FR3142106A1 - Synthese d’une zeolithe izm-8 de type structural fer de haute purete - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER, permettant de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire, l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium. Ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Figure 3 à publier
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER par transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire, l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium. Ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Le type structural FER comprend les zéolithes suivantes : ZSM-35, Nu-23, FU-9, ISI-6. Le type structural FER présente un système de canaux bidimensionnel de 10 MR avec une taille de pores de 0,42 x 0,54 nm interconnectés par un système de canaux de 8 MR avec une taille de pores de 0,35 x 0,48 nm (Exxon Mobil Oil Corp. US4107195, J.Li et al. Catl. Let., 20, (1993) 345).
Les zéolithes de type structural FER ont été synthétisées en utilisant des espèces organiques azotées telles que pyrrolidine (J. Pérez-Pariente et al. Micropor. Mesopor. Mat., 129, (2010) 164 ; L.Y. Xu et al. Micropor. Mesopor. Mat., 240, (2017) 189), pyridine en présence de NaF (T. Okubo et al. Micropor. Mesopor. Mat., 181, (2013) 154), et cyclohexylamine (W. Qingxia et al. Chinese Journal of Catalysis, 24, (2003) 531).
V. Valtchev et al (Micropor. Mesopor. Mat., 200, (2014) 334) ont préparé une zéolithe de type structural FER en présence de Na- éthylènediamine, Na-K et Na-pyrrolidine afin d’étudier l’effet du mélange de deux structurants sur la durée de cristallisation et la morphologie du matériau obtenu.
On peut citer également l'utilisation des composés organiques tétrahydrofurane comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural FER (Y-C Long et al. Chem. Commun, 19, (2000), 1893 ; Y.C. Long et al. Micropor. Mesopor. Mat., 119, (2009) 60).
J. Pérez-Pariente et al. (Chem. Mater. 19, 23 (2007), 5617 ; Catal. Today, 179, (2012) 16) ont utilisé un mélange de cations organiques tétraméthylammonium et benzylméthylpyrrolidinium comme structurants en milieu fluoré pour préparer une zéolithe de type structural FER en absence de cations inorganiques.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis au point un procédé de préparation d’une zéolithe de type FER à partir d’une zéolithe de type structural FAU, en présence d’un structurant spécifique, permettant d’aboutir de manière simple et reproductible à une zéolithe de type FER de haute, voire très haute pureté, ayant un rapport SiO2/Al2O3entre 15 et 30, de préférence entre 10 et 25, appelée IZM-8. Ledit procédé de préparation d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER, permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire, l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium. Ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : :
i) mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium sous forme d’oxyde SiO2et d’aluminium sous forme d’oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et d’éventuellement au moins une source d’un élément trivalent sous forme d’oxyde Y2O3, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 16, de préférence entre 5 et 14
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,04 et 0,3
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,2
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
i) mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium sous forme d’oxyde SiO2et d’aluminium sous forme d’oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et d’éventuellement au moins une source d’un élément trivalent sous forme d’oxyde Y2O3, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 16, de préférence entre 5 et 14
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,04 et 0,3
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,2
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ;
ii) mûrissement du gel précurseur homogène obtenu à l’issue de ladite étape i) à une température comprise entre 15 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures ;
iii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours, bornes incluses, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme.
ii) mûrissement du gel précurseur homogène obtenu à l’issue de ladite étape i) à une température comprise entre 15 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures ;
iii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours, bornes incluses, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme.
De préférence, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin M est l’hydroxyde de sodium.
Y peut être l’aluminium.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural FER au mélange réactionnel de l’étape i) ou au gel précurseur homogène de l’étape ii), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments Si et Al.
Le mûrissement de l’étape ii) peut être effectué sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures, bornes incluses.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être réalisé sous une pression de réaction autogène.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être réalisé à une température comprise entre 140 et 195°C.
Après mise en œuvre de ladite étape iii), la phase solide formée d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue à l’issue de l’étape iii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
Ladite zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe IZM-8 de type structural FER de pureté supérieure ou égale à 90 % poids, de préférence de pureté supérieure à 95% poids, de rapport SiO2/Al2O3compris entre 15 et 30, bornes incluses, de préférence entre 10 et 25, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une quelconque des variantes précédentes.
L’invention concerne également une zéolithe IZM-8 de type structural FER de pureté supérieure ou égale à 90 % poids, de préférence de pureté supérieure à 95% poids, de rapport SiO2/Al2O3compris entre 15 et 30 , bornes incluses, de préférence entre 10 et 25, bornes incluses, calcinée selon le protocole précédemment décrit, pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes, où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85 :
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,81 | 11,31 | ff | 24,33 | 3,66 | f |
| 9,35 | 9,45 | F | 25,22 | 3,53 | FF |
| 12,55 | 7,05 | f | 25,69 | 3,46 | FF |
| 12,77 | 6,93 | f | 26,40 | 3,37 | ff |
| 13,444 | 6,58 | f | 26,96 | 3,30 | f |
| 15,38 | 5,76 | ff | 28,52 | 3,13 | mf |
| 15,67 | 5,65 | ff | 29,32 | 3,04 | f |
| 16,40 | 5,40 | ff | 30,29 | 2,95 | ff |
| 17,94 | 4,94 | ff | 30,48 | 2,93 | ff |
| 18,43 | 4,98 | ff | 30,98 | 2,88 | ff |
| 18,76 | 4,73 | ff | 31,41 | 2,85 | ff |
| 19,44 | 4,56, | ff | 31,12 | 2,70 | ff |
| 22,35 | 3,97 | m | 33,95 | 2,64 | ff |
| 22,61 | 3,93 | mf | 34,37 | 2,61 | ff |
| 23,13 | 3,84, | f | 34,81 | 2,57 | ff |
| 23,58 | 3,77 | mf | 35,00 | 2,56 | ff |
| 23,88 | 3,72 | ff | 35,27 | 2,54 | ff |
Ladite zéolithe IZM-8 peut avoir un volume microporeux compris entre 0,122 et 0,136 cm3/g et une surface spécifique BET comprise entre 325 et 400 m2/g.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER, par conversion ou transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU, en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique, l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant spécifique hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, mis en mélange avec une zéolithe de type structural FAU, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y choisi parmi l’aluminium, le bore, ou le gallium, conduit à la production d’un mélange nommé gel précurseur d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 8 et 13. La quantité totale en éléments tétravalents représente la teneur en SiO2provenant de la zéolithe FAU, la quantité totale en éléments trivalents représente la somme de la teneur en Al2O3provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en Y2O3provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde Y2O3, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3est réalisé.
Le mûrissement du gel, puis son traitement hydrothermal permettent ensuitela production d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER de haute pureté, voire de très haute pureté.
Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue à l'issue du procédé de préparation.
La pureté de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue est supérieure ou égale à 90% poids, de manière préférée supérieure ou égale à 95% poids, de manière très préférée supérieure ou égale à 97%, et de manière plus préférée supérieure ou égale à 98%, et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale 99,8 % poids par rapport à la masse totale de matériau solide cristallisé obtenu.
Avantageusement, la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue présente un rapport SiO2/Al2O3compris entre 15 et 30, de préférence entre 10 et 25.
La représente la formule chimique du composé organique azoté R qui est le structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La représente les diagrammes de diffraction de rayons X de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon l’exemple 3.
La représente les diagrammes de diffraction de rayons X de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon l’exemple 4.
La représente les diagrammes de diffraction de rayons X de la zéolithe de type structural MOR obtenue selon l’exemple 6.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse de la zéolithe IZM-8 selon l'invention, du catalyseur selon l’invention et de l’utilisation selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-8 de type structural FER comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, éventuellement au moins une source d’un élément trivalent sous forme d’oxyde Y2O3, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 16, de préférence entre 5 et 14
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,04 et 0,3
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,2
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, éventuellement au moins une source d’un élément trivalent sous forme d’oxyde Y2O3, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 16, de préférence entre 5 et 14
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,04 et 0,3
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,2
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
l’étape i) étant de préférence conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 15 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 6 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120 et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme.
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 15 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 6 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120 et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la préparation d’une zéolithe de type structural FER de haute pureté, voire de très haute pureté, à partir d’une zéolithe de type structural FAU, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique, le l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium.
La zéolithe de type structural FAU de départ, ayant de préférence un ratio molaire SiO2/Al2O3supérieur ou égal à 6,00, peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU de ratio molaire SiO2/Al2O3inférieur à 6,00. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport SiO2/Al2O3supérieur ou égal à 6,00, les zéolithes commerciales CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH.
Dans un premier mode de réalisation, une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)supérieur ou égal à 6,00, de préférence compris entre 6,00 et 200, et de manière préférée compris entre 6,00 et 100, peut être incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i) comme source d’élément silicium et aluminium.
Dans un autre mode de réalisation, une zéolithe de type structural FAU et au moins une autre source d’un élément trivalent sous forme oxyde Y2O3peuvent être mises en œuvre à l’étape i), la composition du mélange réactionnel est telle que (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) soit compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100.
Dans une variante préférée de ce mode de réalisation, lorsque Y est l’aluminium, et qu’une zéolithe de type structural FAU et au moins une autre source d’aluminium sous forme oxyde Al2O3sont mises en œuvre à l’étape i), la composition du mélange réactionnel est telle que (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Al2O3) soit compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100, ce qui signifie que l’on prend en compte la quantité d’oxyde d’aluminium apportée par la zéolithe FAU et la quantité d’oxyde d’aluminium apportée par l’autre source d’aluminium dans la composition du mélange réactionnel.
Conformément à l'invention, R est le composé organique azoté hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i), comme structurant organique.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n’étant un entier supérieur ou égal à 1, M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M peut être le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M peut être l’hydroxyde de sodium.
Conformément à l'invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, peut être mise en œuvre dans le mélange de l’étape i). De préférence Y peut être l'aluminium.
La source d'aluminium peut de préférence être de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. De manière très préférée, la source additionnelle d’un oxyde Y2O3est l’aluminate de sodium.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU, éventuellement une source d’un oxyde Y2O3, au moins un composé organique azoté R, R étant l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural FER. Les quantités desdits réactifs dans le mélange réactionnel sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural FER au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) ou au gel précurseur au cours de ladite étape ii) du procédé de l'invention, de préférence à la fin de l’étape ii) de mûrissement, afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural FER et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural FER. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires, en particulier (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3), H2O/(SiO2 (FAU)), R/(SiO2 (FAU)), M2/nO/(SiO2 (FAU)), de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i), on obtient un gel précurseur homogène.
L’étape ii) de mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape iii) du procédé de l'invention permet de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural FER au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape ii) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante (généralement considérée comme égale à 20°C) ou à une température comprise entre 15 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 min et 48 heures, de préférence entre 6 et 24 heures.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) est soumis à un traitement hydrothermal réalisé à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120 et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 7 jours, de préférence entre 12 heures et 6 jours, de manière préférée entre 12 heures et 3 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER peut de préférence être filtrée, lavée puis séchée. Le séchage peut généralement être réalisé à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe IZM-8 de type structural FER, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural FER, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La perte au feu de ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe IZM-8 préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four type four à moufle, par rapport à la masse du composé solide initial, de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe IZM-8 séchée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau), mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les solides.
La zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue selon le procédé de l'invention peut avantageusement être calcinée. L’étape de calcination peut être préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural FER. La pureté de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue est ainsi supérieure ou égale à 90% poids, de manière préférée supérieure ou égale à 95% poids, de manière très préférée supérieure ou égale à 97%, de manière plus préférée supérieure ou égale à 98%, et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,8 % poids par rapport à la masse totale de matériau solide cristallisé obtenu.
Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural FER selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 1, qui présente les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural FER calciné. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,81 | 11,31 | ff | 24,33 | 3,66 | f |
| 9,35 | 9,45 | F | 25,22 | 3,53 | FF |
| 12,55 | 7,05 | f | 25,69 | 3,46 | FF |
| 12,77 | 6,93 | f | 26,40 | 3,37 | ff |
| 13,444 | 6,58 | f | 26,96 | 3,30 | f |
| 15,38 | 5,76 | ff | 28,52 | 3,13 | mf |
| 15,67 | 5,65 | ff | 29,32 | 3,04 | f |
| 16,40 | 5,40 | ff | 30,29 | 2,95 | ff |
| 17,94 | 4,94 | ff | 30,48 | 2,93 | ff |
| 18,43 | 4,98 | ff | 30,98 | 2,88 | ff |
| 18,76 | 4,73 | ff | 31,41 | 2,85 | ff |
| 19,44 | 4,56, | ff | 31,12 | 2,70 | ff |
| 22,35 | 3,97 | m | 33,95 | 2,64 | ff |
| 22,61 | 3,93 | mf | 34,37 | 2,61 | ff |
| 23,13 | 3,84, | f | 34,81 | 2,57 | ff |
| 23,58 | 3,77 | mf | 35,00 | 2,56 | ff |
| 23,88 | 3,72 | ff | 35,27 | 2,54 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
La surface spécifique est calculée à partir de la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET) (Bruanauer ,S. et al Journal of the American Chemical Society 1938, 60 (2), 309-319) et le volume microporeux est calculé à l’aide du t-plot (Storck et al. Applied Catalysis A : General 1998, 174 (1-2), 137-146).
Le volume microporeux de la zéolithe IZM-8 calcinée selon l’invention est avantageusement compris entre 0,122 et 0,136 cm3/g et la surface spécifique BET est avantageusement comprise entre 325 et 400 m2/g.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Exemple 1:préparation du dihydroxyde deN-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium(structurant R).
Synthèse de l'énamine : N-(3,3,5-trimethylcyclohex-1-enyl)pyrrolidine + N-(3,5,5-trimethylcyclohex-1-enyl)pyrrolidine :
42,1 g (0,3 M) de 3,3,5-trimethyl-Cyclohexanone et 64 g (0,9 M) de pyrrolidine sont chargés dans un ballon de 1000 ml puis 500 ml cyclohexane sont ajoutés pour dissoudre les réactifs. Le milieu réactionnel est placé sous agitation à 450 tr/min puis 65 g (0,54 M) de sulfate de magnésium sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 120 h. Après retour à température ambiante, la suspension obtenue est filtrée sur un fritté porosité 3. Le solide obtenu est lavé sur le fritté par 2 fois 50 ml de cyclohexane. Après élimination du cyclohexane au rotavapeur, 54 g (avec un rendement de 93%) de produit sont obtenus. Les spectres RMN1H et13C sont conformes à la structure du produit attendu (en particulier, protons éthyléniques de l'énamine à 4,05 et 4,11 ppm, carbones éthyléniques à 99,62, 105,62, 141,36 et 142,11 ppm).
Synthèse de la N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)pyrrolidine :
25,1 g (0,13 M) d'énamine sont chargés dans un ballon de 100 ml puis 13 g (0,282 M) d'acide formique sont ajouté sous agitation à 300 tr/min. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 80°C pendant 3 heures. Après retour à température ambiante, 20 g d'H2SO4à 10% sont ajoutés avec une agitation à 800 tr/min et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant la nuit.
50 g de NaOH à 20% et 150 ml d'éther éthylique sont ajoutés pour conduire à un milieu biphasique dont la phase aqueuse présente un pH > 10. La phase organique est décantée puis la phase aqueuse est extraite par 2 fois 100 ml d'éther éthylique. Les phases organiques sont rassemblées puis séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration du sulfate de magnésium et élimination de l'éther éthylique au rotavapeur, 22,9 g (Rdt : 90%) de produit sont obtenus. Les spectres RMN1H et13C sont conformes à la structure du produit attendu (en particulier, disparition des protons éthyléniques et carbones éthyléniques, protons en β de l'azote à 2,29, 2,48 et 2,61 ppm).
Synthèse de l'iodure de N-ethyl-N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidinium
19,5 g (0,1 M) de la N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidine sont chargés dans un ballon de 500 ml puis 250 ml d'acétonitrile sont ajoutés pour dissoudre la N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidine. Le milieu réactionnel est chauffé à 60°C avec une agitation à 200 tr/min (barreau aimanté) puis 62,3 g (0,4 M) d'iodure d'éthyle sont ajoutés en 22 min. Le milieu réactionnel est maintenu à 60°C pendant 24 h.
Après évaporation de l'acétonitrile, 34,9 g (Rdt brut 99,5 %) de produit brut sont obtenus.
Ce solide est repris par 290 ml d'acétone. Après chauffage au reflux pour obtenir une solution, 140 ml d'éther éthylique sont ajoutés et la précipitation d'un solide blanc est observée. Après retour à température ambiante, la suspension obtenue est filtrée sur un fritté porosité 3. Le solide obtenu est lavé sur le fritté par 100 ml d'un mélange éther éthylique/acétone 1/2.
29 g de solide humide sont ainsi obtenus. Le solide est ensuite séché jusqu'à poids constant pendant la nuit en étuve ventilée à 45°C. 23,7 g (Rdt 68%) de produit sont obtenus.
En raison de la présence de deux diastéreoisomères, les spectres RMN1H et13C sont complexes, mais conformes à la structure du produit attendu (protons en β de l'azote à 3,38 et 3,58 ppm). Le produit apparaît de pureté très élevée et il n'est pas observé de signaux pouvant correspondre à la présence d'impureté.
Synthèse de l'hydroxyde de N-ethyl-N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidinium
18,8 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 mL contenant 23,4 g d’iodure de N-ethyl-N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidinium (0,07 mole) et 183 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-ethyl-N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl) pyrrolidinium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton.
Exemple 2:
préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER
5,26 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,43 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 2,36 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, SiO2/Al2O3=34,7, Zeolyst, PAF = 8,54%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 2,65 g d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium (21,68% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le mélange de synthèse, est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2: 0,03 Al2O3: 0,074 R: 0,165 Na2O: 13,4 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER avec une pureté égale à 91 % poids. Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 19 tel que déterminé par fluorescence X. La surface BET et le volume de micropores sont 345 m2/g et 0,122 cm3/g respectivement.
Exemple 3:
préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER
4,29 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,33 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 2,17 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, SiO2/Al2O3=96,2, Zeolyst, PAF = 14%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 3,23 g d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium (26,2% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,11 g de d’aluminate de sodium (NaAlO2, 53% en masse de Al2O3, Carlo Erba), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2: 0,031 Al2O3: 0,12 R: 0,165 Na2O: 13,6 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER, avec une pureté égale à 91% poids. Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la .Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 19,5 tel que déterminé par fluorescence X. La surface BET et le volume de micropores sont 350 m2/g et 0,120 cm3/g respectivement.
Exemple 4:
préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER avec ajout de germes
4,26 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,33 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 2,14 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, SiO2/Al2O3=96,2, Zeolyst, PAF = 14%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 3,18 g d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium (26,2% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,10 g de d’aluminate de sodium (NaAlO2, 53% en masse de Al2O3, Carlo Erba), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2: 0,03 Al2O3: 0,12 R: 0,168 Na2O: 13,6 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33. A ce mélange sont ajoutés des germes d’une zéolithe de type FER (0,17 g de zéolithe FER avec un rapport molaire SiO2/Al2O3de 9,9). Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 3 jours à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER (fiche ICDD, PDF 01-073-9977), avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la .Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 15,8 tel que déterminé par fluorescence X. La surface BET et le volume de micropores sont 364 m2/g et 0,128 cm3/g respectivement.
Exemple 5:
préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER avec ajout de germes
4,26 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,33 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 2,14 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, SiO2/Al2O3=96,2, Zeolyst, PAF = 14%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 3,18 g d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium (26,2% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,10 g de d’aluminate de sodium (NaAlO2, 53% en masse de Al2O3, Carlo Erba), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2: 0,03 Al2O3: 0,12 R: 0,168 Na2O: 13,6 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33. A ce mélange sont ajoutés des germes d’une zéolithe de type FER (0,087 g de zéolithe FER avec un rapport molaire SiO2/Al2O3de 9,9). Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 3 jours à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER (fiche ICDD, PDF 01-073-9977), avec une pureté supérieure à 99% poids. La surface BET et le volume de micropores sont 360 m2/g et 0,125 cm3/g respectivement.
Exemple 6: Synthèse non-conforme à l’invention
6,6 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 0,297 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich). 2,36 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, SiO2/Al2O3=34,7, Zeolyst, PAF = 8,54%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 15 minutes. 1,52 g d'une solution aqueuse d’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium (26,20% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2: 0,03 Al2O3: 0,074 R: 0,165 Na2O: 20 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MOR (fiche ICDD, PDF 04-023-4678), avec une pureté supérieure à 99% poids.
Claims (12)
- Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium sous forme d’oxyde SiO2et d’aluminium sous forme d’oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant l’hydroxyde de N-éthyl-N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl) pyrrolidinium, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et d’éventuellement au moins une source d’un élément trivalent sous forme d’oxyde Y2O3, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 6 et 200, de préférence entre 6 et 100
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 16, de préférence entre 5 et 14
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,04 et 0,3
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,2
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ;
ii) mûrissement du gel précurseur homogène obtenu à l’issue de ladite étape i) à une température comprise entre 15 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures ;
iii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120 et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 7 jours, bornes incluses, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-8 de type structural FER se forme. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel M est le sodium, de préférence la source d'au moins un métal alcalin M est l’hydroxyde de sodium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel Y est l’aluminium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural FER au mélange réactionnel de l’étape i) ou au gel précurseur homogène de l’étape ii), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments Si et Al.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mûrissement de l’étape ii) est effectué sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures, bornes incluses.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape iii) est réalisé sous une pression de réaction autogène.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape iii) est réalisé à une température comprise entre 140 et 195°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, après mise en œuvre de ladite étape iii), la phase solide formée d’une zéolithe IZM-8 de type structural FER obtenue à l’issue de l’étape iii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
- Procédé selon la revendication 8 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
- Zéolithe IZM-8 de type structural FER de pureté supérieure ou égale à 90 % poids, de préférence de pureté supérieure à 95% poids, de rapport SiO2/Al2O3compris entre 15 et 30, bornes incluses, de préférence entre 10 et 25, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 9.
- Zéolithe IZM-8 de type structural FER de pureté supérieure ou égale à 90 % poids, de préférence de pureté supérieure à 95% poids, de rapport SiO2/Al2O3compris entre 15 et 30 , bornes incluses, de préférence entre 10 et 25, bornes incluses, calcinée, selon la revendication 10, pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes, où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85 :
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,81 11,31 ff 24,33 3,66 f 9,35 9,45 F 25,22 3,53 FF 12,55 7,05 f 25,69 3,46 FF 12,77 6,93 f 26,40 3,37 ff 13,444 6,58 f 26,96 3,30 f 15,38 5,76 ff 28,52 3,13 mf 15,67 5,65 ff 29,32 3,04 f 16,40 5,40 ff 30,29 2,95 ff 17,94 4,94 ff 30,48 2,93 ff 18,43 4,98 ff 30,98 2,88 ff 18,76 4,73 ff 31,41 2,85 ff 19,44 4,56, ff 31,12 2,70 ff 22,35 3,97 m 33,95 2,64 ff 22,61 3,93 mf 34,37 2,61 ff 23,13 3,84, f 34,81 2,57 ff 23,58 3,77 mf 35,00 2,56 ff 23,88 3,72 ff 35,27 2,54 ff - Zéolithe IZM-8 de type structural FER selon la revendication 11 ayant un volume microporeux compris entre 0,122 et 0,136 cm3/g et une surface spécifique BET comprise entre 325 et 400 m2/g.
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| Publication number | Publication date |
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| WO2024110331A1 (fr) | 2024-05-30 |
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