DE2026104B2 - Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder Arylalkans mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder Arylalkans mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül

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Description

Es ist bei der Dehydrierung von Paraffinkohlen-Wasserstoffen üblich, Katalysatoren wie Nickel-Kieselgur, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd-Aluminiumoxyd und Platin-Aluminiuimoxyd zu verwenden. Im allgemeinen werden bekannte Verfahren mit einem wasserfreien Beschickungsmatertal und bei niedrigem Druck durchgeführt. Jedes Verfahren, das mit Wasserdampfarbeiten kann, zeigt beträchtliche Vorteile. Zum Beispiel kann die Reaktionswärme leicht zugeführt und die Koksabscheidung auf dem Katalysator verzögert werden. Weiterhin kann eine teure Kornpression der Produkte vermieden werden, da erhöhte Drücke angewendet werden lcönnen und da der Wasserdampf, nachdem die Dehydrierung stattgefunden hat, leicht kondensiert werden kann. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Versuche unternommen. Wasserdampf in Verfahren zum Dehydrieren von Paraffinkohlenwasserstoffen einzusetzen.
Gemäß der Erfindung wurde ein besonders selektives Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen in Gegenwart von Wasserdampf gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder Arylalkans mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mischung mit Wasserdampf und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der als Träger einen Aluminat-Spinell der Gruppe 11 des Periodensystems und zumindest ein Metall der Gruppe Nickel, Platin, Palladium. Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium und gegebenenfalls ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems und/oder zumindest eines der Metalle Zinn, Blei oder Germanium oder eine oder mehrere Verbindungen derselben enthält, bei Temperaturen im Bereich von 399 bis 677° C ist dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des verwendeten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 816 bis 137ΓC calciniert wurde, bevor das Metalll darauf abgeschieden Im Gegensatz zu bekannten Debydrierungsverfahf en besitzt das erßndungsgemftße Verfahren den Vorteil einer geringen Crack-Wirkung. Diese geringe Crack-Wirkung ist von Bedeutung, wenn ein Aufbrechen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vermieden werden soll. ,_.-,,,,«,,.,„
Aus der belgischen Patentschrift 614 463 sind Katalysatoren mit einem Trägermaterial aus Ton bzw. Aluminiumhydroxyd bekannt, die unter anderem auch als Debydrierungskatalysatoren verwendet werden können. Ein Vorteil dieser Katalysatoren besteht in ihrer Crack-Wirkung, die jedoch erßndungsgeroäß vermieden werden soll.
Aus der USA.-Patentscbrift 2 664 451 ist die Herstellung bestimmter Aluminiumoxyd-Katalysatoren bekannt. Die Calcinierung dieser Katalysatoren erfolgt in einem Temperaturbereich weit unterhalb des Temperaturbereiches, wie er bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren angewandt w./d, wobei ausdrücklich daraufhingewiesen wird, daß bei höheren Calcinierungstemperaturen keine zufriedenstellenden Ergebnisse zu erzielen sind. Es handelt sich also gemäü dieser USA.-Patentschrift um Katalysatoren anderer Zusammensetzung und Herstellungsart ohne einen Hinweis auf die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile.
Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnete Ergebnisse mit Zinkaluminatspinell. Die erfindungsgemai! verwendete kalalytische Zusammensetzung wird gebildet, indem man den hochcalcinierten Träger mil einem oder mehreren der Metalle Nickel, Platin, PaIKi dium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium kombiniert. Diese kann dann noch mit einem Metal! der Gruppe Ia oder einem Metall der Zinngrup[>-_ oder deren Mischungen kombiniert werden.
Die Gruppen von Metallen, auf die hierin Be/.ii; genommen wird, sind in der Perioden-Tabelle angegeben, die in dem »Handbook of Chemistry ami Physics« 45. Auflage (1164), S. B-2, von Chemicu! Rubber Company, veröffentlicht sind.
Die Aluminatspinelle, auf die hierin Bezug genommen wird, sind Verbindungen der Formel M(AlO2)a oder MO ■ Al2O3, wobei M ein Metall der Gruppe 11 a oder II b ist, wie Zn, Mg, Be oder Ca.
Die Spinelle können nach jedem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Copräzipitation, wobei geeignete Mengen geeigneter Aluminiumverbindungen und geeignete Verbindungen der Metalle der Gruppe 11 unter spinellbildenden Bedingungen kombiniert werden, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die Verhältnisse dieser Bestandteile etwa stöchiometrisch sind oder daß alternativ die Verbindung des Metalls der Gruppe II bis zu 10% oder mehr als die stöchiometrische Menge beträgt.
Der hochcalcinierte Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird durch Calcinieren während etwa I bis 100 Stunden bei 816 bis 1371 C hergestellt. Besonders geeignet ist eine Herstellung durch Calcinieren während 2 bis 50 Stunden bei 1093 bis 137 Γ C und insbesondere während 12 Stunden bei 12500C.
Unter den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist Platin bevorzugt. Der Gehalt an Metall der Gruppe VIII des Katalysators kann im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Trägers liegen und insbesondere im Bereich von 0,1 bis I Gewichtsprozent des Trägers. Beispiele einfacher oder
026
15
Ijcbt-Kuordtaationsverblndungen.dieverwendetwer- |en können, sind Platin(lV)-chlorid, HexachlorojlatmtiVH&ure und AnwnoniurohexacWoroplatinat. Beispiele IUr verwendbare PlatuvKoordinatiansverindungen sind Platmaminoacetat, Platindimethyldiowra, Tetrammplatinhydroxyd, Platindiamindinitrat, fflatrotetraraindihydroxyd und Platmdiammdihyj droxyd. ZusätsOicb können viele bekannte zweiwertige Imnd vierwerüiie Plaünkomplex- oder Koordinations-' verbindungen verwendet werden.
Bei Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung können manche dieser Verbindungen aus wäßriger Lösung zugegeben werden, wobei bei anderen nicht wäßrige Lösungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone erforderlich sind.
Eine zweite erfindungsgemäß verwendbare katalytisch Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein Metall oder eine Metallverbindimg der Gruppe I a mit den Bestandteilen der ersten Zusammensetzung mit oder ohne einem Metall der Zinngruppe kombiniert. Dies wird geeigneterweise durch übliche Imprägnierung erreicht. Die Menge jeder Alkalimetallverbindung oder Kombination von Verbindungen kann im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorliegen, jedoch wird insbesondere ein Bereich von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent des Trägers verwendet. In einer Ausführungsform wird Lithium in Form von Lithiumnitrat verwendet. Andere geeignete Verbindungen sind Carbonate, Acetate und Hydroxyde von Natrium und Kalium.
Eine dritte erfindungsgemäß verwendbare katalytische Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein Metall der Zinngruppe, einschließlich Blei. Zinn und Germanium, mit den Bestandteilen der ersten kaialytischen Zusammensetzung mit oder ohne einem Metall der Gruppe 1 a kombiniert. Das Metall der Zmngruppe kann im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Trägers und insbesondere im Bereich von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent des Trägers vorhanden sein. Geeignete Verbindungen der Zinngruppe sind die Halogenide, Nitrate, Oxalate, Acetate. Carbonate. Propionate, Tartrate, Bromate, Chlorate, Oxyde und Hydroxyde von Zinn, Germanium und Blei. Zinn ist das bevorzugte Metall der Zinngruppe, und die Imprägnierung von Trägern mit Zinnverbindungen, wie mit Zinn(II)-halogenid ist besonders wirksam und bequem.
Im allgemeinen können die Verbindungen der Gruppe Ia, VIII und der Zinngruppe, die mit den hochcalcinierten Trägern kombiniert werden, jede Verbindung sein, in der alle Elemente im Verlaufe der Calcinierung, die nicht der Gruppe Ia, VIII oder der Zinngruppe angehören oder Sauerstoff darstellen, verflüchtigt werden. Diese Verbindungen können nacheinander in jeder Reihenfolge mit dem Träger kombiniert werden oder geeigneterweise gleichzeitig in einer einzigen Imprägnierungsoperation aufgebracht werden. Nach der Imprägnierung werden die zusammengesetzten Feststoffe getrocknet und calciniert.
Die erläuterten katalytischen Systeme werden bei Temperaturen zwischen 399 und 677° C, vorzugsweise zwischen 538 und 593° C und bei einem Gesamtdruck im Bereich von I bis 35 atm. abs., vorzugsweise I bis 18 atm. abs., verwendet. Es werden Wasserdampf/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse von 0,5:1 bis .U): 1. vorzugsweise 2,5:1 bis 15: !,angewendet. Der Gesamtdurchsatz (Raumgeschwindigkeit GHSV) von Kohlenwasserstoff und Dampf liegt zwischen 100 und 50 000.
45
55 vorzugsweise zwischen SOO und 20 OOP Volumen Ga&/ Volumen Katalysator/Stunde (00C, I atm. abs.).
Die erflndungsgeroSß dfthydrierbaren Kohlenwasserstoffe schließen ein Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Isopentan, Octane, Dodecane, Cyclobexan. Cyclopentan und Atbylbenzol. In einer AusRihrungsforra der vorliegenden Erfindung wird η-Butan zu einem Buten und Butadien enthaltenden Produkt dehydriert.
Im Verlauf der Dehydrierungsreaktion wird der Katalysator, der in jeder geeigneten Form, wie in Form von Körnchen, Pillen, Pellets oder Kügelchen vorliegen kann, langsam in der Aktivität nachlassen, und es wird periodisch nötig sein, ihn durch übliche Verfahren zu regenerieren. Dies kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem man die Beschickung abstellt und den Katalysator mit dampfverdünnter Luft behandelt, derart, daß der Sauerstoffgehalt der Mischung etwa 1 bis 2 Molprozent beträgt. Die Regenerierungsbehandlung kann bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die im Bereich der Dehydrierungsbedingungen liegen, und sie erfordert etwa 15 Minuten bis 1 Stunde.
Beispiel 1
Ein katalytischer Träger wurde hergestellt, indem man 7,87 kg hydratisiertes Zinknitrat und 20.455 kg hydratisiertes Aluminiumnitrat in 37,9 1 deionisiertem Wasser löste. Diese Lösung und konzentriertes Ammoniak-Wasser (28 Gewichtsprozent NH3) wurden getrennt zu 190 1 deionisiertem Wasser unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, wobei die Zugabe so eingestellt ivurde, daß der pH-Wert konstant bei etwa 7,5 blieb. Die Mischung wurde zwei weitere Stunden gerührt, und man ließ sie dann 3 Tage stehen. Der Niederschlag wurde dreimal durch Aufschlämmen in 1901 frischem Wasser gewaschen, bei etwa 496 C sprühgetrocknet, während etwa 17 Stunden bei 329° C im Ofen getrocknet, zu 6,3-mm-Pellets verformt und dreimal vermählen. Die Körnchen wurden in mehrere Portionen aufgeteilt, verschiedenen Calcinierungsbehandlungen, die im folgenden erläutert werden, unterworfen, etwa 5 Stunden bei etwa 55TC mit Dampf behandelt und in Form von Körnchen mit einer Größe von 0,50 bis 1,00 mm verwendet.
Ein erster Teil dieser Körnchen wurde dann bei 1093 C während 4 Stunden calciniert und durch Kontaktieren mit genügend wäßriger Tetraminplatinhydroxydlösung. um die Körnchen mit 0,25 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der Körnchen, zu imprägnieren, in eine katalytische Zusammensetzung überfuhrt. Der entstehende Katalysator wurde unter einer Wärmelampe getrocknet, in Luft auf Reaktionstemperatur erhitzt und auf seine Dehydrierungseigenschaften mit Hilfe einer n-Butanbeschikkung untersucht, wie in Ansatz 1 und 2 der Tabelle I angegeben ist.
Tabelle I
Druck, atm. abs.
Temperatur, 0C .
Betriebszeit, Std.
Träger 4 Stunden bei
IO93°C calciniert.
0.25 Gewichtsprozent
Platin
Ansatz I
7,8 551 0,75
Ansatz 2
7,8 554 6,0
Fortsetzung
Träger 4 Stunden bei Ansatz 2
1093 C ffllciniert.
025 Oewichtsprozenl 1320
Platin 4,2
Ansatz 1 17.6
OHSy (total) rtiradl. Gasdurch
satz „,..,.,,,..,.,.. 1320 97,5
Mol Dampf/Mol n-C4H}0 4,2
Konversion (% H-C4H10) 30.3 2.5
Produktverteilung in MoJprozent
Olefin und Diolefin 967
gecrackte Produkte und Koh-
Ienoxyde 3,8
Beispiel 2
Es wurden Ansätze durchgeführt, um die gesteigerte Selektivität zu demonstrieren, die erzielt wurde, wenn erßndungsgemflß der hochcaleimerte Katalysator an Stelle eines üblichen Katalysators, der unterhalb der Calcinierungsteroperatur des erßndirogsgeraftß verwendeten Katalysators caleiniert wurde, verwendet wird. Um die gesteigerte Selektivität im erßndungsge· mäßen Fall zu demonstrieren, wurde ein üblicher Träger in Analogie zu Beispiel J hergestellt. Dieser wurde bei der angegebenen Temperatur während der angegebenen Zeit calciniert, mit Platin und Lithimj imprägniert und an einem n-Butanstrom auf seine Debydrierungseigensehaft untersucht. Die erhaltenen fcrgebnisse sind in Ansatz 1 der Tabelle Il angegeben. Daraufhin wurde die Durchführung der Erfindung demonstriert, indem man fünf getrennte Anteile des granulären Katalysatorträgers von Beispiel 1 auswählte, den Träger während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur calcinierte und mit Platin aus Hixachloroplatin{IV)-säure und Lithium in Form von Lithiumnitrat imprägnierte. Die Ergebnisse sind in den Ansätzen 2, 3,4, 5 und 6 der Tabelle 11 angegeben.
Tabelle II
Calcinier-Temperatur, °C
Calcinier-Dauer, Std
% Platin, bezogen auf Trägergewicht .. % Lithium, bezogen auf Trägergewicht % Rhodium, bezogen auf Trägergewicht
Druck atm. abs
Temperatur, 0C
Betriebszeit, Std
GHSV (gesamt)
Mol Daripf/Mol n-C4H10
Konversion (% n-C4H,0)
Produktverteilung in Molprozent
Olefin und Diolefin
Gecrackte Produkte und Kohlenoxyde..
Wenn Platin und Lithium auf dem erfindungsgeniäß verwendeten, hochcalcinierten Träger vorliegen (Ansätze 2 bis 6), ist die Selektivität in bezug auf Olefin und Diolefin bedeutend höher als auf einem üblichen Träger gemäß Ansatz 1.
Beispiel 3
Weitere Ansätze wurden unter Verwendung eines Trägers durchgeführt, der in Analogie zu Beispiel I hergestellt wurde. Dieser wurde bei 1253 C 12 Stunden calciniert, wonach er mit genügend Hexachloroplatin(IV)-säure, Lithiumnitrat und Zinndichlorid imprägniert wurde, um eine katalylische Zusammensetzung zu schaffen, die 0,25 Gewichtsprozent Platin. 0,25 Gewichtsprozent Lithium und 0,15 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt. Diese katalytische Zusammensetzung wurde dann bezüglich der Dehydrierung an einem n-Butan-Strom bei 6,8 atm. abs., bei 557 bis 563°C, bei einem Durchsatz (GHSV) von 7000 (gesamt) und bei einem Moiverhältnis von Wasserdampf zu η-Butan von 4,3: 1 bis 4,8: 1 untersucht. Die verbesserte Konversion und Selektivität, ebenso wie die lange Lebens-
87! Ansatz 3 4 5
I 4 1100 1100 1100
593 0,1 5 5 5
10 0.25 0,25 0,25 0,25
0,25 7.5 0,25 0,25 0,25
0,25 563 7,5 7.5 7,5
7,5 2,0 561 563 563
563 1255 0,5 6.5 8,5
2.75 4,32 1310 1300 IjOO
1180 30,5 4,3 4,2 4,2
4,55 93.0 37,1 33,1 30,5
39.6 7,0 93,5 93,7 94,0
87.0 6.5 6,3 6,0
13,0
1250
12
0.25 0.25 0.066 7,5
557
3,25 1320
4.3
24.9
96,3
3.7
dauer des Katalysators wird durch die Daten von Tabelle III erläutert, die die Wirksamkeit des Katalysators über eine lange Zeitdauer nach wiederholten Betriebsregenerierungszyklen mit Betriebsdauern bis zu 24 Stunden zwischen den Regenerierungen zeigt. Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle auch Daten angegeben für ein Katalysatorsystem, das ähnlich ist. dasjedoch kein Zinn enthält und dessen Zinkaluminatspinellträger nicht hochcalciniert war.
Tabelle III
Triiuer he- .' 13 C culcinicrl Ck-
sam -
Std		 %
Korn.		 t ΙΊ
tu		 Träger bei I253C calciniert Ge-
saml-
SKl.		 ο
Konv.		 Sei.1)
0.5 üewiehtsprozen
0.5 Gcwichlsprozcn		 8 34,7 Sei.11 0,25 GcwichisproMnt Pi
0.25 Gewichtsprozent Li
0.15 Gewichtsprozent Sn		 18 39.9 97,9
klus 36 32,6 85,7 Zv-
kliis		 38 41.3 97.9
2 66 33,2 87.2 4 105 42.1 96.9
6 85 35.6 87.3 7 167 42.1 98,0
10 85.8 Il
13 15
Fortsetzung Träger bei 59.VC calciniert
0.5 Gewichtsprozent Pt 0,5 Gewichtsprozent Li
Ge-
saml-
Mus Std.
22 123
25 143
164
29 211
236
31 255
277
Konv.
29.8 21.8 11.7 33.5 18,9 35,5 18,6
Sei.1)
87,8 89,7 82,2 84.9 84,9 83,5 84.3
Träger bei 125? C calciniert
0,25 Gewichtsprozent Pt 0.25 Gewichtsprozent Li 0,15 Gewichtsprozent Sn
Sei.1)
97.5 97,5 97,5 97,1 96,3 97,3 gemäß Tabelle IV imprägniert. Die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse sind dort ebenfalls angegeben.
Tabelle IV
Ge- %
Konv.
Zy
klus 		sami-
Std 		40.2
20 277 28.1>
3(K) 40.2
23 345 29.5
367 41.5
25 392 28.5
414
1) Zu Butenen und Butadien.
Die Daten der Tabelle III zeigen die hohen Konversionen und die hohe Selektivität in dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahren. Weiterhin zeigen sie, daß der Katalysator eine extrem lange Lebensdauer aufweist und in der Lage ist, wiederholt verwendet und wiederholt regeneriert zu werden, wobei er gleichzeitig seine hohe Wirksamkeit behält. Weiterhin ist das Absinken der Aktivität im Verlaufe eines Zyklus gering.
Beispiel 4
Verschiedene andere dchydrierbare Kohlenwasserstoffe wurden erfindungsgemäß dehydriert. Der Katalysator umfaßte einen Zinkaluminatspinellträger, der bei 1010 bis 1249° C calciniert wurde. Der hochcalcinierte Träger wurde dann mit Platin, Zinn und Lithium Pt im Kat.,
Gewichtsprozent Sn im Kat.,
Gewichtsprozent Li im Kat.,
Gewichtsprozent Katalysator-Alter,
Std
Dauer des Zyklus,
Std
Temperatur, ° C ... Druck
Beschickungsrate, GHSV
Dampfverhältnis
DurcKichn. Konver sion, %
Selektivität, %
Olefin
Diolefin
Gecrackte Produkte Kohlenoxyde
Aromaten ,
Isobutan Isopentan
0,20 0,25
0,37 0.15
0 0.25
— 80
12
593
7.8 atm.
abs.		 6
566
7.8 atm.
abs.
1090
7,8		 1020
10.0
51 29
96
3
1,3		 81
11
5
2
0.25
0,15
0,25
108—113
538
7,8 atm. abs.
1650 4,0
Il
54 12 12 2 20

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans oder ArylaJkans irait 2 bis 12 Kohlen* s stoffatoroen im Molekül in Mischung mit Wasserdampf und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators, der als Träger einen Aiuraraat-Spraell der J3ruppe II des Periodensystems und zumindest ein Metal! der Gruppe Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium und gegebenenfalls ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems und/oder zumindest eines der Metalle 25ηη, Blei oder Germanium oder eine oder mehrere Verbindungen derselben enthält, bei Temperaturen im Bereich von 399 bis 677cC,dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des verwendeten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von H16 bis 1371° C calciniert wurde, bevor das Metali darauf abgeschieden wurde.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im Bereich von 1093 bis 137PC calciniert wurde.
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