CN113877577B - 催化剂及其制备方法和提高烷烃转化率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种，催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。本发明中的催化剂可以较好地解决催化剂转化率较低的问题，可用于丙烷脱氢制丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和使用该催化剂的提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法。
背景技术
丙烯作为一种重要的基础有机化工原料，近十年来全球需求量迅速增加，且这种趋势仍将持续。因此，未来全球可能面临丙烯资源短缺的问题，扩大丙烯来源的生产工艺已成为石油化工领域的研究热点。随着美国页岩气产量的增大，副产的乙烷逐渐成为蒸汽裂解装置的主要原料，乙烷裂解主要产品是乙烯，装置副产的丙烯量大幅减少，丙烯供应出现日趋紧张态势，以丙烷为单一原料制取单一目标产品丙烯的技术越来越受到重视。尤其是中国的丙烷脱氢(PDH)装置生产的丙烯量会越来越大，近几年来就有多达十几套规模在45～75wt/a的PDH装置几乎处于同时设计建设中。
丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有约30年的历史。在丙烷脱氢催化剂中，由于Pt催化剂活性较高、对环境友好，因而得到了广泛的研究，但单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。
目前研究较多的是PtSn/γ-Al2O3催化剂，研究表明在该催化剂体系中适当添加助剂，或者选用新的载体，均可有效阻止积炭产生，改善催化剂的性能，一定程度上提高抗烧结能力。但是该催化剂依然存在活性低、易积炭、寿命短等缺点。
Xue等在《Journal of Natural Gas Chemistry》发表的“Effect of ceriumaddition on catalytic performance of PtSnNa/ZSM-5catalyst for propanedehydrogenation”(2012，21：324–331)中考察了不同含量的Ce助剂对PtSnNa/ZSM-5丙烷脱氢性能的影响。研究发现，PtSnNaCe(1.1wt％)/ZSM-5催化剂性能较好，初始转化率可以达到40％，750h后催化剂转化率仍大于30％，选择性约为97％。但是该催化剂的初始转化率有待进一步提高。
虽然丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂的转化率还有提升的空间，开发高活性的催化剂仍然是该技术的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的催化剂转化率不高的问题，提供一种烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的烯烃选择性和明显更高的烷烃转化率。
为实现前述目的，本发明第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体；
其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1，催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；
其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；
b)将Pt的可溶性化合物负载到步骤a)所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
c)将Sn的可溶性盐负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧，得催化剂前体II；
d)将镧系元素的可溶性盐负载到催化剂前体II上，然后进行第四次焙烧。
本发明第三方面提供了一种提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法，该方法包括在烷烃脱氢制烯烃的条件下和催化剂存在下，将烷烃和水蒸气接触，其中，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或者利用本发明第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
跟现有技术相比，本发明采用复合氧化物ZnO-Al2O3-M2O3做载体，同时加入碱金属和镧系元素，从而提高了催化剂的脱氢稳定性。在制备复合氧化物ZnO-Al2O3-M2O3载体的过程中引入碱金属元素，提高了碱金属元素在载体中的分散程度。对Pt元素、Sn元素和镧系元素分别采用不同的溶剂进行浸渍，有利于充分分散Pt元素、Sn元素和镧系元素，促进它们之间的相互作用，进一步提高了催化剂的脱氢性能。利用本发明中的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，丙烷的转化率高达45.8％，丙烯选择性高达97.3％。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中所制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱金属元素；d)0.1～2重量份镧系元素；e)90～99.5重量份复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；所述催化剂中Pt金属的表面积为0.41～0.55m2/g。
在一个优选的实施方式中，该催化剂含有以下组分：a)0.1～1.5重量份Pt元素；b)0.1～1.5重量份Sn元素；c)0.1～1重量份碱金属元素；d)0.1～1重量份镧系元素；e)95～99.2重量份复合氧化物载体。
本发明中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，其中Zn、Al和M元素可以各自形成氧化物，也可以一起形成复合氧化物。由于本发明中的所述复合氧化物载体只要同时含有Zn、Al和M元素与氧形成的氧化物即可，因此对氧化物的具体形式不进行特别说明。为方便描述，也以ZnO-Al2O3-M2O3表示复合氧化物载体。
在本发明中，Pt元素是催化剂的活性组分，Sn元素、碱金属元素和镧系元素为助剂，复合氧化物ZnO-Al2O3-M2O3是催化剂的载体。其中，Pt元素、Sn元素、碱金属元素、镧系元素、Zn元素、Al元素和M元素在催化剂中以氧化物形式存在。复合氧化物载体的重量以ZnO、Al2O3和M2O3的总重量计。
催化剂中的金属元素含量采用美国Agilent Technologies公司生产的Varian710-ES型ICP-AES进行测定。在测试之前，先用10mL王水溶解0.5g固体催化剂粉末，然后将溶解液转移至100mL容量瓶，用去离子水定容至刻度，然后送去检测，最后得到催化剂中金属元素的含量。
在一个优选的实施方式中，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种，进一步优选为Na和K中的至少一种，更优选为K。
在一个优选的实施方式中，所述镧系元素选自La、Ce、Pr中的至少一种，进一步优选为La和Pr中的至少一种，更优选为Pr。
本发明的发明人经过大量的研究发现，添加碱金属元素和镧系元素可以促进Pt元素在复合氧化物载体表面上的分散，同时使得产物容易脱附，有利于提高催化剂的脱氢性能。
在一个优选的实施方式中，所述复合氧化物载体中的M选自Cr和Mo中的至少一种，进一步优选为Cr。
对于烷烃脱氢催化剂，载体表面的酸中心也会发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的稳定性。本发明中选用复合为载体，复合氧化物载体中含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种，同时加入碱金属和镧系元素，从而提高了催化剂的脱氢性能和脱氢稳定性。
在一个优选的实施方式中，在所述复合氧化物载体中，以元素摩尔比计，Al:Zn为1.6～1.9：1；Al:M优选4～19：1。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂中Pt金属的表面积为0.45～0.5m2/g，优选为0.45～0.49m2/g，进一步优选为0.47～0.49m2/g。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂通过XPS测试方法测得的催化剂中(2价Sn+4价Sn)/0价Sn的比值为2.5～9，优选为3～4，进一步优选为3.5～3.9，更优选为3.8～3.9。
在本发明中，Pt为脱氢催化剂的活性中心，Pt暴露的表面越多越有利于提高催化剂的脱氢性能。也即催化剂中Pt金属的表面积越大，催化剂的烷烃转化率就越高。由于催化剂在使用之前先要在氢气中还原，而还原过程中生成的零价Sn容易和Pt结合形成合金，会降低Pt的催化活性。Sn的氧化物则有利于分割Pt颗粒，因此经过还原后催化剂中零价Sn的含量越少，(2价Sn+4价Sn)/0价Sn的比值越大，越有利于催化剂活性的提高。
其中，Pt金属的表面积采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc，AutoChem II2920进行测定，采用AutoChem II 2920V3.03软件进行数据处理，其测试条件如下：10℃/min升至550℃，使用H2/Ar还原2h；换为Ar气氛，升温至580℃，吹扫1h，降温至45℃；纯H2，3min一次脉冲直至吸附平衡。
Sn元素(2价Sn+4价Sn)/0价Sn比值计算：通过美国PHI公司的PHI5000C ESCASystem对在350℃氢气中还原2h后的催化剂进行光电子能谱(XPS)测定，采用条件为铝/镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1×10-8Torr。以C1s＝284.6eV以及Al2p＝74.5eV为基准进行结合能校正，采用XPSPeak4.1软件将测得的Sn 3d5/2XPS曲线分峰拟合，把氧化态的SnOx(包含2价和4价)的峰面积除以0价Sn的峰面积，即可得到Sn元素(2价Sn+4价Sn)/0价Sn比值。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；
其中，所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，M选自VIB元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；
b)将Pt的可溶性化合物负载到步骤a)所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
c)将Sn的可溶性盐负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧，得催化剂前体II；
d)将镧系元素的可溶性盐负载到催化剂前体II上，然后进行第四次焙烧。
在步骤a)中，
在一个优选的实施方式中，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种，进一步优选为Na和K中的至少一种，更优选为K。
也即，碱金属元素的氢氧化物选自LiOH、NaOH、KOH中的至少一种，进一步优选为NaOH和KOH中的至少一种，更优选为KOH。
在一个优选的实施方式中，M选自Cr和Mo中的至少一种，更优选为Cr。
其中，本发明对Zn、Al和M元素的可溶性盐不做特殊限定，优选地，所述Zn、Al和M元素的可溶性盐可选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。
在一个优选的实施方式中，以元素摩尔比计，Al:Zn为1.6～1.9：1，Al:M为4～19：1。
在一个优选的实施方式中，在步骤a)中，碱金属元素的氢氧化物的用量使得，相对于90～99.5重量份的复合氧化物载体，所得催化剂中含有0.1～2重量份的碱金属元素。
在进一步优选的实施方式中，在步骤a)中，碱金属元素的氢氧化物的用量使得，相对于95～99.2重量份的复合氧化物载体，所得催化剂中含有0.1～1重量份的碱金属元素。
在一个优选的实施方式中，所述老化在室温下进行1～4h，优选进行2～2.5h。其中，本发明对室温不做特殊限定，可以为20～40℃，优选为25～35℃。
其中，本发明中的老化即为将物料在上述环境下静置的过程。
在一个优选的实施方式中，在老化后，进行分离和洗涤操作，得到老化产物。其中，本发明对分离和洗涤方式不做特殊限定，优选为抽滤。
为了获得更好的焙烧效果，优选地，在第一次焙烧前对老化产物进行第一次干燥处理。其中，所述第一次干燥温度为80℃～150℃，优选为100～120℃，第一次干燥时间为6～24h，优选为12～16h。
在一个优选的实施方式中，所述第一次焙烧在450～650℃下进行6～24h，优选在600～650℃下进行18～20h。
其中，经过焙烧后可以得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体。采用美国Agilent Technologies公司生产的Varian 710-ES型ICP-AES测定负载有碱金属元素的复合氧化物载体中Zn元素、Al元素和M元素的含量，进而得到ZnO-Al2O3-M2O3载体的重量，也即复合氧化物复载体的重量。
在本发明中，发明人经过大量的实验发现，在制备复合氧化物载体的过程中，用碱金属的氢氧化物替代氨水做沉淀剂，一方面可以减少氨水带来的污染，使得制备方法更加环保。另一方面可以提高碱金属元素在复合氧化物载体中的分散程度，有利于其和Pt相互作用，提高催化剂的脱氢性能。
具体地，在一个优选的实施方式中，Zn、Al和M元素的可溶性盐在去离子水中进行混合。其中，基于1000g的Zn、Al和M的可溶性盐的总质量，去离子水的添加量为0.8～2.0L，优选为1～1.5L。
在一个优选的实施方式中，控制碱金属元素的氢氧化物的加入速度，使体系的pH值始终维持在7.5～10，进一步优选为7.5～9。
为了方便在加入碱金属元素的氢氧化物时精确控制混合液的pH值，防止混合液pH值瞬时变化太大而影响最终所得催化剂的性能，优选地，所述碱金属元素的氢氧化物以溶液的形式在搅拌下缓慢滴加到混合液中。其中，碱金属元素的氢氧化物溶液的浓度可以为1～10mol/L，优选为3～8mol/L。
在一个优选的实施方式中，基于1000g的Zn、Al和M的可溶性盐的总质量，洗涤时水的用量，优选离子水的用量为1～8L，优选为2～5L。
在步骤b)中，
在一个优选的实施方式中，所述Pt的可溶性化合物可以选自Pt盐和Pt酸中的至少一种，优选为Pt酸，更优选为氯铂酸。
在一个优选的实施方式中，相对于90～99.5重量份的复合氧化物载体，以Pt元素计的Pt的可溶性化合物的用量为0.1～5重量份。
进一步优选地，相对于95～99.2重量份的复合氧化物载体，以Pt元素计的Pt的可溶性盐的用量为0.1～1.5重量份。
在一个优选的实施方式中，步骤b)中采用浸渍法进行负载，所述浸渍液中使用的溶剂为有机溶剂，选自醇、醚、酮中的至少一种，优选为醇和醚中的至少一种，进一步优选为C1-4的一元饱和醇和C2-6的一元饱和醚中的至少一种，更优选为甲醇、乙醇、甲醚、乙醚中的至少一种，更进一步优选为乙醇。
步骤b)中，通过使用有机溶剂如醇、醚、酮中的至少一种来配制Pt的可溶性化合物的浸渍液，可以使得Pt组分溶液更容易在载体表面上浸润，有利于Pt组分的分散。
其中，本发明对步骤b)中的浸渍方式不做特殊限定，只要能将Sn的可溶性盐负载在步骤a)所得负载有碱金属元素的复合氧化物上即可，可以是等体积浸渍，也可以是饱和浸渍。
在一个优选的实施方式中，步骤b)中浸渍温度为10～80℃，优选为30～50℃，浸渍时间为1～24h，优选为8～12h。
在一个优选的实施方式中，所述第二次焙烧温度为450℃～650℃，优选为600～650℃，第二次焙烧时间为6～24h，优选为18～20h。
为了获得更好的焙烧效果，优选地，在第二次焙烧前对步骤b)中浸渍后所得到的产物进行第二次干燥处理。所述第二次干燥温度为80℃～150℃，优选为100～120℃，第二次干燥时间为6～24h，优选为12～16h。
在步骤c)中，
在一个优选的实施方式中，所述Sn的可溶性盐可选自氯化亚锡和四氯化锡中的至少一种，优选为氯化亚锡。
在一个优选的实施方式中，相对于90～99.5重量份的复合氧化物载体，以Sn元素计的Sn的可溶性盐的用量为0.1～5重量份。
进一步优选地，相对于95～99.2重量份的复合氧化物载体，以Sn元素计的Sn的可溶性盐的用量为0.1～1.5重量份。
在一个优选的实施方式中，步骤c)中，Sn的可溶性盐溶解在酸溶液中，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。
其中，本发明对步骤c)中的浸渍方式不做特殊限定，只要能将Sn的可溶性盐负载在步骤b)所得催化剂前体I上即可，可以是等体积浸渍，也可以是饱和浸渍。本发明对酸溶液的浓度不做特殊限定，以H+计，酸溶液的浓度可以是0.5～3mol/L，优选为0.5～1.5mol/L。
在一个优选的实施方式中，步骤c)中浸渍温度为10～80℃，优选为30～50℃，浸渍时间为1～24h，优选为8～12h。
在一个优选的实施方式中，所述第三次焙烧温度为450℃～650℃，优选为600～650℃，第三次焙烧时间为6～24h，优选为18～20h。
为了获得更好的焙烧效果，优选地，在第三次焙烧前对步骤c)中浸渍后所得到的产物进行第三次干燥处理。所述第三次干燥温度为80℃～150℃，优选为100～120℃，第三次干燥时间为6～24h，优选为12～16h。
在步骤d)中，
在一个优选的实施方式中，所述镧系元素选自La、Ce、Pr中的至少一种，进一步优选为La和Pr中的至少一种，更优选为Pr。
在一个优选的实施方式中，镧系元素的可溶性盐可以选自选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。
在一个优选的实施方式中，相对于90～99.5重量份的复合氧化物载体，以镧系元素计的镧系元素的可溶性盐的用量为0.1～2重量份。
进一步优选地，相对于95～99.2重量份的复合氧化物载体，以镧系元素计的镧系元素的可溶性盐的用量为0.1～1重量份。
在一个优选的实施方式中，步骤d)中采用浸渍法进行负载，所述浸渍液中使用的溶剂为水，进一步优选为去离子水。
其中，本发明对步骤d)中的浸渍方式不做特殊限定，只要能将镧系元素的可溶性盐负载在步骤c)所得催化剂前体II上即可，可以是等体积浸渍，也可以是饱和浸渍。
在一个优选的实施方式中，步骤d)中的浸渍温度为10～80℃，优选为30～50℃，浸渍时间为1～24h，优选为8～12h。
在一个优选的实施方式中，所述第四次焙烧温度为450℃～650℃，优选为600～650℃，第四次焙烧时间为6～24h，优选为18～20h。
为了获得更好的焙烧效果，优选地，在第四次焙烧前对步骤d)中浸渍后所得到的产物进行第四次干燥处理。所述第四次干燥温度为80℃～150℃，优选为100～120℃，第四次干燥时间为6～24h，优选为12～16h。
本发明中，四次干燥和四次焙烧的条件可以相同，也可以不相同，优选为相同。三次浸渍的温度和时间可以相同，也可以不相同，优选为相同。
其中，发明人经过大量的实验发现，在制备复合氧化物ZnO-Al2O3-M2O3载体的过程中负载碱金属元素，并且对Pt元素、Sn元素和镧系元素分别采用不同的溶剂进行分开浸渍，有利于充分分散碱金属元素、Pt元素、Sn元素和镧系元素，促进它们之间的相互作用，使得经氢气还原后的催化剂中(2价Sn+4价Sn)/0价Sn的比值增大，Sn不易被还原，进而能够增大Pt的表面积，提高Pt的分散度，从而进一步提高催化剂的脱氢性能。
本发明第三方面提供了一种提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法，该方法包括在烷烃脱氢制烯烃的条件下和催化剂存在下，将烷烃和水蒸气接触，其中，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或者利用本发明第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
在一个优选的实施方式中，所述反应条件为：水蒸气和烷烃体积比为1～10:1，反应温度为400℃～600℃，反应压力(表压)为0～1MPa，烷烃质量空速为3～8h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述反应条件为：水蒸气和烷烃体积比为2～6：1，反应温度为500～550℃，反应压力(表压)为0.5～1MPa，烷烃质量空速为5～6h-1。
在一个优选的实施方式中，所述烷烃选自C2-6烷烃，进一步优选为C3-4烷烃，更优选为丙烷。
在本发明中，如无特别说明，所述压力均指的是表压。采用本发明中所制备的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，催化剂的转化率可以达到42.5％以上，丙烯的选择性能够达到95.5％以上，催化剂的转化率得到了明显的改善。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和类似手段，做出的各种替换和变更，均属于本发明的范围。
其中，采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc，AutoChem II 2920测定实施例1-7和对比例1-4中所制备的催化剂中Pt金属的表面积，采用美国PHI公司的PHI 5000CESCA System测定实施例1-7和对比例1-4中所制备的催化剂中(2价Sn+4价Sn)/0价Sn比值，结果如表3所示。
实施例1
a)称量297.49g六水合硝酸锌、80.03g九水硝酸铬及675.23g的九水合硝酸铝溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢滴加氢氧化钾(3mol/L浓度)溶液，使体系pH值维持为8.5，将产物在室温下老化2h，用4L水抽滤，洗涤得到的滤饼，之后将滤饼在100℃干燥16h后，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到负载有K的复合氧化物载体，记作C-1。
b)称量9.83g步骤a)所得焙烧产物放入烧杯中，然后称量0.080g的六水合氯铂酸溶于10mL乙醇中，通过搅拌将步骤a)所得焙烧产物和氯铂酸的乙醇溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂前体I。
c)称量0.171g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液(1mol/L浓度)中，通过搅拌将催化剂前体I和氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂前体II；
d)再称量0.1543g六水合硝酸镨溶于10mL的去离子水中，通过搅拌将催化剂前体II和硝酸镨的去离子水溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂。
实施例2
a)称量297.49g六水合硝酸锌、40.01g九水硝酸铬及712.75g的九水合硝酸铝溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢滴加氢氧化钾溶液(3mol/L浓度)，使体系pH值维持为7.5，将产物在室温下老化2.5h，用5L水抽滤，洗涤得到的滤饼，之后将滤饼在120℃干燥12h后，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到负载有K的复合氧化物载体，记作C-2。
b)称量9.93g步骤a)所得焙烧产物放入烧杯中，然后称量0.053g的六水合氯铂酸溶于10mL乙醇中，通过搅拌将步骤a)所得焙烧产物和氯铂酸的乙醇溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在120℃干燥12h，再在610℃马弗炉中焙烧19h，得到催化剂前体I。
c)称量0.076g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液(0.5mol/L浓度)中，通过搅拌将催化剂前体I和氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，在40℃下浸渍10h，之后在120℃干燥12h，再在630℃马弗炉中焙烧19h，得到催化剂前体II；
d)再称量0.0309g六水合硝酸镨溶于10mL的去离子水中通过搅拌将催化剂前体II和硝酸镨的去离子水溶液混合均匀，在50℃下浸渍8h，之后在120℃干燥12h，再在650℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂。
实施例3
a)称量297.49g六水合硝酸锌、160.04g九水硝酸铬及600.21g的九水合硝酸铝溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢滴加氢氧化钾溶液(3mol/L浓度)，使体系pH值维持为9，将产物在室温下老化2h，用2L水抽滤，洗涤得到的滤饼，将滤饼在100℃下干燥16h后，在650℃马弗炉中焙烧18h，得到负载有K的复合氧化物载体，记作C-3。
b)称量9.60g步骤a)所得焙烧产物放入烧杯中，然后称量0.4g的六水合氯铂酸溶于20mL乙醇中，通过搅拌将步骤a)所得焙烧产物和氯铂酸的乙醇溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在650℃马弗炉中焙烧18h，得到催化剂前体I。
c)称量0.285g二水合氯化亚锡溶于20mL的盐酸溶液(1.5mol/L浓度)中，通过搅拌将催化剂前体I和氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，在50℃下浸渍8h，之后在100℃干燥16h，再在650℃马弗炉中焙烧18h，得到催化剂前体II；
d)再称量0.3086g六水合硝酸镨溶于20mL的去离子水中通过搅拌将催化剂前体II和硝酸镨的去离子水溶液混合均匀，在50℃下浸渍8h，之后在100℃干燥16h，再在650℃马弗炉中焙烧18h，得到催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
改变步骤a)中氢氧化钾的用量，改变步骤b)中六水合氯铂酸的用量，改变步骤c)中二水合氯化亚锡的用量，改变步骤d)中六水合硝酸镨的用量，使得基于90重量份的复合氧化物载体，Pt元素的含量为3重量份，Sn元素的含量为3重量份，Pr元素的含量为2重量份，K元素的含量为2重量份。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
步骤a)中用氢氧化钠替代氢氧化钾。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，
步骤d)中用0.1559g硝酸镧六水合物替代0.1543g六水合硝酸镨。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
将步骤b)和步骤d)中的浸渍液中所使用的溶剂换为步骤c)中的盐酸，也即步骤b)、步骤c)和步骤d)中均使用盐酸作为浸渍液中的溶剂。
对比例1
a)称量297.49g六水合硝酸锌及750.26g的九水合硝酸铝溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢滴加氨水，调节pH值为8.5，将产物老化2h，用4L水抽滤，洗涤得到的滤饼，之后将滤饼在100℃干燥16h后，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到载体，记作D-1。
b)称量9.88g载体放入烧杯中，然后称量0.080g的六水合氯铂酸溶于10mL水中，通过搅拌将步骤a)所得焙烧产物和氯铂酸的水溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂前体I。
c)称量0.171g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液(1mol/L浓度)中，通过搅拌将催化剂前体I和氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，在30℃下浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂。
采用Bruker D8 AdvanceX射线衍射仪，在Cu靶，电压40kV，电流40mA条件下对实施例1和对比例1中制备的催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，实施例1中各组分的峰稍有变宽，表明实施例1中所制备的催化剂中各金属元素的分布更均匀。
对比例2
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是，步骤b)至步骤d)由下述操作代替：
步骤b)中，称量9.83g步骤a)所得焙烧产物放入烧杯中，然后称量0.080g的六水合氯铂酸、0.171g二水合氯化亚锡和0.1559g硝酸镧六水合物溶于10mL盐酸中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h，得到催化剂。
对比例3
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是：
步骤a)中，用氨水替代KOH，得到的载体记作D-2。
在步骤b)之前，增加一步操作，称量9.80g载体放入烧杯中然后称量0.043g的KOH溶于10mL去离子水中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12h，之后在100℃干燥16h，再在600℃马弗炉中焙烧20h。然后将焙烧后的产物代替步骤a)所得焙烧产物进行后续步骤b)至步骤d)的操作。
对比例4
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是：
去掉步骤d)的操作，也即不在催化剂中浸渍镧系元素。
测试例1
采用美国Agilent Technologies公司生产的Varian 710-ES型ICP-AES对实施例1-7以及对比例1-4中所制备的复合氧化物载体ZnO-Al2O3-M2O3和催化剂中活性组分和助剂金属元素的含量进行测定。在测试之前，先用王水溶解固体催化剂粉末，然后将稀释定容以后的液体进行检测，结果如表1和表2所示：
表1
表2
测试例2
采用等温式固定床反应器对实施例1-7以及对比例1-4中所制备的催化剂进行评价，评价条件如下：反应器为内径是Ф9mm-Ф6mm的不锈钢套管，长400mm。将0.5g催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，先在350℃下氢气还原2h，之后在常压，温度550℃，水蒸气和丙烷体积比为2：1，丙烷质量空速为5.0h-1的条件下评价催化剂，催化剂的评价结果如表3所示。
其中，表3中丙烷转化率指的是反应5min后的瞬时转化率，丙烯的选择性指的是反应5min后的瞬时选择性。
表3
从表3的结果可以看出，采用本发明中的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，丙烯的转化率高达45.8％，丙烯的选择性高达97.3％，催化剂的脱氢性能得到了明显的改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a）0.1～5重量份Pt元素；b）0.1～5重量份Sn元素；c）0.1～2重量份碱金属元素；d）0.1～2重量份镧系元素；e）90～99.5重量份复合氧化物载体；
其中，所述镧系元素选自Ce、Pr中的至少一种；所述复合氧化物载体含有Zn、Al和M元素的氧化物，所述M选自Cr和Mo中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:Zn为1～1.99：1，Al:M为1～199：1；
所述催化剂中Pt金属的比表面积为0.41～0.55m2/g；
其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；
b）将Pt的可溶性化合物负载到步骤a）所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
c）将Sn的可溶性盐负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧，得催化剂前体II；
d）将镧系元素的可溶性盐负载到催化剂前体II上，然后进行第四次焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂含有以下组分：a）0.1～1.5重量份Pt元素；b）0.1～1.5重量份Sn元素；c）0.1～1重量份碱金属元素；d）0.1～1重量份镧系元素；e）95～99.2重量份复合氧化物载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以元素摩尔比计，Al:Zn为1.6～1.9：1，Al:M为4～19：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中Pt金属的比表面积为0.45～0.5m2/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂通过XPS测试方法测得的催化剂中（2价Sn+4价Sn）/0价Sn的比值为2.5～9。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂通过XPS测试方法测得的催化剂中（2价Sn+4价Sn）/0价Sn的比值为3～4。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a）向含有Zn、Al和M元素的可溶性盐的混合液中加入碱金属元素的氢氧化物，之后进行老化，然后将老化所得产物进行第一次焙烧，得到负载有碱金属元素的复合氧化物载体；
b）将Pt的可溶性化合物负载到步骤a）所得负载有碱金属元素的复合氧化物载体上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
c）将Sn的可溶性盐负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧，得催化剂前体II；
d）将镧系元素的可溶性盐负载到催化剂前体II上，然后进行第四次焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤b）中采用浸渍法进行负载，所述浸渍液中使用的溶剂选自醇、醚、酮中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤c）中，将Sn的可溶性盐溶解在酸溶液中进行负载，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤d）中采用浸渍法进行负载，所述浸渍液中使用的溶剂为水。
13.一种提高烷烃脱氢制烯烃反应中烷烃转化率的方法，该方法包括在烷烃脱氢制烯烃的条件下和催化剂存在下，将烷烃和水蒸气接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂或者利用权利要求8-12任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷烃脱氢制烯烃的条件包括温度为400℃～600℃，压力为0～1MPa，烷烃的质量空速为3～8h-1，水蒸气和烷烃体积比为1～10：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷烃脱氢制烯烃的条件包括温度为500～550℃，压力为0.5～1MPa，烷烃的质量空速为5～6h-1，水蒸气和烷烃体积比为2～6：1。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE751079A (fr) * | 1969-05-28 | 1970-11-30 | Phillips Petroleum Co | Procede de deshydrogenation catalytique |
| KR20100078460A (ko) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 주식회사 효성 | 산화 탈수소 촉매, 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법 |
| CN102698750A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-03 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 一种烷烃催化脱氢的催化剂及其制法和用途 |
| EP2689843A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
| CN104289220A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-21 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 一种高热稳定性低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途 |
| CN105251486A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 |
| CN105363472A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法 |
| CN105582922A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢的催化剂 |
| CN105582918A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途 |
| CN105582929A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN107537485A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 |
| WO2018104887A1 (en) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing catalyst; platinum-tin on zinc aluminate-calcium aluminate-zeolite catalyst for selective light alkane dehydrogenation |
| CN109647374A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109701530A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及制备方法 |
| CN111054386A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 |
| CN111085199A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101644695B1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-08-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
-
2020
- 2020-07-02 CN CN202010633712.2A patent/CN113877577B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE751079A (fr) * | 1969-05-28 | 1970-11-30 | Phillips Petroleum Co | Procede de deshydrogenation catalytique |
| KR20100078460A (ko) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 주식회사 효성 | 산화 탈수소 촉매, 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법 |
| CN102698750A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-03 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 一种烷烃催化脱氢的催化剂及其制法和用途 |
| EP2689843A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
| CN105363472A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法 |
| CN104289220A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-21 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 一种高热稳定性低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途 |
| CN105582918A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途 |
| CN105582922A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢的催化剂 |
| CN105582929A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN105251486A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 |
| CN107537485A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 |
| WO2018104887A1 (en) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing catalyst; platinum-tin on zinc aluminate-calcium aluminate-zeolite catalyst for selective light alkane dehydrogenation |
| CN109647374A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109701530A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及制备方法 |
| CN111054386A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 |
| CN111085199A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113877577A (zh) | 2022-01-04 |
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