DE2026121C3

DE2026121C3 - Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder Arylalkans

Info

Publication number: DE2026121C3
Application number: DE2026121A
Authority: DE
Inventors: Jun. E.O. Box; Lewis Edward Drehman
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE2026121A1; BE751079A; CA946364A; JPS505B1; DE2026121B2; FR2048936A5; GB1295933A

Description

(b) zSuS ein Metall der Gruppe Nickel, W -^minde* ^{ein Meta}" ^{der 0}^ ^Ά' *"

^•JSS^SJSSr ^Iridhim' ^Rh°" enthaitTrz^weise enthält der erfindu.gsgemäi dium oder Osmium enthalt, verwendete Katalysator genügend Metalle der Gruppe

dadurch gekennzeichnet, daß die De- 15 Ia und/oder Ha des Periodensystems in Form von hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durch- Verbindungen wie Carbonaten, Acetaten und Hygeführt wird, der außerdem droxyden von Natrium, Calcium, Magnesium, Beryl-

(C) zumindest ein Metall der Gruppe Zinn, Blei ^{lium und Barium}' T^ """Έ⁰.?'^ ^ ^ΤΎλ*' oder Germanium enthält. katalysators zu alkahs.eren. Auf d.ese We,se wird die

to Aktivität des Katalysators in bezug auf die Dehy-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- drierung noch mehr gesteigert.

kennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegenwart Die Gruppe von Metallen, auf die hierin Bezug eines Katalysators durchgeführt wird, in dem das genommen wird, sind in der Periodentabelle verMetall der Komponente (c) in einer Menge von öffentlicht, die im »Handbook of Chemistry and 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, as Physics«, 45. Ausgabe (1964), S. B-2 der Chemical vorliegt. Rubber Company angegeben ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegen- können hergestellt werden, indem man in bekannter wart eines Katalysators durchgeführt wird, der Weise in jeder gewünschten Reihenfolge die in Frage zusätzlich eine Verbindung eines Metalls der 30 kommenden Metalle der Gruppe VIII bzw. deren Gruppe Ia und/oder ila des Periodensystems in zur Reduktion befähigte Verbindungen mit dem einer Menge enthält, die dem Katalysator einen calcinierten Träger, nämlich dem Zinkoxyd oder dem alkalischen pH-Wert verleiht. Aluminatspinell der Gruppe II oder deren Mischungen

kombiniert. Die entstehende Zusammensetzung wird

35 dann in bekannter Weise mit einer Metallverbindung

der Zinngfuppe, wie Zinn(II)-chlorid, und vorzugsweise auch mit mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, wie Natriumhydroxyd, Kali-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren umcarbonat, Lithiumhydroxyd, Lithiumnitrat, Barium-

zur Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe. 40 acetat, Bariumhydroxyd und Calciumoxyd, in einer

Es ist bekannt, bei der Dehydrierung von Paraffin- Menge kombiniert, um der entstehenden Zusammenkohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, wie setzung einen alkalischen pH-Wert zu verleihen.
Nickel-Kieselgur, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Zink- Der bei der Herstellung der erfindungsgemäß veroxyd-Aluminiumoxyd und Platin-Aluminiumoxyd. Zu- wendeten Katalysatoren verwendete Träger kann vor sätzlich ist es bekannt, daß ein Platinkatalysator auf 45 der Imprägnierung mit den anderen Bestandteilen der einem Träger, wie Zinkaluminat, einen Katalysator für katalytischen Zusammensetzung calciniert werden, die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Obwohl hierbei die Zeitdauer und die Temperatur Gegenwart von Dampf und Sauerstoff darstellt. Ins- innerhalb eines weiten Bereiches variierbar sind, wird besondere ist die katalytische Wirksamkeit von vielen bevorzugt ein Katalysator verwendet, dessen Träger Metallen der Gruppe VIII bekannt, wenn sie auf 50 bei einer Temperatur von etwa 371 bis 816°C während einem Träger aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und eine·· Mindestzeitdauer von etwa 1 bis 100 Stunden Aluminatspinellen der Gruppe II niedergeschlagen calciniert worden ist. Ebenfalls geeignet sind auch sind und durch die Verwendung eines Alkali- oder Katalysatoren, deren Träger etwa 10 bis 50 Stunden Erdalkalimetalls auf einen alkalischen pH-Wert ge- bei etwa 427 bis 649°C oder etwa 36 Stunden bei bracht werden. 55 538 C calciniert worden sind.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift Der Gehalt des Katalysators an Metall der Gruppe

1 151 082 ein Reformierungskatalysator bekannt, der VIII kann in jeder Menge vorliegen, die die Dehy-

Germanium und Platin und/oder Palladium enthält. drierung der ausgewählten Beschickung bewirkt. Ein

Demgegenüber soll jedoch erfindungsgemäß in Gegen- bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,01 bis 5 Gewichts-

wart eines Katalysators gearbeitet werden, der vor- 60 prozent des Trägers und insbesondere etwa 0,1 bis

wiegend eine Dehydrierung und nicht eine Cyclisierung 1 Gewichtsprozent des Trägers,

bewirkt und der in Gegenwart von Wasserdampf an Beispiele für einfache, d. h. Nichtkoordinations-

Stelle von Wasserstoff wirksam ist. verbindungen der Metalle der Gruppe VIII, die für

Es wurde nun ein besonders wirksames Verfahren die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten

zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder 65 Katalysators geeignet sind, sind Platin(lV)-chlorid,

Arylalkans in Mischung mit Wasserdampf und in ChIorpIatin(IV)-säure und Ammoniumchlorplatinat.

Abwesenheit von freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Beispiele für geeignete Platinkoordinationsverbin-

Katalysators, der düngen sind Platinaminacetat, Platindimethyldioxim,

Platindiamindinitrat,Tetraaminplatinhydroxyd, Platin- flüchtigen. Diese Verbindungen können in jeder tetraamindihvdroxyd, Piatindiamindihydroxyd, Platin- Reihenfolge nacheinander mit dem Träger kombiniert hexamintetrahydroxyd, Platindiamintetrahydroxyd, werden, oder bequemerweise können sie auch gleich-Platindiamindihydroxyddinitrat, Platindiamintetrani- zeitig in einer einzigen Imprägnieningsoperation auftrat, Platindiamindinitrit, Platintetraamindicarbonat 5 gebracht werden. Nach der Imprägnierung werden die und Platindiaminoxalat Feststoffe der Zusammensetzung getrocknet und Zum Imprägnieren des Trägers können manche der calciniert. Gewünschtenfalls kann der Katalysator ohne Verbindungen aus wäßriger Lösung zugesetzt werden, einen getrennten Calcinierungsschritt in die Reaktionswohingegen andere nichtwäßrige Lösungsmittel, wie zone eingebracht werden.

Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone, io Die Katalysatorsysteme werden bei Temperaturen erfordern können. Nach der Imprägnierung werden zwischen 316 und 704⁰C, vorzugsweise zwischen 427 die behandelten Träger in üblicher Weise getrocknet und 593° C, und bei Gesamtdrücken im Bereich von und bei Temperaturen, die im allgemeinen etwa 1 bis 35 atm abs. vorzugsweise 4,4 bis 11,2 atm abs. 649° C nicht übersteigen, in Gegenwart oder in Ab- verwendet Es können Dampf-Kohlenwasserstoffwesenheit von Wasserdampf calciniert 15 Molverhältnisse von 0,5:1 bis 30: t, vorzugsweise

Vorzugsweise werden genügend Alkali- oder Erd- 2,5: 1 bis 20: 1, angewandt werden. Der Durchsatz

alkalimetalle oder deren Verbindungen zugegeben, (Raumgeschwindigkeit GHSV) von Kohlenwasserstoff

um die sauren Stellen der Katalysatorzusammen- und Dampf liegt zwischen 100 und 50 000, vorzugs-

setzung einschließlich des Metalls der Gruppe VIII weise zwischen 500 und 20 000 Volumen Gas/Volumen

und des Trägers zu neutralisieren und die Zusammen- 20 Katalysator/Stunde (0⁰C, I atm abs. Druck),

setzung alkalisch zu machen. Wenn sie auch nicht Die erfindungsgemäß verwendeten zinnhaltigen

unbedingt erforderlich ist, so wird eine derartige Katalysatoren sind besonders gut geeignet zur Dehy-

Behandlung oft bevorzugt, da sie die Krackungs- drierung von Alkanen, Cycloalkanen und Aryl-

nebenreaktion auf ein Minimum bringt Die optimale alkanen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Menge der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung 25 Diese Kohlenwasserstoffe schließen ein Äihan, Propan,

bzw. die optimale Kombination der Verbindungen für Butan, 2,3-Dimethylbutan, Isobutan, Isopentan, He-

jeden Metallkatalysator auf Trägerbasis kann durch xane, Octane, Cyclohexan, Cyclopentan, Äthylbenzol

Routineuntersuchungen bestimmt werden. In einer und n-Butylbenzol. In einer jAusführungsform der

Ausführungsform der Erfindung wird das Metall der vorliegenden Erfindung wird η-Butan zu Buten und

Gruppe Ia in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts- 30 Butadien dehydriert.

prozent, bezogen auf den Träger, und insbesondere Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent sind zusätzlich gut geeignet zum Dehydrocyclisieren

verwendet. Die Verwendung eines Metalls der Gruppe von Alkanen, die 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

Ha in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichts- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Er··

prozent des Trägers und insbesondere in einer Menge 35 findung bezüglich der Dehydrocyclisierung wird Hep-

von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Trägers ist tan, insbesondere n-Heptan, in Vermischung mit Dampf

zufriedenstellend. Jedoch muß unter allen Umständen im Kontakt mit dem zinnhaltigen Katalysator zu

genügend alkalisches Material verwendet werden, um cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,

dem Katalysator einen alkalischen pH-Wert zu ver- hauptsächlich zu Toluol, dehydrocyclisiert. Ebenso

leihen. In einer Ausführungsform kann eine Alkali- 40 kann 3-Methylhexan wirksam zn aromatischen Pro-

metallverbindung, wie Lithiumnitrat, und in einer dukten dehydrocyclisiert werden.

anderen Ausführungsform eine Erdalkaliverbindung, Katalysatoren, die durch Abscheidung von Zinn und

wie Bariumacetat, verwendet werden. anderen der in Frage kommenden dehydrierenden

Es können auch andere Verbindungen der Metalle Metalle auf Aluminatspinellen der Gruppe II und

der Gruppe la und Ma verwendet werden, z.B. die 45 Alkalisieren der Zusammensetzung hergestellt wurden,

Acetate, Nitrate, Carbonate und Hydroxyde von sind bevorzugt, da bei ihrer Verwendung Dehy-

Natrium, Kalium und Calcium und deren Mischungen. drierungsverfahren hoher Umwandlung und hoher

In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator Selektivität für die Bildung von Olefinen erzielt werden,

können die Metalle Zinn, Germanium und Blei im Spinelle, wie sie vorliegend beschrieben wurden, sind

Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des 50 Verbindungen der Formel M(AlO₂J₂ oder MO · AI₂O₃,

Trägers und vorzugsweise im Bereich von etwa 0.1 bis wobei M ein Metall der Gruppe 11 a oder lib mit einer

1 Gewichtsprozent des Trägers vorhanden sein. Zinn- Wertigkeit von ~> ist, wie Zn, Mg, Be und Ca. Von

verbindungen, wie Zinn(II)-chlorid, sind auf Grund diesen ist der Zinkaluminatspinell in seiner Wirksam-

ihrer großen Wirksamkeit bevorzugt. keit den anderen überlegen.

Andere geeignete Verbindungen der Zinngruppe 55 Die Aluminatspinelle können durch jedes übliche

sind die Halogenide, Nitrate, Oxalate, Acetate, Verfahren hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren

Carbonate, Propionate, Tartrate, Bromate, Chlorate, besteht in der Copräzipitation von Verbindungen

Oxyde und Hydroxyde von Zinn, Germanium oder geeigneter Metalle der Gruppe II, die unter spineil-

Blei. Die Imprägnierung der Träger mit Zinnver- bildenden Bedingungen kombiniert werden. Es ist

bindungen, wie mit Zinn(lV)-halogeniden, ist be- 60 bevorzugt, daß die Anteile dieser Bestandteile etwa

sonders wirksam und bequem. stöchiometrisch sind oder daß alternativ die Verbin-

Im allgemeinen kommen alle diejenigen Ver- dung der Gruppe II, wie eine Zinkverbindung, bis zu

bindungen der Gruppe Ia, Ha, VIII und der Zinn- 10 % oder mehr im Überschuß zu derstöchiometrischen

gruppe, die zur Bildung der erfindungsgemäß ver- Menge vorliegt. Gewisse Zinkaluininatspinelle werden

wendeten Katalysatoren kombiniert werden, in Frage, 65 erhalten durch Calcinieren einer Mischung von fein-

bei denen sich alle Elemente, die nicht in die Grup- verteiltem Zinkoxyd und einem sehr fein verteilten pen Ia, Ha, VIII und die Zinngruppe fallen oder Aluminiumoxyd, wie es durch Flammenhydrolyse von Sauerstoff darstellen, im Verlauf der Calcinierung ver- Aluminiumchlorid erhalten wird.

Im Verlauf des Dehydrierungsverfahrens wird der Katalysator, der in jeder geeigneten Form vorliegen kann, wie in Form von Körnchen, Pillen, Pellets oder Kügelchen, langsam in der Aktivität abnehmen, und eine Regenerierung durch übliche Verfahren wird periodisch erforderlich sein. Dies kann bequemerweise bewerkstelligt werfen durch Abstellen der Beschickung und durch Kontaktieren des Katalysators mit dampfverdünnter Luft, so daß der Sauerstoffgehalt der Mischung lediglich etwa 1 bis 2 Molprozent beträgt. Diese Regenerierungsbehandlung kann bei Temperaturen und Drücken im Bereich der Dehydrierungsreaktion während etwa 15 Minuten bis zu 1 Stunde durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein Katalysatorträger wurde hergestellt, indem man 7,87 kg hydratisiertes Zinknitrat und 20,455 kg hydratisiertes Aluminiumnitrat in 37,91 deionisiertem Wasser auflöste.

Diese Lösung und konzentrierte Ammoniaklösung (28 Gewichtsprozent NH₃) wurden getrennt im Verlauf 1 Stunde zu 1901 deionisiertem Wasser unter Rühren gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß der pH-Wert konstant bei etwa 7,5 lag. Die Mischung wurde 2 weitere Stunden gerührt und dann drei weitere Tage stehengelassen. Der Niederschlag wurde zweimal durch Aufschlämmen in 1901 frischem Wasser gewaschen, bei etwa 496° C sprühgetrocknet, in einem Ofen 17 Stunden bei etwa 329° C getrocknet, zu 6 mm Pellets verforml und dreimal vermählen, in Luft bei etwa 538° C während etwa 36 Stunden calciniert, etwa 5 Stunden bei etwa 551° C mit Dampf behandelt und in Form von Körnchen mit einer Größe von 1,00 bis 0,50 mm verwendet.

Ein Teil dieser Körnchen wurde dann durch Kontaktieren mit genügend wäßriger Platin(IV)-chloridlösung, um die Körnchen mit 0,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der Körnchen, zu imprägnieren, und mit genügend Bariu.nacetatlösung, um sie mit 3,4 Gewichtsprozent Barium, bezogen auf das Gewicht der Körnchen, zu imprägnieren, in einen üblichen Katalysator überführt Der entsprechende Katalysator zeigte einen alkalischen pH-Wert und wurde unter einer Wärmelampe getrocknet, in Luft auf die Reaktionstemperatur erhitzt und auf seine Fälligkeit zur Dampfdehydrocyclosierung und Dehydrierung mit einer n-Heptan-Beschickung, wie in Ansatz 1 von Tabelle I angegeben, untersucht. Eine Analyse des Produktes zeigte, daß eine Dehydrierung und Dehydrocyclisierung des n-Heptans stattgefunden hatte.

Dann wurde ein erfindungsgemäß verwendbarer zinnhaltiger Katalysator hergestellt durch Imprä-

ao gnieren einer zusätzlichen Menge der vorstehend beschriebenen Trägerkörnchen unter Bildung einer katalytischer! Zusammensetzung, die 0,3 Gewichtsprozent Platin, 1,9 Gewichtsprozent Barium und 0,18 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht

as des Trägers, enthielt. Die Imprägnierung wurde dadurch bewirkt, daß man die Körnchen mit einer wäßrigen ln-HCl-Lösung von Hexachlorplatin(IV)-säure, Zinn(II)-chlorid und Bariumacetat kontaktierte. Der entstehende Katalysator zeigte ebenfalls einen alkalischen pH-Wert und wurde, wie oben beschrieben, getrocknet und erhitzt und auf seine Eigenschaften bezüglich der Dehydrocyclosierung und der Dehydrierung mit n-Heptan, wie es in Ansatz 2 der Tabelle I angegeben ist, untersucht.

35

Tabelle I

0,5 Gewichtsprozent Platin 3,0 Gewichtsprozent Barium

Ansatz 1

0,3 Gewichtsprozent Platin

1,9 Gewichtsprozent Barium

0,18 Gewichtsprozent Zinn

Ansatz 2

Druck, atm abs

Temperatur, ⁰C

GHSV*) (n-C₇)

Mol Wasserdampf/Mol n-C₇H_ie

Umwandlung (% n-C₇H_M)**)

Produktverteilung in Molprozent**)

Olefin und Diolefin

Cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe

Gekrackte Produkte

Kohlenoxyde

*) Stündlicher Gasduichsatz (Raumgeschwindigkeit). **) Nach 0,5 Stunden Bctiiebszeit.

7,8
457
1570
3,4
13

74

12

7,8
448
1585
2,7
18

76
10
13

Beispiel 2

Eine zusätzliche Menge des Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Tetraaminplatinhydroxyd und Lithiumnitrat imprägniert, um eine übliche katalytische Zusammensetzung herzustellen, die 0,25 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Lithium, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt. Es zeigte sich, daß dieser Katalysator alkalisch war. Er wurde in der gleichen Weise, wie oben bcsclirieben, getrocknet und erhitzt, mit Wasserstoff und Stickstoff gespült und auf seine Dehydrierungseigenschal'ten an einer n-Butan-Beschickung untersucht. Die Ergebnisse sind als Ansätze 1 und 2 in der Tabelle II angegeben, wobei jeder Ansatz eine Probenentnahme und eine daran ausgeführte Analyse bei verschiedenen Cycluszeiten darstellt.

Dann wurde ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator untersucht. Zu dessen Herstellung wurde eine zusätzliche Menge des Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einer wäßrigen Lösung einer ln-HCl-Lösung von Hexachlor-platin(IV)-säure, Lithiumnitrat und Zinn(II)-chlorid unter Bildung einer

katalytischen Zusammensetzung, die 0,3 Gewichtsprozent Platin und 0,18 Gewichtsprozent Lithium sowie 0,3 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt, imprägniert. Es zeigte sich, daß dieser Katalysator auch alkalisch war. Er wurde in der gleichen Weise wie der erste Katalysator dieses Beispiels getrocknet, erhitzt, mit Wasserstoff und Stickstoff gespült und untersucht. Die Ergebnisse des Versuchs sind als Ansätze 3 und 4 in Tabelle II angegeben.

Tabelle

0,25 Gewichtsprozent Platin 0,25 Gewichtsprozent Lithium

Ansatz 1 Ansatz 2

0,3 Gewichtsprozent Platin	Ansatz A
0,18 Gewichtsprozent Lithium	6,0
0,3 Gewichtsprozent Zinn	6,7
Ansatz 3	553
3,5	1190
6,1	4,7
551	39,1
1190	90,2
4,7	6,2
40,7	3.6
87,2
8,3
4,5

Zykluszeit, Stunden

Druck, atm abs

Temperatur, ⁰C

GHSV (n-C₄H₁₀)

Mol Dampf/Mol n-C_#H,„

Umwandlung (%n-C₄H₁₀)

Produktverteilung in Molprozent

Buten und Butadien

CH₄WsC₃H₈

CO₂

0,75
6,1
563
1340

4,0
40,1

84,7
9,6
5,7

Die Analyse der Daten der Tabelle II zeigt deutlich, daß der zinnhaltige Katalysator (Ansätze 3 und 4) dem üblichen Katalysator (Ansätze 1 und 2) in folgender Hinsicht überlegen ist: a) bei einer niedrigeren Dehydrierungstemperatur kann im wesentlichen die gleiche Umwandlung erzielt werden, b) man erhält eine gesteigerte Selektivität für Buten und Butadien bei im wesentlichen gleicher Umwandlung, und c) es ergeben sich längere Zykluszeiten bei hoher Umwandlung.

Beispiel 3

In einer Weise, die im wesentlichen der der vorhergehenden Beispiele gleich ist, wurde ein Katalysator 0,75
6,1
565
1340
4,0
37,4

86,6
8,0
5,4

mit einer Körnchengröße von 0,42 bis ö,59 mm hergestellt aus Zinkaluminatkörnchen, die 3 Stunden bei 566 bis 593°C calciniert worden waren und die dann mit genügend Hexachlor-platin(lV)-säure und Zinn(II)-chlorid imprägniert wurden, um einen Katalysator zu ergeben, der, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 0,25 Gewichtsprozent Platin und 0,15 Gewichtsprozent Zinn enthielt. Zu dem Katalysator wurde kein Alkalioder Erdalkalimetall zugesetzt.

Der Katalysator wurde auf die Butandehydrierung im Verlauf mehrerer Durchführungszyklen untersucht. Die Daten dieser Untersuchungen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

1 A Zyklus, Probe -IB

- Regenerierung 2B I

2A

Betriebszeit, Stunden

Dieser Zyklus

Gesamt

Temperatur, ⁰C

H₂O/n-C,-Molverhältnis

GHSV, n-C,

Gesamtdruck, atm abs

Umwandlung, %

Selektivität, %

Ci + Q

C,

CO + CO₅.

Buten

Butadien

Gesamtdehydrogenierungs-Selektivität, % (Buten- und

Butadien-Selektivität)

0,6
5,3
559

5,06
1160
6,8-41,0

2,3
6,6
5,4
80,9
4,8

85,7

7,3
12,0
560

5,06
1160
6,8
33,1

1,6
3,5
3,5
87,3
4,1

91,4

0,7 12,7 560

5,25 1160

6,8 40,2

5,4 7,3 6,8 78,4 2,1

80,5

6,5 18,5 560

4,98 1245 6,7 35,7

2,7 3,8 4,0 86,4 3,1

89,5

Diese Daten zeigen, daß selbst ohne die Anwesenheit eines Alkalimetalls, die bewirkt, daß der pH-Wert des Katalysators alkalisch ist, der zinnhaltige erfindungsgemäß verwendete Katalysator für die Dehydrierung von Butan zu Buten bei gleichzeitig hoher Umwandlung und hoher Ausbeute wirksam ist

Beispiel 4

η-Butan wurde hauptsächlich zu n-Butnen dehydriert unter Verwendung eines Verfahrens und eines Katalysators ähnlich dem der vorhergehenden Beispiele, mit der Arsnahme, daß der Träger ans Zinkoxyd

409 öl/293

ψ -■■

552

bestand an Stelle des Zinkaluminatspinells. Das Zinkoxyd war ein handelsübliches Material mit einer Korngröße von 0,50 bis 0,84 mm und wurde derart imprägniert, daß es, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxyds, 0,3 Gewichtsprozent Platin und 0,35 Gewichtsprozent Zinn enthielt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

0,18 Gewichtsprozent Zinn und 1,8 Gewichtsprozent Barium enthielt. Die wesentlichen Daten dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle V Kohlenwasserstoffbeschickung

Tabelle IV

ZnO

0,3
0,35
559
5,14

Katalysatorträger

Platin, Gewichtsprozent

Zinn, Gewichtsprozent

Temperatur, ⁰C

HjO/n-Q-MoIverhältnis

n-Q, GHSV 1120

Gesamtdruck, atm abs 6,6

Betriebszeit, Stunden 0,6

Umwandlung, % 30,75

Selektivität, %♦) 95,65

·) Zu Buten und Butadien.

Beispiel 5

Verschiedene andere dehydrierbare Kohlenwasserstoffe wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert. Der Katalysator umfaßte einen Zinkaluminatspinell, der bei etwa 593° C calciniert und derart imprägniert wurde, daß er, bezogen auf das Gewicht des Spinells, 0,30 Gewichtsprozent Platin,

Temperatur, °C

Druck, atm abs

Beschickungs-¹S geschwindigkeit, GHSV ..

Dampfverhältnis

Katalysatoralter, Stunden

Zykulsdauer, Stunden

Durchschnittliche

Umwandlung, %

Selektivität, %

Olefin

Diolefin

Gekrackte Produkte ... Kohlenoxyde

Aromaten

Kohlenwasserstoffbeschickung

2,3-Dimethylbutan

532 7,8

1400

5,0

64 bis 4,0

28

84

11 2

0,6 2,0

3-Methylhexan

529 7,8

1650

4,9

56 bis 6,0

41 18 14 3 21

Wenn in der vorstehenden Beschreibung auf

»Metall« oder »Metalle« in dem Katalysator Bezug genommen ist, so soll dies die entsprechenden Metalle in ihrer elementaren oder metallischen Form sowie ■n Form ihrer chemischen Verbindungen umfassen.

552

Claims

(a) Zinkoxyd oder einen AJuminat-Spinell der Grup Patentansprüche: pe II des Periodensystems oder deren Mischung« >~ und

1. Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, (b) zumindest ein Metall der Gruppe Nickel, Platin

Cycloalkans oder Arylalkans in Mischung mit 5 Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium odei

Wasserdampf und in Abwesenheit von freiem Osmium
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der

f \ r ν a a ■ αϊ - * e - ii α enthält, gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch

(a) Zinkoxyd oder einen Aluminat-Spmell der "^ * , , „ ,. ~ . . -„„,„„ ;„ r^=.„»_m..„_ri