Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Po lymerisation von Epoxyden und zwar insbesondere in Ge genwart eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und ausgezeichnete Alterungseigenschaften aufweist.
Die Polymerisation von Olefinen ist allgemein be kannt, und es wurden viele Katalysatoren für die Verwen dung zur Förderung dieser Polymerisation vorgeschlagen. Bei der Erdölraffination ist es erwünscht, einen Katalysa tor zu schaffen, der Olefine zu einer polymeren Form von niedrigem Molekulargewicht, d. h. zu einer oligomeren Form, für die Aufnahme in bestimmte Brenn- oder Treib stoffgemische, insbesondere Düsentreibstoffe. polymeri siert. Es ist bekannt, dass eine grosse Anzahl von Säuren und sauer wirkenden Metalloxyden die Olefinpolymerisa tion katalysiert. jedoch schliessen technisch brauchbare Katalysatoren lediglich bestimmte Formen von Phosphor säure ein. Diese umfassen Phosphorsäure auf Kieselgur, ein festes Material, das auch als Silicio-Phosphorsäure be kannt ist, und an Quarz adsorbierte flüssige Phosphor säure.
Eine weitere Art von Katalysator ist ein extrudier tes oder ausgepresstes Aktivkohle-Kupferpyrophosphat. Sämtliche dieser sauren Katalysatoren besitzen beträchtli che Nachteile, die in Erscheinung treten. Diese umfassen korrodierende Verhalten, eine verhältnismässig kurze ka talytische Lebensdauer und häufig die Notwendigkeit für die Aufrechterhaltung eines kritischen Wasserpartialdruk- kes in den Polymerisationsreaktoren. Trotz dieser Nach teile war es bisher nicht möglich, eine technisch geeignete Alternative aufzufinden.
Aluminiumoxydkatalysatoren und Aluminiumoxyd-Sili ciumdioxyd-Katalysatoren wurden für die Olefinpolymeri sation vorgeschlagen, wobei diese jedoch unter einer nied rigen Katalysatoraktivität und einer raschen Katalysator desaktivierung leiden, was grundsätzlich auf die Entste hung von stark ungesättigten Produkten und/oder Koks an dem Katalysator zurückzuführen ist.
Einige zeolithische Katalysatoren wurden für den Ge brauch bei der Olefinpolymerisation vorgeschlagen. Diese umfassen Katalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift 3 236 761 ( Hydrocarbon Conversion Process and Cata- lyst ) beschrieben sind. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung eines von Kationen befreiten zeolithischen Molekularsiebs, in welchem weniger als 90 % der Alumi niumatome mit Kationen verbunden sind und das moleku lare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd grösser als 3 ist. Ein derartiges Material besitzt jedoch eine zu niedrige katalytische Lebensdauer für die Olefinpo lymerisation, um es technisch attraktiv zu machen.
Allgemein wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren einer polymerisierbaren organischen Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Epoxyden in Betracht gezogen, bei welchem nan die genannte orga nische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen mit einem Zeolithkatalysator in Berührung bringt, dessen Zu sammensetzung in Angaben der Molverhältnisse der Oxyde durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden kann:
EMI0001.0004
Hierin bedeutet M ein Kation, insbesondere ein sol ches aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium und an deren Metallen als Alkalimetallen, n die Wertigkeit des Kations, J Aluminium oder Gallium und Z Silicium oder Germanium; dieses Zeolithmaterial besitzt das in der nachstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungs bild.
Der Katalysator wird als ZSM-4 bezeichnet und bei einer bevorzugten Form stellt J Aluminium und Z Sili cium dar, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxyd/Alu miniumoxyd zwischen 5 und 15 liegt.
Diese Zusammensetzung wird anfänglich in ihrer Na triumform hergestellt und in eine katalytisch aktive Form für die Polymerisation durch Innenaustausch umgewan delt. Brauchbare ZSM-4-Zusammensetzungen weisen das charakteristische Röntgenbeugungsbild auf, dessen haupt sächlich kennzeichnende Linien in der nachstehenden Ta belle aufgeführt sind. In dieser Tabelle ist eine Abwei chung angegeben, um Änderungen Rechnung zu tragen, die in den Bildern von einer Kationenform zur anderen auftreten können.
EMI0002.0000
<U>Tabelle <SEP> 1</U>
<tb> Netzebenenabstand <SEP> d(A) <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> 100 <SEP> 1I1"
<tb> 9,1 <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> 7,94 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittelschwach
<tb> 6,90 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel
<tb> 5,95 <SEP> <SEP> 0,07 <SEP> stark
<tb> 5,50 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 5,27 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 4,71 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb> 4,39 <SEP> -f <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb> 3,96 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb> 3,80 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,71 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,63 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,52 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,44 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,16 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb> 3,09 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 3,04 <SEP> <SEP> 0,
05 <SEP> mittel
<tb> 2,98 <SEP> <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb> 2,<U>9</U>2 <SEP> <SEP> <U>0,05</U> <SEP> stark Es wurden Standardarbeitsweisen angewendet, um die vorstehend genannten Werte zu erhalten. Als Strahlung wurde die K-α-Dublettstrahlung von Kupfer verwendet und ein Geigerzählerspektrometer mit einem Messstreifen und einem Federaufzeichner wurde angewendet. Die Spit zenhöhen 1 und die Ortslagen als Funktion von 2 X Theta, der den Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem Spektrometermessstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, worin h, die Intensität der stärksten Linie oder Spitze darstellt, und d (beobachtet), der interplanare Abstand in Ä, entsprechend den aufge zeichneten Linien berechnet.
Mit Bezug auf das vorste hend angegebene Röntgenbeugungsbild ist es vorstellbar, dass der Ersatz von Natriumionen in deren Natriumform durch ein austauschbares Kation einige kleine Änderun gen in den angegebenen interplanaren Anständen sowie Änderungen in den angegebenen relativen Intesitäten ver ursacht.
Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform wird gemäss der Erfindung die Polymerisation von Olefi nen in Betracht gezogen, wobei das Olefin in eine unter Polymerisationsbedingungen gehaltene Reaktionszone ein geführt und mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine Zeolithzusammensetzung mit dem charakte ristischen Röntgenbeugungsbild der vorstehend angegebe nen Tabelle oder ein Produkt, das infolge der Wärmebe handlung des Zeoliths, dessen Röntgenbeugungsbild dasje nige von Tabelle I ist, erhalten wird, umfasst.
Die Klasse von Katalysatoren, die zur Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen gemäss der Erfindung brauchbar ist, besitzt im allgemeinen einen o-Xylol-Selektivitätsfaktor in der Wasserstoff-Form von oberhalb 4 und im allgemeinen von wenigstens 6 und bis zu etwa 15, obgleich Formen der Klasse von Zeolithen mit einem Selektivitätsfaktor von unterhalb 4 bei der Po lymerisation gemäss der Erfindung in zufriedenstellender Weise zur Anwendung gelangen können.
Der hier verwendete Ausdruck Selektivitätsfaktor bezeichnet das Gewichtsverhältnis von isomerisiertem o-Xylol zu disproportioniertem o-Xylol unter Verwendung von 200 ml o-Xylol, die durch aktiviertes Aluminiumoxyd in einem Ausmass von 2 Volumina je Volumen je Stunde bei Raumtemperatur durchsickern gelassen und in ene 1-Liter-Strahlschüttelbombe mit einem Gehalt von 3,0 g Zeolith, der calciniert, ausgewogen und nach dem Wägen bei 482 C (900 F) während einer halben Stunde getrock net worden war, eingeführt wurden, wobei die Bombe mit Stickstoff ausgespült worden war.
Die Bombe wird unter Verwendung eines Induktionsofens rasch auf 204 C (400 F) erhitzt, wobei sie bei 200 U/min unter Verwen dung einer elektrisch angetriebenen einmotorigen Lawson- Maschine für das Schütteln der Bombe geschüttelt wurde. Nachdem 20 % des o-Xylols in Umwandlungsprodukte umgewandelt sind, wird die Bombe mit Wasser rasch ab gekühlt oder abgeschreckt, das Schütteln wird unterbro chen und die flüssige Probe wird analysiert. Eine vollstän dige Beschreibung der bei der Bestimmung des Selektivi tätsfaktors zu verwendenden Vorrichtung ist in der Veröf fentlichung A New Laboratory Tool for Studying Ther mal Processes von J. W. Payne, C. W. Streed und E. R. Kent, in Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 47-52 (1958) gegeben.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben. eine ausge zeichnete Polymerisation von Olefinen, insbesondere C3-C4 Olefinen, erhalten wird, insbesondere bei Ausfüh rung im kontinuierlichen Betrieb. Es wurde ausserdem festgestellt, dass durch die Verwendung des bevorzugten Katalysators die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit bekannten Katalysatoren, wesentlich überlegen ist und dass im allgemeinden die Ausbeute beträchtlich höher ist, insbesondere nach mehreren Stunden einer kontinuierli chen Polymerisation. Eine Aluminiumsilicatzusammenset zung, die durch die vorstehend angegebene Formel darge stellt wird. kann hergestellt werden, indem man ein die Kristallisation lenkendes Mittel (crystalline directing agent) bildet, das Natriumoxyd.
Aluminiumoxyd, Silicium dioxyd und Wasser umfasst und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
EMI0002.0003
Na2O/S102 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> SiO2/AI2O3 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 40
<tb> H2O/Na2 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 60 Das Kristallisationslenkungsmittel wird während etwa 0,2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 70 C erhitzt. Es wird anschliessend mit einer weite ren Lösung gemischt, die Natriumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser enthält, und der sich ergebenden Mischung wird noch eine weitere Lösung zugegeben, die Aluminium oxyd und Wasser enthält, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die sich ergebende Aufschlämmung wird gerührt und auf eine Temperatur zwischen 20 und 120 C während wenigstens 0,5 bis 1 Std. erhitzt.
Sie wird anschliessend fil triert und der sich ergebende amorphe Filterkuchen wird mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Tetramethyl- ammoniumhydroxyd oder ein anderes Salz von dem Te- tramethylammoniumrest enthält, um dabei eine Reak tionsmischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche zu erhalten:
EMI0002.0009
In den vorstehend angegebenen Verhältnissen bedeu tet R Tetramethylammoniun. Anstelle der Verwendung von Aluminiumoxyd kann man ein Galliumoxyd verwen den und anstelle von Siliciumdioxyd kann Germanium oxyd zur Anwendung gelangen.
Diese Reaktionsmischung wird auf 20 bis 150 C bis zur Bildung von Kristallen er hitzt. Die Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewa schen, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von unter halb 7 aufweist. Das Produkt wird anschliessend getrock net.
Zur Herstellung der bevorzugten Katalysatorform wird das vorstehend erhaltene Produkt anschliessend mit einer Ammoniumverbindung, z. B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumchlorid, behandelt, um vorzugsweise we nigstens etwa 90 % der Natriumkationen gegen Ammo nium auszutauschen. Wenn der Austausch vollständig ist, wird das Material bei einer Temperatur von etwa 350 C oder darüber bis zu etwa 800 C calciniert, wobei der Ammoniumrest unter Entwicklung von Ammoniak zer setzt wird.
Die Wärmebehandlung des neuen Zeolithen, insbeson dere in einer Form, in welcher das Kation ein anderes Me tall als Natrium, Wasserstoff, Ammonium, Alkylammo nium oder Arylammonium ist, wird bei einer Temperatur von wenigstens etwa 371 C (700 F) während wenigstens 1 min und gewöhnlich während einer Zeitdauer von nicht länger als 20 Std. ausgeführt. Obgleich für die Wärmebe handlung ein unteratomsphärischer Druck zur Anwen dung gelangen kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausge führt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist.
Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 871 C (1600 F) ausgeführt werden, bei welcher bei der Katalyse von bestimmten Kohlenwasserstoffumwand- lungsreaktionen brauchbar, beispielsweise bei der Polyme risation von organischen Verbindungen, die gemäss der Er findung vorgesehen ist.
Es ist festzustellen, dass die Calcinierung einer Ammo niumform eines Gliedes der Klasse von gemäss der Erfin dung brauchbaren Zeolithen in Gegenwart von Wasser einen stabilen Zeolithen ergibt. Jedoch ergibt eine sorgfäl tige Calcinierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit einen hochaktiven Zeolithen für Polymerisation und, obgleich dieser nicht so stabil ist wie im Falle der Calcinierung in Gegenwart von Feuchtigkeit, ist dieser noch ein wirksa mer Polymerisationskatalysator. Da die Polymerisation bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird als die bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen, ist die Stabilität nicht besonders kritisch.
Bei einer weniger bevorzugten, jedoch brauchbaren Form wird die ursprüngliche Ammoniumform des ZSM- 4-Zeolithen, d. h. ein Material, das bei 100 bis 250 C eben getrocknet und nicht, wie vorstehend, calciniert wurde, als Polymerisationskatalysator verwendet.
Gemäss der Erfindung wird ferner die Ausführungs form in Betracht gezogen, bei welcher das Natriumkation durch andere Kationen, z. B. seltene Erdmetalle, beispiels weise Lanthan oder dgl., ersetzt werden kann. Die natri umfreien Formen oder im wesentlichen von Natrium freien Formen, die vorzugsweise weniger als 4 Gew:
/o Natrium enthalten, der Metall enthaltenden Aluminosili- cate können in geeigneter Weise aus der Natriumform unter Anwendung einer gebräuchlichen Ersatz- oder Aus tauscharbeitsweise hergestellt werden, wobei man den kri- stallinen Natriumaluminosilicatzeolithen mit einer Lösung einer ionisierbaren Verbindung des Ions, das durch Aus tausch in die kristalline Struktur eingebracht werden soll, während einer ausreichenden Zeitdauer in Berührung bringt, um das Ausmass der erwünschten Einführung von diesem Ion zu bewirken. Eine wiederholte Verwendung von frischer Lösung der einzubringenden Ionen ist zweckmässig, um einen vollständigeren Austausch sicher zustellen.
Nach einer derartigen Behandlung wird das sich ergebende Austauschprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet und dehydratisiert. . .
Die Bedingungen der Polymerisation hängen natürlich von dem gewünschten Polymerisat, das erhalten werden soll, ab. Ausserdem hängen sie davon ab, ob ein Oligome- res oder ein anderes Polymerisat von niedrigem Moleku largewicht des olefinisch ungesättigten Monomeren für die Einverleibung in einen Motorbrenn- oder Motortreib stoff oder dgl. erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Po lymerisation bewirkt, indem man die olefinisch ungesät tigte Verbindung mit dem ausgetauschten oder modifizier ten ZSM-4-Katalysator, wie vorstehend beschrieben, unter Polymerisationsbedingungen in Berührung bringt.
Diese Bedingungen umfassen eine Temperatur von etwa -101 bis 349 C (-150 bis 660 F) oder darüber, einen Druck von 0,25 bis 1000 at, vorzugsweise 1 bis 200 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von beispielsweise bis zu 5000, oder eine äquivalente Berüh rungszeitdauer im Falle von ansatzweisen Betriebsführun gen.
Arten von Verbindungen, die unter Anwendung dieses Katalysators polymerisiert werden können, umfassen nor male Olefine, Isoolefine, insbesondere C3-C4, Halogensub stituierte Olefinverbindungen, Verbindungen mit polymeri sierbaren Olefingruppen und einer Sauerstoff enthalten den Gruppe, konjugierte Diolefine, nicht konjugierte Di- olefine, mit Halogen oder aromatischen Resten substitu ierte konjugierte Diolefine, olefinische Verbindungen, die entständige Carboxylgruppen oder Ester von Carboxyl- gruppen aufweisen, Triolefine, Cycloolefine, z. B. Cyclopen- ten, Methylcyclohexen, Cyclodiolefine, z. B.
Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, Acetylene, Allene, Epoxyde, sub stituierte Epoxyde, z. B. Chlorhydrine, Styroloxyd, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd und Limonendi- epoxyd. Andere Verbindungen, die gemäss der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen polymerisierbare Phenyl- und aromatische Alkenylverbindungen, polymeri sierbare olefinische Verbindungen, die Silicium-Kohlen stoff-Bindungen enthalten, und im allgemeinen Verbindun gen mit wenigstens einer polymerisierbaren Kohlenstoff Kohlenstoff-Mehrfachbindung, d. h. mit einer olefinischen oder acetylenischen Nichtsättigung.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung be ruht auf der Polymerisation von gasförmigen und flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit verhältnismässig niedrigem Mo-" lekulargewicht zum Einmischen in Naphtha und flüssige Produkte vom Motortreibstoffsiedebereich oder in flüs sige Produkte mit höherem Molekulargewicht sowie in feste polymere Produkte, Polyäthylen und Polypropylen. Es ist ersichtlich,
dass durch die Anwendung des vorste hend genannten Katalysators unter den Polymerisations- bedingungen Verbindungen wie Äthylen und Propylen in ausreichendem Ausmass zu Polymerisaten polymerisiert werden können, die für das Ausziehen in Filme oder Fo lien und das Spinnen zu Fasern oder Fäden brauchbar sind. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmässig bei at mosphärischem Druck ausgeführt, obgleich Drücke bis zu etwa 1000 at angewendet werden können. Eine Betriebs führung bei erhöhten Drücken erlaubt eine Zunahme des Durchsatzes.
Die Raumgeschwindigkeit kann über einen ziemlich grossen Bereich variieren, beispielsweise von etwa 50 bis 200 000 Volumina Gas/Std/Volumen Katalysator, wobei jedoch gewöhnlich eine Raumgeschwindigkeit von weni ger als 100 000 Volumina Gas/Std./Volumen Katalysator bevorzugt wird. Die polymerisierbaren Olefine können durch den Reaktor in Vermischung mit inerten Verdün nungsmitteln, z. B. Stickstoff, Paraffinen und/oder Cyclopa- raffinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Äthern, ge führt werden. Ausserdem können Mischungen von Olefi nen mischpolymerisiert werden. z. B. eine Mischung von n-Buten und n-Penten, die Octene, Nonene und Decene in der Dimerenfraktion des Produktes ergibt.
Die ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer, die wäh rend der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erhalten wird, kann weiter verbessert wer den, indem man die Polymerisation der Olefine in Gegen wart von Kohlendioxyd ausführt. Wie in der US Patent schrift 3 033 778 vorgeschlagen, kann Kohlendioxyd der Gasbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, zuge setzt werden, ebenso wie H2S, S02 und bestimmte Mer- captane.
Bei der Herstellung der Nicht-Natriumformen der Ka talysatorzusammensetzung kann das Aluminosilicat mit einem nichtwässrigen oder wässrigen fliessfähigen Me dium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein pola res Lösungsmittel oder eine Wasserlösung umfasst, wobei diese Medien jeweils das gewünschte Metallsalz, das in dem fliessfähigen Medium löslich ist, enthalten. Die Ein führung von Wasserstoffionen wird in geeigneter Weise ausgeführt, indem man das Aluminosilicat mit einem Am moniak enthaltenden Medium, beispielsweise einer Am moniumsalzlösung, in Berührung bringt, das zum Einbrin gen von Ammoniumionen in das Aluminosilicat durch Aus tausch dient, die beim nachfolgenden Erhitzen über 350 C in Wasserstoffionen umgewandelt werden.
Die ZSM- 4-Aluminosilicate mit einem Verhältnis von Siliciumdi oxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb 7:1, können direkt mit einer Säure. z. B. Salzsäure, ohne nachteiligen Einfluss behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit der Herstellung in grosstechnischen Arbeitsgängen, die sowohl eine kontinuierliche als auch ansatzweise Behandlung umfassen, wird Wasser als Me dium bevorzugt. Desgleichen sind aus diesem Grunde or ganische Lösungsmittel weniger bevorzugt, sie können je doch zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel eine lonisierung des Metallsalzes erlaubt. Typische Lösungsmittel umfassen cyclische und acyclische Äther, z. B.
Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyl- äther, Diisopropyläther und ähnlichem; Ketone, wie Ace ton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Propyl- acetat; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol und an derem; und verschiedene Lösungsmittel, wie Dimethylfor- mamid und ähnlichem.
Das Metallkation kann in dem fliessfähigen Medium in einer Menge vorhanden sein, die innerhalb grosser Gren zen in Abhängigkeit von dem pH-Wert des fliessfähigen _ Mediums variiert. Wenn das Aluminosilicatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb etwa 5,0 aufweist, kann das fliessfähige Me dium ein Metallkation enthalten, das einem pH-Wert im Bereich von weniger als 4,0 bis zu einem pH-Wert von etwa 10,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 8,5, äquivalent ist. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd grösser als 3 und kleiner als etwa 5,0 ist, kann der pH-Wert für das ein Metallkation enthaltende fliessfähige Medium im Bereich von etwa 3,8 bis 8,5 variie ren.
Somit variiert der pH-Wert in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd inner halb ziemlich breiter Grenzen.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren können als solche angewendet werden oder sie können in einer vorbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch aktiven Materials verteilt zur Anwendung gelangen, das als Grundlage Träger, Binder, Matrix oder Promotor für das Aluminosilicat dient. So kann das Aluminosilicat in einem Tonbindemittel verteilt werden. Eine besonders be vorzugte Katalysatorform ist ein Aluminosilicat, das in einem getrockneten amorphen anorganischen Oxydgel dispergiert ist. Das siliciumhaltige Gel-Aluminosilicat-Pro- dukt kann in irgend einer gewünschten physikalischen Form hergestellt werden.
Im allgemeinen können kugel förmige Perlen durch Dispergieren des Aluminosilicats in einem anorganischen Oxydsol gemäss der in der US-Pa- tentschrift 2 900 399 beschriebenen Arbeitsweise und Um wandeln in ein gefiertes Pelenmaterial gemäss der in der US-Patentschrift 2 384 946 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Fä higkeit des Katalysators, eine signifikante Menge Propy len in 2-Methylpenten, technisch umgewandelt in Isopren, zu polymerisieren. Ausserdem kann man unter Verwen dung dieses Katalysators unter den vorstehend angegebe nen Bedingungen ein langkettiges α-Olefin oligomerisie- ren, um besondere Schmiermittel und Schmierfettkompo nenten zu erzeugen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie len näher erläutert.
Beispiel 1 Zu Beginn wurden mehrere verschiedene Katalysato ren hergestellt. deren Herstellungseinzelheiten nachste hend angegeben sind.
Katalysator 1 Ein ZSM-4-Katalysator wurde hergestellt, wobei die nachstehend aufgeführten Lösungen in den angegebenen Mengen bereitet wurden.
1. Kristallisations-Lenkungs-Mittel (Crystallization Di- recting Agent). Q-Brand-Natriumsilicat (8,9 0/o Na2O, 28,9 0% Si02 62,2 0% Wasser) 309,60 g; Na-Aluminat 21,60 g; NaOH (97,4 %) 173,70 g; H,0 688,80 g 2. Natriumsilicatlösung. Q-Brand-Natriumsilicat 1215,00g 3. Alaun-Lösung. Al2(SO4)3 - 14 H,0 213,78 g; H2S04 (96,5<I>0l0)</I> 248,40 g; WO 1080,00 g.
4. Tetramethylammoniumhydroxyd (24 Ge.-0/o in Me thanol) 318,00 g Die Lösung des Kristallisations-Lenkungs-Mittels wurde hergestellt, indem man das Natriumhydroxyd in Wasser löste und die Natriumaluminat- und Natriumsilicat lösung hierzu zusetzte und die sich ergebende Lösung bei 60 C während einer halben Stunde erhitzte. Die Natrium silicatlösung (2) wurde in einen Waring-Mischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,78 1 (gallon capacity) ein gebracht und ein Leistungsregler (powerstat), der die Mischgeschwindigkeit steuerte, wurde bei einer niedrigen Geschwindigkeit eingeschaltet.
Die Lösung des Kristallisa- tions-Lenkungs-Mittels (1) wurde zugegeben und anschlies- send wurde die Alaun-Lösung (3) zugesetzt. Das Mischen wurde mit Hilfe eines Spatels fortgesetzt. Dann wurde die Tetrametyhlammoniumhydroxydlösung (4) in den Warinb Mischer eingebracht und die Lösungen wurden gemischt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Paste wurde in zwei Behälter von jeweils etwa 1,80 1 (two-quart jars) ge gossen, abgeschlossen und in einen Wasserdampfbehälter von 100 C eingebracht. Nach 34 Tagen wurden ZSM- 4-Kristalle erhalten.
Das Produkt besass ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 13:1. Es besass das charakteristische Röntgenbeugungsbild von ZSM-4, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
EMI0005.0002
Tabelle <SEP> <B>11</B>
<tb> Zweimal <SEP> Relative <SEP> Netzebenen- <SEP> Sin2 <SEP> theta
<tb> Theta <SEP> Intensität <SEP> abstand <SEP> d <SEP> (.$)
<tb> 5,5 <SEP> schwach <SEP> 16,7 <SEP> 0,0023
<tb> 9,7 <SEP> stark <SEP> 9,12 <SEP> 0,0071
<tb> 11,2 <SEP> mittel <SEP> 7,90 <SEP> 0,0095
<tb> 12,8 <SEP> mittel <SEP> 6,92 <SEP> 0,0124
<tb> 14,8 <SEP> mittelstark <SEP> 5,99 <SEP> 0,0166
<tb> 16,0 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 5,37 <SEP> 0,0206
<tb> 16,8 <SEP> mittel <SEP> 5,28 <SEP> 0,0213
<tb> 18,9 <SEP> mittelstark <SEP> 4,70 <SEP> 0,0270
<tb> 20,24 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 4,39 <SEP> 0,0309
<tb> 22,6 <SEP> schwach <SEP> 3,93 <SEP> 0,
0384
<tb> 23,45 <SEP> stark <SEP> 3,79 <SEP> 0,0413
<tb> 24,00 <SEP> schwach <SEP> 3,71 <SEP> 0,0432
<tb> 24,6 <SEP> schwach <SEP> 3,62 <SEP> 0,0454
<tb> 25,32 <SEP> mittelstark <SEP> 3,52 <SEP> 0,0480
<tb> 25,90 <SEP> schwach <SEP> 3,44 <SEP> 0,0502
<tb> 28,30 <SEP> mittel <SEP> 3,15 <SEP> 0,0598
<tb> 28,95 <SEP> schwach <SEP> 3,08 <SEP> 0,0625
<tb> 29,40 <SEP> schwach <SEP> 3,04 <SEP> 0,0644
<tb> 30,62 <SEP> mittel <SEP> 2,92 <SEP> 0,0697
<tb> 33,80 <SEP> schwach <SEP> 2,65 <SEP> 0,0845
<tb> 34,20 <SEP> schwach <SEP> 2,62 <SEP> 0,0865
<tb> 35,70 <SEP> schwach <SEP> 2,52 <SEP> 0,0940
<tb> 37,90 <SEP> schwach <SEP> 2,37 <SEP> 0,1055
<tb> 39,60 <SEP> schwach <SEP> 2,28 <SEP> 0,1147
<tb> 43,30 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,14 <SEP> 0,1302
<tb> 43,10 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,10 <SEP> 0,1349
<tb> 43,50 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,08 <SEP> 0,
1373
<tb> 44,60 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,03 <SEP> 0,1440
<tb> 45,80 <SEP> <U>schwac</U>h <SEP> 1,9<U>8 <SEP> 0,1514</U> Diese Werte wurden nach Standardarbeitsweisen be stimmt. Die Strahlung war die K-α-Dublettstrahlung von Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Messstreifen und einem Federaufzeichner (Schreib recorder) angewendet. Die Spitzenhöhen 1 und die Orts lagen als Funktion von 2 mal Theta, wobei Theta den Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem Spektrome- ter-Messstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/1", worin 1" die Intensität der stärksten Linie oder der Spitze darstellt, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in Ä (A), entsprechend den aufge zeichneten Linien berechnet.
Die Kristalle wurden von der überstehenden Flüssig keit abgetrennt und ein Anteil von 300 g derselben wurde getrocknet. Dieser Anteil wurde in ein Gefäss einge bracht. Hierüber wurden 4 aufeinanderfolgende Lösungen von 20 gew. %igem Ammoniumsulfat bie 98,90 C (210 F) gebracht, wobei die Gesamtmenge an Ammoniumsulfat, das über dieses Material geleitet wurde, etwa 3000 ml be trug. Das Produkt wurde mit etwa 5 1 Wasser frei von Sul fationen gewaschen und bei 120 C über Nacht in einem Ofen getrocknet. Bei dieser Behandlung wurde der über- wiegende Anteil der Natriumionen in dem ZSM-4 durch Ammoniumionen ausgetauscht, wodurch der Natriumge halt auf 0,31 % herabgesetzt wurde. Das Produkt wurde anschliessend pelletiert, zerkleinert und in einem Ofen bei atmosphärischem Druck bei 538 C (1000 F) calciniert.
Durch die Calcinierung wurde der Zeolith in die Wasser stoff-Form übergeführt.
Katalysator 2 Ein weiterer ZSM-4-Katalysator in der Ammonium form wurde hergestellt, indem zunächst die Natriumform bereitet und dann das Natrium aus dem Zeolithen unter Verwendung von Ammoniumsulfat durch Austausch ent fernt wurde. Die Natriumform des Zeolithen wurde herge stellt, indem zunächst Lösungen A und B, wie nachste hend angegeben, bereitet wurden: A. Ätzalkalisulfatlösung 45,6 kg (100,5 lbs) Q-Brand-Na- triumsilicat (8,9 %; Na20, 28,9 % SiO2, 62,2 % Wasser); 5,92 kg (13,4 lbs) NaOH 98 %; 16,84 kg (37,1 Ibs) H,0.
B. Saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung (saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung) 1. Saure Alaun-Lösung (Alum Solution) 6,78 kg (14,95 lbs) Al2(S04)3 - 18 H=O; 3,4 kg (7,32 lbs) H,504 98 %; 16,84 kg (37,1 lbs) H,0.
2. Natriumaluminatlösung 0,644 kg (1,42 lbs) NaAIO2; 6,69 kg (14,75 Ibs) H=O.
3. Tetramethylammoniumchloridlösung 1,20 kg (2,66 Ibs) Tetramethylammoniumchloridsalz; 1,20 kg (2,66 Ibs) H20.
Diese Lösungen wurden im Verlauf einer Dauer von 13 min zusammengegeben, wobei die Lösung A der Lö sung B unter raschem Rühren zugegeben wurde. Das Rüh ren wurde während weiterer 20 min fortgesetzt. Diese Mi schung wurde bei etwa 100 C (212 F) während einer Ge samtdauer von etwa 90 Std. gehalten, bis die Kristallisa tion der Natriumform von ZSM-4 erreicht war. Die Zu sammensetzung des sich ergebenden ZSM-4 zu diesem Zeitpunkt ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, war wie folgt: 0,230 (TMA)2O :0,80 Na2O : A1,03:6,86 SiO, TMA in der vorstehenden Formel bedeutet Tetrame thylammonium. Die Röntgenanalyse der Zusammensetzung zeigte, dass sie sehr kristallin war.
Das vorstehend beschriebene Produkt wurde weiterbe handelt, indem es 2 mal mit 2 Volumina Wasser je Volu men des Ausgangsschlammes bei 71 bis 82,2 C (160 bis 180 F) gewaschen wurde. Nach dieser Wasserwäsche wurde die Alkaliform 4 mal unter Berührungsdauern von 1 bis 4 Stunden mit etwa einer 15- bis 25-gew: %igen (NA4)2SO4 Lösung in Berührung gebracht, wobei Frisch dampf zum Erhitzen der Lösung verwendet wurde. In dem Austauschverfahren wurden 0,454 kg (1 1b) (NH4)2S04 für jeweils 0,454 kg ZSM-4 auf Trockenbasis verwendet. Das ausgetauschte Material wurde weiter ge waschen, bis es im wesentlichen frei von Sulfationen war, und dann bei 110 C (230 F) getrocknet.
Die Zusammen setzung wurde danach bei 538 C (1000 F) calciniert, um die Ammoniumform des Zeolithen in die Wasserstoff- Form überzuführen und um ausserdem das Material zu entwässern. Das fertiggestellte Produkt besass auf wasser freier Basis die folgende Zusammensetzung: 0,43 Gew: % Natrium 19,6 Gew.-% Aluminium 80,9 Gew.-% Siliciumdioxyd 3,5 Gew: % N (als NH3) Es besass ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molver- hältnis von 7:1. Es sorbierte 15,4 Gew: %o Wasser und 6,5 Gew.-%o Cyclohexan.
Es wurden 3 verschiedene Arbeits weisen zur Vorbehandlung und Aktivierung des NH4- ZSM-4-Materials angewendet: Katalysator 2A Die Ammoniumform wurde während 2 Stunden bei 593 C (1100 F) erhitzt. Kurz vor Gebrauch wurde dieses Material bei 538 C (1000 F) während 2 Std. in einem Luft strom und während 1 Std. in einem Wasserstoffstrom erhitzt. Katalysator 2B Die Ammoniumform wurde während 16 Std. bei 400 C in einem Strom von trockenem Stickstoff erhitzt (es ist hierbei zu beachten, dass die Calcinierungstempera- tur von 400 C wesentlich unterhalb der minimalen Tempe ratur von 500 C, die normalerweise für die Herstellung einer aktiven Wasserstoff-Form des Zeolithkatalysators als notwendig angesehen wird, liegt).
Dieser Katalysator war besonders aktiv bei einigen Polymerisationsreaktio nen, wie dies aus den nachstehend aufgeführten Werten ersichtlich ist.
Katalysator 2C Die Ammoniumform wurde in einem bedeckten Schmelztigel während 2 Std. bei 500 C erhitzt. Katalysator 3 Ein pelletierter Polymerisationskatalysator wurde aus einem Ammonium-ZSM-4-Katalysator hergestellt, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies: Na 0,35, Si2, 80,4, A1,03 21,1 Die Ammoniumform der Zusammensetzung besass einen Oberflächenbereich von 354 m2/g. Dieser Katalysa tor wurde mit α-Aluminiumoxyd als Bindemittel gemischt und extrudiert. Dabei wurde das α-Aluminiumoxyd in einer Menge von 35 Gew.-% verwendet. Das Extrudat sor- bierte 4,1 Gew.- % Cyclohexan und 11,4 Gew.-% Wasser und besass eine spezifische Oberfläche von 308 m2/g.
Katalysator 4 Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als auch Kationen von seltenen Erdmetallen enthielt, wurde durch Ionenaustausch von NH4 ZSM-4 mit einer wässri- gen Lösung von einem Chlorid von seltenen Erden herge stellt und bei 110 C getrocknet. Dieser Katalysator besass die folgende Zusammensetzung in Gew.-%: NA 0,07 N (als NH3) 3,27 Al203 20,2 SiO2 77,5 Re203 4,7 Asche 92,9 Das Produkt besass ein Molverhältnis von Siliciumdio xyd zu Aluminiumoxyd von 6,5:l. Es sorbierte 1;9 % Cy- clohexan und 14,2 % Wasser und besass eine spezifische Oberfläche von 264 m2/g.
Katalysator 5 Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als auch Magnesiumkationen enthielt, wurde durch lonenaus- tausch von NH4- ZSM-4 mit einer Mischung von Magnesi umchlorid und Ammoniumchlorid in Wasser hergestellt. Dessen Zusammensetzung in Gew.-% war wie folgt: Na 0,41 N (als NH3) 1,86 A1,03 <B>19,5</B> Si02 72,1 Mg 1,94 Asche 92,8 Das Produkt besass ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Molverhältnis von 6,27. Es sorbierte 2,0 Gew.-% Cyclohe- xan, 14,5 Gew.-% Wasser und besass eine spezifische Ober fläche von 153 m2/g.
Katalysator 6 Eine Zinkform von ZSM-4-Aluminosilicat wurde durch Inberührungbringen von 10 g desselben mit 250 ml von 30 gew.-%igem Na4OH während einer Stunde hergestellt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und ein gleiches Volumen Na4OH-Lösung wurde zugegeben und in Berührung mit dem ZSM-4-Aluminosilicat gehalten. Das ZSM-4-Material wurde filtriert und 3 mal mit 15 ml Wasser gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wurde zu 60 ml einer Zinkni tratlösung am Rückfluss gegeben. Die Zinknitratlösung be stand im wesentlichen aus 75 g hydratisiertem Zinknitrat in 500 ml Wasser. Die Mischung wurde während 10 min unter Rückfluss gehalten und filtriert. Der pH-Wert be trug angenähert 5,0. Der Filterkuchen wurde mit 40 ml Wasser 4 mal gewaschen, worauf der Filterkuchen bei 110 C (230 F) über Nacht in einem Ofen getrocknet wurde. Danach wurde das Material bei 593 C (1100 F) während 4 Std. calciniert.
Eine Klasse von Verbindungen, die mit ZSM-4-Kataly- satoren polymerisiert werden können, sind Oxirane (1,2-Epoxyde). Die Produkte sind polymere Äther und be sitzen wertvolle Eigenschaften als chemische Zwischen produkte und Zusätze. Das nachstehende Beispiel erläu tert die Polymerisation von Styroloxyd, einem phenylsub stituierten Oxiran.
Beispiel 2 Polymerisation von Styroloxyd: 15 ml Styroloxyd wurden zu 1,0 g von HZSM-4, einem Material, das in ähnlicher Weise mit Katalysator 2C her gestellt worden war, zugegeben. Eine augenblickliche Re aktion fand statt, wie dies durch eine exotherme Reaktion angezeigt wurde, die einen raschen Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 150 C herbeiführte. Die Tempe ratur nahm dann ab, wurde jedoch durch Anwendung von äusserer Wärme bei 110 bis 115 C gehalten. Proben, die in Zeitabschnitten von '6, 1 und 2 Std. genommen wurden, waren zunehmend viskos. Die Analyse der nach 'h Std. ent nommenen Probe zeigte eine Umwandlung von etwa 25 Gew.-% zu einem Dimeren und 12,5 Gew.-% zu einem Trimeren. Es wurde auch eine geringe Menge von Phenyl- acetaldehyd erzeugt.
Die Probe nach 2 Std. wurde in CCI,, gelöst, zur Entfernung des suspendierten Katalysa- tors filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Verdamp fung entfernt wurde. Das Produkt bestand aus einer gold gelben viskosen Flüssigkeit. Eine Umwandlung von mehr als 65 % in dimere, trimere und höhere Polymerisate hatte stattgefunden. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte starke Ätherbande, wodurch das Stattfinden einer Polyme- risation unter Bildung eines Polyäthers der nachstehend angegebenen Art angezeigt wurde:
EMI0006.0030
Process for polymerizing epoxies The invention relates to a process for polymerizing epoxies, in particular in the presence of a catalyst which has high activity and excellent aging properties.
The polymerization of olefins is well known and many catalysts have been proposed for use in promoting this polymerization. In petroleum refining, it is desirable to provide a catalyst which converts olefins to a polymeric form of low molecular weight, i.e. H. to an oligomeric form, for inclusion in certain fuel or propellant mixtures, especially jet fuels. polymerized. It is known that a large number of acids and acidic metal oxides catalyze the olefin polymerization. however, industrially useful catalysts only include certain forms of phosphoric acid. These include phosphoric acid on kieselguhr, a solid material also known as silicon-phosphoric acid, and liquid phosphoric acid adsorbed on quartz.
Another type of catalyst is an extruded or pressed activated carbon copper pyrophosphate. All of these acidic catalysts have considerable drawbacks which appear. These include corrosive behavior, a relatively short catalytic life and often the need to maintain a critical water partial pressure in the polymerization reactors. Despite this disadvantage, it has not been possible to find a technically suitable alternative.
Aluminum oxide catalysts and aluminum oxide-silicon dioxide catalysts have been proposed for olefin polymerization, but these suffer from a low catalyst activity and rapid catalyst deactivation, which is basically due to the emergence of highly unsaturated products and / or coke on the catalyst.
Some zeolitic catalysts have been proposed for use in olefin polymerization. These include catalysts as described in US Pat. No. 3,236,761 (Hydrocarbon Conversion Process and Catalyst). This patent describes the use of a zeolitic molecular sieve freed from cations, in which less than 90% of the aluminum atoms are bonded with cations and the molecular ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is greater than 3. However, such a material has too low a catalytic life for olefin polymerization to make it technically attractive.
In general, according to the invention, a method for polymerizing a polymerizable organic compound from the group of compounds having a carbon-carbon multiple bond and epoxides is considered, in which nan brings the said organic compound into contact with a zeolite catalyst under polymerization conditions, the addition of which The composition in terms of the molar ratios of the oxides can be represented by the following formula:
EMI0001.0004
Herein M denotes a cation, in particular one from the group of hydrogen, ammonium and other metals as alkali metals, n denotes the valency of the cation, J aluminum or gallium and Z silicon or germanium; this zeolite material has the X-ray diffraction pattern given in Table I below.
The catalyst is designated ZSM-4, and in a preferred form, J is aluminum and Z is silicon, with the silicon dioxide / aluminum oxide mole ratio between 5-15.
This composition is initially produced in its sodium form and converted into a catalytically active form for polymerization by internal exchange. ZSM-4 compositions which can be used have the characteristic X-ray diffraction pattern, the main characteristic lines of which are listed in the table below. A deviation is indicated in this table to account for changes that may occur in the images from one cation form to another.
EMI0002.0000
<U> Table <SEP> 1 </U>
<tb> Grid level spacing <SEP> d (A) <SEP> Relative <SEP> Intensity <SEP> 100 <SEP> 1I1 "
<tb> 9.1 <SEP> <SEP> 0.2 <SEP> very <SEP> strong
<tb> 7.94 <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> medium weak
<tb> 6.90 <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> medium
<tb> 5.95 <SEP> <SEP> 0.07 <SEP> strong
<tb> 5.50 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium weak
<tb> 5.27 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium weak
<tb> 4.71 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium weak
<tb> 4.39 <SEP> -f <SEP> 0.05 <SEP> weak
<tb> 3.96 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> weak
<tb> 3.80 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> strong
<tb> 3.71 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium
<tb> 3.63 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium
<tb> 3.52 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> strong
<tb> 3.44 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium
<tb> 3.16 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> strong
<tb> 3.09 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium
<tb> 3.04 <SEP> <SEP> 0,
05 <SEP> medium
<tb> 2.98 <SEP> <SEP> 0.05 <SEP> medium
<tb> 2, <U> 9 </U> 2 <SEP> <SEP> <U> 0.05 </U> <SEP> strong Standard procedures were used to obtain the above values. As the radiation, K-α doublet radiation from copper was used, and a Geiger counter spectrometer with a measuring strip and a pen recorder was used. The peak heights 1 and the locations as a function of 2 X theta, which represents the Bragg angle, were read from the spectrometer measuring strip. From this, the relative intensities 100 I / I, where h, represents the intensity of the strongest line or peak, and d (observed), the interplanar distance in Å, were calculated in accordance with the recorded lines.
With reference to the X-ray diffraction pattern given above, it is conceivable that the replacement of sodium ions in their sodium form by an exchangeable cation causes some small changes in the stated interplanar spacings as well as changes in the stated relative intensities.
In a particularly desirable embodiment, the invention contemplates the polymerization of olefins, the olefin being introduced into a reaction zone maintained under polymerization conditions and being brought into contact with a catalyst which has a zeolite composition having the characteristic X-ray diffraction pattern of the above given Table or a product obtained as a result of the heat treatment of the zeolite whose X-ray diffraction pattern is that of Table I.
The class of catalysts useful for the polymerization of polymerizable organic compounds according to the invention generally has an o-xylene selectivity factor in the hydrogen form of above 4 and generally of at least 6 and up to about 15, although forms of Class of zeolites with a selectivity factor of below 4 in the polymerization according to the invention can be used in a satisfactory manner.
The term selectivity factor used here denotes the weight ratio of isomerized o-xylene to disproportionated o-xylene using 200 ml of o-xylene, which is permeated through activated aluminum oxide in an amount of 2 volumes per volume per hour at room temperature and in ene 1- One liter jet shaker bomb containing 3.0 grams of zeolite which had been calcined, weighed and dried after weighing at 482 ° C (900 ° F) for half an hour was introduced, the bomb being purged with nitrogen.
The bomb is heated rapidly to 204 C (400 F) using an induction oven while shaking the bomb at 200 rpm using an electrically powered single motor Lawson machine to shake the bomb. After 20% of the o-xylene has been converted into conversion products, the bomb is quickly cooled or quenched with water, the shaking is interrupted and the liquid sample is analyzed. For a complete description of the device to be used in determining the selectivity factor, see A New Laboratory Tool for Studying Thermal Processes by JW Payne, CW Streed and ER Kent, in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 50, pages 47- 52 (1958).
It has been found that through the use of a catalyst as described above. an excellent polymerization of olefins, especially C3-C4 olefins, is obtained, especially when running in continuous operation. It has also been found that by using the preferred catalyst, the catalyst life is substantially superior compared to known catalysts and that in general the yield is considerably higher, especially after several hours of continuous polymerization. An aluminosilicate composition represented by the formula given above. can be made by forming a crystalline directing agent, sodium oxide.
Comprises alumina, silicon dioxide and water and has a composition, expressed in molar ratios of oxides, within the following ranges:
EMI0002.0003
Na2O / S102 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 4
<tb> SiO2 / AI2O3 <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 40
<tb> H2O / Na2 <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 60 The crystallization directing agent is heated to a temperature between about 40 and 70 C for about 0.2 to 4 hours. It is then mixed with another solution containing sodium oxide, silicon dioxide and water, and another solution containing aluminum oxide and water is added to the resulting mixture to form a slurry. The resulting slurry is stirred and heated to a temperature between 20 and 120 ° C for at least 0.5 to 1 hour.
It is then filtered and the resulting amorphous filter cake is treated with an aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide or another salt of the tetramethylammonium radical to produce a reaction mixture with a composition, expressed in molar ratios of the oxides, within the to obtain the following ranges:
EMI0002.0009
In the ratios given above, R means tetramethylammonium. A gallium oxide can be used instead of aluminum oxide and germanium oxide can be used instead of silicon dioxide.
This reaction mixture is heated to 20 to 150 C until crystals form. The crystals are filtered and washed with water until the washing liquid has a pH of less than half a century. The product is then net getrock.
To prepare the preferred form of catalyst, the product obtained above is then treated with an ammonium compound, e.g. B. ammonium hydroxide or ammonium chloride, treated to preferably replace about 90% of the sodium cations with Ammo nium. When the exchange is complete, the material is calcined at a temperature of about 350 ° C. or above up to about 800 ° C., the ammonium residue being set with evolution of ammonia.
The heat treatment of the new zeolite, especially in a form in which the cation is a metal other than sodium, hydrogen, ammonium, alkylammonium or arylammonium, is at a temperature of at least about 371 C (700 F) for at least 1 min and usually carried out for a period of no more than 20 hours. Although subatomic pressure may be used for the heat treatment, atmospheric pressure is desirable for convenience. Preferably, the heat treatment is carried out in the presence of moisture, although moisture is not absolutely necessary.
The heat treatment can be carried out at a temperature up to about 871 C (1600 F), at which it is useful in the catalysis of certain hydrocarbon conversion reactions, for example in the polymerization of organic compounds, which is provided according to the invention.
It is found that calcination of an ammonium form of a member of the class of zeolites useful in accordance with the invention in the presence of water yields a stable zeolite. However, careful calcination in the absence of moisture gives a highly active zeolite for polymerization and, although it is not as stable as that in the case of calcination in the presence of moisture, it is still an effective polymerization catalyst. Since the polymerization is carried out at temperatures much lower than the temperatures used in the calcination, stability is not particularly critical.
In a less preferred but useful form, the original ammonium form of the ZSM-4 zeolite, i. H. a material which has just been dried at 100 to 250 ° C. and has not been calcined as above is used as a polymerization catalyst.
According to the invention, the embodiment is also considered in which the sodium cation is replaced by other cations, e.g. B. rare earth metals, example, lanthanum or the like. Can be replaced. The sodium-free forms or substantially sodium-free forms, preferably less than 4% by weight:
Containing sodium, the metal-containing aluminosilicates can be prepared in a suitable manner from the sodium form using a customary replacement or exchange procedure, the crystalline sodium aluminosilicate zeolite with a solution of an ionizable compound of the ion which is obtained by exchange to be introduced into the crystalline structure for a sufficient period of time to effect the extent of the desired introduction of that ion. Repeated use of a fresh solution of the ions to be introduced is advisable in order to ensure a more complete exchange.
After such treatment, the resulting exchange product is washed with water and dried and dehydrated. . .
The conditions of the polymerization depend, of course, on the desired polymer which is to be obtained. In addition, they depend on whether an oligomer or another polymer of low molecular weight of the olefinically unsaturated monomer is desired for incorporation into an engine fuel or motor fuel or the like. In general, the polymerization is effected by bringing the olefinically unsaturated compound into contact with the exchanged or modified ZSM-4 catalyst, as described above, under polymerization conditions.
These conditions include a temperature of about -101 to 349 C (-150 to 660 F) or above, a pressure of 0.25 to 1000 atmospheres, preferably 1 to 200 atmospheres, and a liquid hourly space flow rate of, for example, up to 5000 or equivalent Duration of contact in the case of rudimentary operations.
Types of compounds that can be polymerized using this catalyst include normal olefins, isoolefins, especially C3-C4, halogen-substituted olefin compounds, compounds having polymerizable olefin groups and an oxygen-containing group, conjugated diolefins, non-conjugated di-olefins, conjugated diolefins substituted with halogen or aromatic radicals, olefinic compounds which have terminal carboxyl groups or esters of carboxyl groups, triolefins, cycloolefins, e.g. B. cyclopentene, methylcyclohexene, cyclodiolefins, z. B.
Cyclooctadiene, vinylcyclohexene, acetylenes, allenes, epoxides, sub-substituted epoxides, e.g. B. chlorohydrins, styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide and limonene epoxide. Other compounds that can be polymerized in accordance with the invention include polymerizable phenyl and aromatic alkenyl compounds, polymerizable olefinic compounds containing silicon-carbon bonds, and, in general, compounds having at least one polymerizable carbon-carbon multiple bond, i. H. with an olefinic or acetylenic unsaturation.
A particularly preferred aspect of the invention is based on the polymerization of gaseous and liquid olefinic hydrocarbons to produce hydrocarbons with a relatively low molecular weight for mixing in naphtha and liquid products from the motor fuel boiling range or in liquid products with a higher molecular weight and in solid polymeric products , Polyethylene and polypropylene. It can be seen
that by using the above-mentioned catalyst under the polymerization conditions, compounds such as ethylene and propylene can be polymerized to a sufficient extent to form polymers that are useful for drawing out into films or foils and spinning into fibers or threads. The polymerization reaction is conveniently carried out at atmospheric pressure, although pressures up to about 1000 atmospheres can be used. An operational management at increased pressures allows an increase in throughput.
The space velocity can vary over a fairly wide range, for example from about 50 to 200,000 volumes gas / hour / volume catalyst, but usually a space velocity of less than 100,000 volumes gas / hour / volume catalyst is preferred. The polymerizable olefins can flow through the reactor in admixture with inert diluents such. B. nitrogen, paraffins and / or cycloparaffins, chlorinated hydrocarbons and ethers, ge leads. Mixtures of olefins can also be copolymerized. z. B. a mixture of n-butene and n-pentene that gives octenes, nonenes and decenes in the dimer fraction of the product.
The excellent catalyst life obtained during the practice of the process according to the invention can be further improved by carrying out the polymerization of the olefins in the presence of carbon dioxide. As suggested in US Pat. No. 3,033,778, carbon dioxide can be added to the gas feed fed to the reactor, as can H 2 S, SO 2 and certain mercaptans.
In preparing the non-sodium forms of the catalyst composition, the aluminosilicate can be contacted with a non-aqueous or aqueous flowable medium comprising a gas, a polar solvent, or a water solution, each of which media is the desired metal salt contained in the Flowable medium is soluble, included. The introduction of hydrogen ions is carried out in a suitable manner by bringing the aluminosilicate into contact with an ammonia-containing medium, for example an ammonium salt solution, which is used to bring ammonium ions into the aluminosilicate by exchanging them during subsequent heating 350 C can be converted into hydrogen ions.
The ZSM-4-aluminosilicates with a ratio of silicon dioxide to aluminum oxide of above 7: 1, can directly with an acid. z. B. hydrochloric acid, can be treated without adverse influence. For reasons of economy and ease of production in large-scale operations that include both continuous and batch treatment, water is preferred as the medium. For this reason, organic solvents are also less preferred; however, they can be used, provided that the solvent allows ionization of the metal salt. Typical solvents include cyclic and acyclic ethers, e.g. B.
Dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and the like; Ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters, such as ethyl acetate, propyl acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol and others; and various solvents such as dimethylformamide and the like.
The metal cation can be present in the flowable medium in an amount which varies within large limits depending on the pH of the flowable medium. When the aluminosilicate material has a molar ratio of silica to alumina above about 5.0, the flowable medium may contain a metal cation that has a pH in the range of less than 4.0 to a pH of about 10, 0, preferably between 4.5 and 8.5, is equivalent. If the molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is greater than 3 and less than about 5.0, the pH for the fluid medium containing a metal cation can vary in the range from about 3.8 to 8.5.
Thus, the pH varies depending on the ratio of silica to alumina within fairly broad limits.
The catalysts described above can be used as such or they can be used in a predetermined amount of an inert and / or catalytically active material distributed as a basis, carrier, binder, matrix or promoter for the aluminosilicate. Thus, the aluminosilicate can be dispersed in a clay binder. A particularly preferred form of catalyst is an aluminosilicate which is dispersed in a dried amorphous inorganic oxide gel. The silicon-containing gel aluminosilicate product can be made in any desired physical form.
In general, spherical beads can be prepared by dispersing the aluminosilicate in an inorganic oxide sol according to the procedure described in US Pat. No. 2,900,399 and converting it into a gelled pelene material according to the procedure described in US Pat. No. 2,384,946.
Another advantage of the invention is based on the ability of the catalyst to polymerize a significant amount of propylene in 2-methylpentene, technically converted to isoprene. In addition, a long-chain α-olefin can be oligomerized using this catalyst under the conditions given above to produce particular lubricants and grease components.
The invention is explained in more detail below with reference to Beispie len.
Example 1 To begin with, several different catalysts were prepared. the production details of which are given below.
Catalyst 1 A ZSM-4 catalyst was prepared by making the solutions listed below in the amounts indicated.
1. Crystallization Directing Agent. Q-Brand sodium silicate (8.9 0 / o Na2O, 28.9 0% SiO2 62.2 0% water) 309.60 g; Na aluminate 21.60 g; NaOH (97.4%) 173.70 g; H, 0.688.80 g 2nd sodium silicate solution. Q-Brand Sodium Silicate 1215.00g 3. Alum Solution. Al2 (SO4) 3-14H, 0.213.78 g; H2S04 (96.5 <I> 010) </I> 248.40 g; WO 1080.00 g.
4. Tetramethylammonium hydroxide (24 Ge.-0 / o in methanol) 318.00 g The solution of the crystallization directing agent was prepared by dissolving the sodium hydroxide in water and adding the sodium aluminate and sodium silicate solution thereto and the resulting solution Solution heated at 60 C for half an hour. The sodium silicate solution (2) was placed in a Waring blender with a capacity of about 3.78 liters (gallon capacity) and a powerstat which controlled the mixing speed was turned on at a low speed.
The solution of the crystallization control agent (1) was added and then the alum solution (3) was added. Mixing was continued with the help of a spatula. The tetramethylammonium hydroxide solution (4) was then added to the Warinb mixer and the solutions were mixed until a smooth paste was obtained. The paste was poured into two containers of about 1.80 liters each (two-quart jars), sealed and placed in a water vapor container at 100.degree. ZSM-4 crystals were obtained after 34 days.
The product had a molar ratio of silica to alumina of 13: 1. It had the characteristic X-ray diffraction pattern of ZSM-4 as shown in the table below:
EMI0005.0002
Table <SEP> <B> 11 </B>
<tb> Twice <SEP> Relative <SEP> Network level- <SEP> Sin2 <SEP> theta
<tb> Theta <SEP> Intensity <SEP> distance <SEP> d <SEP> (. $)
<tb> 5.5 <SEP> weak <SEP> 16.7 <SEP> 0.0023
<tb> 9.7 <SEP> strong <SEP> 9.12 <SEP> 0.0071
<tb> 11.2 <SEP> medium <SEP> 7.90 <SEP> 0.0095
<tb> 12.8 <SEP> medium <SEP> 6.92 <SEP> 0.0124
<tb> 14.8 <SEP> medium <SEP> 5.99 <SEP> 0.0166
<tb> 16.0 <SEP> very <SEP> strong <SEP> 5.37 <SEP> 0.0206
<tb> 16.8 <SEP> medium <SEP> 5.28 <SEP> 0.0213
<tb> 18.9 <SEP> medium <SEP> 4.70 <SEP> 0.0270
<tb> 20.24 <SEP> very <SEP> weak <SEP> 4.39 <SEP> 0.0309
<tb> 22.6 <SEP> weak <SEP> 3.93 <SEP> 0,
0384
<tb> 23.45 <SEP> strong <SEP> 3.79 <SEP> 0.0413
<tb> 24.00 <SEP> weak <SEP> 3.71 <SEP> 0.0432
<tb> 24.6 <SEP> weak <SEP> 3.62 <SEP> 0.0454
<tb> 25.32 <SEP> medium <SEP> 3.52 <SEP> 0.0480
<tb> 25.90 <SEP> weak <SEP> 3.44 <SEP> 0.0502
<tb> 28.30 <SEP> medium <SEP> 3.15 <SEP> 0.0598
<tb> 28.95 <SEP> weak <SEP> 3.08 <SEP> 0.0625
<tb> 29.40 <SEP> weak <SEP> 3.04 <SEP> 0.0644
<tb> 30.62 <SEP> medium <SEP> 2.92 <SEP> 0.0697
<tb> 33.80 <SEP> weak <SEP> 2.65 <SEP> 0.0845
<tb> 34.20 <SEP> weak <SEP> 2.62 <SEP> 0.0865
<tb> 35.70 <SEP> weak <SEP> 2.52 <SEP> 0.0940
<tb> 37.90 <SEP> weak <SEP> 2.37 <SEP> 0.1055
<tb> 39.60 <SEP> weak <SEP> 2.28 <SEP> 0.1147
<tb> 43.30 <SEP> very <SEP> weak <SEP> 2.14 <SEP> 0.1302
<tb> 43.10 <SEP> very <SEP> weak <SEP> 2.10 <SEP> 0.1349
<tb> 43.50 <SEP> very <SEP> weak <SEP> 2.08 <SEP> 0,
1373
<tb> 44.60 <SEP> very <SEP> weak <SEP> 2.03 <SEP> 0.1440
<tb> 45.80 <SEP> <U> schwac </U> h <SEP> 1.9 <U> 8 <SEP> 0.1514 </U> These values were determined according to standard working methods. The radiation was the K-α doublet radiation from copper and a Geiger counter spectrometer with a measuring strip and a pen recorder was used. The peak heights 1 and the location as a function of 2 times theta, where theta represents the Bragg angle, were read from the spectrometer measuring strip. From this, the relative intensities 100 1/1 ", where 1" represents the intensity of the strongest line or the peak, and d (observed), the lattice plane spacing in Å (A), were calculated in accordance with the recorded lines.
The crystals were separated from the supernatant liquid and a 300 g portion thereof was dried. This portion was placed in a vessel. 4 successive solutions of 20 wt. % ammonium sulfate at 98.90 C (210 F), the total amount of ammonium sulfate passed over this material being approximately 3000 ml. The product was washed free of sulfate ions with about 5 liters of water and dried in an oven at 120 ° C. overnight. During this treatment, the majority of the sodium ions in the ZSM-4 were exchanged for ammonium ions, as a result of which the sodium content was reduced to 0.31%. The product was then pelletized, crushed and calcined in an oven at atmospheric pressure at 538 C (1000 F).
The calcination converted the zeolite into the hydrogen form.
Catalyst 2 Another ZSM-4 ammonium form catalyst was prepared by first preparing the sodium form and then replacing the sodium from the zeolite using ammonium sulfate. The sodium form of the zeolite was produced by first preparing solutions A and B as indicated below: A. Caustic alkali sulfate solution 45.6 kg (100.5 lbs) Q-Brand sodium silicate (8.9%; Na20 , 28.9% SiO2, 62.2% water); 5.92 kg (13.4 lbs) NaOH 98%; 16.84 kg (37.1 lbs) H, 0.
B. Acidic Alum Tetramethylammonium Chloride Solution (Acidic Alum Tetramethylammonium Chloride Solution) 1. Acid Alum Solution 6.78 kg (14.95 lbs) Al2 (SO4) 3-18 H = O; 3.4 kg (7.32 lbs) H, 504 98%; 16.84 kg (37.1 lbs) H, 0.
2. sodium aluminate solution, 0.644 kg (1.42 lbs) NaAlO2; 6.69 kg (14.75 lbs) H = O.
3. Tetramethylammonium chloride solution 1.20 kg (2.66 lbs) tetramethylammonium chloride salt; 1.20 kg (2.66 lbs) H20.
These solutions were combined over a period of 13 minutes, solution A being added to solution B with rapid stirring. The stirring was continued for an additional 20 minutes. This mixture was held at about 100 ° C (212 ° F) for a total time of about 90 hours until crystallization of the sodium form of ZSM-4 was achieved. The composition of the resulting ZSM-4 at that time in terms of molar ratios of the oxides was as follows: 0.230 (TMA) 2O: 0.80 Na2O: A1.03: 6.86 SiO, TMA in the above formula means tetramethylammonium . X-ray analysis of the composition showed that it was very crystalline.
The product described above was further treated by washing it twice with 2 volumes of water per volume of the starting sludge at 71 to 82.2 C (160 to 180 F). After this water wash, the alkali form was brought into contact 4 times with a contact duration of 1 to 4 hours with about a 15 to 25% strength by weight (NA4) 2SO4 solution, fresh steam being used to heat the solution. In the exchange procedure, 0.454 kg (1 1b) (NH4) 2S04 was used for every 0.454 kg of ZSM-4 on a dry basis. The exchanged material was further washed until it was essentially free of sulfate ions and then dried at 110 ° C (230 ° F).
The composition was then calcined at 538 C (1000 F) to convert the ammonium form of the zeolite to the hydrogen form and also to dewater the material. The finished product had the following composition on an anhydrous basis: 0.43% by weight sodium 19.6% by weight aluminum 80.9% by weight silicon dioxide 3.5% by weight N (as NH3) It had a silicon dioxide / Aluminum oxide molar ratio of 7: 1. 15.4% by weight of water and 6.5% by weight of cyclohexane were sorbed.
3 different working methods were used to pretreat and activate the NH4-ZSM-4 material: Catalyst 2A The ammonium mold was heated at 593 C (1100 F) for 2 hours. Just prior to use, this material was heated at 538 C (1000 F) for 2 hours in a stream of air and for 1 hour in a stream of hydrogen. Catalyst 2B The ammonium mold was heated for 16 hours at 400 C in a stream of dry nitrogen (it should be noted here that the calcination temperature of 400 C is significantly below the minimum temperature of 500 C normally required for the production of a active hydrogen form of the zeolite catalyst is considered necessary).
This catalyst was particularly active in some polymerization reactions as can be seen from the values listed below.
Catalyst 2C The ammonium form was heated in a covered melting pot for 2 hours at 500 ° C. Catalyst 3 A pelletized polymerization catalyst was prepared from an ammonium ZSM-4 catalyst which had the following composition in weight percent: Na 0.35, Si2, 80.4, A1.03, 21.1. The ammonium form of the composition had a surface area of 354 m2 / g. This catalyst was mixed with α-alumina as a binder and extruded. At this time, the α-alumina was used in an amount of 35% by weight. The extrudate sorbed 4.1% by weight of cyclohexane and 11.4% by weight of water and had a specific surface area of 308 m 2 / g.
Catalyst 4 A ZSM-4 catalyst, which contained both ammonium and rare earth metal cations, was prepared by ion exchange of NH4 ZSM-4 with an aqueous solution of a rare earth chloride and dried at 110C. This catalyst had the following composition in% by weight: NA 0.07 N (as NH3) 3.27 Al 2 O 3 20.2 SiO 2 77.5 Re 2 O 3 4.7 Ash 92.9 The product had a molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide from 6.5: l. It sorbed 1.9% cyclohexane and 14.2% water and had a specific surface area of 264 m2 / g.
Catalyst 5 A ZSM-4 catalyst containing both ammonium and magnesium cations was prepared by ion exchange of NH4-ZSM-4 with a mixture of magnesium chloride and ammonium chloride in water. Its composition in wt .-% was as follows: Na 0.41 N (as NH3) 1.86 A1.03 <B> 19.5 </B> SiO2 72.1 Mg 1.94 ash 92.8 The product had a silica / alumina molar ratio of 6.27. It sorbed 2.0% by weight of cyclohexane, 14.5% by weight of water and had a specific surface area of 153 m 2 / g.
Catalyst 6 A zinc form of ZSM-4 aluminosilicate was prepared by contacting 10 g of it with 250 ml of 30 wt% Na4OH for one hour. The liquid was decanted and an equal volume of Na4OH solution was added and kept in contact with the ZSM-4 aluminosilicate. The ZSM-4 material was filtered and washed 3 times with 15 ml of water.
The moist filter cake was added to 60 ml of a zinc nitride solution at reflux. The zinc nitrate solution consisted essentially of 75 grams of hydrated zinc nitrate in 500 ml of water. The mixture was refluxed for 10 minutes and filtered. The pH was approximately 5.0. The filter cake was washed 4 times with 40 ml of water and the filter cake was dried in an oven at 110 ° C (230 ° F) overnight. The material was then calcined at 593 C (1100 F) for 4 hours.
Oxiranes (1,2-epoxides) are a class of compounds that can be polymerized with ZSM-4 catalysts. The products are polymeric ethers and have valuable properties as chemical intermediates and additives. The following example explains the polymerization of styrene oxide, a phenylsubstituted oxirane.
Example 2 Polymerization of Styrene Oxide: 15 ml of styrene oxide was added to 1.0 g of HZSM-4, a material prepared in a similar manner with Catalyst 2C. An instantaneous reaction took place, as indicated by an exothermic reaction that caused the temperature to rise rapidly from room temperature to 150C. The temperature then decreased, but was kept at 110 to 115 C by applying external heat. Samples taken at 6, 1 and 2 hour intervals were increasingly viscous. Analysis of the sample taken after 1 hour showed a conversion of about 25% by weight to a dimer and 12.5% by weight to a trimer. A small amount of phenylacetaldehyde was also generated.
The sample after 2 hours was dissolved in CCI ,,, filtered to remove the suspended catalyst, after which the solvent was removed by evaporation. The product consisted of a golden yellow viscous liquid. A conversion of more than 65% into dimeric, trimeric and higher polymers had taken place. The infrared analysis of the product showed strong ether bands, which indicated the occurrence of polymerization with the formation of a polyether of the type indicated below:
EMI0006.0030