DE2037655A1 - Verfahren zur oχ)datntn Dehjdnerurg von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEU-NR. 22 03 4t

TELEX 320070

TELEGRAMME! ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO) MÖNCHEN 91139

BANKKONTOι
BANKHAUS H. AUFHAUSER

β MONOHEN 2,

BRAUHAUS3TRA38E 4/111

Case 230-H

PETRO-TEX Chemical Corporation, Houston, Texas/USA as s s = = =* s 3 S= = = = s st = a = s = s ss s sz at s ss ss = s r: st i

ss al a a s st ä sss β s

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen

Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen in einem Festbett mit einem Katalysator, der ein Metallferrit umfaßt, wobei das Eisen in einer Menge vorhanden ist, die im Überschuß über die Menge vorhanden ist, die im stöchiometrischen Ferrit vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen in einem Festbett, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Festbettkatalysator einen Katalysator mit gesteigerter Aktivität verwendet, der ein Metallferrit umfaßt, wobei der Katalysator überschüssiges Eisen Über die stöchiometrische Menge für die Bildung des Metallferrits enthält.

Eines der Hauptziele in der Katalysatorentwicklung liegt in der Entwicklung aktiverer Katalysatoren» die dennoch hohe Selektivität aufweisen· Im allgemeinen können höhere Aubauten pro

00988772248

- 2 - ■ :■ ■..

Durchgang mit aktiveren Katalysatoren erzielt werden. Jedoch selbst, wenn die absolute Ausbeute nicht gesteigert wird, ist es doch ein wichtiger Vorteil eines aktiveren Katalysators, daß das Verfahren bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Dehydrierungstemperatur en durchgeführt werden kann, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Es gibt deutliche Nachteile beim Durchführen des Dehydrierungsverfahrens bei besonders hohen Temperaturen, und bei gewissen Temperaturen wird das Verfahren unwirtschaftlich. Einerseits sind bei höheren Temperaturen die mechanischen Beanspruchungen der Reaktionsgefäße höher, und demzufolge ist es notwendig, um diese Beanspruchungen aufzufangen, bei der Konstruktion des Reaktionsgefäßes einen Ausgleich zu schaffen. Bei hohen Temperaturen kann sich ein Problem durch die Versprödung der Reaktormaterialien ergeben. Ein anderer Vorteil, der sich dadurch ergibt, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann, liegt darin, daß das Problem des Abkühlens der Reaktionsgase vereinfacht wird, wenn man bei diesen niedrigeren Temperaturen arbeitet, und daß das Abschrecken verringert oder in manchen Fällen sogar vollständig vermieden werden kann. Wenn man das Abschrecken vermeiden kann oder die Menge an Kühlwasser reduzieren kann, wird beim Abkühlen weniger Dampf gebildet, und dementsprechend muß weniger Dampf kondensiert werden Ein anderer Vorteil des Arbeitens bei niedriger Temperatur liegt darin, daß die thermischen Crackreaktionen weniger deutlich sind. Es ergibt sich auch der Vorteil, daß ein kürzeres Reaktorbett verwendet werden kann, insbesondere,' wenn ein überwiegend oder vollständig adiabatischer Reaktor verwendet wird«

Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind gegeben, z.B. werden hohe Selektivitäten und Konversionen (Umwandlungen) erzielt. Es ist außerdem möglich, eine höhere prozentuale Ausnutzung von Sauerstoff für die Dehydrierungsreaktlan zu erzielen und hohe Konversionen und Selektivitäten bei relativ niedrigen Verhältnissen von Sauerstoff zu organischer Verbindung

009887/2246

zu erreichen. Es ist ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht notwendig ist, übermäßige Verhältnisse von Dampf zu organischer Verbindung zu verwenden, um eine gegebene Ausbeute zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Dehydrierung einer großen Vielzahl von organischen Verbindungen angewandt werden. Derartige Verbindungen enthalten im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoff atome, mindestens eine H H -Gruppe, einen Siedepunkt unterhalb etwa 35O°C, und derartige Verbindungen können , andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ent- ™ halten, wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel. Die Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und insbesondere sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. _%

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und dergleichen. Beispiele für Dehydrierungen schließen ein: Propionitril zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthyl- \ Chlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2- oder 3-Chlorbuten-l oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren, Äthylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu α-Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Methan zu Äthylen und Acetylen, Äthan zu Äthylen zu Acetylen, Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-!., 3, n-Octan zu Äthylbenzol und o-Xylol, Monomethylheptane zu Xylolen, Propan zu Propylen zu Benzol, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen und dergleichen.

0098 87/22

Die vorliegende Erfindung kann brauchbar sein zur Bildung neuer.Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch Entfernen von ' Wasserstoffatomen, z.B., wie die Bildung einer carbocyclischen Verbindung aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen , oder die Bildung einer dicyclischen Verbindung aus einer monocyclischen Verbindung mit einer acyclischen Gruppe, wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Beispiele für Materialien, die durch das neue erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden, schließen ein Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methylethylketon, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat und dergleichen«,

Geeignete Dehydrierungsreaktionen sind die folgenden: acyclische Verbindungen mit 4 bis 5 nicht-quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefine oder Acetylene, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen, wie 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ohne quaternäre Kohlenstoff atome zu aromatischen Verbindungen, wie n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefin-, Diolefin- oder aromatischen Verbindungen, z.B. Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol j aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,eingeschlossen eine oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,zu den entsprechenden Aromaten mit ungesättigten Seitenketten, wie Äthylbenzol zu Styrol.

Die bevorzugten zu dehydrierenden Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, wobei eine besonders bevorzugte Klasse die acyclischen nicht-quaternären Kohlenwasserstoffe mit 4 bis aneinander angrenzenden Kohlenstoffatomen oder Äthylbenzol

009887/2246

sind, und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder -2, Butadien-1,3, Vinylacetylen, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Als Beschickungsmaterial besonders bevorzugt sind n-Buten-1 oder -2 und'die Methylbutene und Mischungen davon, wie.Kohlenwasserstoff mischungen, die diese Verbindungen zumindest zu 50 Mol-% enthalten. ·

Die Dehydrierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdrück des Systems liegt normalerweise bei oder oberhalb des atmosphärischen Druckes, ob- ™ . wohl gewünschtenfalIs auch unteratmosphärischer Druck verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen etwa 0,28 kg/cm (4 p.s.i.a.) und etwa 7,03 oder 8,79 kg/cm (1O0 oder 125 p.s.i.a.). Vorzugsweise beträgt der Druck weniger als etwa 5,27 kg/cm (75 p.s.i.a.) und man erhielt ausgezeichnete Ergebnisse bei etwa atmosphärischem Druck.

Die zu dehydrierende organische Verbindung wird mit Sauerstoff kontaktiert, so daß der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Sauerstoff kann in das Reaktionsgefäß in Form von reinem Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder in Form von Sauerstoff, der mit Verdünnungsstoffen ver- (| mischt ist, und dergleichen eingeführt werden. Der Sauerstoff kann auch in Inkrementen in die Dehydrierungszone eingebracht werden. Obwohl Bestimmungen betreffend den Mechanismus der Reaktion schwierig sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein oxydatives Dehydrierungsverfahren leidem der überwiegende Mechanismus der ist, daß der Sauerstoff mit dem Wasserstoff, der von dem Kohlenwasserstoff freigesetzt wird, reagiert.

Die Menge an verwendetem Sauerstoff kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis, wie der Konversion, der Selektivität und der Anzahl der zu entfernenden Wasserstoffatome variiert werden· Somit erfordert die Dehydrierung von Butan zu Buten / weniger Sauerstoff, als wenn die Reaktion bis zu butadien wei-

005887/2240

-6-, .-■■■■

terläuft. Normalerweise wird der Sauerstoff (einschließlich aller Quellen, z.B. Luft, die in den Reaktor eingegeben wird) in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5,' vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol H-, das aus der organischen Verbindung freigesetzt werden soll, in die Dehydrierungszone zugeführt. Normalerweise liegen die Molmengen an zugeführtem Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, und für die meisten Dehydrierungen liegt diese Menge im Bereich von 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung.

Vorzugsweise enthalt die Reaktionsmischung eine Menge von Dampf oder Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, wobei der Bereich im allgemeinen zwischen etwa 2 und 40 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung liegt. Vorzugsweise ist der Dampf in einer Menge von etwa 3 bis 35 Mol pro Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung vorhanden , und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt im Bereich von etwa 5 bis etwa Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung. Die Wirkung des Dampfes ist vielfältig, und der Dampf kann nicht lediglich als Verdünnungsmittel wirken. Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Mengen wie.sie für den Dampf angegeben wurden, verwendet werden. Diese Gase dienen auch dazu, den Partialdruck der organischen Verbindung zu verringern.

Es ist einer der Vorteile der vorliegenden Verbindung, daß Halogen auch in den Reaktionsgasen vorhanden sein kann und man ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirksam, wenn die zu dehydrierende Verbindung gesättigt ist, wie ein gesättigter Kohlenwasserstoff. Das in der Dehydrierungszone vorhandene Halogen kann entweder elementares Halogen oder jede Halogenverbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt. Geeignete Halogenquellen sind somit Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide, wie Äthyljodid, Methylbromid, MethylChlorid, 1,2-Dibromäthan, cycloaliphatische Halogenide, Ammoniumjοdid j Ammoniumbromid§

009887/224S

Ammoniumchlorid; Metallhalogenide einschließlich geschmolzener Halogenide und dergleichen. Das Halogen kann teilweise oder gänzlich aus einer festen Quelle freigesetzt werden, wie es in dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 130 241 beschrieben ist. Mischungen von verschiedenen Halogenquellen können verwendet werden. Die Menge an Halogen, berechnet als elementares Halogen, kann so gering sein- wie etwa 0,0001 oder weniger Mol Halogen pro Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung oder so hoch wie 0,2 oder 0,5.

Die Temperatur der Dehydrierungsreaktion beträgt im allgemeinen mindestens etwa 25O°C, wie größer als etwa 300⁰C oder 375°C, | und die maximale Temperatur im Reaktionsgefäß kann etwa 700 C oder 800°C oder manchmal mehr als 900⁰C unter gewissen Umständen betragen. Jedoch erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von oder bei etwa 350 C bis 700 C, wie etwa von oder bei etwa 400⁰C bis oder um etwa 675°C. Die Temperaturen werden an der Stelle der maximalen Temperatur in der Dehydrierungszone gemessen.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können durch das Reaktionsgefäß in einem ziemlich weiten Bereich von Durchsatzraten (Durchsatzgeschwindigkeiten, Fließgeschwindigkeiten) hindurchgeführt werden. Die optimale Durchflußrate hängt ab von Vari- M ablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und dergleichen. Wünschenswerte Durchsätze können durch den Fachmann aufgefunden werden. Im allgemeinen liegen die Fließgeschwindigkeiten (Durchsatzraten) im Bereich von etwa 0,10 bis 10 Flüssigkeitsvolumen der zu dehydrierenden organischen Verbindung pro Volumen der Dehydrierungszone, die den Katalysator enthält, pro Stunde (im folgenden als LHSV be- ' zeichnet). Üblicherweise liegt die LHSV ζewischen 0,15 und ■ etwa 5· Zur Berechnung des Volumens einer Festbettdehydrie- " . . ' rungszone, die den Katalysator enthält, wird das ursprüngliche leere Volumen des Reaktorraumes, der den Katalysator enthält, verwendet.

009 887/22

- 8 - ■-■-■,.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me» Die Katalysatoren umfassen kristalline Zusammensetzungen von Eisen,' Sauerstoff und mindestens einem anderen metallischen Element Me. Die Katalysatoren umfassen Ferrite. Normalerweise ist der Ionenradius des oder der zweiten metallischen Bestandteileis) Me klein genug, so daß die Sauerstoffanionen nicht zu weit voneinander entfernt sind,, D_oh,, die Elemente müssen· in der Lage sein, mit dem Eisen und dem Sauerstoff eine kristalline Struktur einzugehen»

Eine bevorzugte Katalysatorart ist der Art, daß sie eine kubisch-flächenzentrierte Form der Kristallstruktur aufweist» Beispiele für Katalysatoren dieser Art sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO-Fe₅CU, wobei Me ein zweiwertiqes Metall-

•4-4- +-j-

kation, wie Mg oder Ni bedeutet» Wenn jedoch die Kationen groß sind, wie bei Sr (1,35 A), kann die Spinellstruktur nicht auftreten und andere Ferrite mit einem hexagonalen Kristallsystem der Art SrO6Fep0₃ können gebildet werden» Die hexagonalen Ferrite liegen im Rahmen der Definition der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Geeignete Katalysatoren können auch Ferrite sein, bei denen andere Metalle teilweise das Eisen ersetzen. Z.B. können Ato-

4-4-4.

me, die eine Wertigkeit von +3 aufweisen, manche der Fe -Atome teilweise ersetzen. Es können auch Metallatome mit einer Wertigkeit von +4 manche der Fe -Ionen ersetzen. Jedoch enthalten die Katalysatoren geeigneterweise Eisen in einer Menge, wie oben beschrieben, in Relation zu den Gesamtatomen des zweiten metallischen Bestandteils (der zweiten Bestandteile).

Die Katalysatoren können das Eisen kombiniert in Kristallstruktur mit Sauerstoff und mehr als einem anderen metallischen Element, wie oben erwähnt, enthalten. Z.B. ist ein'bevorzugter Ferrit-Typ derjenige, der im wesentlichen oder annähernd der Formel MeFe₃O₄ entspricht, wobei Me ein zweiwer-

00 9 887/224 6

--9. - ' ■ ..'" '■■■■■■ ■■' :

tiges Metallion, rait einem Ionenradius etwa zwischen O,5 und 1,1 % bedeutet, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,0 X, Im Fall der einfachen Ferrite kann Me z.B„ eines der zweiwertigen Ionen der Übergangselemente sein, wie Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ni, Zn oder Cd. Jedoch ist auch eine Kombination dieser Ionen möglich, daß sich ein Ferrit bildet, wie-Ni_{Q 5}Mg_Q 5Fe₃O₄ oder Ni_{0 2}5^M9o 75^Fe2°4" ^W€4^terhin kann das Symbol Me eine Kombination von Ionen darstellen, die eine durchschnittliche Wertigkeit von zwei aufweist. Auch ist es wichtig, daß die kristalline Struktur Eisen und das metallische Element, das von Eisen verschieden ist, enthält.

Beispiele für Katalysatoren sind Magnesiumferrit, Kobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, Cadmiumferrit, Silberferrit, Zirkoniumferrit und Seltene-Erdferrite, wie Cerferrit oder Mischungen von Ferriten, wie die Ferrite, die Eisen kombiniert mit einem der folgenden Elemente enthalten: Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, andere Seitene-Erd-Elemente, Mischungen davon, wobei eine bevorzugte Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn und Cd ist, und insbesondere Mg oder Mn. Beispiele für gemischte Ferrite sind Mägnesiumferrit plus Zinkferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit, Magnesiumferrit plus Kobaltferrit, Magnesiumferrit plus Nikkeiferrit plus Zinkferrit, Magnesiumferrit plus Manganferrit. Wie obenbeschrieben, können diese Ferrite physikalische Mischungen der Ferrite sein oder können Kristalle enthalten, in denen die verschiedenen Metallätöme in demΓgleichen Kri.stall enthalten sind; oder eine Kombination von physikalischen Mischungen und chemischen Kombinationen. Ein Beispiel für eine chemische Kombination ist Magnesiumzinkferrit·

Die Wertigkeit der Metalle in den Katalysatoren muß keinen besonderen Wert aufweisen, obwohl gewisse Kombinationen bevorzugt oder anderweitig genannt sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig, und die Ergebnisse sind unsicher. Die verschiedenen Ionen können in mehr

009 887/22 4 8

2037855

als einem Wertigkeitszustand vorhanden sein» Jedoch ist ein bevorzugter Katalysator einer, in dem das Eisen hauptsächlich im Fe -Zustand vorliegt. Manche Ferrite sind in - "Ferromagnetism" von Richard M. Bozorth (D* Van Nostrand Co., Inc., 1951) beschrieben, wobei diese Literaturstelle als Beispiel genannt ist.

Obwohl die Katalysatoren breit definiert werden können, daß sie kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und dem (den) zweiten metallischen Bestandteil(en) enthalten, sind bestimm-

£ te Arten von Katalysatoren bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren wurden hergestellt, die als hauptaktiven Bestandteil in der Katalysatoroberfläche, der den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen, Sauerstoff und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Mn oder Gruppen des Periodensystems HA, UB ocjer, VIII, enthalten, wie jene, die ausgewählt werden aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Calcium, Cadmium, Kobalt, Zink, Nickel; Barium, Strontium, und Mischungen davon· Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird, ist auf den Seiten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics" (39. Auflage,. 1957-58, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio) veröffentlicht. Bevorzugte Katalysatoren haben Eisen als hauptsächliches Metall in dem Katalysator vorhanden, der

™ den Reaktionsgasen ausgesetzt ist.

Die bevorzugten Zusammensetzungen weisen eine bestimmte Art eines Röntgendiffraktionsdiagramms auf. Die bevorzugten Zusammensetzungen besitzen nicht so scharfe Röntgendiffraktionsreflexions-Peaks, wie man sie z.B. in einem hochkristallinen Material der gleichen chemischen Zusammensetzung findet. Dagegen zeigen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Beugungs-Peaks, die relativ breit sind. Das Ausmaß der Schärfe des Reflexions-Peaks kann bestimmt werden durch die Bandbreite der Reflexions-Peaks bei halber Höhe"(W h/2). Mit anderen Worten, die Breite des Reflexions-Peaks> die bei der halben Höhe bestimmt wird ist' die "Bandbreite bei halber Höhe". Die Bandbreite bei halber Höhe wird bestimmt in Ein-

009887/2246

heiten von °2 θ . Techniken zum Bestimmen der Bandbreiten sind.z.B. in Kapitel 9 von Klug und Alexander, "X-ray Diffraction Procedures", John Wiley and Son, N.Y., 1954 beschrieben. Die beobachteten Bandbreiten bei halber Höhe bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen mindestens O,16°2 θ und sind normalerweise Ο, 2ο°2.θ . Z.B. wurden ausgezeichnete Zusammensetzungen hergestellt mit Bandbreiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,23°2 Θ. Der besondere Reflexions-Peak, der verwendet wurde, um die Bandbreite bei der halben Höhe zu bestimmen, ist der Reflexions-Peak mit den Miller-Indices (hkl) 220. (Vgl. Kapitel von Klug und Alexander, ibid.). Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine Theorie in Hinsicht auf das Verhältnis zwischen der Aktivität der Zusammensetzung und der Bandbreite beschränkt werden soll.

Die Pulverdiffraktionsdiagramme können z.B. hergestellt werden unter Verwendung einer Norelco constant potential diffraction unit Typ Nr. 12215/0, die mit einem Großbereich-Goniometer Typ Nr. 42273/0, einer Kobaltröhre Typ Nr. 32119, Proportionalzahler Typ Nr. 5725o/l versehen ist, die alle an eine Norelco-Vorrichtung Nr. 12206/53 angeschlossen sind. Die Kobalt-K-a-Strahlung wird hervorgerufen, indem man die Röhre mit einem konstanten Potential von 30 Kilovolt und einem Strom von 10 Milliampere betreibt. Ein Eisenfilter wird verwendet, um die K-ß-Strahlung zu absorbieren. Die Detektorspannung beträgt 1660 Volt, und der Impulshöhenanalysator wird so eingestellt, daß er lediglich Impulse mit Amplituden zwischen 10 und 30 Volt aufnimmt. Die verwendeten Spalte besitzen eine Divergenz von 1°, nehmen 0,152 nun (0,006 inches) auf und streuen 1°. Die Auftragung auf Schreibpapier zum Identifizieren wurden hergestellt mit einem Vorschub von 1/4° pro Minute, einer Zeitkonstanten von 4 Sekunden und einer maximalen Skala von 10 Impulsen pro Sekunde. Es wurde keine Korrektur vorgenommen für das Ka-Doublet oder für die Verbreiterung der Bandbreite auf Grund instrumenteller Fehler.

009837/22A6 .

. - 12 - - ■

Geeignete bevorzugte Ferrite gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zinkferrite, die Röntgenbeugungs-Peaks mit d-Werten im Bereich von 4,83 bis 4₉89₉ 2,95 bis 3,01,. 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 bis 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52 aufweisen, wobei der intensivste Peak zwischen 2,95 bis 3,01 liegt; Die Manganferrite besitzen Peaks bei d-Werten zwischen oder bei 4,87 bis 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis. 2,15, 1,70 bis 1,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53, (mit anderen Peaks), wobei der intensivste Peak zwischen 2,52 bis 2,58 liegt; Magnesiumferrite besitzen Peaks zwischen 4,80 bis 4,86,· 2,93 bis 2,99, 2,49 bis 2,55,-2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der intensivste Peak zwischen 2,49 und 2,55 liegt:; die Nickelf errite besitzen Peaks im Bereich der d-Werte von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98, 2,48 bis 2,54, 2,05 bis 2,11, 1,57 bis' 1,63 und 1,44 bis 1,49, wobei der intensivste Peak im Bereich von 2,48 bis 2,54 liegt. Die bevorzugten Manganferrite sind jene, bei denen das Mn überwiegend in einer Wertigkeit von plus 2 vorliegt»

Die Ferritbildung kann durchgeführt werden durch Umsetzen einer aktiven Eisenverbindung mit einer aktiven Verbindung der gewählten Metalle. Als aktive Verbindung ist eine Verbindung gemeint, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Ferrit reagiert. Ausgangsverbindungen von Eisen oder anderen . Metallen können sein die Nitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxyde usw. Die Ausgangsverbindungen sind geeigneterweise Oxyde oder Verbindungen, die sich im Verlaufe der Ferritbildung zu den Oxyden zersetzen, wie organische und anorganische Salze oder Hydroxyde. Z.B. kann Mangancarbonat mit Eisenoxydhydraten umgesetzt werden unter Bildung von Manganferrit. Salze der gewünschten Metalle können copräzipitiert werden und der Niederschlag zur Bildung von Ferrit erhitzt werden. Die gewünschten Ferrite können erhalten werden, indem man die Reaktion zur Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt,·d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als manche der sehr hohen Temperaturen, die verwendet werden zur Bildung von manchen Ferriten, die als Halblerer Veoienduna finden. Gute Ergebnisse

wurden z.B. erzielt durch Erhitzen der Bestandteile bei einer Temperatur, die hoch genug war, um das Ferrit zu bilden, jedoch bei Bedingungen, die nicht strenger waren als diejenigen, die durch Erhitzen·auf 95O°C oder 1000°C während 90 Minuten in Luft sich ergeben, und im allgemeinen liegt die Temperatur unterhalb 1300⁰C und vorzugsweise unterhalb 115O⁰C Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-6, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, .3 342 890 und 3 450 787 beschrieben. .

Die Katalysatoren enthalten überschüssiges Eisen über die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um Ferrit zu bilden. Z.B. beträgt die stöchiometrische Menge an Eisen bei einem Ferrit des Typs MeFe₃O₄ 2 Atome pro Atom Me. Das Eisen (berechnet als Fe₂O₃) wird in einer Menge von mindestens einem 10%-igen Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden sein,. und vorzugsweise liegt es vor in einer Menge, die einem mindestens 14%-igen Überschuß entspricht. Geeignete Bereiche von Eisen betragen einen Überschuß von etwa 10 bis 200 %. Z.B. beträgt im Fall einer Katalysators, der Magnesiumferrit enthält, das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Magnesium mindestens 4,35, wobei das Eisen als Fe₂Os ^un<* ^{das Ma}9^nes^^ura als MgO berechnet sind. Die Berechnung des Eisens und des (der) anderen Metalle(s) des Ferrits als Fe₃O₃ und MgO wird nur bequemer- M weise durchgeführt und besagt nicht, daß dies die Form ist, in der diese Elemente vorliegen. Dieses Verhältnis von 4,35 ist größer als das Verhältnis von etwa 3,96, das bei der Herstellung von stöchiometrischem Magnesiumferrit verwendet wird. Verhältnisse von 4,5 oder höher ergeben ausgezeichnete Resultate, und Verhältnisse von 4,35 bis 12,0 oder noch höher können verwendet werden, wobei ein bevorzugter Bereich 4,5 bis. 7 oder 11 beträgt. Ein noch bevorzugterer Bereich beträgt 4,5 bis 10· Ein Teil des Eisens im Katalysator liegt nicht in Form des stöchiometrischen Ferrits vor. Ein Katalysator, der einen Teil des Eisens in Form von Eisenoxyd enthält, kann gebildet werden, indem man Magnesiumferrit vorbildet und das Magnesium-

009887/2246

. - 14 -

ferrit mit Eisenoxyd vermischt. Jedoch wurde gefunden, daß man überlegene Ergebnisse erhält, wenn das Eisen, das als Eisenoxyd im Katalysator enthalten ist, entweder hauptsächlich am Anfang während der Bildung des Ferritteils des Katalysators vorhanden ist oder hauptsächlich in situ während der Bildung des Ferrits oder einer Kombination davon gebildet wird. Somit ist gemäß einer.erfindungsgemäßen Ausführungsform das Eisen, das als Eisenoxyd im Katalysator vorhanden ist, hauptsächlich während der Bildung des Ferrits vorhanden. Z.B. kann entweder Eisenoxyd oder ein Vorläufer von Eisenoxyd mit den Verbindungen, die die Vorläufer des Ferrits sind, kombiniert werden, wie durch inniges Vermischen. Wenn das Eisen, das mit Sauerstoff in dem endgültigen Katalysator kombiniert wird, anfänglich als Eisenoxyd vorhanden ist, kann das Eisenoxyd während der Ferritbildung umgeformt werden oder auch nicht. Andererseits kann ein Vorläufer von Eisenoxyd, wie Eisenoxalat, im Verlaufe der Ferritbildung unter Bildung des Eisenoxyds im endgültigen Katalysator zersetzt werden. Ein anderes Verfahren, bei dem das Eisen des Eisenoxydvorläufers während der Bildung des Ferrits vorhanden ist, besteht darin, daß ein Überschuß des Metallferrits gebildet wird, und dann wird Eisenoxyd gebildet unter Reduzieren des Metallferrits mit einem Gas, wie Wasserstoff. Es ist möglich, daß das Eisenoxyd oder ein Vorläufer davon in kristalliner Weise mit dem Metallferrit, der gebildet wird, verbunden wird, oder es ist möglich, daß das Eisenoxyd in dem endgültigen Katalysator in Form einer Lösung im Metallferrit (oder umgekehrt) vorhanden sein kann. Vorzugsweise werden etwa 65 und im allgemeinen mindestens etwa 80 Ge-. wichts-% der Atome des Me-Metalls als Ferrit gebunden. Außerdem wird vorzugsweise der hauptsächliche aktive Bestandteil als Ferrit und Eisenoxyd bezeichnet.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichts-% des wie oben definierten nicht-umgesetzten metallischen Elements Me in dem Katalysator, der den Reaktionsgasen ausgesetzt wird. Der Prozentsatz des nicht-umgesetzten Me-Oxyds kann durch geeignete Analysenverfahren bestimmt werden.

009887/2246

Wenn man z.B. die Menge nicht-umgesetzten Magnesiumoxyds in einer Probe des Katalysators bestimmen will, kann eine Probe des Katalysators vorher mit Wasser vermischt werden, das mit Hilfe von Ο,Ιη-HCl vorher auf einen p_H~Wert von 3,5 eingestellt wurde. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur mit Ο,Ιη-HCl auf einen p_H-Wert-Endpunkt von 3,5 titriert, und der Prozentsatz nicht-umgesetzten MgO¹s wird aus der Menge HCl, die zur Titrierung notwendig ist, berechnet. Natürlich muß die Berechnung korrigiert werden, wenn andere Materialien vorhanden sind, die mit dem HCl reagieren, wenn man lediglich als gewünschte Analyse den Prozentsatz des nicht-ümgesetzten MgO's bestimmen will. Andererseits enthalten die Katalysatoren vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichts-% Gesamtalkalinxtät, die durch das gleiche HCl-Titrationsverfahren bestimmt wird, und ausgezeichnete Katalysatoren wurden hergestellt, die nicht mehr als 1 % enthielten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Additive enthalten, wie diejenigen, die in den USA-Patentschriften 3 270 080 und 3 303 238 beschrieben sind. Phosphor, Silicium, Bor oder Mischungen davon sind Beispiele für Additive. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit Phosphor, Bor und/oder Silicium, die in einer Menge von etwa 0,002 bis 0,3 Atomen pro Atom Eisen vorhanden sind. Ausgezeichnete Katalysatoren können weniger als 5 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als 2 Gewichts-%, Natrium oder Kalium in der Oberfläche des Oxydationsmittels enthalten. Andere Additive können auch vorhanden sein.

Träger oder Basismaterialien für den Katalysator können verwendet werden, wie Aluminiumoxyd, Bimsstein, Siliciumdioxyd usw. Verdünnungsmittel und Bindemittel können auch verwendet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind die Zusammensetzungen, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, die hauptsächlich aktiven Bestandteile des Dehydrierung sverfahrens während der Dehydrierung, und Verhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf die Oberfläche des Katalysators, der während der Dehydrierung mit der gasförmigen

0098 87/22 46 .

Phase in Kontakt ist.

Die Katalysatoren können aktiviert oder regeneriert werden durch Reduzieren mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff· oder Kohlenwasserstoffe. Z.B. können die vorgebildeten Zusammensetzungen mit z.B. Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 250 C reduziert werden, wobei die Temperatur.der Reduktion im allgemeinen nicht höher ist als 85O°C. Die Zeitdauer zi
duktionstemperatur ab.

85O°C. Die Zeitdauer zur Reduktion hängt etwas von der Re-

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Festbettreaktor. Die Reaktionsgefäße, die zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch nicht-oxydative Dehydrierung verwendet wurden, sind zufriedenstellend, z.B. die Reaktoren zur Dehydrierung von η-Buten zu Butadien-1,3. Obwohl Vorrichtungen zur Entfernung der Hitze aus dem Reaktionsgefäß verwendet werden können, wie Kühlschlangen, ist die vorliegende Erfindung besonder brauchbar mit im wesentlichen adiabatischen Reaktoren, bei denen die Hitzeentfernung ein Problem darstellt«

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Alle Konversionen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-% der angegebenen Beschickung ausgedrückt.

Beispiel 1

Als Vergleichsbeispiel wurde ein Magnesiumferritkatalysator hergestellt durch Umsetzen einer Mischung, die 396 Gewichtsteile Eisen-III-oxydhydrat (berechnet als Fe₃O₃) pro 100 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat (berechnet als MgO) enthielt* Die Reaktionstemperatur zur Ferritbildung betrug 510⁰C (95O°F) während l/2 Stunde. Dieser Katalysator besitzt das stöchiometrische Gewichstverhältnis von Fe₃O₃ und MgO für die Ferritbildung. Der Katalysator wird zerbrochen und gesiebt, so daß man eine Fraktion mit einer Korngröße erhält, die einer Ma-

009887/22 AB

schenweite von 2,38 bis 3,36 mm (6 bis 8 mesh) entspricht. Diese Fraktion wird zur Bestimmung verwendet. .

Der Katalysator wird bewertet, indem man n-Buten-2 zu Butadien-1,3 dehydriert unter Verwendung eines Festbettreaktors. Der Reaktor ist ein Glasreaktionsgefäß mit 25 mm äußerem Durchmesser und ist in dem erhitzten Teil des Reaktionsgefäßes etwa 33,0 cm (13 inches) lang* Das Buten-2 wird mit einem Durchsatz von 2 LHSV (liquid hourly space velocity) zusammen mit Sauerstoff (in Form von Luft) in einer Menge von 0,75 Mol 0_? pro Mol η-Buten zugeführt. j

Dampf wird in einer Menge von 30 Mol pro Mol η-Buten züge- geben. Bei einer Reaktortemperatur von 454°C (85Q°F) beträgt die Konversion (Umwandlung) von n-Buten 55 Mol-%, die Selektivität zu Butadien-1,3 beträgt 92 Mol-% und die Ausbeute an Butadien 51 Mol-% pro Durchsatz.

Beispiel 2

Ein erfihdungsgemäßer Katalysator wird hergestellt mit überschüssigem Eisen, indem man die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 umsetzt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Eisen (berechnet als Fe^Og) zu Magnesium (berechnet als MgO) 4,36 beträgt. Die.Bedingungen zur Ferritbildung und zur De- m hydrierungsreaktion sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die ^ Konversion beträgt 63 %, die Selektivität 92 %, und die Ausbeute an Butadien beträgt 57 Mol-%.

Beispiel 3

.Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Fe₃O₃ zu MgO etwa 8 beträgt. Die Ausbeute an ■ Butadien beträgt 64 Mol-% pro Durchsatz unter den gleichen Reaktionsbedingungen.

Die Beispiele 4 und 5 erläutern die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren - deren Fähigkeit, bei niedrigen Reaktortemperaturen zu arbeiten.

009887/2246

Beispiel 4

Als Vergleichsbeispiel wird ein Magnesiumferritkatalysator hergestellt aus den Ausgangsmaterialien mit einem Fe₂O-VMgO-Gewichtsverhältnis von 4,3. Der Katalysator wird in einem Festbettreaktor bewertet mit einem Durchsatz von 1,5 LHSV, wobei die Dampf- und Sauerstoff-Verhältnisse 20 bzw. 0,6 Mol pro Mol η-Buten betragen. Das Beschickungsmaterial, das in das Reaktionsgefäß eingegeben wird, enthielt auch Chlor, um die Dehydrierungsreaktion zu unterstützen. Unter diesen Bedingungen wird η-Buten zu Butadien dehydriert mit einer Seil
(800⁰F).

lektivität von 96 % bei einer Einlaßtemperatur von 427°C

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das MgO-Verhältnis im Katalysator auf 5,0 gesteigert wird. Man erhält die gleichen Dehydrierungsergebnisse selbst dann, wenn die Einlaßtemperatur auf lediglich 377°C (710°F) abgesenkt wird.

Beispiel 6

Als Vergleichsbeispiel wird ein Magnesiumferritkatalysator hergestellt, der 3 Gewichts-% Phosphor enthält und ein Fe₂O₃/ MgO-Verhältnis von 4,2 aufweist. Der Katalysator wird in einem 2,54 cm (1 inch)-Festbettreaktor bei der oxydativen Dehydrierung von n-Buten-2, das geringe Mengen von Buten-1 enthält, bewertet. Es war eine Einlaßtemperatur von 416°C (78O°F) erforderlich, um eine Selektivität zu Butadien von 94,8 % zu erreichen und um den zugeführten Sauerstoff im wesentlichen vollständig zu verwerten.

Beispiel 7

Im Vergleich zu Beispiel 6 wurde ein Magnesiumferritkatalysator hergestellt, der 3 Gewichts-% Phosphor enthielt, jedoch ein Fe₂O₃/MgO-Verhältnis von 4,5 aufwies. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie diejenigen von Beispiel 6 fand man,

.■009887/2246

daß eine Selektivität von 94,8 % und eine äquivalente Ausbeute bei einer Einlaßtemperatur von lediglich 385°C (725°F) erzielt werden kann. In beiden Fällen wurde die Sauerstoffbeschickung im Verlaufe der Reaktion verbraucht.

Beispiel 8 ,

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Fe₃O₃/ MgO-Verhältnis 5,2 anstelle von 4,5 beträgt. Eine Selektivität von 94,5 % bei einer äquivalenten Ausbeute kann bei einer Einlaßtemperatur von lediglich 377°C (710⁰F) erzielt werden.

Beispiel 9

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschikkung aus einer Mischung von 50 Mol-% n-Buten-2 und 8 Mol-% n-Buten-1 und der Rest im wesentlichen aus η-Butan bestand. Man erhielt hohe Ausbeuten und Selektivitäten.

Beispiel 10

Aus einer Mischung von 75 Mol-% 2-Methylbuten-2 und 25 Mol-% Isopentan wird Isopren hergestellt. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde angewandt. ■

Beispiel 11

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 erhält man Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol.

Beispiel 12

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt in einem adiabatischen Festbettreaktor. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 konnte man eine geringere Ausgangstemperatur erzielen, und bei dem Verfahren läßt sich die Temperatur besser kontrollieren-als im Vergleich zu dem Verfahren des Beispiels 1.

Beispiel 13 .

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2, mit der Ausnahm me, daß 0,02 Mol Ammoniumbromid ebenfalls pro Mol η-Butan zu-

009887/22A6 .

geführt werden, wird η-Butan zu einer Mischung von n-Buten-1, n-Buten-2 und Butadien dehydriert. Die Verhältnisse von Dampf und Sauerstoff zur Kohlenwasserstoffbeschickung sind die gleichen wie in Beispiel 2.

Beispiel 14 ·

Als Vergleichsbeispiel wurde Isopren mit stöchiometrischem Manganferrit, MnFe^O₄, hergestellt. Der Katalysator enthält 40 Gewichts-% des aktiven Materials auf einem AMC-Aluminiumoxydtrager mit einer Korngröße, die einer Maschenweite von 2,00 bis 3,36 mm (6 bis 10 mesh) entspricht. Eine Mischung von 88 Mol-% 2-Methylbuten-2 und 8 Mol-% 2-Methylbuten-l wird in ein Festbett mit Mo!verhältnisεen von 1,5 LHSV und Sauerstoff-, Wasser in Form von Dampf-und Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 0,9, 30 bzw.. 1,0 dehydriert. Die Einlaßtemperatur beträgt für eine Selektivität von etwa 90 % 332°C (630⁰F).

Beispiel 15

Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15,2 Gewichts-% ^Fe2°3 ⁱⁿⁿⁱ9 ^{mit dem} gleichen Manganferrit des Beispiels 14 vermischt und aus einer wäßrigen Aufschlämmung auf das gleiche Trägermaterial, wie in Beispiel 14 beschrieben, niedergeschlagen wurde. Die Einlaßtemperatur in den Reaktor wird bei äquivalenter Selektivität auf etwa 3O7°C (585°F) gesenkt.

Beispiele 16 bis 19

Die Wirkung des überschüssigen Eisenoxyds wird für Nickelferritkatalysatoren bestimmt. Buten, wird zu Butadien dehydriert in einem Festbett unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, wie 1,0 LHSV, 30 Mol· Dampf/Kohlenwasserstoff und 0,6 Op/Kohlenwasserstoff. Die Ablesungen wurden bei einer Reaktortemperatur von 399°C (750 F) vorgenommen.

009 887/2246

Verhältnis von NiO Bei- zu FspOo bei der

spiel . Herstellung des ______ Katalysators

16 0,5

₁₇ . _{± 0} (stöchio-

' metrisch)

18 1,5

19 8,0

Beispiel 20

Zinkferrit, das 20 Gewichts-% überschüssiges Fe₂°3 ^{über das in} ZnFe^O^ enthaltene enthält, wird als-Katalysator verwendet. Das ganze Eisen ist während der Ferritbildung vorhanden. Der Katalysator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 untersucht, und man erzielte ausgezeichnete Ergebnisse. .

Konversion	Selektivität	Ausbeute
66	93	61
64	92	59
55	89	49
8	60 .	5

ORIÖiNAt. INSPECTED

0098 87/224$

Claims (6)

- 22 Patentansprüche

1.) Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen in einem Festbettoxydationsdehydrierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Festbettkatalysator einen Katalysator mit gesteigerter Aktivität verwendet, der ein Metallferrit umfaßt, bei dem das in dem Ferrit enthaltene Eisen im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Bildung des Metallferrits benötigt wird, vorhanden ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen, das als .Fe₃O₃ berechnet wird, in einer Menge von mindestens etwa 12 % im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Bildung des Ferrits notwendig ist, vorhan-· den ist.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Fe₃O₃ berechnet Eisen in einer Menge von mindestens 16 % im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Bildung des Ferrits notwendig ist, vorhanden ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Fe₃O₃ berechnete Eisen in einer Menge von mindestens etwa 10 bis 200 % im Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden ist, die zur Bildung des Ferrits benötigt wird. · "■""..

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein zweiwertiges Metall mit einem Ionenradius zwischen 0,5 und 1,1 A* ist, sowie Mischungen dieser Metalle.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deir Ferrit Manganferrit ist. ·

009887/2246