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Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltiger Dehydrierungskatalysator
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Eisenoxyd und Kobaltoxyd enthaltende Katalysatoren.
die sich für Dehydrierungsverfahren eignen. Da wegen der höheren Kosten Kobaltoxyd
für praktische Anwendung weniger in Frage kommt, werden vornehmlich Eisenoxydkatalysatoren
erwähnt, zu denen jedoch auch Katalysatoren gerechnet werden, in denen das Eisenoxyd
teilweise oder sogar vollständig durch Kobaltoxyd ersetzt ist.
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Obwohl Eisenoxyd katalytische Eingenschaften besitzt, weist es auch
Eigenschaften auf, die für die Anwendung bei den meisten Dehydrierungsverfahren
unerwünscht sind. So gibt es Veranlassung zur Ablagerung von Kohle und hat eine
ziemlich kurze Lebensdauer. Die Kohleablagerung ist teilweise eine Folge der auftretenden
Reduktion des verwendeten Eisenoxyds in ein niederwertiges Oxyd oder in metallisches
Eisen. Die kurze Lebensdauer hängt unter anderem voll der Eigenschaft des Eisenoxyds
ab, mit vielen Trägersubstanzen Verbindungen einzugeben. Alkalisiertes Eisenoxyd
ist ein verhältnismäßig guter Katalysator, der jedoch bei Anwendung in Dehydrierungsverfahren
häufig, beispielsweise alle 50 bis So Stunden, regeneriert werden muß.
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Es werden nun verbesserte Eisen- und bzw. oder Kobaltoxyd enthaltende
Katalysatoren gefunden. die erhalten werden, indem man eine gewisse Menge Eisen-
und bzw. oder Kobaltoxid mit einer molar geringeren Menge Chromoxyd und einer molar
geringeren Menge einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung vereinigt.
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Die Alkali oder Erdalkaliverbindung kann eine Verbindung eines Alkali-
oder Erdalkalimetalls sein, wie ein Oxyd, Hydroxyd oder Salz, namentlich Nitrat,
Sulfat oder Carbonat, und notfalls ein Halogenid, ob-wohl Halogeni-de weniger geeignet
sind; insbesondere sind Kaliumverbindungen geeignet. Dile Gefahr einer Verringerung
der Aktivität infolge der Bildung von Chromiten läßt sich großenteils vermeiden
durch Anwendung eines molaren Überschusses an Eisenoxyd. Das Eisen oxyd und Chromoxyd
können in allen Verhältnissen feste Lösungen bilden. Da Chromoxyd auch selbst katalytische
Eigenschaften besitzt, können alle möglichen Mengen bis zu 50Molprozent angewendet
werden, beispielsweise 30 Molprozent, oder sogar kleine Mengen, wie I,3 und 5 Molprozent
Chromoxyd.
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Die Katalysatoren können mit Eisenoxyd verschiedener Herkunft hergestellt
werden. Als geeignet erwiesen sich die im Handel befindlichen Eisenoxydpigmente
sowie auch das bei der Herstellung vonAluminiumoxyd (Luxmasse) anfallende Nebenprodukt.
Das Eisenoxyd ist auch erhältlich durch chemische Zersetzung von Eisenverbindungen,
wie Eisennitrat, -oxalat oder -ammoniumoxalat, oder durch Ausfällung aus Lösungen
von Eisensalzen, wie Eisennitrat oder -sulfat, mit nachfolgender Dehydratisierung.
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Die zur Anwendung kommende Menge Alkali, bereahnet als Oxyd, betrAgt
vorzugsweise mindestens 0,2 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Katalysator.
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Der Katalysator kann noch weitere Bestandteile. wie Träger oder Verdünnungsmittel,
enthalten. Verbindungen, wie Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, die mit dem Ei-senoxyd
reagieren können, beispielsweise unter Bildung eines Spinells, werden höchstens
in geringen Mengen angewandt. Völlig inerte Substanzen können in jeder geeigneten
Menge angewandt werden.
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Die Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden durch
Vermischen von Eisenoxyd und Chromoxyd in Pulverform oder durch gemeinschaftliches
Vermahlen zu Pulver, durch thermische Zersetzung eines Gemisches der Nitrate, durch
gemeinschaftliche Ausfällung der Hydroxyde oder Mischung der Gele und Sole und durch
Erhitzen eines Gemische's von Eisenoxyldpulver und einer zersetzbaren Chromverbindung.
Ein vorzügliches Verfahren besteht darin, daß man in einer Kugelmühle ein Gemisch
von Eisenoxydpulver und Chromoxydpulver zusammen mahlt, das Gemisch zu einer Paste
anrührt mit einer Lösung, die die gewünschte Menge Kalium enthält, die Paste-zu
Strängen oder Stückchen preßt und diese trocknet.
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Normalerweise und insbesondere bei der Herstellung durch gemeinschaftliche
Ausfällung von Eisen- und Chromverbindungen fallen verhältnismäßig großoberflächige
Katalysatoren an, beispielsweise solche von mehr als 30 m2 je Gramm. Für gewisse
Anwendungszwecke ist eine geringere Oberfläche erwünscht. Eine Verringerung der
Oberfläche läßt sich erzielen durch Vorerhitzen auf Temperaturen zwischen 700 un-d
1000°, vorzugsweise zwischen 800 und 9500. Bei goo0 beträgt die Dauer des Erhitzens
etwa 5 bis 10 Stunden.
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Den Katalysatoren kann jede geeignete Form erteilt werden, wie Pulver,
Tabletten, Kügelchen, Sättel, Stränge oder eine unregelmäßige Gestalt. Im allgemeinen
besitzen die kleineren Stückchen größere Aktivität; das Druckgefälle im Reaktionsraum
muß bei kleinen Teilchen jedoch sehr groß sein. Eine geeignete Größe ist beispielsweise
5 mm (Volumen im Mittel etwa 0,II3 cm3) bis 3 mm (Volumen im Mittel etwa o,o38 cm3).
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Die beschriebenen Katalysatoren sind sehr nviderstandsfähig. Sie
können in Gegenwart von Wasserdampf auf 200 bis 10000 erhitzt werden, ohne an Wirksamkeit
einzubüßen.
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Die beschriebenen Katalysatoren sind wegen ihrer hohen Aktivität
und Selektivität sehr geeignet zur selektiven Dehydrierung von Alkenen zu Alkadienen
oder für die Herstellung von Styrol und dessen Homologen, wie Methylstyrol und Dimethylstyrol
aus den entsprechenden alkylaromatischen Verbindungen. Es ist zweckmäßig, hierbei
Wasserdampf anzuwenden. Die Katalysatoren brauchen nur selten regeneriert zu werden.
Bei verringerter Wirksamkeit lassen sie sich wieder auffrischen durch Behandlung
mit Wasserdampf während einiger Stun den bei 600 bis 8000. Diese Behandlung kann
auch als Vorbehandlung des Katalysators erfolgen, wodurch dieser rascher seinen
Gleichgewichtszustand erreicht, beispielsweise nach der Vorerhitzung auf Temperaturen
zwischen 700 und 10000.
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Monoalkene oder Alkylaromaten können mit den beschriebenen alkalisierten
Eisen- und bzw. oder Kobaltoxyd und Chromoxyd enthaltenden Katalystatoren mit guter
Auslbeute in die entsprechenden Alkadiene oder Styrolverbindungen durchDehydrierung
bei Temperaturen oberhalb 580 bis etwa 7500 umgewandelt werden in Gegenwart von
mindestens 2 Mol Wasserdampf je Mol Ausgangsstoff.
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Durch Anwendung von Wasserdampf läßt sich der Partialdruck der zu
dehydrierenden Produkte niedrig halten. Vorzugsweise werden mindestens 7 Mol, beispielsweise
bis zu 30 Mol Wasserdampf angewendet. Die Anavendung von Wasserdampf verhütet die
Bildung von Chromiten.
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So kann Butadien erhalten werden durch Dehydrierung von Buten und
bzw. oder Buten und Styrol aus Äthylbenzol. Auch lassen sich Alkadiene und insbesondere
diejenigen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Piperylen, Isopren und die verschiedenen
Hexadiene aus den entsprechenden Alkenen gewinnen. Die Alkene werden Dabei in der
Dampfphase behandelt. Da bei den Temperaturen oberhalb 5800 Kohlenwasserstoffe mit
aldphatischen Ketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sich leicht zersetzen, werden
vorzugsweise niedere Alkene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen angewandt. Beim vorliegenden
Verfahren können einzelne Alkene oder Gemische vonAlkenen angewandt werden, beispielsweise
von Isomeren, oder Gemische eines oder mehrerer Alkene mit anderen Kohlenwasserstoffen.
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So kann Butadien hergestellt werden durch
Dehydrierung
einer beispielsweise 500/0 Butan enthaltenden Butan-Buten-Fraktion. Die Alkene werden
dabei nicht umgesetzt.
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Der Katalysator kann von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden. Verlust
von Alkali kann ausgeglichen werden durch Zugabe frischer Mengen Alkali, beispielsweise
indem man dem bei dem Verfahren verwendeten Wasserdampf eine geringe Menge Kaliumcarbonat
zusetzt.
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Die optimalen Bedingungen für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
sind von verschiedenen Faktoren abhängig.
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Bei der Herstellung von Butadien beispielsweise wird ein Umsetzungsgrad
von 30% für sehr günstig gehalten. Die Kontaktzeiten können im allgemeinen 0,02
bis 0,5 Sekunden betragen. DieRaumgeschwindigkeit kann sehr verschieden sein und
etwa zwischen 300 und 30001/1 Katalysator je Stunde betragen. Die Reaktionstemperatur
wird vorzugsweise zwischen 580 und 7500 gehalten.
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Bei der Herstellung vonButadien liegen geeignete Temperaturen zwischen
590 und 6900.
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Gewöhnlich wird das Verfahren unter normalem oder nur wenig erhöhtem
Druck, gegebenenfalls jedoch auch unter hohem Druck ausgeführt.
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Der Katalysator kann fest angeordnet sein oder in feiner Verteilung
angewandt werden, beispielsweise inForm einesStaubbettes oder einesFließbettes.
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Beispiel I Ein aus 70TeilenFe203, 3oTeilenCn2 O3+iMolprozent Co S
04 + o,5 Molprozent K N O3 bestehender Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Die Hydroxyde von Eisen und Chrom wurden aus einer gemeinsamen Lösung von Eisensulfat
und Chromnitrat mit Ammoniak ausgefällt. Der Niederschlag wurde ausgewaschen und
mit den erforderlichen Mengen Kupfersulfat und Kaliumnitrat vermischt und schließlich
bei 100 bis I20° getrocknet.
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Die erhaltene Nasse wurde zerkleinert und gesiebt bei Sieböffnungen
von o,84 bis 3,36 mm. Der erhaltene Katalysator wurde 6 Stunden auf 7500 erhitzt
und schließlich I Stunde mit Wasserdampf und Wasserstoff bei 600° vorbehandelt.
Durch diese Vorbehandlung erreicht der Katalysator im Gebrauch rascher den Gleichgewichtszustand.
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Der Katalysator fand Verwendung bei der Herstellung von Butadien
aus einer Butenfraktion, die im wesentlichen aus Buten-1 und Buten bestand.
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Das Buten wurde verdampft und vorerhitzt und mit Wasserdampf über
ein fest angeordnetes Katalysatorbett geführt. Die Hydrierungsbedingungen waren
Temperatur....................... 610° Raumgeschwindigkeit Buten ........ 500 Raumgeschwindigkeit
Wasserdampf 700 Druck am Austritt................. 1 at Die Umsetzung erfolgte kontinuierlich
und stieg im Laufe der ersten 8 Stunden auf 25 bis 26°/o an und blieb weiterhin
nahezu konstant. Die Reinausbeute stieg dabei auf 72 bis 74% und blieb gleichfalls
nach 8 Studen praktisch konstant.
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Beispiel 2 Pulverisiertes Eisenoxyd (Pigmentqualität) wurde mit 5
Gewichtsprozent Chromoxydpulver 10 Minuten in einer Mischvorrichtung gemischt.
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Eine Lösung von Kaliumcarbonat und Tannin, entsprechend 4 Gewichtsprozent
Kalium und 0,3 Gewichtsprozent Tannin, wurde zugesetzt zur Herstellung einer Paste
mit 27 bis 350!0 Wasser. Die Paste wurde 20 Minuten gemischt und dann zu Strängen
gepreßt, die in Stücke von 10 mm geschnitten wurden. Die Stückchen wurden auf Bleche
in etwa 5 cm starken Schichten 8 Stunden bei 150 bis 1750 getrocknet. Sodann wurden
die Stückchen 12 Stunden bei 900° geglüht.
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Dieser Katalysator wurde zur kontinuierlichen Dehydrierung von Buten
zu Butadien unter nachstehenden Bedingungen verwendet: Temperatur .......................
620° Raumgeschwindigkeit Buten ...... 300 Raumgeschwindigkeit Wasserdampf 3600 Druck
am Austritt ............... I at Nach einer Anlaufzeit waren Umsetzung und Reinausbeute
nahezu konstant. Nach 415 stündigem ununterbrochenem Betrieb betrug die Umsetzung
von Buten zu Butadien 22,4% und die Reinausbeute 77,2%, während der Katalysator
noch keine Verringerung der Aktivität aufwies.
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Beispiel 3 Ein Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:
95 Teile pulverisiertes Eisenoxyd (Fe2O3) wurden innig mit 5 Teilen pulverisiertem
Chromoxyd gemischt; das Gemisch wurde mit einer 4 Teile Kalium enthaltenden Kaliumnitratlösung
zu einer Paste verrührt; die Paste wurde zu Strängen gepreßt, die zu Stückchen von
10X 0 mm zerschnitten wurden; die Stückchen wurden sodann getrocknet und 7 Stunden
bei 900° geglüht.
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Durch ein Bett des erhaltenen Katalysators wurde Äthylbenzoldampf
in Mischung mit Wasserdampf geleitet unter nachstehenden Arbeitsbedingungen: Temperatur
................. 640° Druck ....................... atmosphärisch Äthylbenzol :
2,2 1 Flüssigkeit je Liter Katalysator je Stunde Raumgeschwindigkeit Äthylbenzol
.................... 400 Raumgeschwindigkeit Wasserdampf .................... 6000
Molverhältnis Dampf : Äthylbenzol .................... 15:1 Nach kurzer Anlaufzeit
betrug der Styrolgehalt 45 Gewichtsprozent bei einer Reinausbeute von 95%.