CN114082403A - 一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理及土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料、其制备和应用。通过对生物质原材料进行碱液浸渍，然后热解碳化得到活化的生物炭材料，然后以该生物炭材料为基底，在水热条件下进行水滑石的负载，最后将水滑石的层间阴离子置换为硫基阴离子。该制备方法得到的吸附剂不仅具有单独的生物炭和水滑石对重金属的吸附能力，而且通过对生物质材料进行活化可以得到疏松多孔的生物炭材料，再通过水热反应可进一步对生物炭材料进行扩孔，提高对水滑石的负载量以及负载稳定性；最后通过硫基阴离子层间置换，显著提高了重金属阴离子的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于废水处理及土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料、其制备和应用。
背景技术
随着经济飞速发展，各行各业对基础工业制品需求急剧增加，如炼钢、皮革、半导体等，而生产过程中不可避免地会产生大量污染物。其中，重金属(Heavy metals，HMs)污染由于其毒性高、修复困难、滞留时间长等特点受到研究者的广泛关注。此外，重金属污染如果处理不及时，会扩散至地下水及土壤，进一步富集在生物和植物体内，威胁食品、饮水安全，严重影响人类生存环境。因此，针对重金属污染的土壤修复及污水处理技术迫在眉睫。
HMs废水的处理方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、电絮凝法等，其中吸附法因其去除效率高、操作便捷而得到广泛的应用。到目前为止，已经开发了多种商用吸附剂(如沸石、壳聚糖、树脂等)用于HMs污染的修复，并取得了一定的效果，例如公开号为CN107029676A的中国专利文献报道的壳聚糖-有机蒙脱土吸附剂，对Pb、Ni、Cd有着良好的侧吸附效果，但由于存在二次污染、效率与热稳定性差、使用寿命不长等问题，其应用仍受到限制。
此外，大多数吸附剂针对特定污染物进行开发，仅对某一特定HMs污染物处理效果较好，无法实现HMs阴阳离子污染物(eg.Pb2+，Cd2+，CrO4 2-等)的协同吸附。而实际工业废水和土壤污染往往具有成分复杂和多HMs污染物共存的特点，在施用过程中其他种类的HMs污染物会与目标污染物竞争吸附位点，从而导致目标污染物的修复效果大打折扣。
现有研究中的可用于协同吸附的吸附剂吸附量约在50～120mg/g，且存在吸附不稳定等问题，例如，公开号为CN108837803A的中国专利文献报道采用的Zn-Al水滑石-生物炭吸附剂，通过沉淀法将水滑石负载在生物质上后进行热解得到，对PO4 2-的吸附量为26.47mg/g，同时Pb2+的协同吸附量为40.23mg/g，但存在阴阳HMs离子吸附量较小的缺陷，无法满足工业应用需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料、其制备和应用，在疏水多孔的生物炭材料表面负载水滑石，通过水热法增加水滑石在生物炭上的负载量，同时通过S2-阴离子插层的方式提升材料对阴离子的吸附能力，保障阴阳离子污染物的协同吸附，解决了现有技术重金属吸附剂对重金属离子吸附性能欠佳，尤其是存在阴阳HMs离子吸附量较小，无法协同修复等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原材料通过碱溶液浸渍后，置于非氧气氛下热解碳化制备得到活化的生物炭材料；
(2)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐和碱性缓冲液混合后进行水热反应，得到生物炭基水滑石材料；所述金属盐至少包括一种二价金属盐和一种三价金属盐；所述金属盐和碱性缓冲液为用于制备水滑石材料的金属盐和碱性缓冲液；
(3)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料进行高温煅烧使得其层间阴离子以二氧化碳的形式移除，然后将其置于硫基插层溶液中，实现该水滑石层间阴离子向硫离子的插层置换，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将生物质粉末置于碱溶液中浸渍8～24小时，烘干；
(1-2)将步骤(1-1)浸渍并烘干的生物质粉末材料置于无氧气氛下400～700℃热解碳化1～3小时，得到生物炭材料；
(1-3)将步骤(1-2)热解碳化得到的生物炭材料进行清洗并烘干后，粉碎过筛，即得到所述活化的生物炭材料。
优选地，所述生物质原材料为秸秆、毛竹和稻壳中的一种或多种；所述碱溶液为提供碱性环境的水溶液；所述碱溶液的浓度为1～2mol/L，所述生物质材料的质量与所述碱溶液体积之比为1g：10～20mL。
优选地，步骤(2)所述碱性缓冲液包含碱、氟化物和有机成分，所述碱用于提供氢氧根离子，所述有机溶剂用于防止所述碱大量水解，控制氢氧根离子的释放速度；所述氟化物用于提供氟离子，以保证水滑石材料片层分离效果。
优选地，步骤(2)包括如下子步骤：
(2-1)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐和碱性缓冲液混合搅拌0.5～2h；
(2-2)将步骤(2-1)混合搅拌得到的混合液置于水热反应釜中在120～200℃反应6～15小时，反应结束后冷却并固液分离，取固相洗涤至中性，烘干后过筛，得到生物炭基水滑石材料。
优选地，步骤(3)所述高温煅烧为在400～550℃加热1～3小时。
优选地，步骤(3)所述硫基插层溶液为浓度0.01～0.04mol/L的硫化物水溶液，所述硫化物为硫化钠和/或硫化钾。
优选地，步骤(3)包括如下步骤：
(3-1)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料在非氧气氛中于400～550℃加热1～3小时，得到热解后生物炭基水滑石材料；
(3-2)将步骤(3-1)得到的热解后生物炭基水滑石材料置于经过脱气处理的硫基插层溶液中，置于真空环境下室温搅拌8～24h；然后固液分离，取固相水洗至中性，粉碎过筛，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的应用，用于重金属污染水体或土壤的多种金属协同吸附。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出的一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的制备方法，首先通过对生物质原材料进行碱液浸渍，然后热解碳化得到活化的生物炭材料，然后以该生物炭材料为基底，在水热条件下进行水滑石的负载，最后将水滑石的层间阴离子置换为硫基阴离子。该制备方法得到的吸附剂不仅具有单独的生物炭和水滑石对重金属的吸附能力，而且通过对生物质材料进行活化可以得到疏松多孔的生物炭材料，再通过水热反应可进一步对生物炭材料进行扩孔，提高对水滑石的负载量以及负载稳定性；最后通过硫基阴离子层间置换，显著提高了重金属阴离子的吸附能力。
(2)本发明提出的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料，能在实现协同吸附的同时，有效提升各类HMs吸附量，且能有效增强被吸附的重金属离子的稳定性，具有更广阔的工业应用前景。区别于其他水滑石复合材料吸附剂通过沉淀法将水滑石负载于生物质表面后进行热解的方式制备而成，本发明首先对生物炭进行碱液浸渍后热解碳化，形成疏松多孔的生物炭材料，然后在水热条件下以该疏松多孔的生物炭材料作为负载基底，在其表面负载水滑石，而水热反应过程能够进一步对生物炭材料扩孔，正是由于其具有疏松多孔、比表面积大、表面官能团丰富、表面带负电等特点，能有效避免水滑石的团聚，提升水滑石的均匀性和负载量，从而提升吸附剂的吸附量。
(3)本发明中所用原料为林业固体废弃物(即毛竹)以及价格低廉的镁盐及铝盐，原材料丰富易得，价格低廉，可在实现固废处理和污染治理的同时，有效减少CO2的排放。吸附饱和后生物炭可通过NaOH溶液解吸附，实现重复利用，经过5次吸附-解吸附循环后，吸附减少量低于10％。
(4)本发明采用KOH预处理的热解炭作为水滑石负载基底，由于生物炭具有发达的孔隙结构及与水滑石相反的电负性，能有效提高水滑石的负载均匀性，避免团聚现象的发生，同时通过水热负载的方式可有效提升水滑石的负载量，从而提升吸附效果。
(5)本发明中的硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料，将水滑石负载在生物炭上，有效提升了材料对重金属离子的吸附能力(Pb 392.2mg/g，Cd 190.4mg/g，总Cr170.7mg/g)，相较于常规生物炭，吸附量最高提升1106％；同时首次实现了阴、阳不同种类重金属离子的协同吸附，可用于解决土壤、水体等复杂体系的重金属污染问题，降低了多污染体系的治理难度和处理成本。
(6)本发明中的硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料，将S2-插层在镁铝水滑石的层间，通过加强吸附过程中的层间阴离子置换作用和络合沉淀作用，来有效提高材料对阴、阳离子的吸附能力。相较于未进行阴离子层间置换的生物炭-水滑石复合吸附材料，本发明采用硫基层间置换后的吸附剂材料对重金属阴离子和阳离子的吸附量都有一定程度的提高，尤其是对CrO4 2-离子的吸附量和去除率提高了近三倍。
(7)相较之传统生物炭吸附剂，该吸附剂通过调整各吸附机制所占比例(如插层的硫离子在吸附过程中会被CrO4 2-置换出来，之后可与水溶液中金属阳离子Pb，Cd形成络合物，从而增加共沉淀、络合机制所占比例)，使得在吸附稳定性方面最高提升了5.3倍。
附图说明
图1为本发明硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例中硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料的SEM图；
图3为实施例与对比例中吸附剂的单一重金属污染吸附量对比图；
图4为实施例与对比例中吸附剂的单一重金属污染吸附量对比图；
图5为实施例及对比例XRD对比图；
图6为实施例协同吸附阴阳离子污染物性能图；
图7为实施例及对比例吸附稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将生物质原材料通过碱溶液浸渍后，置于非氧气氛下热解碳化制备得到活化的生物炭材料；
(2)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐、碱性缓冲液混合后进行水热反应，得到生物炭基水滑石材料；所述金属盐至少包括一种二价金属盐和一种三价金属盐；
(3)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料进行高温煅烧使得其层间阴离子以二氧化碳的形式移除，然后将其置于硫基插层溶液中，实现该水滑石层间阴离子从碳酸根向硫离子的插层置换，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
本发明步骤(1)通过对生物质原材料进行碱液浸渍后热解碳化，得到疏松多孔的生物炭材料；步骤(2)以该多孔生物炭材料为基底，在其表面制备层状水滑石材料；疏松多孔的生物炭材料有利于提高水滑石的负载量，并避免水滑石团聚。并且步骤(2)通过水热反应在生物炭材料表面负载水滑石，可以进一步对生物炭材料起到扩孔的作用，从而进一步提高水滑石的负载量，并避免其团聚发生，另外还能够提高水滑石在生物炭材料表面的负载稳定性。本发明步骤(3)在步骤(2)的基础上，将其水滑石层间阴离子置换为硫基阴离子，实验中也尝试将其阴离子置换为NO3 -，CO3 2-，HPO4 2-等，但是实验结果表明，不如置换为硫离子对重金属离子的吸附性能好。
一些实施例中，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将生物质粉末置于碱溶液中浸渍8～24小时，烘干至恒重；
(1-2)将步骤(1-1)浸渍并烘干的生物质粉末材料置于无氧气氛下400～700℃热解碳化1～3小时，得到生物炭材料；
(1-3)将步骤(1-2)热解碳化得到的生物炭材料进行清洗烘干后，粉碎过筛，即得到所述活化的生物炭材料。
本发明所述生物质原材料可以为各种生物质原材料，包括但不限于为秸秆、毛竹、稻壳等；一些实施例中，所述碱溶液为氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等可提供碱性环境的水溶液；所述碱溶液的浓度为1～2mol/L，所述生物质材料的质量与所述碱溶液体积之比为1g：10～20mL。
一些实施例中，步骤(1-1)选用生物质原料洗净，烘干并冷却后，粉碎过50～100目筛，得到生物质粉末；步骤(1-3)所述粉碎过60～100筛，取筛下物。
一些实施例中，步骤(2)所述碱性缓冲液为用于制备水滑石的碱性缓冲液，其包含碱、氟化物和有机成分，所述碱用于提供氢氧根离子，所述有机溶剂用于防止所述碱大量水解，控制氢氧根离子的释放速度；所述氟化物用于提供氟离子，以保证材料片层分离效果。
本发明步骤(2)采用的金属盐、碱性缓冲液在水热条件下制备水滑石，金属盐可以为各种用于制备水滑石的金属盐，至少包含一种二价金属盐和一种三价金属盐；比如可以采用Mg盐、Al盐来制备，上述二价镁盐可以替换为Fe2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等，三价铝盐可以被替换为Fe3+等。碱性缓冲液可以为任意用于制备水滑石时采用的碱性缓冲液，一些实施例中，其包括尿素、乙二醇和氟化铵，利用尿素在乙二醇中溶解速率慢的特点，缓慢释放氢氧根离子，防止水滑石团聚；氟化铵用于防止杂质离子，使得水滑石片状材料表面更光滑。该碱性缓冲液中尿素也可以为替换为碳酸钠，氢氧化钠等，氟化铵也可以替换为氟化钠、氟化钾等，乙二醇可以替换为甲醇等有机溶剂。
一些实施例中，步骤(2)在生物炭材料表面合成水滑石，所需C源、Mg源、Al源、碱性缓冲液的摩尔比例分别以生物炭、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、CO(NH2)2、(CH2OH)2、NH4F的形式计量，其摩尔比为(0.3～0.7)生物炭：(0.02～0.04)Mg(NO3)2：(0.01～0.04)Al(NO3)3：(0.1～0.4)CO(NH2)2：(0.02～0.06)NH4F，溶剂乙二醇和水的体积比控制在5～9:1。
一些实施例中，步骤(2)包括如下子步骤：
(2-1)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐、碱性缓冲液混合搅拌0.5～2h，以保证物料的充分混合；
(2-2)将步骤(2-1)混合搅拌得到的混合液置于水热反应釜中在120～200℃，反应6～15小时；冷却后固液分离，取固相洗涤至中性，烘干后过筛，得到生物炭基水滑石材料。
一些实施例中，步骤(2-2)所述固液分离为离心分离，离心分离后采用水洗至中性，烘干后过60～100目筛，取筛下物。
一些实施例中，步骤(3)所述高温煅烧为在400～550℃加热1～3小时，使得其层间阴离子比如碳酸根离子以二氧化碳的形式移除，便于硫基阴离子的插层置换。
一些实施例中，步骤(3)所述硫基插层溶液为浓度0.01～0.04mol/L的硫化物水溶液，所述硫化物为硫化钠、硫化钾等。
一些实施例中，步骤(3)包括如下步骤：
(3-1)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料在非氧气氛中于400～550℃加热1～3小时，得到热解后生物炭基水滑石材料；
(3-2)将步骤(3-1)得到的热解后生物炭基水滑石材料置于经过脱气处理的硫基插层溶液中，置于真空环境下室温搅拌8～24h；然后固液分离，取固相水洗至中性，粉碎过筛，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
本发明步骤(3-2)将步骤(3-1)得到的热解后生物炭基水滑石材料置于经过脱气处理的硫基插层溶液中，置于真空环境下室温搅拌，其目的是防止在插层过程中出现二氧化碳的侵入，形成碳酸根；一些实施例中，所述真空环境比如可以为真空干燥箱，或在密闭抽真空的腔室中进行室温搅拌；所述固液分离为离心分离，离心分离后采用水洗至中性，烘干后过100～200目筛，取筛下物。水洗时采用的水为脱气后的去离子水，也是防止二氧化碳的侵入。
本发明所述非氧气氛包括但不限于为氮气气氛、氩气气氛等。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。并将其用于重金属污染水体或土壤的多种金属协同吸附。利用水滑石材料的阴离子吸附特性和传统生物炭吸附材料本身的吸附能力，实现水中阴、阳离子污染物的协同吸附，通过水热法增加水滑石在生物炭上的负载量，同时通过S2-阴离子插层的方式提升材料对阴离子的吸附能力，保障阴阳离子污染物的协同吸附，解决了现有技术重金属吸附剂对重金属离子吸附性能欠佳，尤其是存在阴阳HMs离子吸附量较小，无法协同修复等的技术问题。
以下为具体实施例：
本发明优选实施例提供了一种硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料的制备方法，下面结合实例对该复合材料的吸附解吸附性能作进一步说明。
实施例1
本实施方式硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的制备方法具体是按以下步骤进行：
(a)通过碱溶液浸渍热解法制备已活化的生物炭材料。将选用的竹屑用酒精洗净，在温度70℃烘箱中烘干24小时后，取出冷却后，粉碎过100目筛；然后选取上述生物质粉末10g置于100mL的2mol/L KOH溶液中搅拌浸泡8～24小时，烘干至恒重，即可得到KOH活化的生物炭；
(b)通过尿素水热法将水滑石负载在生物炭材料表面。选取15g上述生物炭，与金属盐(0.04mol Mg(NO3)2、0.02mol Al(NO3)3)一同放入200ml碱性缓冲液中，磁力搅拌2h，碱性缓冲液由0.2mol尿素、0.04mol氟化铵、180mL乙二醇和20mL去离子水配制而成；放入高温高压反应釜中(加热速率20℃/min)，200℃加热6小时，自然冷却；去离子水洗至中性，置于70℃烘箱中烘干至恒重，并进行粉碎、过筛处理，即可得到负载了水滑石的碳基复合材料；
(c)通过煅烧+浸渍插层的方法实现水滑石层间阴离子的置换。将上述得到的材料5g置于管式炉中N2氛围下400℃加热2小时(加热速率为20℃/min)；放入200mL经过脱气处理后的硫基插层溶液(浓度0.02mol/L的Na2S溶液)中，置于真空环境室温搅拌16h；离心分离(3000转，8分钟)，去离子水洗三次后，70℃真空干燥过夜，粉碎过100目筛即得到所述的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料(KBC-LDH-S)。
(d)对上述所得吸附材料进行单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验。选取重金属浓度皆为300mg/L的重金属废液40mL以及30mg吸附剂置于离心管中，调节pH至中性并充分混合后，放在30℃恒温摇床上进行24h震荡吸附实验；吸附完成后取过滤后上清液，检测残留重金属浓度，并通过下式(1)和(2)计算得到相对应的去除率和吸附量，结果如图1所示。
式中，C0和Ce分别为重金属离子溶液的初始浓度(mg/g)和平衡浓度(mg/g)。V为处理后的污染溶液体积(L)，m为吸附剂重量(g)。
Langmuir，Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附等温线模型如公式(3)、(4)和(5)所示。
qe＝KF·Ce n (4)
其中，qe为达到平衡时材料对重金属的吸附量(mg/g)，Ce为达到反应平衡后溶液内残余重金属浓度(mg/g)，qm为饱和吸附量(mg/g)，b为Langmuir吸附等温线模型的平衡常数，代表吸附剂的吸附性能。KF(mg(1-n)/L-n/g)和K分别为与温度和吸附系统有关的Freundlich和Langmuir-Freundlich经验常数。
对比例1
(a)重复上述实施例1步骤(a)得到KOH活化的生物炭(KBC)；
(b)将生物炭直接用于单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验，实验过程同实施例1。
对比例2
(a)重复上述实施例1步骤(b)得到负载了水滑石的碳基复合材料(KBC-LDH)；
(b)将该复合材料直接用于单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验，实验过程同实施例1。
对比例3
(a)通过尿素水热法合成水滑石。选取金属盐(0.04mol Mg(NO3)2、0.02mol Al(NO3)3)放入200ml碱性缓冲液中，磁力搅拌2h，碱性缓冲液由0.2mol尿素、0.04mol氟化铵、180mL乙二醇和20mL去离子水配制而成；放入高温高压反应釜中(加热速率20℃/min)，200℃加热6小时，自然冷却；去离子水洗至中性，置于70℃烘箱中烘干至恒重，并进行粉碎、过100目筛，即可得到水滑石(LDH)；
(b)将该复合材料直接用于单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验，实验过程同实施例1。
对比例4
(a)重复上述实施例1步骤(a)和步骤(a)(b)和(c)分别得到KOH活化的生物炭(KBC)和KBC-LDH-S吸附剂；
(b)选取上述两种吸附剂，进行单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验，实验过程同实施例1；将吸附饱和的吸附剂置于喷淋装置中，200mL去离子水分3次喷淋在吸附剂上，收集淋洗液进行ICP-OES检测，模拟吸附剂在雨水冲刷下的重金属离子二次释放过程；通过淋洗液中重金属浓度，判断吸附剂吸附重金属离子的稳定性。
对比例5
(a)重复上述实施例1步骤(b)得到负载了水滑石的碳基复合材料，其层间阴离子为CO3 2-(KBC-LDH-CO3)；
(b)通过煅烧+浸渍插层的方法实现水滑石层间阴离子的置换。将上述得到的材料10g置于管式炉中N2氛围下400℃加热2小时(加热速率为20℃/min)；分两份分别放入200mL经过脱气处理后的磷酸氢基和硝酸基插层溶液(浓度0.02mol/L的Na2HPO4和NaNO3溶液)中，置于真空环境室温搅拌16h；离心分离(3000转，8分钟)，去离子水洗三次后，70℃真空干燥过夜，粉碎过100目筛即可分别得到所述的磷酸氢基和硝酸基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料(KBC-LDH-HPO4，KBC-LDH-NO3)。
(c)将上述复合材料直接用于单一金属(Pb，Cd，CrO4 2-)吸附实验，比较不同层间阴离子对吸附量的影响，实验过程同实施例1。
图2为实施案例1中所提出的硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料的SEM图。由图2可知，实施例1中所提及的硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料，生物炭作为基底，表面上负载着螺旋“花状”的片状材料，这种形貌特征使得该材料具有极大的比表面积和吸附位点。同时，该复合材料具有和常规水滑石相似的表面结构，说明S2-作为层间阴离子，有效插层在水滑石的层间。
图3为实施例1，对比例1、2、3中提出的吸附剂对单一金属污染物的吸附能力和去除率对比。由图3和表1可知，相较之对比例1、2、3，实施例1中的KBC-LDH-S对单一重金属污染的吸附量和去除率都有明显提升，Pb吸附量达到348.7mg/g(去除率87.2％)，Cd吸附量达到146.4mg/g(去除率36.6％)，总Cr吸附量达到131.7mg/g(去除率32.9％)，相较之常规生物炭材料，吸附量最高提升了1106％(总Cr)，可以看出本次提出的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料对阴阳离子(Pb2+、Cd2+、CrO4 2-)皆具有更高的吸附能力，更适用于工业实际应用。尤其是KBC-LDH-S和KBC-LDH相比，总Cr吸附量提高了258.9％。
表1各吸附剂吸附量及去除效率对比
图4为实施例1，对比例5中提出的不同阴离子插层吸附剂对单一金属污染物的吸附能力对比。由图4可知，相较之对比例5，实施例1中KBC-LDH-S对单一重金属污染的吸附量和去除率明显优于其他种类阴离子插层的吸附剂。同时由于在协同吸附过程中，被CrO4 2-置换出硫根离子还能进一步与Cd和Pb反应形成沉淀，对多金属污染共存体系的修复有协同促进的作用，因此，从图4可以看出，KBC-LDH-S相对于其他阴离子插层置换的吸附剂在多金属污染物混合废水(Pb，Cd，CrO4 2-浓度均设置为300mg/L)处理过程中的总吸附量上明显具有优势，更适用于工业实际应用。
图5为实施例1，对比例1、2、3对单一金属污染物的XRD图。由图5可知，KBC-LDH的XRD图谱显示出与LDH相似的特征反射，表明水滑石均匀负载在KBC表面，而KBC-LDH-S的XRD谱图具有与KBC-LDH相似的特征反射，同时层间距(d003)从0.757nm增加到0.776nm，表明S2-成功插层。
图6为三元体系(Pb，Cd，CrO4 2-浓度均设置为300mg/L)下实施例1中吸附剂对各类重金属的吸附效果。由图6可知，在混合了Pb，Cd，CrO4 2-的模拟废水，实施例1所述吸附剂仍具有很好的吸附效果。随着污染液浓度的上升，各类重金属吸附量曾上升趋势。在浓度达到300mg/L时，Pb、Cd和Cr的吸附量分别可达到191.3mg/g、78.5mg/g、126.5mg/g，较之图3中单一吸附量有所下降，但总吸附量仍呈上升趋势，说明该吸附剂可以很好的实现多污染物协同吸附，能够满足工业实际需求。
图7为对比例4中的两种吸附剂吸附重金属离子的稳定性对比。由图7可知，传统生物炭吸附剂(图中表示为BC)和KBC-LDH-S在淋洗作用下，二次释放的Cr分别为1.9mg/g(16.0％)和3.0mg/g(2.3％)、二次释放的Pb分别为6.4mg/g(6.6％)和14.2mg/g(4.1％),二次释放的Cd分别为3.2mg/g(8.5％)和5.1mg/g(3.5％)。相较之传统生物炭吸附剂，KBC-LDH-S具有更强的抗雨水冲刷能力，将吸附稳定性提升了5.3倍，有效降低长期暴露于土壤或水体中的生物炭吸附重金属二次释放的风险。
综上所述，本发明中的硫基插层水滑石负载的生物炭基复合材料大大提升了重金属污染物的去除效率，插层工艺保证了阴、阳离子协同吸附，克服了传统吸附剂只能处理单一种类重金属污染的不足。同时，水滑石的负载提高了生物炭以及被吸附重金属的稳定性，有效降低了生物炭由于长期暴露于土壤或水体中导致所吸附重金属二次释放的风险。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原材料通过碱溶液浸渍后，置于非氧气氛下热解碳化制备得到活化的生物炭材料；
(2)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐和碱性缓冲液混合后进行水热反应，得到生物炭基水滑石材料；所述金属盐至少包括一种二价金属盐和一种三价金属盐；所述金属盐和碱性缓冲液为用于制备水滑石材料的金属盐和碱性缓冲液；
(3)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料进行高温煅烧使得其层间阴离子以二氧化碳的形式移除，然后将其置于硫基插层溶液中，实现该水滑石层间阴离子向硫离子的插层置换，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将生物质粉末置于碱溶液中浸渍8～24小时，烘干；
(1-2)将步骤(1-1)浸渍并烘干的生物质粉末材料置于无氧气氛下400～700℃热解碳化1～3小时，得到生物炭材料；
(1-3)将步骤(1-2)热解碳化得到的生物炭材料进行清洗并烘干后，粉碎过筛，即得到所述活化的生物炭材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原材料为秸秆、毛竹和稻壳中的一种或多种；所述碱溶液为提供碱性环境的水溶液；所述碱溶液的浓度为1～2mol/L，所述生物质材料的质量与所述碱溶液体积之比为1g：10～20mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性缓冲液包含碱、氟化物和有机成分，所述碱用于提供氢氧根离子，所述有机溶剂用于防止所述碱大量水解，控制氢氧根离子的释放速度；所述氟化物用于提供氟离子，以保证水滑石材料片层分离效果。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括如下子步骤：
(2-1)将步骤(1)获得的活化的生物炭材料与金属盐和碱性缓冲液混合搅拌0.5～2h；
(2-2)将步骤(2-1)混合搅拌得到的混合液置于水热反应釜中在120～200℃反应6～15小时，反应结束后冷却并固液分离，取固相洗涤至中性，烘干后过筛，得到生物炭基水滑石材料。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温煅烧为在400～550℃加热1～3小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫基插层溶液为浓度0.01～0.04mol/L的硫化物水溶液，所述硫化物为硫化钠和/或硫化钾。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下步骤：
(3-1)将步骤(2)获得的生物炭基水滑石材料在非氧气氛中于400～550℃加热1～3小时，得到热解后生物炭基水滑石材料；
(3-2)将步骤(3-1)得到的热解后生物炭基水滑石材料置于经过脱气处理的硫基插层溶液中，置于真空环境下室温搅拌8～24h；然后固液分离，取固相水洗至中性，粉碎过筛，得到硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料。
10.如权利要求9所述的硫基插层水滑石修饰的生物炭基吸附材料的应用，其特征在于，用于重金属污染水体或土壤的多种金属协同吸附。
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