DE1668581C3

DE1668581C3 - Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist

Info

Publication number: DE1668581C3
Application number: DE1668581A
Authority: DE
Inventors: Ernest O. Box Jun.; Harold Joseph Hepp
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1975-09-11
Also published as: BE710563A; DE1668581B2; GB1221972A; FR1570521A; DE1668581A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung bestimmter dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe.

Bei der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen ist es üblich, Katalysatoren wie Nickel-Kieselgur, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd-Aluminiumoxyd und Platin-Aluminiumoxyd zu verwenden. Im allgemeinen arbeiten bekannte Verfahren mit einer wasserfreien Beschickung und bei niedrigem Druck. Beachtliche Vorteile besitzen einige Verfahren, die mit Wasserdampf arbeiten können. So kann z. B. die Reaktionswärme leicht zugeführt werden. Koksansatz an dem Katalysator kann aufgehalten werden. Aufwendige Kompression der Produkte kann vermieden werden, da erhöhte Drucke angewendet werden können und der Wasserdampf nach der Dehydrierung leicht kondensiert werden kann. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Versuche unternommen, in Dehydrierungsverfahren von Paraffinkohlenwasserstoffen Wasserdampf anzuwenden. Einer der in dieser Hinsicht erfolgreichsten Katalysatoren wurde ausführlich in der USA.-Patentschrift 3 168 587 beschrieben, wo ein Platinkatalysator auf einem Träger wie Zinkaluminat als ein möglicher Katalysator für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff beschreiben ist.

Hochaktive Katalysatoren zur Dehydrierung wasserdampfverdünnter Verbindungen der vorgenannten Art sind bestimmte Metallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die auf Spinellverbindungen, wie Zinkaluminatspinell aufgetragen sind und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder Ua des Periodensystems der Elemente enthalten. Es wurde gefunden, daß bei diesen Katalysetoßsa die dehydmrende Wirkung des aufgetragenen Platins und/oder eines andetetf Metallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Gegenwart beachtlieher Volumina Wasserdampf gesteigert wird, wenn sie mit einer ausreichenden Menge an Verbindungen der Gruppe Ia und/oder Ha des Periodensystems der Elemente hergestellt worden sind, um die sauren Stellen des aufgetragenen Katalysators zu neutralisieren und wenigstens einen pH von 8 zu bewirken. Geeignete Verbindungen der Gruppe Ia und Ha des Periodensystems der Elemente sind die Carbonate, Acetate und Hydroxyde des ilatriums, Calciums, Magnesiums, Berylliums und Bariums.

Die Metallgruppen, auf die hier bezug genommen wird, sind in der Perioden-Tabelle des »Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage (1964), S. B-2« der Chemical Rubber Company publiziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, der

a) einen Aluminatspinell eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente als Träger,

b) Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium oder deren Mischungen in Form des Metalls oder einer reduzierbaren Metallverbindung und

c) zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha

enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt wird, daß das Ausgangsmaterial mit Wasserdampf verdünnt wird und daß die Verbindung des MeUlIs der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems der Elemente zu dem Katalysator in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß die Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert von zumindest 8 erhält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man in bekannter Weise Nickel, Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium, Rhodium und Osmium oder deren Mischungen oder die zur Reduktion befähigten Verbindungen derselben mit einem oder mehreren Aluminatspinellen der Gruppe 11 des Periodensystems der Elemente als Träger kombiniert und dann die entstehende Zusammensetzung mit wenigstens einer Alkali- oder ErdalkalimeUll-Verbindung wie Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxyd, Bariumacetat, Bariumhydroxyd und Calciumoxyd behandelt, um der entstehenden Zusammensetzung einen alkalischen pH von wenigstens 8 zu verleihen. Der Katalysator sollte 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Träger, enthalten. Die Bezeichnung »Gewichtsprozent des Trägers« hat hierbei die Bedeutung: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Träger.

Unter Spinellen sind Verbindungen der Formel M(A1O₂)₂ oder MO · AI₂O₃ zu verstehen, worin M ein zweiwertiges Metallion der Gruppe Ha oder Hb des Periodensystems der Elemente ist.

Die optimale Menge jeder Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Kombination derselben muß für jeden aufgetragenen Metallkatalysator experi-

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mentell bestimmt werden. Gewöhnlich isi eine Menge im Bereich von 0,5 Ws 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators wirksam.

, Werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit Metallverbindungen der Platingruppe, die keine nich tflüchtigen sauren Reste enthalten, hergestellt, so zeichnen sie sich durch Langlebigkeit im Betrieb aus. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die Komplex- oder Koordinationsverbindungen der Platinmetalle.

Hierbei kann jede Metallverbindung der Platingruppe, die keinen nichtflüchtigen sauren Rest enthält, verwendet werden. Beispiele für verwendbare einfache oder Nicbt-Koordinationsverbindungen des Platins sind Platintetrachlorid, Hexachloroplatinsäure und Ammoniumhexachloroplatinat. Es sind viele divalente und tetravalente Platinkomplex- oder Koordinationsverbindungen bekannt, in denen 4 bzw. 6 Gruppen innerhalb des Komplexes sind und entweder keine, ein, oder zwei, keine, ein, zwei oder vier Reste außerhalb des Komplexes sind. Die Gruppen innerhalb des Komplexes können neutral sein wie z. B. Hydrocarbyl, Amin, Hydroxylamin, Äthylendiamin, Hydrazin und CO; basisch, wie z. B. Hydroxy oder flüchtigsauer, wie z. B. Nitrit, Nitrat CN und Carbonat. Wenn sie in Lösung dem Träger zugefügt werden, können einige der Verbindungen aus wäßriger Lösung zugefügt werden. Andere benötigen nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone. Beispiele für verwendbare Platin-Koordinationsverbindungen sind: Platin-aminoacetat, Platin-dimethyldioxim, Platin-diamindinitrat, Platin-tetraamin-dihydroxyd, Platin-diamin-dihydroxyd, Platin-hexamindihydroxyd, Platin-hexamin-tetrahydroxyd, Platin-diamin-tetrahydroxyd, Platin-diamin-dihydroxyd-dinitrat, Platin-diamin-tetranitrat, Platin-diamin-dinitrit, Platin-tetraamin-dicarbonat und Platin-diamin-oxalat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme werden bei Temperaturen zwischen 399 und 677°C, vorzugsweise zwischen 538 und 593⁰C und bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 atm abs., vorzugsweise von 1 bis 18 atm abs., angewendet. Es werden Molverhältnisse von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 0,5: 1 bis 30: 1, vorzugsweise 2,5: 1 bis 5:1 angewendet. Die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf liegt zwischen 100 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde (0⁰C und 1 atm abs.).

Die modifizierten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind besonders gut für die Dehydrierung von Alkanen, Cycloalkanol und Arylalkanen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Diese Kohlenwasseistoffe umfassen Äthan, Propan, Butane, Hexane, Octane, Dodecane, Cyclohexan, Cyclododecan, Cyclopentan, Äthylbenzol und n-Butylbenzol. Außerdem werden Verbindungen, die an Stelle eines Wasserstoffs in solchen Kohlenwasserstoffen einen stabilen heterocyclischen Teil, wie Pyridyl und Piperidyl eni.iciiu ii, wirksam mit dem modifizierten Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf und in Abwesenheit von Sauerstoff dehydriert. Beispiele derart substituierter Verbindungen umfassen 3-Äthylpyridin, 4-Propylpyridin und 3-n-Butylpiperidin.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden C₃- bis C^-Paraffinkohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, Isopentan und Hexane zu den entsprechenden Diolefinen, dem l.3-Butadien. 1.3-Pentadien und Isopren dehydrvrt, wobei die Dehydrierung in ersten und zweiten Dchydrierungszonen in Reiben durchgeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise werden Wasserdampf und die vorgenannten wasserdampfaktiveo Katalysatoren in der ersten Zone verwendet Der Abstrom aus der ersten Zojjs, der Wasserdampf, Wasserstoff, Olefin, Diolelin und nichtumgesetztes Paraffin umfaßt, wird zur zweiten Zone geleitet, wo er mit einem dampfaktiven Oiefin-Denydrieruagskatalysator kontaktteil wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsfonn der Erfindung werden Hexace, besonders n-Hexaa, im Gemisch mit Wasserdampf, in Kontakt mit dem wasserdampfaktiven Katalysator dehydrierend zu cyclischen Kohlenwasserstoffen cyclisiert, die Methylcyclopenten, Methylcyclopentan, Methylcyclopentadien, Cyclopentan und Benzol einschließen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für diese Reaktion schließen ein Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 15:1, eine Temperatur im Bereich von 454 bis 566° C, einen Druck im Bereich von 1 bis 35 atm abs. und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde des Kohlenwasserstoffs im Bereich von 1 bis 10 Gasvolumina pro Volumen Katalysator ein.

Olefine, Diolefine, nichtumgesetztes Paraffin, Wasserdampf und Wasserstoff werden getrennt aus dem Abstrom der zweiten Zone gewonnen. Zurückgewonnenes Olefin wird in die zweite Zone recyclisiert und zurückgewonnenes Paraffin wird in die erste Zone recyclisiert. Zur Temperaturkontrolle wird im allgemeinen Dampf zu dem Abstrom aus der ersten Zone zugefügt (Beschickung für die zweite Zone).

Arbeitsbedingungen für die erste Dehydrierungszone sind solche, die für die Dehydrierung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beschrieben sind. Die Dehydrierungsbedingungen in der zweiten Zone für die Olefindehydrierung sind jene, die in der USA.-Patentschrift 2 866 790 beschrieben sind und schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704⁰C, ein Wasserdampf zu Olefin-Molverhältnis von etwa 1:1 bis 20:1, einen Olefin-Durehsatz im Bereich von 100 bis 1000 Volumina/Volumen Katalysator/ Stunde und Atmosphärendruck oder höheren Druck ein.

Der Olefin-Dehydrierungskatalysator ist dort ein alkalisiertes Eisenoxyd, das einen oder mehrere Katalysebeschleuniger und/oder Stabilisntoren wie Cr₂O₃ enthält. Diese Katalysatorer sind vollständig in den USA.-Patentschriften 2 866 790, 2 426 829,

2 408 140 und 2 414 585 beschrieben. Ein repräsentativer Katalysator dieser Art enthält etwa 45 Gewichtsprozent Fe₂O₃, 52 Gewichtsprozent KjCOj und

3 Gewichtsprozent Cr₂O₃.

Beispiel 1

Ein Katalysatorträger mit einem Atomverhältnis von Zn zu Al von 1:1 wurde durch gemeinsames Ausfällen eines Zinkoxyd/Aluminiumoxyd-Geles aus einer Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat mit Ammoniumhydroxyd hergestellt, wobei man eine Stunde lang stehen ließ, filtrierte, wiederholt wusch, unter Heizlampen trocknete, auf eine Korngröße von 2,35 bis 0,84 mm lichte Maschenweite siebte und einige Stunden lang an der Luft auf 454⁰C erhitzte. Der so gebildete calcinierte Spinell hatte einen pH von 6,7 in Wasser (2-g-Probe Katalysator in 50 ecm Wasser); es war tatsächlich eine Mischung des Spinelles

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ZnO - Al₉O_x und von ZnO. Dieser calcinierte Spinell-Träger wurde dann in einen Reaktor eingefüllt und ein Strom von η-Butan und Dampf wurde in den Reaktor eingeleitet, wie weiter unten in Ansatz 1 dargestellt. Eine Stunde, nachdem sich die Anfangsbedingungen eingestellt hatten, wurden Proben genommen. Nachdem Ansatz 1 beendet war, wurde der Zinkspinell in Gegenwart \<& Sauerstoff erhitzt, um jeglichen Kohlenstoff zu entfernen, und aus dem Reaktor entfernt Bei diesen und anderen Operationen zur Kohlenstoffentfernung, die m den Beispielen beschrieben sind, wurde der Kohlenstoff in einem Zeiüaum von einer Stunde entfernt, wobei man Luft oder stickstoffverdünnte Luft in einer solchen Verdünnung und in einem solchen Strom verwendete, daß die maximale Temperatur im Katalysatorbett nicht 566° C überstieg. Er wurde dann mit wäßriger Platinchloridlösung in der Weise getränkt, daß er mh. 0,56 Gewichtsprozent Pt, bezogen auf den Zinkspinell, imprägniert war. Der Pt-Zinkspinellkatalysator wurde in den Reaktor eingefüllt und n-BuUn und Wasserdampf wurden eingeleitet, siehe Ansatz 2 wie unten dargestellt. Auf gleiche Weise wurden nach Ansatz 2 der Katalysator dieses Ansatzes in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, um jeglkhe Kohlenstoffablagerungen zu entfernen, herausgenommen, mit wäßriger K₂CO₃-Lösung in der Weise getrinkt, daß er mit 2,0 Gewichtsprozent K₁CO₃, bezogen auf den Zinkspinell, imprägniert war und in den Reaktor eingeführt Ansatz 3 wurde durchgeführt, wie unten dargestellt. Vor jedem Ansatz wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 538° C reduziert Eine derartige Behandlung mit Wasserstoff ist nicht wesentlich, aber wünschenswert für den ersten Ansatz, der mit einem frisch hergestellten Katalysator dieses Typs durchgeführt wird, um die Aktivität rascher zu stabilisieren.

	Ansatz I	Ansatt 2	Ansatz 3	gelangen.
		Katalysator
			Kataly
			sator
	Zinkspinell	Zinkspinell 10,56% Pt	aus Ansatz 2
			-i 2.0%
			K₂CO₃
Temperatur, C	596	563	555
Druck, atm abs	8,84	8,84	8,84
Mole Wasserdampf/
Mol QH₁₀	3,9	4,0	4,3
Katalysator pH	6,7	<7	10.4
Raumgeschwindigkeit,
insg	2400	2400	2400
Umwandlung, ⁰^ ....	9,2	37,7	31,8
Verteilung des Reak
tionsproduktes,
Molprozent
Methan + Athan....	69	10,2	4.7
Propan + Propen ...	22	24,1	7.4
CO + CO₂	9	10,5	5,2
Buten		55,2	80,8
Butadien			2.0
Dieses Beispiel zeigt	deutlich, dal	I die Kombination
der Komponenten des	erfindungsgemäß verwendeten
	Katalysatorsystems notwendig ist, um zu einem
	besseren Dehydrierungsergebnis zu

Beispiel 2

EmZinkoxyd/Aluinmiumoxyd-Ge] (ZnO/AIuOj-Verhältnis von 1:1) wurde hergestellt, indem man 216 ml 28%iges Ammoniumhydroxyd in 1000 ml Wasser unter heftigem Rühren zu 500OmI einer wäßrigen Lösung, die 119 g Zinknitrat (hydratisiert) und 300 g Aluminiumnitrat (hydratisiert) enthielt, hinzufügte. Man ließ das Gel 1 Stunde lang stehen und filtrierte dann über einen Bücher-Trichter. Der Filterkuchen wurde wiederholt gewaschen, um das Ammoniumnitrat zu entfernen, und dann unter Heizlampen getrocknet Nach dem Trocknen und Sieben auf 2,35 bis 0,84 mm wurde das Zinkaluminat einige Stunden lang an der

is Luft auf 538°C erhitzt Der calcinierte Spinell wurde anschließend mit wäßrigem PtCl₄ getränkt, so daß 0,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf den Spinell, absorbiert wurden. Der Katalysator wurde erneut unter einer Heizlampe getrocknet Anschließend wurde er

μ mit wäßrigem Kaliumcarbonat einer solchen Konzentration imprägniert, daß nach dem Trocknen der Katalysator 2,0 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthielt Unmittelbar vor einem Aktivitätstest wurde dieser Katalysator in einem Hj-Strom bei 538° C etwa 1 Stunde lang reduziert

Bei 6,1 atm abs. Gesamtdruck, 563° C und einem stündlichen Gesamtdurchsatz von 2120 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde wurde eine Mischung von Wasserdampf n-Butan (3,6/1 Butan MoI- verhältnis) über den oben beschriebenen Katalysator geschickt Nach 9 Stunden ohne Regeneration betrug die Butan-Umwandlung noch 30,5% mit einer Selektivität von 78,4 Molprozent für Butene und Butadien. Eine Probe des trockenen Gasabstromes hat zu dieser Zeit die folgende Zusammensetzung:

Molprozent

H, 32,5

CH₄ 3,3

CO 0,1

CO₈ , 3,9

Athan und Athen 1,2

Propan 0,8

Propen 1,3

η-Butan 42,3

Butene 14,0

Butadien 0,6

100,0%

so Nur 5,4 % des umgesetzten Butans gingen in Kohlenstoffoxyde und 16,4 % in C₁- bis C₃-Komponenten über. Entsprechend dem obigen Verfahren wurde ein anderer Teil Zinkaluminat-Spiaell mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägniert. Nach dem Trocknen wurde er imprägniert, so daß er 6,4% Calciumacetat (Monohydrat) enthielt. Der letzte Schritt vor der Calcinierung bestand darin, ihn zu imprägnieren, so daß er zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthielt. Dieser Katalysator wurde bei 538⁰C calciniert und anschließend etwa 1 Stunde lang in Wasserstoff bei 538°C reduziert.

In einem Versuch bei 527⁰C, 7,8 atm abs. 4180 Volumina/Volumen Katalysator/Stunde Gesamtgasdurchsatz und 6,06 Mol Dampf pro Mol n-Bulan betrug die

6$ Umwandlung an Butan 27,9% nach 6,7 Stunden. Zu dieser Zeit waren 84,7 Molprozent des umgesetzten Butans in Butene und Butadien umgewandelt. Nur 8,2% des umgesetzten Butans wären in C,- bis C»

Crackprodukte und 6,2 % in CO und CO₂ umgewandelt worden. Das trockene Abstromgas hatte die folgende Zusammensetzung:

Molprozent

H₂ 28,9

CH₄ 2,1

CO 0,1

CO₂ 4,4

Äthan 0,4

Propan 0,4

Propen 0,6

η-Butan 47,6

Butene 14,6

Butadien 0,6

100,0%

Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen und Kombinationen davon als dritte Komponente des Katalysatorsystems angewendet werden können.

Beispiel 3

Gemäß den gleichen Verfahren zur Herstellung eines Spinells, beschrieben im Beispiel 2 wurde ein Spinell hergestellt, bei dem 50% des Zinks durch Barium ersetzt waren. Der calcinierte Spinell war damit eine 50-50-copräzipitierte Mischung von Zinkaluminat und Bariumaluminat. Der calcinierte Spinell wurde mit wäßrigem PtCl₄ imprägniert, um 0,5 Gewichtsprozent Platin hinzuzufügen und auf seine Dehydrierungsaktivität getestet.

Nach dem Test wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und mit wäßrigem Calciumacetat imprägniert, so daß er 2 Gewichtsprozent Calciumoxyd nach der Calcinierung enthielt Unter gleichen Bedingungen wurde erneut ein Test ausgeführt, und der Vorteil der Zugabe von Erdalkalioxyd kann an Hand eines Vergleichs der Daten der beiden Versuche festgestellt werden:

Temperatur, ⁰C

Druck, atm abs

Dampf/Q-Molverhällnis ..

Gesamtgasdurchsatz,
Volumina/Vol. Kat./Std..

Butan, Umwandlung in %.

Verteilung des umgesetzten
Butans, Molprozent

C₁-C₃ Crackverbindungen .

CO + CO₂

Butene + Butadien Selektivität

Analyse des trockenen
Abstromes, Molprozent

H₂

CH₄

CO

CO₂

Äthan

Propan

Propen

η-Butan

Butene

Butadien

50:50-BaAI₂O₄

und ZnAl₂O₄

mit 0,5% Pt

549 6,1 3,6

2135 35,8

31,9 9,0

59,1

35,1

2,7

0,4

6,7

0.9

5,6

1,3

35.6

11.4

0,3

Der gleiche Katalysator mit zusätzlich

2,0% CaO

546 6,1 3,8

2110 36,3

19,7

7,5

72,7

34,6 2.7 0,2 5,9

1,3

2.9

0,7

36,9

14,5

0,3

Dieses Beispiel zeigt den Herstellungsbereich für das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem, woraus hervorgeht, daß auch andere Spinelle als Zinkaluminat verwendet werden können.

Beispiel 4

Ein Katalysator bestehend aus 0,5 Gewichtsprozent Platin und 8,8 Gewichtsprozent Bariumoxyd auf einem Zinkaluminat-Spinellträger wurde nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt. Die bei der Butan-Dehydrierung erhaltenen Ergebnisse, nach etwa Stunden ohne Regenerierung und nach Regenerierung, werden unten angegeben:

Tempera««·, C

Im Betrieb. Stunden

Jm6 % O_t. bezogen auf C₄H₁₉

Gamatgmktrdmtz. Volumina/Vol-Kat. Sid DroefceuaelM»

te %

MtAptazeat

CO + CO,

145 Ansatz I

558
13.75

4750

6.1

29J

7.8

3.7

8SJ

Ansatz 2

564
!4,25
2.7 4750

4a

6.1 29.0

4»

83J0

2.6

Ansatz 3 regeneriert·)

556 17.75 6,7 4750

4a

6.1 37,5

7,7 76J0 22

Aasatz 4

556 18.25

4750

4a

6.1 37*

tu

SÄ

2L3

S09O7Q82

Diese Daten zeigen deutlich, daß die Zugbe von Luft zum Beschickungsstrom, wie es in der USA.-Patentschrift 3 168 587 gefordert wird, dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schadet, insofern als sowohl die Umwandlung und als auch die Selektivität für Butene nachteilig beeinflußt werden, und ein unerwünschter Grad an Wassergas-Aktivität und unerwünschtes Cracken gefördert werden. Weiterhin demonstriert dieses Beispiel die Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in langen Ansätzen ohne Regenerierung. Ebenso wird ersichtlich, daß auch Bariumoxyd als Komponente des Katalysatorsystems geeignet ist.

Be i spi el 5

Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Zinkaluminat-Spinell wurde mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramin-dihydroxyd imprägniert, um 0,5 Gewichtsprozent Platin zu ergeben. Die entstandene Zusammensetzung wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet. Danach wurde sie mit einer

Temperatur, C

Druck, atm abs

Dampf/n-Q-Molverhältnis

Gesam tgasd urchsatz,

Vol./Vol.-Kat./Std.

(0 C, atm abs.)

Gesamtbetriebszeit, Std...

Reg. Kai., Std

Umwandlung, %

Selektivität, Molprozent

Crackung

Wassergas

Buten + Butadien

Die obigen Werte zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, hergestellt unter Verwendung von Platinmetall-Verbindungen, die frei sind von nichtfiüchtigen Säureresten, 25 bis 30 Stunden lang zwischen den Regenerationen verwendet werden kann, wobei die n-Butan-Umwandlung nur geringfügig abnimmt. In ähnlichen Ansätzen mit einem Katalysator, der mit Platin-Verbindungen, die einen nichtflüchtigen Säurerest enthielten, aber sonst auf die gleiche Weise he rgestellt worden war, sank die n-Butan-Umwandlung auf weniger als 20% in Ansätzen von der gleichen Länge.

55

Beispiel 6

Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 2 (Zinktüummat, das 0,5 Gewichtsprozent Pt und 2,0 Gewichtsprozent K₂CO₉ enthält) warde zur dehydrierenien Cyclisierung von η-Hexan bei einer Temperatur »on 543^CC, einem Drude von 5,8 atm abs., einem Gasdurchsatz (total bei Normaltemperatur und -druck) von 4040 VoL/VoLKatatysator/Stamde und einem MoI-verhältnis von Wasserdampf za Hexan von 12,9:1, Verwendet. Die Dawaadlang voa η-Hexan pro Durcfa- ; betrag 24,6%. Die eraaftenen Werte sind in der ι Tabelle angegeben.

wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat imprägniert, so daß sie 0,5 Gewichtsprozent Lithium enthielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet. Danach wurde sie in einen Reaktor gefüllt, in Luft auf Reaktionstemperatur erhitzt und ebenfalls in Luft bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang calciniert, in Wasserstoff reduziert und bezüglich der Butan-Dehydrierung getestet. Die Reduktion in Wasserstoff ist jedoch keine wichtige Stufe. Der Katalysator wurde viermal regeneriert. Man regenerierte, indem man den Kohlenwasserstoff und Dampfstrom stoppte, mit Stickstoff spülte und ein Stickstoff-Luftgemisch, das etwa 10 Volumprozent Sauerstoff enthielt, bei 482°C mit einem Durchsatz von etwa 3000 Volumina pro Volumen Katalysator pro Stunde während 30 bis 60 Minuten über den Katalysator leitete. Der Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases und die Reaktortemperatur wurden kontrolliert, so daß die Katalysatortemperatur etwa 566°C nicht überstieg. Die in den Ansätzen erhaltenen Werte sind wie folgt:

564 6,5

4,2

6880 85.5

35,6

7.6 6,6

85,8

Verteilung der Produkte (Gewichtsprozent)

Leichter als C„ 11,7

C_e-Olefine 31,0

Naphthene 14,7\ 45,2%

Benzol 30,5/ Produkt

CO₂ + H₂ 12,2

Naphthene + Benzol-Komponenten des Produktes (Gewichtsprozent)

Methylcyclopentan 3,6

Methylcyclopenten 8,1

Methylcyclopentadien 17,5

Cyclopentan 2ß

C₈ 0,8

Benzol 67,4

Die Anwesenheit von 14,7 Gewichtsprozent Napathenen im Produkt ist unerwartet In bekannten Verfahren führt die Umwandlung von n-Hexan im weseetlichen vollständig zu Benzol.

Ober geeignete, bekannte Hydrieraags- and isomerisierungsschritte können alle cycüscfaea Komponenten des Produktes in Cyclohexan umgewandelt werden, in einer Ausbeute von annähernd 53G wichtsprozent der n-Hexan-Beschicfcung.

I	2	3	4	5	6	7	g
562	566	562	564	565	565	564	565
6,5	6,5	6,5	6,5	6,8	6,5	6,5	6,5
4.7	4,1	4.2	4,2	4,2	4,2	4,2	4,2
6820	6870	6850	6880	(.820	6880	6880	6860
2.0	.28,5	29,5	51,0	53,0	79,0	80.0	84,5
	28,5		51,0		79,0		85,0
56,6	.29,0	.56,1	29,6	35.6	29,8	23,9	28,9
8,4	5.9	8,0	6,0	6,7	5,7	7,0	6,2
7,4	6.9	7,1	6,6	6,3	6,7	6,6	6,6
44.2	37,2	84,9	«7.4	86.7	88,0	86,3	87,2

Beispiel 7

Es wurde ein Zinkaluminatträger durch gemeinsames Fällen von ZnO und A1_ZO₃ (ZnOZAl₂O₃-Verhältnis von 1:1) aus einer wäßrigen Lösung, die Zinknitrat und Aluminiumnitrat gemeinsam mit Ammoniumhydroxyd enthielt, hergestellt. Das gewaschene Gel wurde getrocknet, bei 649⁰C während mehrerer Stunden an Luft calciniert und auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen. Der calcinierte Spinell wurde mit ausreichend wäßriger Chloroplatinsäure imprägniert, und es wurde unter Erzielung eines Gehaltes von 0,5 Gewichtsprozent Platin und 3,3 Gewichtsprozent Barium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wäßriges Bariumchlorid zugegeben. Die Zusammensetzung wurde getrocknet, und es wurde nicht mit Wasserstoff reduziert. Sie wurde bei der Dehydrierung von Methylcyclopentan unter den nachfolgenden Bedingungen untersucht, wobei die ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Reaktortemperatur 592° C

Stündliche Raumdurchsatz-Geschwindigkeit 10,3

Mol Wasserdampf je Mol

Beschickung 5,4

Druck 7,5 ata

Umwandlung 10,9%

Produktverteilung in Molprozent

Kohlenoxyde 3,0

Gecrackte Produkte 5,1

Methylcyclopentene 30,8

Methylcyclopentadiene 38,8

Koks 22,3

Beispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 7 ein Zinkaluminatträger hergestellt, wobei jedoch das calcinierte Gel zur Stabüisierung der Oberfläche mit Wasserdampf behandelt und dann auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm lichter Maschenweite gemahlen wurde. Der calcinierte Spinell wurde mit einer ausreichenden Menge an einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat und einer wäßrigen Lösung von Platintetramindihydroxyd imprägniert, um einen Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Lithium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu ergeben. Die Zusammensetzung wurde getrocknet. Es wurde nicht mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen bei der Dehydrierung von Cyclopentan untersucht, wobei die ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Reaktorteiüperatur 483°C

Stündliche Raumdurchsatz-Geschwindigkeit 1,8

Mol Wasserdampf je Mol

Beschickung 11,4

Druck 14,9

Umwandlung 9,7%

Produktverteilung in Molprozent

Kohlenoxyde 6,8

Gecrackte Produkte 1,0

Cyclopentene 36,2

Cyclopentadiene 21,2

Koks 34,7

Beispiel 9

Es wurde durch Kugelvermahlen von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd ein Zinkaluminatträger hergestellt, der bei 982⁰C calciniert wurde. Das Produkt wurde auf eine Korngröße von 0,84 bis 2 mm lichte Maschenweite gemahlen. Dieser Träger wurde mit H₄PkCI₈ · SnCl₈ und LiNO₃ imprägniert und bei 593⁰C calciniert. Die Trägerzusammensetzung selbst hatte einen Gehalt von 37 Gewichtsprozent Zink und 26,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie eine Oberfläche von 7,3 m^a pro Gramm und ein Porenvolumen von 0,30 cm^s pro Gramm. Das Endprodukt stellte eine Zusammensetzung dar, mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent Platin, 0,2 Gewichtsprozent Lithium und 0,25 Gewichtsprozent Zinn. Der erhaltene Katalysator wurde bei den nachfolgenden Ansätzen A und B bei der Dehydrierung von Methyläthylpyridin unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen und unter den ebenfalls nachfolgend angegebenen Ergebnissen untersucht.

Reaktortemperatur

Slündl. Raumdurchsatzge-Geschwindigkeit

Mol Wasserdampf pro Mol
Beschickung

Druck

Umwandlung

Produktverteilung in Molprozent

Kohlenoxyde

Gecrackte Produkte

Methylvinylpyridin

Koks

Ansatz A 589 C

2.2

25,2 7,8 atz 12%

12

11

68

Ansatz B

584C

2,9

193 2.4 ata 11.5%

3.8

6.7

83,4

6,3

Claims

Patentansprüche;

"■ 1. Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alfcgos, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist, in Gegenwart ones Katalysator, der

a) einen Aluminatspinell eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente als Träger,

b) Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium oder deren Mischungen in Form des Metalls oder einer reduzierbaren Metallverbindung und

c) zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder II a des Periodensystems der Elemente

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt wird, daS das Ausgangsmaterial mit Wasserdampf verdünnt wird und daß die Verbindung des Metalls der Gruppe Ia oder ila zu dem Katalysator in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß die Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert von zumindest 8 erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung vor der Dehydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert wird.