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Verfahren zum Dehydrieren von Monoolefinen, Alkylpyridinen oder alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dehydrierungsverfahren
für Monoolefine, Alkylpyridine und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
unter Verwendung neuer Dehydriernngskatalysatoren.
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Bei der katalytischen Dehydrierung von Monoolefinen, Alkylpyridinen
und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Diolefinen, Alkenylpyridinen
bzw. Alkenylaromaten, die im folgenden als spezielle Dehydrierungen bezeichnet werden,
erfordern die älteren bekannten Katalysatoren periodische Regenerierungen zur Entfernung
von Koks oder sonstigen kohlehaltigen Ablagerungen, die sich während der Dehydrierung
auf dem Katalysator abgeschieden hatten. Später wurden Katalysatoren entwickelt,
die sich selbst regenerierten, wenn man den zu dehydrierenden Verbindungen Wasserdampf
zumischte, so daß das Verfahren ohne periodische Regenerierung kontinuierlich durchgeführt
werden konnte.
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Ein solcher Katalysator ist ein Eisenoxydkatalysator, der eine geringe
Menge Chromoxyd als Stabilisator und eine geringe Menge Kaliumcarbonat als Promotor
enthält. Die Ausbeuten in Mol Dehydrierungsprodukt je 100 Mol Ausgangsverbindung
bei einmaligem Durchsatz sind bei Verwendung dieses Katalysators ausgezeichnet.
Dagegen ist die Selektivität dieses Katalysators, d. h. die Molzahl Dehydrierungsprodukt
je 100 Mol Gesamtumwandlungsprodukt zwar für viele Zwecke zufriedenstellend, jedoch
durchaus verbesserungsfähig. Bei einer technischen Anlage, d. h. bei Verwendung
großer Materialmengen, bedeutet eine Erhöhung der Selektivität in der Größenordnung
von 1 °/o eine beträchtliche Abnahme der Kosten des Dehydrierungsproduktes, da diese
Menge statt in unerwünschte und nicht verwertbare Nebenprodukte in das gewünschte
Produkt umgewandelt wird.
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In der Zeichnung ist in einem Diagramm die Katalysatorbettemperatur
in Celsius gegen die Gesamtumwandlung in Molprozent aufgetragen.
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Entgegen der verbreiteten Annahme, daß das Kaliumcarbonat bei dieser
Art von Katalysatoren nur als ein Promotor der Umsetzung von Wassergas wirkt, d.
h. nur die Ablagerung von Koks verhindert, indem es die Umwandlung von Kohlenstoff
zu seinen Oxyden katalysiert, wurde nun gefunden, daß eine erhöhte Selektivität
erzielt werden kann, wenn Kaliumcarbonat der vorwiegende Bestandteil des Katalysators
ist und in einer Menge von mehr als 500/o zugegen ist. Um jedoch die gewünschte
Zunahme der Selektivität zu erzielen, müssen auch die anderen Bestandteile des Katalysators
in bestimmten,
ziemlich eng begrenzten Mengenverhältnissen gehalten werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum .Dehydrieren von Monoolefinen,
Alkylpyridinen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht darin, daß man
Dämpfe dieser Verbindungen über einen Katalysator leitet, der aus 51,0 bis 59,0
Gewichtsprozent Kaliumcarbonat, 39,0 bis 47,0 Gewichtsprozent Eisenoxyd und 1,0
bis 10,0 Gewichtsprozent Chromoxyd besteht.
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Bei der Einhaltung dieser Mengenverhältnisse der Katalysatorbestandteile
kann eine entschiedene Verbesserung der Selektivität erzielt werden, die bei Durchführung
des Verfahrens in technischen Anlagen sehr beachtlich ist. Außerdem ist die zur
Erzielung einer bestimmten Ausbeute erforderliche Temperatur beträchtlich niedriger
als bei Verwendung des obenerwähnten handelsüblichen Katalysators, wodurch der Betrieb
wirtschaftlicher und die Verwendbarkeit des Katalysators verlängert wird.
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Zur Herstellung dieses Katalysators gibt es zahlreiche Methoden.
Beispielsweise können die Katalysatorbestandteile in einer Mühle, wie einer Hammermühle,
vermischt und auf eine geringe Teilchengröße vermahlen werden. Das vermahlene Gemisch
wird gekörnt und getrocknet und der so erhaltene Katalysator
für
ein Dehydrierungsverfahren verwendet.
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Auch können die Katalysatorbestandteile mit einer geeigneten Flüssigkeit,
wie Wasser oder verdünnter wäßriger Gerbsäurelösung, zu einer Paste verarbeitet
und zu einer geeigneten Form oder Größe ausgepreßt werden. Schließlich können auch
noch andere Arbeitsweisen, wie gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung, mit guten
Ergebnissen angewandt werden.
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Natürlich können an Stelle von Eisenoxyd und Chromoxyd oder Chromtrioxyd
auch die entsprechenden Nitrate als Ausgangsstoffe verwendet und während des Herstellungsverfahrens
des Katalysators thermisch zersetzt werden.
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Die Dehydrierung von Monoolefinen, Alkylpyridinen und alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen wird bei Verwendung dieses Katalysators bei hoher Temperatur
und in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Temperatur liegt gewöhnlich in
dem Bereich von 566 bis 703 C, und der als Verdünnungsmittel verwendete Wasserdampf
wird in einer Menge von 1 bis 20 Mol je Mol Monoolefin oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe
der Umsetzung zugeleitet. Der Druck wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten.
Gewöhnlich wird bei etwa Atmosphärendruck gearbeitet. Bei der Herstellung von Diolefinen
oder alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen kann auch erhöhter Druck
angewendet werden.
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Als Monoolefine werden für die Herstellung von Diolefinen mit der
gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen gewöhnlich Butene und Pentene verwendet, wobei
als Verfahrensprodukte Butadien und Pentadien gewonnen werden. Auch die Dehydrierung
von Äthylbenzol zu Styrol und von 2-Methyl-5-äthylpyridin zu 2-Methyl-5-vinylpyridin
sind wichtige Anwendungsgebiete der Erfindung. Jedoch ist das Verfahren allgemein
zur Herstellung von Monoolefinen anwendbar, wobei bezüglich Ausbeute, Selektivität
und Wirtschaftlichkeit Monoolefine mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und Alkylbenzole
oder Alkylpyridine mit einer bis vier Alkylgruppen, deren jede höchstens 6 Kohlenstoffatome
enthält, wobei wenigstens eine Alkylgruppe mehrmals 2 Kohlenstoffatome enthält,
am besten geeignet sind.
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Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man ein vorerhitztes Gemisch
aus Monoolefinen und Wasserdampf herstellt, das Gemisch bei der obengenannten Temperatur
über den Katalysator leitet und das Dehydrierungsprodukt aus dem aus dem Reaktionsgefäß
kommenden Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewinnt. Bei fast allen Anwendungsformen
wird nicht umgewandeltes Monoolefin zurückgeführt.
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Die Katalysatorkammern können für adiabatischen oder isothermen Reaktionsablauf
eingerichtet sein.
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Jedoch werden für isothermen Reaktionsablauf geeignete Reaktionsgefäße
aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt.
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Vorteilhaft können dem zu dehydrierenden Gemisch 0,5 bis 2 Molprozent
Kohlendioxyd, bezogen auf die gesamte Beschickung, zugesetzt werden, wodurch die
Abwanderung der Kaliumverbindung aus dem Katalysatorbett und ein Verarmen des Katalysators
an dieser Verbindung weitgehend vermieden wird.
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Beispiel 1 a) Die Katalysatoren der Tabelle 1 wurden hergestellt,
indem man ihre Bestandteile in einer Hammermühle vermischte und vermahlte, 5 bis
8°/o 2,4°/Oige
wäßrige Gerbsäurelösung in das Gemisch rührte, es auf eine Korngröße
von weniger als 0,85mm aussiebte, zu Tabletten von 3,2 mm preßte, bei 149°C in Luft
24 Stunden lang erhitzte, die Temperatur weitere 24 Stunden auf 538 bis 594°C erhöhte
und nach dem Abkühlen eine bestimmte Menge in das Reaktionsgefäß einbrachte. b)
Zu Beginn jedes Versuchs wurde das Reaktionsgefäß und der Katalysator in Luft auf
etwa 594°C erhitzt; dann wurde Wasserdampf über den Katalysator geleitet, und der
Zustrom von Luft wurde abgestellt, wonach man begann, den Kohlenwasserstoffdampf
zuströmen zu lassen und die Temperatur auf den geeigneten Wert zu erhöhen.
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Die folgenden Ansätze wurden bei Atmosphärendruck, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2-Buten von 400 Gasvolumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde und
bei einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff wie 12:1 durchgeführt.
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Tabelle I Zusammensetzung der Katalysatoren in Prozent
| Katalysator Fe2O3 K, CO3 Cr,03 |
| A 45,0 52,6 2,4 |
| B ........... 44,6 52,2 3,2 |
| C 40,0 56,5 3,5 |
| D .......... 62,4 - 35,2 2,4 |
Tabelle II
| Ergebnisse |
| Katalysator Dehydrierungs- |
| temperatur Selektivität |
| in C in Molprozent |
| A 610 90,4 |
| B ........... 610 8s,5 |
| C 610 91,4 |
| D 610 82,5 |
| B ........... 643 81,7 |
| C o 643 88,1 |
| D .......... 643 76,1 |
Aus den Werten der Tabelle II ist ersichtlich, daß mit den Katalysatoren A, B und
C eine beträchtliche Zunahme der Selektivität gegenüber dem bekannten Katalysator
D erzielt wurde. Diese Zunahme liegt in dem Bereich von 3 bis 12 ovo Da bereits
eine Zunahme von nur 1°/o bei einem technischen Betrieb eine beträchtliche Verbesserung
bedeutet, heißt das, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage
von Kaliumcarbonat bei den angegebenen Dehydrierungen zu hervorragenden Ergebnissen
führt.
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Aus der Abbildung ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des Katalysators
der vorliegenden Erfindung gegenüber einem handelsüblichen Katalysator ersichtlich.
Mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nämlich der gleiche Grad der
Umwandlung bei wesentlich niedrigerer Temperatur erzielt werden.
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Außerdem ist es üblich, die Betriebstemperatur zu erhöhen, wenn die
Aktivität des Katalysators nachläßt. Bei Verwendung des Katalysators der vorliegenden
Erfindung, bei der die Betriebstemperatur für eine bestimmte Ausbeute niedriger
ist, ergibt sich
eine größere Verwendbarkeitsdauer für den Katalysator,
da die Temperatur in einem größeren Bereich eingestellt werden kann.
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Beispiel 2 Zwei Versuche wurden unter Verwendung eines Katalysators
aus 4436°/o Fe203, 52,2 0/o K2CO3 und
3,2 01o Cr2Oa zur Dehydrierung von 2-Methyl-5-äthylpyridin
zu 2-Methyl-5-vinylpyridin durchgeführt. Der Katalysator wurde täglich, und zwar
insgesamt 101 Stunden, verwendet, wobei er täglich ZU Versuchsbeginn mit Wasserdampf
behandelt wurde.
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Jeder Versuch dauerte insgesamt 6Stunden. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Stündliche |
| Durchsatz- |
| Ver- Dehydrierungs- geschwindigkeit Verhältnis von Ausbeute
in Wirksamkeit |
| such temperatur in Liter Wasserdampf zu Druck Molprozent des
Katalysators |
| 2-Methyl.5-äthyl- Kohlenwasserstoff |
| pyridin je Stunde |
| je Liter |
| in "C Katalysator in at pro Durchgang in Molprozent |
| 1 | 598 bis 603 | 1,80 6,1:1 1 28,3 86 |
| 2 626 bis 629 1,79 6,2:1 1 39,8 80,4 |
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator bei der Dehydrierung von alkylsubstituierten,
sich aromatisch verhaltenden Ringverbindungen wirksam ist.
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Der Katalysator nach der Erfindung unterscheidet sich wesentlich
von den Katalysatoren der USA.-Patentschriften 2 371 809 und 2 426 829. Der Katalysator
der USA.-Patentschrift 2 371 809 betrifft einen Dehydrierungskatalysator aus Brucit,
d. h., der Katalysator besteht zum größten Teil aus wasserhaltigem Magnesiumoxyd.
Die Dehydrierungskatalysatorefl der USA.-Patentschrift 2426 829 enthalten vorwiegende
Anteile von Eisenoxyd und nicht mehr als etwa 201o Kaliumoxyd als Beschleuniger.
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Auch der Katalysator der USA.-Patentschrift 2461147 ist von dem der
Erfindung verschieden.
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Die Zusammensetzung dieses Katalysators enthält nämlich 640/o Fe203
und nur 320/o K2O. Dagegen ist erfindungsgemäß zwingend, daß wenigstens 510/o Kaliumcarbonat
in dem Katalysator anwesend sein müssen. Keiner der Katalysatoren, wie sie in dieser
Patentschrift offenbart werden, enthält mehr als 7°/0 einer Kaliumverbindung, und
es wird genau erklärt, daß diese Verbindung nur die Funktion eines Beschleunigers
haben soll.
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Zum Beweis der größeren Selektivität des Katalysatorsystems nach
der vorliegenden Erfindung wurden eine Reihe von Versuchen ausgeführt. Die erhaltenen
Daten wurden so interpoliert, daß sie einen Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators
mit einem bekannten Katalysator erlaubten. Die erhaltenen Daten sind die folgenden:
| Zusammensetzung (Gewichtsprozent) | Ausbeute |
| K2CO3 Fe2O3 Cr2O3 an Butadien l l |
| A ..... 40,0 56,7 | 3,2 | 22,0 | 78,0 | 622 |
| B ...... 52,2 44,6 3,2 22,0 84,9 627 |
Es ist ersichtlich, daß der Katalysator B, der einen Katalysator nach der vorliegenden
Erfindung darstellt, eine entschieden höhere Selektivität aufweist als der Katalysator
A, der seiner Zusammensetzung nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2461147 entspricht.
Die Resultate sind auf die Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien unter Verwendung
eines Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses von 12:1 und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 400 bezogen.