DE2106047A1

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Publication number: DE2106047A1
Application number: DE19712106047
Authority: DE
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1971-09-16
Also published as: GB1306892A; FR2083950A5; CA941847A; US3751512A

Description

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BMDNOHEN2,

53/My
Case 242-H

Petro-Tex Chemical Corporation Houston, Texas / USA

Oxidative Dehydrierungskatalysatoren und oxidative Dehydrierungsverfahren

Oxidative Dehydrierungskatalysatoren mit verbesserter Wirkung können hergestellt werden, indem man Rhenium oder ein Metall der Platingruppe zu einem Metallferrit, das als oxidativer Dehydrierungskatalysator wirkt, zufügt.. Wenn man beispielsweise 0,02$ Palladium zu Mg-ferrit, der mit 2$ Phosphorsäure behandelt worden war, hinzufügt, so sind die Konversion, die Selektivität und die Ausbeute gleich wie bei Mg-ferrit, der nicht mit einem Aktivator versehen wurde, aber mit 3$iger Phosphorsäure behandelt wurde, aber die Einlaß- und maximalen Temperaturen sind wesentlich niedriger. Bei anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann man die Ausbeute wesentlich erhöhen, während die Temperaturen vermindert werden. Beispielsweise erhält man unter Verwendung von Mg-ferrit + 51° H₅PO. +0,01$ Pd, eine 67 molkige Ausbeute an Butadien bei einer maximalen Temperatur, die um ca. 15⁰C (4O⁰P)

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ORIGINAL INSPECTED

niedriger liegt als bei dem nichtaktivierten Katalysator, der nur eine Ausbeute von 60 Mol-$ ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen über Ferritkatalysatoren, wobei das oxidative Dehydrierungssystem durch Anwesenheit einer aktivierenden Menge von Rhenium oder einem Metall der Platingruppe modifiziert ist.

Oxidative Dehydrierungen, bei denen Ferritkatalysatoren verwendet werden, sind gut bekannt. In den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284'536, 3 303 234, 3 303 235, 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 324 195, 3 334 152, 3 342 890, 3 398 100, 3 450 787, 3 420 911, 3 420 912, 3 428 703 und 3 440 299 werden derartige Verfahren beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Metallferritkatalysator, dem eine aktivierende Menge eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium,zugesetzt wurde. Obgleich Katalysatoren beschrieben wurden, die gute Ausbeuten ergeben, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren zu schaf-" fen, die verbesserte Ausbeuten ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von Katalysatoren, die aktiver sind und die trotzdem hohe Selektivität aufweisen, wobei man im allgemeinen mit den aktiveren Katalysatoren pro Durchgang höhere Ausbeuten erhält. Selbst wenn jedoch die absolute Ausbeute nicht erhöht wird, ist es ein wesentlicher Vorteil eines aktiveren Katalysators, daß das Verfahren bei einer niedrigen Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei niedrigen Dehydrierungstempera türen durchgeführt werden kann.

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V/ird das Dehydrierungsverfahren bei besonders hohen Temperaturen durchgeführt, so treten große Nachteile auf, und bei bestimmten Temperaturen wird das Verfahren unwirtschaftlich. So sind einerseits bei höheren Temperaturen die mechanischen Beanspruchungen in den Reaktoren höher und dementsprechend ist es, um diese Beanspruchungen zu kompensieren, notwendig, bei der Konstruktion der Reaktoren dies zu berücksichtigen. Bei hohem Temperaturen besteht das Problem, daß die Reaktormaterialien spröde werden. Bin anderer Vorteil, der erzielt wird, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, besteht darin, daß das Abschrecken der Reaktionsgase, wenn man bei diesen niedrigen Temperaturen arbeitet, erleichtert wird,und das Abschrecken kann entweder vermindert oder in einigen Fällen vollkommen ausgelassen werden. Kann man das Abschrecken oder kann man die Menge an Abschreckwasser vermindern, so wird während des Abschreckens weniger Dampf gebildet , und dementsprechend muß stromabwärts weniger Dampf kondensiert werden. Ein anderer Vorteilter auftritt, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, ist der, daß die thermischen Crackreaktionen bzw. Spaltreaktionen weniger stark auftreten. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß man ein kürzeres Reaktorbett verwenden kann, insbesondere wenn ein adiabatischer oder vorwiegend adiabatisch arbeitender Reaktor verwendet wird.

Andere erfindungsgemäße Vorteile sind möglich. Beispielsweise erhält man hohe Selektivitäten und Konversionen. Es ist ebenfalls möglich, eine höhere Ausnutzung des Sauerstoffs bei der Dehydrierungsreaktim zu erreichen, und bei relativ niedrigen Verhältnissen von Sauerstoff zu organischer Verbindung höhere Konversionen und Selektivitäten zu erzielen. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht nötig ist, überschüssiges Verhältnis von Dampf zu organischer Verbindung zu verwenden, um eine bestimmte Ausbeute zu erzielen.

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Das Modifizierungsmittel für den Katalysator kann zu dem Metallferrit durch irgendein geeignetes Verfahren zugefügt werden. Im allgemeinen wird das Modifizierungsmittel so zugefügt, daß mit den anderen Bestandteilen ein gutes Vermischen auftritt. Wird ein Katalysatorträger verwendet, so besteht ein zweckdienliches Verfahren darin, eine Aufschlämmung des Modifizierungsmittels mit dem Metallferrit herzustellen, bevor der Träger überzogen wird. Das Modifizierungsmittel kann ebenfalls ausgefällt oder trocken mit den anderen Bestandteilen vermischt werden. Obgleich wäßrige Medien im allgemeinen verwendet werden, können bei der W Herstellung der modifizierten Katalysatoren auch nichtwäßrige Systeme verwendet werden, wie HgSO., HNO,, Äthylalkohol usw. Es scheint im allgemeinen vorteilhafter zu sein, das Modifizierungsmittel zu dem vorgebildeten Metallferrit zuzufügen und das Modifizierungsmittel nicht in den Ferritvorläufer einzuarbeiten, bevor die Ferrite gebildet werden.

Das Rhenium- oder Platinmetallmodifizierungsmittel wird zu dem Katalysator in einer katalytisch aktivierenden Menge zugefügt. Im allgemeinen beträgt die katalytisch aktivierende Menge für bestimmte Modifizierungsmittel nicht mehr als ungefähr 2 Gew.#, berechnet auf das Gesamtgewicht der fc aktiven Katalysatorbestandteile. Auf keinen Fall würde ein Träger für den Katalysator, wenn er vorhanden ist, bei der Bestimmung der Menge des Modifizierungsmittels mit beachtet werden. Es soll betont werden, daß die angegebenen Modifizierungsmittel wirksame Katalysatorgifte sein können, wenn sie in überschüssigen Mengen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Ruthenium und Rhodium aus diesem Grund in Mengen von weniger als 0,1$, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,09$, verwendet werden müssen. Das Modifizie- -rungsmittel wird im allgemeinen zu den Katalysatoren in einer Menge von mindestens 0,005?t bis zu einer Menge, bei der dieses Modifizierungsmittel ein wesentliches Gift anstelle für den entsprechenden Katalysator ist, d.h. in einer aktivierenden Menge zugefügt.

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Die beschriebenen Modifizierungsmittel können in Form von Metallelementen oder einer Metallverbindung zugefügt wer-, den. Oft wird eine lösliche Form einer Metallverbindung ver wendet. Sowohl organische als auch anorganische Verbindungen können eingesetzt werden. Die elementaren Metalle und organischen Verbindungen werden im allgemeinen zu deren anorganischen Verbindungen zumindest an der Oberfläche unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umgewandelt. Besonders wirksam sind anorganische Verbindungen, wie die Oxide und Salze einschließlich der Phosphate, Sulfate, Phosphite, Sulfite, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Silicate, Thiocyanate, Thiosulfate u.a., beispielsweise Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Platinchlorid, Platintetrafluorid, Platinoxid, Rutheniumtetrachlorid, Rhodiumhexaaminchlorid, Rhodiumnitrat, Osmiumtrichlorid, Iridiumdioxid, Rheniumoxid, Palladiumacetat, Platinacetylacetonat u.a.

Die Katalysatoren, die aktiviert werden sollen, enthalten Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me. Die Katalysatoren umfassen kristalline Zusammensetzungen von Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me. Die Katalysatoren umfassen Ferrite. Im allgemeinen ist der Ionenradius des zweiten metallischen Bestandteils (e) Me klein -genug, daß die Sauerstoffanionen nicht zu weit auseinanderstehen. Das heißt, die Elemente müssen in der Lage sein, mit dem Eisen und Sauerstoff eine kristalline Struktur zu bilden.

Eine bevorzugte Katalysatorart dieser Art ist eine, die eine flächenzentrierte kubische Form einer kristallinen Struktur enthält. Beispiele dieser Katalysatorart sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO-Fe₂O,, worin Me ein

zweiwertiges Metallkation wie Mg⁺⁺ oder Ni⁺⁺ ist. Wenn jedoch die Kationen groß sind wie Sr⁺⁺ (1,35 SL), kann die Spinellstruktur nicht auftreten und andere Ferritarten mit hexagonaler Struktur der Art SrO'6Fe₂O₅ können gebildet

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werden. Diese hexagonalen Ferrite fallen unter die Difinition der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Geeignete Katalysatoren können Ferrite sein, hei denen andere Metalle teilweise für das Eisen substituiert sind. Bei spielsweise können Atome, die eine Wertigkeit von +3 besitzen, teilweise einige der Fe⁺⁺⁺-Atome ersetzen. Weiterhin können Metallatome mit einer Wertigkeit von +4 einige der Fe^{+ +}-Ionen ersetzen. Jedoch muß in den Katalysatoren Eisen noch in geeigneter Menge vorhanden sein, wie es oben L· in Bezug auf die Gesamtatome des zweiten metallischen Bestandteils (e) beschrieben wurde.

Wie oben angegeben, kann der Katalysator Eisen in kristalliner Struktur zusammen mit Sauerstoff und einem anderen metallischen Element enthalten. Beispielsweise ist eine bevorzugte Ferritart die, die im wesentlichen oder ungefähr der Formel MeFe₂O. entspricht, worin Me ein zweiwertiges Metallion bedeutet mit einem Ionenradius der ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 2., vorzugsweise zwischen ungefähr 0,6 und 1,0 Ä, liegt. Im Falle von einfachen Ferriten kann Me beispielsweise eins der zweiwertigen Ionen der Übergangselemente wie Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ni, Zn oder Cd w sein, jedoch ist auch eine Kombination dieser Ionen möglich, wobei Ferrite wie Ni_Q.₅Mg_Q.₅Fe₂0₄oder Ni^₂₅Mg₀._?5Fe₂

gebildet werden. Weiterhin kann das Symbol Me eine Kombination dieser Ionen bedeuten, die eine durchschnittliche Wertigkeit von 2 besitzen. Es ist jedoch wesentlich, daß die kristalline Struktur Eisen enthält und daß das metallische Element etwas anderes als Eisen ist.

Beispiele von Katalysatoren sind Ferrite, die Eisen zusammen mit mindestens einem Element enthalten, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, M, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, andere Metalle der Gruppe der Seltenen

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Erden und deren Mischungen, wobei eine bevorzugte Gruppe sind: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn, Cd und deren Mischungen, und besonders bevorzugte Metalle sind Mg oder Mn, wie Magnesiumferrit, Cobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiuraferrit, Manganferrit, CaI-ciumferrit, Cadmiumferrit, Silberferrit, Zirkonferrit und Ferrite der Seltenen Erden wie Cerferrit oder Mischungen von Ferriten. Beispiele von gemischten Ferriten sind Magnesiumferrit plus Zinkferri't, Magnesiumferrit plus Nickel ferrit, Magnesiumferrit plus Cobaltferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit plus Zinkferrit, Magnesiumferrit plus Manganferrit, wie oben angegeben, können diese Ferrite physikalische Mischungen von Ferriten sein, oder sie können Kristalle enthalten, bei denen die verschiedenen metallischen Atome in dem gleichen Kristall enthalten sind, oder sie können eine Kombination von physikalischen Mischungen und chemischen Kombinationen enthalten. Einige Beispiele einer chemischen Kombination wären Magnesiumzinkferrit, Magnesiumchromferrit, Zinkenromferrit und Lanthanchromferrit.

Die Wertigkeit der Metalle in diesen Katalysatoren muß keine besonderen Werte annehmen, obgleich bestimmte Kombinationen bevorzugt'sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig und die Ergebnisse sind ungewiß. Die verschiedenen Ionen können in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen. Jedoch ist ein bevorzugter Katalysator ein solcher, bei dem das Eisen vorwiegend in dem Fe⁺⁺⁺-Zustand vorliegt. Einige Ferrite sind beschrieben in Ferromagnetism von Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951).

Die Katalysatoren können allgemein so definiert werden, daß sie kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und den · zweiten metallischen Bestandteil (en) enthalten, doch sind bestimmte Katalysatoren bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren ' wurden hergestellt, die als Hauptbestandteil in der Katalysatorfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen,

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Sauerstoff und mindestens ein anderes Element enthalten, wobei das andere Element aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält Mn oder Verbindungen der Gruppen HA, HB oder VIII des Periodischen Systems wie solche, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Magnesium, Mangan, Calcium," Cadmium, Cobalt, Zink, Nickel, Barium, Strontium und deren Mischungen. Das Periodische System der Elemente, auf das Bezug genommen wird, ist veröffentlicht auf Seiten 400 bis 401 The Handbook of Chemistry and Physics (39.Edition, 1957-58, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio). Bevorzugte Katalysatoren enthalten als Hauptbestandteil in dem fc Katalysator, der den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen.

Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die zwei zweite metallische Bestandteile enthalten, sind solche der Grundformel Me Cr, Fe 0., worin a innerhalb des Bereichs von 0,1 bis ungefähr 3» b von größer als 0 bis weniger als 2 und c von größer als 0 bis weniger als 3 variieren können. Me kann irgendeines der anderen metallischen Bestandteile mit Ausnahme von Chrom, wie sie zuvor beschrieben wurden, sein, insbesondere Verbindungen der Gruppen HA, HB, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Besonders bevorzugte Metalle dieser Gruppen sind Mg, Ba, La, Ni, Zn und Cd.

Die bevorzugten Zusammensetzungen zeigen eine bestimmte Art eines Röntgendiagramms. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben keine scharfen Röntgenbeugungsreflexionspeaks, wie man sie beispielsweise in hochkristallinem Material der gleichen chemischen Zusammensetzung findet. Stattdessen zeigen die erfindungsgemäßen, bevorzugten Zusammensetzungen Reflexionsbanden, die relativ breit sind. Der Grad der ■ Schärfe der Reflexionsbanden kann durch die Bandenbreite der Reflexionspeaks bei halber Höhe ( W h/2) bestimmt werden. In anderen Worten, die Breite der Reflexionspeaks, bestimmt bei der halben Entfernung der Spitze des Peaks,

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ist die "Bandenbreite bei halber Höhe". Die Bandenbreite bei halber Höhe wird in Einheiten von °2 Theta bestimmt.. Verfahren, um die Bandenbreite zu bestimmen, sind in dem Kapitel 9 von Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley and Son, N.Y., 1954, beschrieben. Die beobachteten Bandenbreiten bei halber Höhe der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weniger als 0,16° 2 Theta und im allgemeinen mindestens O,2O°Theta. Das Pulverbeugungsspektrum kann beispielsweise mit einer Norelco-Diffraktionseinheit mit konstantem Potential Typ Nr. 12215/0 durchgeführt werden, die mit einem Goniometer Typ Nr. 42273/0 mit weitem Bereich,einer Cobaltröhre Typ Nr. 32119 einem Proportionälzähler Typ Nr. 57250/1 ausgerüstet sind, wobei alle mit dem Norelco-Kreisplattetyp Nr. 12206/53 gekuppelt sind. Die Cobalt-K-alphastrahlung wird erzeugt, indem man die Röhre bei einem konstanten Potential von 30 kV und einem Strom von 10 mA betreibt. Um die K-beta-Strahlung zu entfernen, wird ein Eisenfilter verwendet. Die Spannung des Detektors beträgt 1160 V und der Analysator für die Pulshöhe ist so eingestellt, daß er nur Impulse mit Amplituden zwischen 10 und 30 V annimmt. Die verwendeten Spalte haben eine Divergenz von 1°, empfangen 0,015 cm (0,006 inches) und zeigen eine Streuung von 1°. Die Aufzeichnungen auf Streifenpapier zur Identifikation werden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4°/min einer Zeitkonstanten von 4 see und einer vollen Skala von 10^ Zählungen/see durchgeführt. Für K-alpha-doublets oder Verbreitern der Bandbreiten,durch die Instrumente bedingt, werden keine Korrekturen angebracht. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Zusammensetzungen hergestellt, die Bandbreiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,23° 2 Theta besitzen. Der besondere Reflexionspeak, der verwendet wird, um die Bandenweite bei halber Höhe zu bestimmen, ist der Reflexionspeak, der Miller (hkl) Indizes von 220 besitzt, Es soll jedoch betont werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf irgendwelche Zusammenhänge zwischen der Aktivität

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der Zusammensetzung und der Bandenbreite beschränkt werden soll.

Geeignete erfindungsgemäße bevorzugte Ferrite sind Zinkferrite mit Höntgenbeugungspeaks innerhalb der d-Abstände 4,83 bis 4,89, 2,95 bis 3,01, 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 bis 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52, wobei der Peak mit der größten Intensität zwischen 2,95 bis 3,01 liegt. Manganferrite mit Peaks bei d-Abständen innerhalb oder um 4,87 bis 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis 2,15, 1,70 bis 1,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53 (mit anderen Peaks), wobei der Peak mit der größten Intensität zwischen 2,52 bis 2,58 liegt. Magnesiumferrite mit Peaks zwischen 4,80 bis 4,86, 2,93 bis 2,99, 2,49 bis 2,55, 2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der Peak mit der größten Intensität zwischen 2,49 bis 2,55 liegt, und Nickelferrite mit Peaks innerhalb der d-Abstände von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98, 2,48 bis 2,54, 2,05 bis 2,11, 1,57 bis 1,63 und 1,44 bis 1,48, wobei der Peak mit der höchsten Intensität innerhalb 2,48 bis 2,54 liegt. Die bevorzugten Manganferrite sind solche, in denen das Mn vorwiegend mit einer Wertigkeit von plus 2 vorliegt.

Die Bildung von Perriten kann dadurch erreicht werden, daß man eine aktive Verbindung des Eisens mit einer aktiven Verbindung des bestimmten Metalls umsetzt. Unter aktiver Verbindung versteht man eine Verbindung, die unter den Bedingungen zur Ferritbildung reaktiv ist. Als Ausgangsmaterialien für Eisen oder das andere Metall kann man Hitrate, Hydroxide, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Pormiate, Halogenide, Oxide usw. verwenden. Die Ausgangaoaterialien sind geeigneterweise Oxide oder Verbindungen, die sich während der Ferritbildung zu Oxiden zersetzen wie organische und anorganische Salze oder Hydroxide. Beispielsweise kann man Mangancarbonat mit Eisenoxidhydraten unter Bildung

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von Manganferrit umsetzen. Salze der gewünschten Metalle können zusammen ausgefällt werden, und der Niederschlag kann erhitzt werden, wobei der Ferrit gebildet wird. Gewünschte Ferrite können hergestellt werden, indem man die Reaktion zur Bildung der Ferrite bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als die sehr hohen Temperaturen, die man aur Bildung für Halbleiter-Anwendungen verwendet. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise' erhalten, indem man die Bestandteile auf eine Temperatur erhitzte, die hoch genug war, um den gewünschten Ferrit zu bilden, aber bei Bedingungen, die nicht strenger waren, als sie einem Erwärmen auf 95O°C oder 1000°C während 90 Minuten in Luft entsprachen, und im allgemeinen ist die maximale Temperatur geringer als 1300 C und vorzugsweise geringer als 1150 C. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-6, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 342 890 und 3 450 787 beschrieben.

Die Katalysatoren können über die stöchiometrische erforderliche Menge zur Bildung des Ferrits einen Überschuß an Eisen enthalten. Beispielsweise wäre in einem Ferrit der Art MeFe₂O- die stöchiometrische Eisenmenge 2 Atome/Atom Me₁ Das Eisen (berechnet als Fe₂O₅) kann in einer Menge von mindestens ungefähr 10$ im Überschuß über die stöchiometrische Menge und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 14$ der stöchiometrischen Menge im Überschuß vorhanden sein. Geeignete Bereiche von Eisen sind von ungefähr 10 bis 2OO3S Überschuß. Auf ähnliche Weise können die Katalysatoren einen Me-Überschuß über die stöchiometriech erforderliche Menge enthalten. Ein geeigneter Bereich von Me-Gehalt wäre -ron ungefähr 0,05 bis 2 Atome Me/Atom Eisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls Zusatzstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 3 270 080

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und 3 303 238 beschrieben sind, enthalten. Phosphor, Silicium, Bor, Schwefel oder deren Mischungen sind Beispiele von Zusatzstoffen. Ausgezeichnete Katalysatoren können weniger als 5 Gew.# und vorzugsweise weniger als 2 Gew.$ Natrium oder Kalium auf der Oberfläche des Katalysators enthalten. Feste Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie Mangansulfat können zusammen mit Mangancarbonat eingearbeitet werden, wobei man einen Schwefel enthaltenden Manganferrit erhält. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen Ferrit, beispielsweise Nickelferrit, mit einer Lösung von Schwefelsäure vermischt. Die entstehende Aufschlämmung kann dann getrocknet und pelletisiert werden, oder man kann mit ihr einen Träger überziehen, und dann wird getrocknet.

Trägerstoffe für den Katalysator wie Aluminiumoxid, Bimsstein, Siliciumdioxid u.a. können verwendet werden. Verdünnungsmittel und Bindemittel können ebenfalls verwendet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind die Zusammensetzungen, auf die in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, die Hauptbestandteile des Dehydrierungsverfahrens während der Dehydrierung und alle Verhältnisse und Prozentgehalte beziehen sich auf die Fläche des Katalysators, die während der Dehydrierung mit der gasförmigen Phase in Kontakt ist.

Die Katalysatoren können durch Reduktion mit einem Reduktionsgas wie mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen aktiviert oder regeneriert werden. Beispielsweise können bevorzugte Zusammensetzungen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 250° reduziert werden, wobei die Temperatur während der Reduktion im allgemeinen nicht höher ale 850⁰C ist. Die Zeit für ι d.er Reduktionstemperatur ab.

als 850⁰C ist. Die Zeit für die Reduktion hängt etwas von

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dehydrierung einer großen Vielzahl organischer Verbindungen verwendet werden.

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Solche Verbindungen werden im allgemeinen 2 bis 20 Kohlen-

stoffatome, mindestens eine -C-C-Gruppe enthalten, einen Siedepunkt unterhalb ungefähr 35O⁰C aufweisen,und derartige Verbindungen können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und ähnliche. Beispiele von Dehydrierungen schließen ein Propionitril zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2, 3-Dichlorbutan zu Chloropren, Äthylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu CK -Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Äthan zu Äthylen oder Acetylen, Propan zu Propylen, Methylacetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3t n-0ctan zu Äthylbenzol und o-Xylol, Monomethylheptane zu Xylole, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4^-trimethylpentan zu Xylolen u.a. Die Erfindung ist wertvoll für die Bildung von neuen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffbindungen durch Entfernung von Wasserstoffatomen wie auch zur Bildung einer carboxylischen Verbindung aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder zur Bildung einer dicyclischen Verbindung aus einer monocyclischen Verbindung mit einer acyclischen Gruppe wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Als Beispiele für Materia-

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lien, die durch das neue erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden können, seien genannt Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methyläthyl-Iceton, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat u.a.

Geeignete Dehydrierungsumsetzungen sind die folgenden: acyclische Verbindungen mit 4 bis 5 nioht-quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen wie 2,4,4-i'rimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 his 16 Kohlenstoffatomen und keinem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen wie n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Olefin, Diolefin oder zu der entsprechenden aromatischen Verbindung, beispielsweise Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol; aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden aromatischen Verbindung mit ungesättigten Seitenketten wie Äthylbenzol zu Styrol.

Bevorzugte Verbindungen, die dehydriert werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wobei eine besonders bevorzugte Klasse acyclische, nioht-quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten Kohlenstoffatomen oder Äthylbenzol ist und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder -2, Butadien-1,3, Vinylacetylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder deren Mischungen. Ein

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besonders bevorzugtes Beschickungsmaterial sind n-Buten-1 oder -2 und die Methylbutene und deren Mischungen wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen in mindestens 50 Mol-$ enthalten.

Die Dehydrierungsumsetzung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems wird üblicherweise um oder über atmosphärischem Druck liegen, obgleich unteratmosphärischer Druck gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden kann. Im allgemeinen wird der Gesaratdruck zwischen ungefähr 0,28 atü und ungefähr 7,03 oder 8,8 atü (4 p.s.i.a. und ungefähr 100 bis 125 p.s.i.a.) liegen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck weniger als ungefähr 5,3 atü (75 p.s.i.a.) sein,und ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bei ungefähr Atmosphärendruck.

Die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Sauerstoff kann in den Reaktor als reiner Sauerstoff, als Luft, als mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff, vermischt mit Verdünnungsmitteln, in Form fester Oxydationsmittel usw. eingeführt werden. Sauerstoff kann ebenfalls in die Dehydrierungszone in Inkrementen eingeführt werden. Obgleich Bestimmungen, die den Mechanismus der Umsetzung betreffen, schwierig sind, kann man sagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein oxydatives Dehydrierungsverfahren ist, bei dem der Hauptmechanismus der Erfindung die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasserstoff, der aus dem Kohlenwasserstoff abgegeben wird, darstellt.

Die Menge an Sauerstoff, die verwendet wird, kann von dein gewünschten Ergebnis wie der Konversion, Selektivität und der Anzahl von Wasserstoffatomen, die entfernt werden müssen, abhängen. So erfordert die Dehydrierung von Butan zu

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Buten weniger Sauerstoff, als wenn die Umsetzung bis zu dem Butadien verläuft. Allgemein wird der Sauerstoff (einschließlich aller Quellen, beispielsweise der Luft im Reaktor) in die Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 1,5» vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol/Mol H₂, der aus der organischen Verbindung freigesetzt wird, eingeführt. Im allgemeinen liegen die Mole an Sauerstoff, die eingeführt werden, im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol/Mol organische Verbindung, die dehydriert werden soll, und für die meisten Dehydrierungen liegt sie im Bereich von 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff/Mol organischer Verbindung.

Vorzugsweise enthält die Reaktionsraischung Dampf oder ein Verdünnungsmittel wie Stickstoff in einer. Menge, d.ie im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 40 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, liegt. Vorzugsweise wird der Dampf in einer Menge von ungefähr 3 bis 35 Mol/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, vorliegen, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, erhalten. Die Funktionen des Dampfes sind mannigfaltig und der Dampf wirkt nicht nur als Verdünnungsmittel. Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Mengen wie für den Dampf angegeben verwendet werden. Die Gase dienen ebenfallB dazu, um den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Halogen in den Reaktionsgasen vorhanden sein kann, wobei man ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirkungsvoll, wenn die Verbindung, die dehydriert werden soll, gesättigt ist wie ein gesättigter Kohlenwasserstoff. Das Halogen, das in der Dehydrierungszone vorhanden ist, kann entweder elementares Halogen oder irgendeine Halogenver-

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bindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt. Geeignete Quellen für Halogene sind Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide, wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid,' 1»2-Dibromäthan, cycloaliphatische Halogenide, Ammoniumjodid, AmmoniumiDromid, Ammoniumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide einschließlich der geschmolzenen Halogenide u.a. Das Halogen kann teilweise oder vollkommen von einer festen Quelle freigesetzt werden, wie es bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 130 241 beschrieben ist. Mischungen verschiedener Halogenquellen können verwendet werden. Die Menge an Halogen, berechnet als elementares Halogen, kann so gering wie ungefähr 0,0001 oder weniger Mol Halogen/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, oder so viel wie 0,2 oder 0,5 betragen.

Die Temperatur bei der Dehydrierungsreaktion beträgt im allgemeinen mindestens ungefähr 25O⁰C oder so viel wie ungefähr 300 oder 375°C, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann ungefähr 700 oder 800⁰C betragen, oder unter bestimmten Umständen kann sie höher sein wie 900⁰C. Jedoch erhält man in einem Temperaturbereich von 350 bis 700⁰C wie von ungefähr 400 bis ungefähr 675⁰C ausgezeichnete Ergebnisse. Die Temperaturen werden als maximale Temperaturen in der Dehydrierungsstufe bestimmte

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können in die Reaktionskammer mit einem weiten Bereich von Fließgeschwindigkeiten eingeführt werden. Die optimale Pließgeschwindigkeit hängt von Variablen wie der Temperatur der Reaktion, dem Druck, der Teilchengröße usw. ab. Gewünschte Fließgeschwindigkeiten können durch Vorversuche bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Fließgeschwindigkeiten im Bereich yon ungefähr 0,10 bis 10 flüssige Volumen organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, pro Volumen Dehydrierungszone, die den Katalysator enthält, pro Stunde (bezeioh-

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net als IHSV) betragen. Im allgemeinen wir die LHSV zwischen 0,15 und ungefähr 5 liegen. Für die Berechnung entspricht das Volumen der stationären Bettdehydrierungszone mit dem Katalysator dem ursprünglichen leeren Reaktorvolumen, das jetzt den Katalysator enthält.

Bei dem erfindungsgemäßeh Verfahren wird entweder ein Reaktor mit einem stationären Bett oder mit einem sich bewegenden Bett wie einer mit einem fluidisierenden Katalysatorbett verwendet. Reaktoren, die für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch nicht-oxydative Dehydrierungen verwendet wurden, sind ausreichend wie Reaktoren, die für die Dehydrierung von η-Buten zu Butadien-1,3 verwendet werden. Obgleich man Vorrichtungen verwenden kann, um die Wärme aus dem Reaktor zu entfernen, wie Heizschlangen, ist die Erfindung besonders gut bei adiabatisch arbeitenden Reaktoren zu verwenden, bei denen die Wärmeentfernung kein Problem ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken» Alle Prozentgehalte sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewicht angegeben. Alle Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-$ der entsprechenden Beschickung angegeben.

Beispiel 1

Ein Magnesiumferritkatalysator wurde hergestellt, indem man eine Aufschlämmung von Columbian Carbon magnesiumferrit !Typ EG-1 herstellte. Mit der Aufschlämmung wurde ein AMC-Aluminiumoxidträger, der einem Sieb mit einer lichten Maachenweite von ca.6,6 bis 3,9 mm (3-5 mesh) entsprach, überzogen. Das feuchte, körnige Material wurde auf einer California Pellet Mill unter Verwendung einer 0,3 cm (1/8") Form pelletisiert. Die Pellets wurden getrocknet, mit einer Lösung von 85#iger H₅PO. behandelt, in Luft 1 Stunde

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bei 866⁰C (159O⁰P) pelletisiert und in einen Reaktor mit stationärem Bett gegeben. ■

Das Beschickungsmaterial war Buten-2 mit LHSV von 1,5 mit einem Molverhältnis von Dampf zu Sauerstoff (Beschickung als Luft) zu Kohlenwasserstoff von 20/0,50/1. Die ^Lnlaßtemperatur betrug 382⁰O (720⁰P), und die maximale Temperatur in dem Bett betrug 56O⁰O (1040⁰F). Die Butadien-Umwandlung/Selektivität/Ausbeute (Mol-#) betrug 64/94/60.

Beispiel 2

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde verwendet, mit einem Dampf zu Sauerstoff (als Luft) zu Buten-2 Molverhältnis von 0,20/0,55/1 bei 1,5 LHSV und 200 ppm Chlor. Die Einlaßtemperatur betrug 406⁰C (765⁰F)* und die maximale Bettemperatur betrug 566⁰C (105Q⁰P). Die Butadien-Konversion/Selektivität/Ausbeute (Mol-#) betrug 72/95/69.

Beispiele 3 biB 8

Diese Beispiele zeigen einen mit Palladium modifizierten Katalysator, der im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei man Palladium(ll)-chlorid zu der Aufschlämmung zugefügt hatte. Die Beispiele 1 und 2 dienen als Vergleichsversuche. Das Palladium wurde bei drei Konzentrationen untersucht, und zwar bei 0,O13#» 0,01$ und 0,02%. Die aktivierten Katalysatoren wurden mit und ohne Chlor untersucht. Die Bedingungen eines jeden Versuche und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Konzentration an 85#iger H₅PO₄, die verwendet wurde, um jeden Katalysator zu behandeln, ist ebenfalls angegeben.

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Tabelle Bsp. Katalysator

Bedingungen

Beschickung Mol-Yer- Chlor hältnis ppm Danrof/Cu/ Buten-2* Temperatur ⁰C (⁰F) Ein- Max. laß

Ergebnisse

Umwandlung/Selektivität /Ausbeute Butadien (

CO
OO
LO
OO

1
3
4
5

Magnesiumferrit
+ 3# H₃PO₄

Magnesiumferrit

₃₄

Magnesiumferrit
+450H₅PO₄H-0,01

Magnesiumferrit

20/0,50/1 20/0,50/1 20/0,50/1 20/0,60/1

1,5 1?5 1,5 1,5

382 (720)

356 (675)

368 (695)

382 (720)

560 (1040)

510 (950)

513 (955)

538 (1000)

64/94/60 Vergleich

64/94/60

65/95/61

71/95/67

2
6
7
8

Magnesiumferrit
+ 35SH₃PO₄

Magnesiumferrit

20/0,55/1 20/0,60/1

₃₄

Magnesiumferrit 20/0,60/1 +4^H₃PO₄H-0,013#Pd

Magnesiumferrit 20/0,60/1

1,5 1,5 1,5 1,5

406 (765)

382 (720)

402 (755)

404 (760)

566 (1050)

518 (965)

535 (995)

72/95/69 Vergleich 75/94/71 78,5/96/75 79/94,6/75

Beispiel 9

Ein Magnesiumferrit mit einem hohen Eisen-zu-Mg-Verhältnis von 4,75:1 wurde hergestellt, auf einen AMC-Träger aufgebracht und wie in Beispiel 1 mit 3$iger Η,ΡΟ, pelletisiert (0,24 cm Form; 3/32"). Die Pellets wurden getrocknet und 1 Stunde in luft bei 468⁰C (875°F) calciniert und in einen Reaktor mit stationärem Bett gegeben und mit Wasserstoff bei 51O⁰C (95O⁰F) 2 Stunden reduziert. Buten-2 wurde mit einer IHSV von 1,5»einem Molverhältnis von Dampf/Sauerstoff/Buten-2 von 20/0,55/1 dehydriert. Die Umwandlung/ Selektivität/Ausbeute an Butadien (Mol-$) betrug 67,1/95,2/63,9 (Temperatur - Einlaß/Max. = 363°C/519°C;

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt den Katalysator von Beispiel 9, modifiziert mit 0,01$ Rhenium. Der Katalysator wurde erhalten, indem man Rheniumheptaoxid zufügte, wobei der fertige Katalysator 0,01$ enthielt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, in den Reaktor gegeben und Buten-2 wurde unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die Umwandlung/Selektivität/Ausbeute an Butadien (Mol-%) betrug 68/95,6/65. Die wesentliche Verbesserung in der Ausbeute ist durch die etwas höheren Temperaturen bedingt (Einlaß temperatur /Max. = 379°C/538°C; 715

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel ist es möglich, niedrigere Temperaturen bei der oxidativen Dehydrierung bei einem besonderen Katalysator zu verwenden, während die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute erhaltenbleiben» Es ist ebenfalls möglich, bei etwas höheren Temperaturen als mit dem nichtmodifizierten Katalysator zu arbeiten, ohne daß praktische Verluste in der Selektivität auftreten, die im allgemeinen bei höheren Temperaturen vorkommen. Somit kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Durchgang höhere Ausbeuten erzielen,

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Claims

- 22 Patentansprüche

λ, Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von organi-""schen Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Metallferritkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine aktivierende Menge eines Metalls enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 0,005 Gew.?« des aktivierenden Metalls vorhanden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, La, Th und andere Elemente der Seltenen Erden und deren Mischungen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall für den Metallferrit ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co₁ Ni, Zn, Cd und deren Mischungen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg und Mn.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits ein zweiwertiges Metallion mit einem Ionenradius ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 Ä ist.
7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Ionenradius zwischen ungefähr

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0,6 und 1,0 Ä liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Metallatome in dem Metallferrit zu Eisenatomen im Bereich von ungefähr 0,05 bis 2:1 liegt.
9 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits Mg ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Verbindung Ή.η Kohlenwasserstoff ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff η-Buten ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das aktivierende Metall Palladium ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet ,daß das aktivierende Metall Palladium ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das aktivierende Metall Rhenium ist.
17. Katalysator für die Verwendung bei der oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß er ein Metallferrit und eine aktivierende Menge eines Metalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium.
18. Katalysator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,005 Gew.$ und weniger

als 2 Gew.$ des aktivierenden Metalls vorhanden sind.
19. Katalysator gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits auegewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, V/, Ha, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga₁ La, Th oder Elemente anderer Seltener Erden und deren Mischungen.
20. Katalysator gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall oder der Metallferrit ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Mg, Ca, Sr, Ba,

Kn, Cr, Co, Ni, Zn, Cd und deren Mischungen.
21. Katalysator-gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits Mg oder Mn ist.
22. Katalysator gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Metallferrits Mg ist.
23. Katalysator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallferrits ein sweiwert^ga? Metallion mit einem Ionenradius von ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 1 ist.
24- ^-ilysator gemäß Anspruch 23, dadurch g e k e η η -

3 s .:·. .: ':. i 6 t j daß ^ er lonenradius zwischen ungefähr 0,6 und 1,0 1 lj.agt_e

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25. Katalysator gemäß Anspruch 19, dadurch, g e k e η η zeichnet , daß das Verhältnis von Metallatomeades Metalli'errits zu den Eisenatomen im Bereich von ungefähr 0,05 bis 2:1 liegt.
26. Katalysator gemäß Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das aktivierende Metall Palladium ist.
27» Katalysator gemäß Anspruch 22, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß das aktivierende Metall Rhenium ist.
28. Katalysator gemäß Anspruch 27, dadurch g e k e η η

zeichnet , daß er weniger als 0,1 Gew.% Palladium enthält.

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