1.5
铅去除率(％) 49.6 61.1 80.5 95.4 98.15 99.8
由表1可知，吸附剂时间对吸附过程有明显影响，随着吸附时间的不断增加，铅的去除率增加逐渐趋于平缓，说明随着时间的变化，吸附点位逐渐减少直至接近饱和。
实施例4
(1)模拟调制含铅离子的废水：1.5985g硝酸铅晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到铅离子浓度含量为100mg/L的废水。
(2)将废水pH调节至5.3，然后将实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂分别以0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.5g/L加入废水中，在25℃震荡1h，吸附后利用外部磁场将固液分离，利用AAS对废水中剩余铅离子的量进行测定。
表2不同投加量对铅离子的吸附效率
投加量(g/l) 0.1 0.25 0.5 0.75 1 1.5
铅去除率(％) 40.25 64.42 84.35 98.15 98.9 99.1
由表2可知，吸附剂用量对吸附过程有明显影响，随着吸附剂量的不断增加，铅的去除率增加，逐渐趋于平缓。
实施例5
(1)模拟调制含铅离子的废水：1.5985g硝酸铅晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到铅离子浓度含量为100mg/L的废水。
(2)将废水pH调节至5，然后将实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂以0.75g/L加入废水中，分别在15、25、35℃震荡1h，吸附后利用外部磁场将固液分离，利用AAS对废水中剩余铅离子的量进行测定。
表3不同温度条件对铅离子的吸附效率
温度(℃) 15 25 35
铅去除率(％) 96.9 98.15 98.34
由表3可知，随反应温度的升高，吸附剂对铅离子吸附效率随温度升高有明显上升。
实施例6
(1)模拟调制含铅离子的废水：1.5985g硝酸铅晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到铅离子浓度含量为100mg/L的废水。
(2)将废水pH调节至5，然后将实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂以0.75g/L加入废水中，在15、25、35℃震荡1h，吸附后利用外部磁场将固液分离，利用AAS对废水中剩余铅离子的量进行测定。
表4不同温度条件对铅离子的吸附效率
PH 2 3 4 5 6
铅去除率(％) 70.2 75.9 83.4 98.15 99.8
由表4可知，不同PH对吸附过程有明显影响，随着PH的增加，吸附效率逐渐增强，PH较低时，H+、H3O+等与阳离子竞争吸附位点，导致吸附能力下降，随着PH逐渐增加，H+逐渐减少，吸附位点逐渐增加，吸附能力增强。
实施例7
对实施例2改性前后的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂进行形貌观察。
图1和图2分别对应为原始菠萝蜜壳生物炭和磷酸活化菠萝蜜壳生物炭。从图1和图2可以看出，原始菠萝蜜壳相对于其他原始生物质来说具有较为丰富的孔隙结构，表面光滑，通过磷酸活化后孔隙结构明显增多。
图3为基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂，表面粗糙，凹凸不平，负载了许多颗粒团聚体，通过磷酸改性后孔隙结构在增多，表面负载的小颗粒也随之增加，粗糙的表面也使得接触面积增加，因此有利于增加吸附点位从而提高对铅离子的吸附能力。
实施例8
对实施例2的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂吸附铅离子前后的晶体结构的进行分析。
通过图4可以看出吸附重金属铅离子后的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂有较为明显的衍射峰，氧和磷可以贡献它们的电子形成配位络合物，铅也可以通过金属-氧键形成共沉淀，官能团和金属之间的静电吸引或表面络合以及离子交换沉淀发挥了重要作用，通过XRD分析证明了重金属铅离子可能是通过表面共沉淀、络合等作用被吸附到了磁性吸附材料上。
对比例1
(1)菠萝蜜外壳清洗剪成小块后，在80℃下烘干，干燥后的菠萝蜜壳粉碎过筛100目，获得菠萝蜜壳粉末；
(2)对预处理后的菠萝蜜壳粉末加入到纯水溶液中进行浸渍18h，过滤，将滤渣80℃条件下烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，保温2h，待管式炉温度冷却至室温，获得原始菠萝蜜壳生物炭；
(3)与实施例2相比，将投加的吸附剂由实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂改为原始菠萝蜜壳生物炭，其他与实施例2相同。
对比例2
(1)将菠萝蜜外壳清洗剪成小块后，在80℃条件下烘干，干燥后的菠萝蜜壳粉碎过筛100目，获得菠萝蜜壳粉末；
(2)对预处理后的菠萝蜜壳粉末加入到磷酸溶液中进行浸渍18h，过滤，将滤渣80℃条件下烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，保温2h，待管式炉温度冷却至室温，取出洗涤至pH为中性，烘干密闭保存，获得磷酸活化菠萝蜜壳生物炭；
(3)与实施例2相比，将投加的吸附剂由实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂改为磷酸活化菠萝蜜壳生物炭，其他与实施例2相同。
对比例3
(1)将菠萝蜜外壳清洗剪成小块后，在80℃条件下烘干，干燥后的菠萝蜜壳粉碎过筛100目，获得菠萝蜜壳粉末；
(2)对预处理后的菠萝蜜壳粉末加入到纯水溶液中进行浸渍18h，过滤，将滤渣80℃条件下烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，保温2h，待管式炉温度冷却至室温，获得原始菠萝蜜壳生物炭；
(3)将原始菠萝蜜壳生物炭加入到六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中，其中六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液的质量比为2：1，用氢氧化钠调节溶液pH为10.5，磁力搅拌0.5h；
(4)将(3)中获得的混合液倒入反应釜中，在180℃下，保温10h，取出冷冻干燥，获得基于原始菠萝蜜壳的磁性吸附剂。
(5)与实施例2相比，将投加的吸附剂由实施例1获得的基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂改为基于原始菠萝蜜壳的磁性吸附剂，其他与实施例2相同。
表5不同吸附材料对铅离子的吸附效率
组别 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
铅去除率(％) 98.17 53.29 63.81 66.31
通过实施例2和对比例1-3的数据可以看出，本发明通过基于改性菠萝蜜壳制备的吸附剂的制备方法有效提高了对重金属铅离子的吸附效率。
菠萝蜜壳富含大量的纤维素，通过改性使其除了具有高比表面积和丰富的多孔结构外，氧和磷可以贡献它们的电子形成配位络合物，铅也可以通过金属-氧键形成共沉淀，官能团和金属之间的静电吸引或表面络合以及离子交换沉淀发挥了重要作用。由于铅的水合离子态更容易形成，且碳氧和磷氧官能团对铅的亲和力大于其他重金属，所以对铅的吸附能力优于其他重金属。
本发明制备的一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂不仅吸附效率高，解决了原始生物炭吸附效率低的问题，而且在吸附后通过外部磁场实现固液分离，达到回收不二次污染的目的，一定程度上解决了重金属废水深度处理的难题，拓宽了生物炭原材料的来源。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的应用，其特征在于，所述磁性吸附剂用于吸附重金属废水中的铅离子；
所述磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将菠萝蜜外壳清洗剪成边长20cm大小的小块，然后烘干菠萝蜜外壳，将烘干后的菠萝蜜壳粉碎过筛，获得菠萝蜜壳粉末；
（2）将菠萝蜜壳粉末加入到磷酸溶液中进行浸渍,磷酸溶液浓度为20wt%-40wt%，然后对含菠萝蜜壳粉末的磷酸溶液进行过滤，将滤渣烘干后置于管式炉中，在氮气保护下升温至400-600℃热解，保温1-3h，待管式炉温度冷却至室温，取出用水洗涤至pH为中性，烘干密闭保存，获得磷酸活化菠萝蜜壳生物炭；
（3）将磷酸活化菠萝蜜壳生物炭加入到六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中，用氢氧化钠调节溶液pH为10-11，然后磁力搅拌0.5-1.5h，得到混合液；所述六水合三氯化铁和四水氯化锰混合溶液中六水合三氯化铁与四水氯化锰的质量比为2:1；
（4）将混合液倒入反应釜中，在160-200℃下，水热反应9-11h，取出后烘干，得到基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述烘干温度为70-90℃，烘干时间为24h。
3.根据权利要求1所述一种基于改性菠萝蜜壳的磁性吸附剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述过筛粒度为80-200目。
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