DE1668581C3 - Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist - Google Patents
Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert istInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung bestimmter dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe.
Bei der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen ist es üblich, Katalysatoren wie Nickel-Kieselgur,
Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd-Aluminiumoxyd und Platin-Aluminiumoxyd zu verwenden.
Im allgemeinen arbeiten bekannte Verfahren mit einer wasserfreien Beschickung und bei niedrigem Druck.
Beachtliche Vorteile besitzen einige Verfahren, die mit Wasserdampf arbeiten können. So kann z. B. die
Reaktionswärme leicht zugeführt werden. Koksansatz an dem Katalysator kann aufgehalten werden. Aufwendige
Kompression der Produkte kann vermieden werden, da erhöhte Drucke angewendet werden
können und der Wasserdampf nach der Dehydrierung leicht kondensiert werden kann. Aus diesen Gründen
wurden verschiedene Versuche unternommen, in Dehydrierungsverfahren von Paraffinkohlenwasserstoffen
Wasserdampf anzuwenden. Einer der in dieser Hinsicht erfolgreichsten Katalysatoren wurde ausführlich
in der USA.-Patentschrift 3 168 587 beschrieben, wo ein Platinkatalysator auf einem Träger wie
Zinkaluminat als ein möglicher Katalysator für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in
Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff beschreiben ist.
Hochaktive Katalysatoren zur Dehydrierung wasserdampfverdünnter Verbindungen der vorgenannten
Art sind bestimmte Metallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die auf Spinellverbindungen,
wie Zinkaluminatspinell aufgetragen sind und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia
oder Ua des Periodensystems der Elemente enthalten.
Es wurde gefunden, daß bei diesen Katalysetoßsa die
dehydmrende Wirkung des aufgetragenen Platins und/oder eines andetetf Metallkatalysators der Gruppe
VIII des Periodensystems der Elemente in Gegenwart beachtlieher Volumina Wasserdampf gesteigert wird,
wenn sie mit einer ausreichenden Menge an Verbindungen der Gruppe Ia und/oder Ha des Periodensystems
der Elemente hergestellt worden sind, um die sauren Stellen des aufgetragenen Katalysators zu
neutralisieren und wenigstens einen pH von 8 zu bewirken. Geeignete Verbindungen der Gruppe Ia und
Ha des Periodensystems der Elemente sind die Carbonate, Acetate und Hydroxyde des ilatriums,
Calciums, Magnesiums, Berylliums und Bariums.
Die Metallgruppen, auf die hier bezug genommen wird, sind in der Perioden-Tabelle des »Handbook
of Chemistry and Physics, 45. Auflage (1964), S. B-2« der Chemical Rubber Company publiziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten
Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen
Rest substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, der
a) einen Aluminatspinell eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente als Träger,
b) Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium oder deren Mischungen
in Form des Metalls oder einer reduzierbaren Metallverbindung und
c) zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha
enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt
wird, daß das Ausgangsmaterial mit Wasserdampf verdünnt wird und daß die Verbindung des
MeUlIs der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems
der Elemente zu dem Katalysator in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß die Katalysatorzusammensetzung
einen pH-Wert von zumindest 8 erhält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man in bekannter
Weise Nickel, Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium, Rhodium und Osmium oder deren Mischungen oder
die zur Reduktion befähigten Verbindungen derselben mit einem oder mehreren Aluminatspinellen der
Gruppe 11 des Periodensystems der Elemente als Träger kombiniert und dann die entstehende Zusammensetzung
mit wenigstens einer Alkali- oder ErdalkalimeUll-Verbindung wie Natriumhydroxyd,
Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxyd, Bariumacetat, Bariumhydroxyd und Calciumoxyd behandelt, um der
entstehenden Zusammensetzung einen alkalischen pH von wenigstens 8 zu verleihen. Der Katalysator sollte
0,1 bis 5 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Träger, enthalten. Die Bezeichnung »Gewichtsprozent des
Trägers« hat hierbei die Bedeutung: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Träger.
Unter Spinellen sind Verbindungen der Formel M(A1O2)2 oder MO · AI2O3 zu verstehen, worin M ein
zweiwertiges Metallion der Gruppe Ha oder Hb des Periodensystems der Elemente ist.
Die optimale Menge jeder Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Kombination derselben
muß für jeden aufgetragenen Metallkatalysator experi-
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mentell bestimmt werden. Gewöhnlich isi eine Menge
im Bereich von 0,5 Ws 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators
wirksam.
, Werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit Metallverbindungen der Platingruppe, die
keine nich tflüchtigen sauren Reste enthalten, hergestellt,
so zeichnen sie sich durch Langlebigkeit im Betrieb aus. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die
Komplex- oder Koordinationsverbindungen der Platinmetalle.
Hierbei kann jede Metallverbindung der Platingruppe, die keinen nichtflüchtigen sauren Rest enthält,
verwendet werden. Beispiele für verwendbare einfache oder Nicbt-Koordinationsverbindungen des Platins
sind Platintetrachlorid, Hexachloroplatinsäure und Ammoniumhexachloroplatinat. Es sind viele divalente
und tetravalente Platinkomplex- oder Koordinationsverbindungen bekannt, in denen 4 bzw. 6 Gruppen
innerhalb des Komplexes sind und entweder keine, ein, oder zwei, keine, ein, zwei oder vier Reste außerhalb
des Komplexes sind. Die Gruppen innerhalb des Komplexes können neutral sein wie z. B. Hydrocarbyl,
Amin, Hydroxylamin, Äthylendiamin, Hydrazin und CO; basisch, wie z. B. Hydroxy oder flüchtigsauer, wie
z. B. Nitrit, Nitrat CN und Carbonat. Wenn sie in Lösung dem Träger zugefügt werden, können einige
der Verbindungen aus wäßriger Lösung zugefügt werden. Andere benötigen nichtwäßrige Lösungsmittel,
wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone. Beispiele für verwendbare Platin-Koordinationsverbindungen
sind: Platin-aminoacetat, Platin-dimethyldioxim, Platin-diamindinitrat, Platin-tetraamin-dihydroxyd,
Platin-diamin-dihydroxyd, Platin-hexamindihydroxyd, Platin-hexamin-tetrahydroxyd, Platin-diamin-tetrahydroxyd,
Platin-diamin-dihydroxyd-dinitrat, Platin-diamin-tetranitrat, Platin-diamin-dinitrit,
Platin-tetraamin-dicarbonat und Platin-diamin-oxalat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme werden bei Temperaturen zwischen 399 und
677°C, vorzugsweise zwischen 538 und 5930C und bei Drücken im Bereich von 1 bis 35 atm abs., vorzugsweise
von 1 bis 18 atm abs., angewendet. Es werden Molverhältnisse von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff
von 0,5: 1 bis 30: 1, vorzugsweise 2,5: 1 bis 5:1 angewendet. Die Gasraumgeschwindigkeit
(GHSV) von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf liegt zwischen 100 und 50 000, vorzugsweise zwischen
500 und 20 000 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde (00C und 1 atm abs.).
Die modifizierten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind besonders gut für die Dehydrierung
von Alkanen, Cycloalkanol und Arylalkanen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Diese Kohlenwasseistoffe
umfassen Äthan, Propan, Butane, Hexane, Octane, Dodecane, Cyclohexan, Cyclododecan, Cyclopentan,
Äthylbenzol und n-Butylbenzol. Außerdem werden Verbindungen, die an Stelle eines Wasserstoffs
in solchen Kohlenwasserstoffen einen stabilen heterocyclischen Teil, wie Pyridyl und Piperidyl
eni.iciiu ii, wirksam mit dem modifizierten Katalysator
in Gegenwart von Wasserdampf und in Abwesenheit von Sauerstoff dehydriert. Beispiele derart substituierter
Verbindungen umfassen 3-Äthylpyridin, 4-Propylpyridin
und 3-n-Butylpiperidin.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden C3- bis C^-Paraffinkohlenwasserstoffe, wie n-Butan,
n-Pentan, Isopentan und Hexane zu den entsprechenden Diolefinen, dem l.3-Butadien. 1.3-Pentadien und
Isopren dehydrvrt, wobei die Dehydrierung in ersten und zweiten Dchydrierungszonen in Reiben durchgeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise werden Wasserdampf
und die vorgenannten wasserdampfaktiveo
Katalysatoren in der ersten Zone verwendet Der Abstrom aus der ersten Zojjs, der Wasserdampf,
Wasserstoff, Olefin, Diolelin und nichtumgesetztes
Paraffin umfaßt, wird zur zweiten Zone geleitet, wo er
mit einem dampfaktiven Oiefin-Denydrieruagskatalysator
kontaktteil wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsfonn der Erfindung werden Hexace, besonders n-Hexaa, im Gemisch
mit Wasserdampf, in Kontakt mit dem wasserdampfaktiven Katalysator dehydrierend zu cyclischen Kohlenwasserstoffen
cyclisiert, die Methylcyclopenten, Methylcyclopentan,
Methylcyclopentadien, Cyclopentan und Benzol einschließen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen
für diese Reaktion schließen ein Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 1:1
bis 15:1, eine Temperatur im Bereich von 454 bis 566° C, einen Druck im Bereich von 1 bis 35 atm abs.
und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde des Kohlenwasserstoffs im Bereich von 1 bis 10 Gasvolumina
pro Volumen Katalysator ein.
Olefine, Diolefine, nichtumgesetztes Paraffin, Wasserdampf
und Wasserstoff werden getrennt aus dem Abstrom der zweiten Zone gewonnen. Zurückgewonnenes
Olefin wird in die zweite Zone recyclisiert und zurückgewonnenes Paraffin wird in die erste Zone
recyclisiert. Zur Temperaturkontrolle wird im allgemeinen Dampf zu dem Abstrom aus der ersten Zone
zugefügt (Beschickung für die zweite Zone).
Arbeitsbedingungen für die erste Dehydrierungszone sind solche, die für die Dehydrierung mit dem erfindungsgemäß
verwendeten Katalysator beschrieben sind. Die Dehydrierungsbedingungen in der zweiten
Zone für die Olefindehydrierung sind jene, die in der USA.-Patentschrift 2 866 790 beschrieben sind und
schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 7040C, ein Wasserdampf zu Olefin-Molverhältnis von
etwa 1:1 bis 20:1, einen Olefin-Durehsatz im Bereich
von 100 bis 1000 Volumina/Volumen Katalysator/ Stunde und Atmosphärendruck oder höheren Druck
ein.
Der Olefin-Dehydrierungskatalysator ist dort ein alkalisiertes Eisenoxyd, das einen oder mehrere
Katalysebeschleuniger und/oder Stabilisntoren wie Cr2O3 enthält. Diese Katalysatorer sind vollständig in
den USA.-Patentschriften 2 866 790, 2 426 829,
2 408 140 und 2 414 585 beschrieben. Ein repräsentativer Katalysator dieser Art enthält etwa 45 Gewichtsprozent
Fe2O3, 52 Gewichtsprozent KjCOj und
3 Gewichtsprozent Cr2O3.
Ein Katalysatorträger mit einem Atomverhältnis von Zn zu Al von 1:1 wurde durch gemeinsames
Ausfällen eines Zinkoxyd/Aluminiumoxyd-Geles aus
einer Lösung von Zinknitrat und Aluminiumnitrat mit Ammoniumhydroxyd hergestellt, wobei man eine Stunde
lang stehen ließ, filtrierte, wiederholt wusch, unter Heizlampen trocknete, auf eine Korngröße von
2,35 bis 0,84 mm lichte Maschenweite siebte und einige Stunden lang an der Luft auf 4540C erhitzte.
Der so gebildete calcinierte Spinell hatte einen pH von 6,7 in Wasser (2-g-Probe Katalysator in 50 ecm Wasser);
es war tatsächlich eine Mischung des Spinelles
16 66581
ZnO - Al9Ox und von ZnO. Dieser calcinierte Spinell-Träger wurde dann in einen Reaktor eingefüllt und
ein Strom von η-Butan und Dampf wurde in den Reaktor eingeleitet, wie weiter unten in Ansatz 1
dargestellt. Eine Stunde, nachdem sich die Anfangsbedingungen eingestellt hatten, wurden Proben genommen. Nachdem Ansatz 1 beendet war, wurde der
Zinkspinell in Gegenwart \<& Sauerstoff erhitzt, um
jeglichen Kohlenstoff zu entfernen, und aus dem Reaktor entfernt Bei diesen und anderen Operationen
zur Kohlenstoffentfernung, die m den Beispielen beschrieben sind, wurde der Kohlenstoff in einem
Zeiüaum von einer Stunde entfernt, wobei man Luft oder stickstoffverdünnte Luft in einer solchen Verdünnung und in einem solchen Strom verwendete,
daß die maximale Temperatur im Katalysatorbett nicht 566° C überstieg. Er wurde dann mit wäßriger Platinchloridlösung in der Weise getränkt, daß er mh.
0,56 Gewichtsprozent Pt, bezogen auf den Zinkspinell,
imprägniert war. Der Pt-Zinkspinellkatalysator wurde in den Reaktor eingefüllt und n-BuUn und Wasserdampf
wurden eingeleitet, siehe Ansatz 2 wie unten dargestellt. Auf gleiche Weise wurden nach Ansatz 2 der Katalysator dieses Ansatzes in Gegenwart von Sauerstoff
erhitzt, um jeglkhe Kohlenstoffablagerungen zu entfernen, herausgenommen, mit wäßriger K2CO3-Lösung
in der Weise getrinkt, daß er mit 2,0 Gewichtsprozent K1CO3, bezogen auf den Zinkspinell, imprägniert war
und in den Reaktor eingeführt Ansatz 3 wurde durchgeführt, wie unten dargestellt. Vor jedem Ansatz
wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 538° C reduziert Eine derartige Behandlung mit Wasserstoff
ist nicht wesentlich, aber wünschenswert für den ersten
Ansatz, der mit einem frisch hergestellten Katalysator dieses Typs durchgeführt wird, um die Aktivität
rascher zu stabilisieren.
Ansatz I | Ansatt 2 | Ansatz 3 | gelangen. | |
Katalysator | ||||
Kataly | ||||
sator | ||||
Zinkspinell |
Zinkspinell
10,56% Pt |
aus
Ansatz 2 |
||
-i 2.0% | ||||
K2CO3 | ||||
Temperatur, C | 596 | 563 | 555 | |
Druck, atm abs | 8,84 | 8,84 | 8,84 | |
Mole Wasserdampf/ | ||||
Mol QH10 | 3,9 | 4,0 | 4,3 | |
Katalysator pH | 6,7 | <7 | 10.4 | |
Raumgeschwindigkeit, | ||||
insg | 2400 | 2400 | 2400 | |
Umwandlung, 0^ .... | 9,2 | 37,7 | 31,8 | |
Verteilung des Reak | ||||
tionsproduktes, | ||||
Molprozent | ||||
Methan + Athan.... | 69 | 10,2 | 4.7 | |
Propan + Propen ... | 22 | 24,1 | 7.4 | |
CO + CO2 | 9 | 10,5 | 5,2 | |
Buten | 55,2 | 80,8 | ||
Butadien | 2.0 | |||
Dieses Beispiel zeigt | deutlich, dal | I die Kombination | ||
der Komponenten des | erfindungsgemäß verwendeten | |||
Katalysatorsystems notwendig ist, um zu einem | ||||
besseren Dehydrierungsergebnis zu | ||||
EmZinkoxyd/Aluinmiumoxyd-Ge] (ZnO/AIuOj-Verhältnis von 1:1) wurde hergestellt, indem man 216 ml
28%iges Ammoniumhydroxyd in 1000 ml Wasser unter heftigem Rühren zu 500OmI einer wäßrigen
Lösung, die 119 g Zinknitrat (hydratisiert) und 300 g Aluminiumnitrat (hydratisiert) enthielt, hinzufügte.
Man ließ das Gel 1 Stunde lang stehen und filtrierte
dann über einen Bücher-Trichter. Der Filterkuchen
wurde wiederholt gewaschen, um das Ammoniumnitrat zu entfernen, und dann unter Heizlampen getrocknet
Nach dem Trocknen und Sieben auf 2,35 bis 0,84 mm wurde das Zinkaluminat einige Stunden lang an der
is Luft auf 538°C erhitzt Der calcinierte Spinell wurde
anschließend mit wäßrigem PtCl4 getränkt, so daß
0,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf den Spinell, absorbiert wurden. Der Katalysator wurde erneut unter
einer Heizlampe getrocknet Anschließend wurde er
μ mit wäßrigem Kaliumcarbonat einer solchen Konzentration imprägniert, daß nach dem Trocknen der
Katalysator 2,0 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthielt Unmittelbar vor einem Aktivitätstest wurde
dieser Katalysator in einem Hj-Strom bei 538° C etwa
1 Stunde lang reduziert
Bei 6,1 atm abs. Gesamtdruck, 563° C und einem stündlichen Gesamtdurchsatz von 2120 Volumina
Gas/Volumen Katalysator/Stunde wurde eine Mischung von Wasserdampf n-Butan (3,6/1 Butan MoI-
verhältnis) über den oben beschriebenen Katalysator geschickt Nach 9 Stunden ohne Regeneration betrug
die Butan-Umwandlung noch 30,5% mit einer Selektivität von 78,4 Molprozent für Butene und
Butadien. Eine Probe des trockenen Gasabstromes
hat zu dieser Zeit die folgende Zusammensetzung:
H, 32,5
CH4 3,3
CO 0,1
CO8 , 3,9
Propan 0,8
Propen 1,3
η-Butan 42,3
Butene 14,0
Butadien 0,6
100,0%
so Nur 5,4 % des umgesetzten Butans gingen in Kohlenstoffoxyde und 16,4 % in C1- bis C3-Komponenten über.
Entsprechend dem obigen Verfahren wurde ein anderer Teil Zinkaluminat-Spiaell mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägniert. Nach dem Trocknen wurde
er imprägniert, so daß er 6,4% Calciumacetat (Monohydrat) enthielt. Der letzte Schritt vor der Calcinierung
bestand darin, ihn zu imprägnieren, so daß er zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthielt.
Dieser Katalysator wurde bei 5380C calciniert und
anschließend etwa 1 Stunde lang in Wasserstoff bei
538°C reduziert.
In einem Versuch bei 5270C, 7,8 atm abs. 4180 Volumina/Volumen Katalysator/Stunde Gesamtgasdurchsatz und 6,06 Mol Dampf pro Mol n-Bulan betrug die
6$ Umwandlung an Butan 27,9% nach 6,7 Stunden. Zu
dieser Zeit waren 84,7 Molprozent des umgesetzten Butans in Butene und Butadien umgewandelt. Nur
8,2% des umgesetzten Butans wären in C,- bis C»
Crackprodukte und 6,2 % in CO und CO2 umgewandelt
worden. Das trockene Abstromgas hatte die folgende Zusammensetzung:
Molprozent
H2 28,9
CH4 2,1
CO 0,1
CO2 4,4
Äthan 0,4
Propan 0,4
Propen 0,6
η-Butan 47,6
Butene 14,6
Butadien 0,6
100,0%
Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene Alkali- oder
Erdalkali-Verbindungen und Kombinationen davon als dritte Komponente des Katalysatorsystems angewendet
werden können.
Gemäß den gleichen Verfahren zur Herstellung eines Spinells, beschrieben im Beispiel 2 wurde ein
Spinell hergestellt, bei dem 50% des Zinks durch Barium ersetzt waren. Der calcinierte Spinell war
damit eine 50-50-copräzipitierte Mischung von Zinkaluminat und Bariumaluminat. Der calcinierte Spinell
wurde mit wäßrigem PtCl4 imprägniert, um 0,5 Gewichtsprozent
Platin hinzuzufügen und auf seine Dehydrierungsaktivität getestet.
Nach dem Test wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und mit wäßrigem Calciumacetat
imprägniert, so daß er 2 Gewichtsprozent Calciumoxyd nach der Calcinierung enthielt Unter gleichen
Bedingungen wurde erneut ein Test ausgeführt, und der Vorteil der Zugabe von Erdalkalioxyd kann an
Hand eines Vergleichs der Daten der beiden Versuche festgestellt werden:
Temperatur, 0C
Druck, atm abs
Dampf/Q-Molverhällnis ..
Gesamtgasdurchsatz,
Volumina/Vol. Kat./Std..
Volumina/Vol. Kat./Std..
Butan, Umwandlung in %.
Verteilung des umgesetzten
Butans, Molprozent
Butans, Molprozent
C1-C3 Crackverbindungen .
CO + CO2
Butene + Butadien Selektivität
Analyse des trockenen
Abstromes, Molprozent
Abstromes, Molprozent
H2
CH4
CO
CO2
Äthan
Propan
Propen
η-Butan
Butene
Butadien
50:50-BaAI2O4
und ZnAl2O4
mit 0,5% Pt
549 6,1 3,6
2135 35,8
31,9 9,0
59,1
35,1
2,7
0,4
6,7
0.9
5,6
1,3
35.6
11.4
0,3
Der gleiche Katalysator mit zusätzlich
2,0% CaO
546 6,1 3,8
2110 36,3
19,7
7,5
72,7
34,6 2.7 0,2 5,9
1,3
2.9
0,7
36,9
14,5
0,3
Dieses Beispiel zeigt den Herstellungsbereich für das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem,
woraus hervorgeht, daß auch andere Spinelle als Zinkaluminat verwendet werden können.
Ein Katalysator bestehend aus 0,5 Gewichtsprozent Platin und 8,8 Gewichtsprozent Bariumoxyd auf
einem Zinkaluminat-Spinellträger wurde nach der
Methode des Beispiels 2 hergestellt. Die bei der
Butan-Dehydrierung erhaltenen Ergebnisse, nach etwa
Stunden ohne Regenerierung und nach Regenerierung, werden unten angegeben:
Tempera««·, C
Im Betrieb. Stunden
Jm6 % Ot. bezogen auf C4H19
te %
CO + CO,
145
Ansatz I
558
13.75
13.75
4750
6.1
29J
7.8
3.7
8SJ
Ansatz 2
564
!4,25
2.7 4750
!4,25
2.7 4750
4a
6.1
29.0
4»
83J0
2.6
Ansatz 3 regeneriert·)
556 17.75 6,7 4750
4a
6.1 37,5
7,7 76J0 22
Aasatz 4
556 18.25
4750
4a
6.1 37*
tu
SÄ
2L3
S09O7Q82
Diese Daten zeigen deutlich, daß die Zugbe von Luft zum Beschickungsstrom, wie es in der USA.-Patentschrift
3 168 587 gefordert wird, dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schadet, insofern als
sowohl die Umwandlung und als auch die Selektivität für Butene nachteilig beeinflußt werden, und ein unerwünschter
Grad an Wassergas-Aktivität und unerwünschtes Cracken gefördert werden. Weiterhin
demonstriert dieses Beispiel die Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in langen
Ansätzen ohne Regenerierung. Ebenso wird ersichtlich, daß auch Bariumoxyd als Komponente des Katalysatorsystems
geeignet ist.
Be i spi el 5
Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Zinkaluminat-Spinell wurde mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramin-dihydroxyd
imprägniert, um 0,5 Gewichtsprozent Platin zu ergeben. Die entstandene Zusammensetzung
wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet. Danach wurde sie mit einer
Temperatur, C
Druck, atm abs
Dampf/n-Q-Molverhältnis
Gesam tgasd urchsatz,
Vol./Vol.-Kat./Std.
(0 C, atm abs.)
Gesamtbetriebszeit, Std...
Reg. Kai., Std
Umwandlung, %
Selektivität, Molprozent
Crackung
Wassergas
Buten + Butadien
Die obigen Werte zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, hergestellt unter Verwendung
von Platinmetall-Verbindungen, die frei sind von nichtfiüchtigen Säureresten, 25 bis 30 Stunden lang
zwischen den Regenerationen verwendet werden kann, wobei die n-Butan-Umwandlung nur geringfügig
abnimmt. In ähnlichen Ansätzen mit einem Katalysator, der mit Platin-Verbindungen, die einen nichtflüchtigen
Säurerest enthielten, aber sonst auf die gleiche Weise he rgestellt worden war, sank die n-Butan-Umwandlung
auf weniger als 20% in Ansätzen von der gleichen Länge.
55
Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 2 (Zinktüummat,
das 0,5 Gewichtsprozent Pt und 2,0 Gewichtsprozent K2CO9 enthält) warde zur dehydrierenien
Cyclisierung von η-Hexan bei einer Temperatur
»on 543CC, einem Drude von 5,8 atm abs., einem Gasdurchsatz
(total bei Normaltemperatur und -druck)
von 4040 VoL/VoLKatatysator/Stamde und einem MoI-verhältnis
von Wasserdampf za Hexan von 12,9:1,
Verwendet. Die Dawaadlang voa η-Hexan pro Durcfa-
; betrag 24,6%. Die eraaftenen Werte sind in der
ι Tabelle angegeben.
wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat imprägniert, so daß sie 0,5 Gewichtsprozent Lithium enthielt. Die
resultierende Zusammensetzung wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet. Danach
wurde sie in einen Reaktor gefüllt, in Luft auf Reaktionstemperatur erhitzt und ebenfalls in Luft bei dieser
Temperatur etwa 2 Stunden lang calciniert, in Wasserstoff reduziert und bezüglich der Butan-Dehydrierung
getestet. Die Reduktion in Wasserstoff ist jedoch keine wichtige Stufe. Der Katalysator wurde viermal regeneriert.
Man regenerierte, indem man den Kohlenwasserstoff und Dampfstrom stoppte, mit Stickstoff
spülte und ein Stickstoff-Luftgemisch, das etwa 10 Volumprozent Sauerstoff enthielt, bei 482°C mit
einem Durchsatz von etwa 3000 Volumina pro Volumen Katalysator pro Stunde während 30 bis 60 Minuten
über den Katalysator leitete. Der Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases und die Reaktortemperatur
wurden kontrolliert, so daß die Katalysatortemperatur etwa 566°C nicht überstieg. Die in den Ansätzen
erhaltenen Werte sind wie folgt:
564 6,5
4,2
6880 85.5
35,6
7.6 6,6
85,8
Verteilung der Produkte (Gewichtsprozent)
Leichter als C„ 11,7
Ce-Olefine 31,0
Naphthene 14,7\ 45,2%
Benzol 30,5/ Produkt
CO2 + H2 12,2
Naphthene + Benzol-Komponenten des Produktes (Gewichtsprozent)
Methylcyclopentan 3,6
Methylcyclopenten 8,1
Methylcyclopentadien 17,5
Cyclopentan 2ß
C8 0,8
Benzol 67,4
Die Anwesenheit von 14,7 Gewichtsprozent Napathenen
im Produkt ist unerwartet In bekannten Verfahren
führt die Umwandlung von n-Hexan im weseetlichen
vollständig zu Benzol.
Ober geeignete, bekannte Hydrieraags- and isomerisierungsschritte
können alle cycüscfaea Komponenten
des Produktes in Cyclohexan umgewandelt werden, in einer Ausbeute von annähernd 53G
wichtsprozent der n-Hexan-Beschicfcung.
I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | g |
562 | 566 | 562 | 564 | 565 | 565 | 564 | 565 |
6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,8 | 6,5 | 6,5 | 6,5 |
4.7 | 4,1 | 4.2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 | 4,2 |
6820 | 6870 | 6850 | 6880 | (.820 | 6880 | 6880 | 6860 |
2.0 | .28,5 | 29,5 | 51,0 | 53,0 | 79,0 | 80.0 | 84,5 |
28,5 | 51,0 | 79,0 | 85,0 | ||||
56,6 | .29,0 | .56,1 | 29,6 | 35.6 | 29,8 | 23,9 | 28,9 |
8,4 | 5.9 | 8,0 | 6,0 | 6,7 | 5,7 | 7,0 | 6,2 |
7,4 | 6.9 | 7,1 | 6,6 | 6,3 | 6,7 | 6,6 | 6,6 |
44.2 | 37,2 | 84,9 | «7.4 | 86.7 | 88,0 | 86,3 | 87,2 |
Es wurde ein Zinkaluminatträger durch gemeinsames Fällen von ZnO und A1ZO3 (ZnOZAl2O3-Verhältnis
von 1:1) aus einer wäßrigen Lösung, die Zinknitrat und Aluminiumnitrat gemeinsam mit Ammoniumhydroxyd
enthielt, hergestellt. Das gewaschene Gel wurde getrocknet, bei 6490C während mehrerer
Stunden an Luft calciniert und auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen. Der calcinierte Spinell
wurde mit ausreichend wäßriger Chloroplatinsäure imprägniert, und es wurde unter Erzielung eines Gehaltes
von 0,5 Gewichtsprozent Platin und 3,3 Gewichtsprozent Barium, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, wäßriges Bariumchlorid zugegeben. Die Zusammensetzung wurde getrocknet,
und es wurde nicht mit Wasserstoff reduziert. Sie wurde bei der Dehydrierung von Methylcyclopentan
unter den nachfolgenden Bedingungen untersucht, wobei die ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
Reaktortemperatur 592° C
Stündliche Raumdurchsatz-Geschwindigkeit 10,3
Mol Wasserdampf je Mol
Beschickung 5,4
Druck 7,5 ata
Umwandlung 10,9%
Produktverteilung in Molprozent
Kohlenoxyde 3,0
Gecrackte Produkte 5,1
Methylcyclopentene 30,8
Methylcyclopentadiene 38,8
Koks 22,3
Es wurde wie im Beispiel 7 ein Zinkaluminatträger hergestellt, wobei jedoch das calcinierte Gel zur Stabüisierung
der Oberfläche mit Wasserdampf behandelt und dann auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm lichter
Maschenweite gemahlen wurde. Der calcinierte Spinell wurde mit einer ausreichenden Menge an einer wäßrigen
Lösung von Lithiumnitrat und einer wäßrigen Lösung von Platintetramindihydroxyd imprägniert,
um einen Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Lithium, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, zu ergeben. Die Zusammensetzung wurde getrocknet. Es wurde nicht mit
Wasserstoff reduziert. Der Katalysator wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen bei der Dehydrierung
von Cyclopentan untersucht, wobei die ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Reaktorteiüperatur 483°C
Stündliche Raumdurchsatz-Geschwindigkeit 1,8
Mol Wasserdampf je Mol
Beschickung 11,4
Druck 14,9
Umwandlung 9,7%
Produktverteilung in Molprozent
Kohlenoxyde 6,8
Gecrackte Produkte 1,0
Cyclopentene 36,2
Cyclopentadiene 21,2
Koks 34,7
Es wurde durch Kugelvermahlen von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd ein Zinkaluminatträger hergestellt,
der bei 9820C calciniert wurde. Das Produkt wurde auf
eine Korngröße von 0,84 bis 2 mm lichte Maschenweite gemahlen. Dieser Träger wurde mit H4PkCI8 · SnCl8
und LiNO3 imprägniert und bei 5930C calciniert. Die
Trägerzusammensetzung selbst hatte einen Gehalt von 37 Gewichtsprozent Zink und 26,7 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd sowie eine Oberfläche von 7,3 ma pro Gramm und ein Porenvolumen von 0,30 cms pro
Gramm. Das Endprodukt stellte eine Zusammensetzung dar, mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent
Platin, 0,2 Gewichtsprozent Lithium und 0,25 Gewichtsprozent Zinn. Der erhaltene Katalysator wurde
bei den nachfolgenden Ansätzen A und B bei der Dehydrierung von Methyläthylpyridin unter den nachfolgend
angegebenen Bedingungen und unter den ebenfalls nachfolgend angegebenen Ergebnissen untersucht.
Reaktortemperatur
Slündl. Raumdurchsatzge-Geschwindigkeit
Mol Wasserdampf pro Mol
Beschickung
Beschickung
Druck
Umwandlung
Produktverteilung in Molprozent
Kohlenoxyde
Gecrackte Produkte
Methylvinylpyridin
Koks
Ansatz A 589 C
2.2
25,2 7,8 atz 12%
12
11
68
Ansatz B
584C
2,9
193 2.4 ata 11.5%
3.8
6.7
83,4
6,3
Claims (2)
- Patentansprüche;"■ 1. Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alfcgos, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist, in Gegenwart ones Katalysator, dera) einen Aluminatspinell eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente als Träger,b) Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium oder deren Mischungen in Form des Metalls oder einer reduzierbaren Metallverbindung undc) zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder II a des Periodensystems der Elementeenthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt wird, daS das Ausgangsmaterial mit Wasserdampf verdünnt wird und daß die Verbindung des Metalls der Gruppe Ia oder ila zu dem Katalysator in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß die Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert von zumindest 8 erhält.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung vor der Dehydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert wird.
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US68156267A | 1967-11-08 | 1967-11-08 | |
US69319267A | 1967-12-26 | 1967-12-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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-
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- 1968-02-09 GB GB6497/68A patent/GB1221972A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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