DE2253215C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten

Info

Publication number
DE2253215C3
DE2253215C3 DE2253215A DE2253215A DE2253215C3 DE 2253215 C3 DE2253215 C3 DE 2253215C3 DE 2253215 A DE2253215 A DE 2253215A DE 2253215 A DE2253215 A DE 2253215A DE 2253215 C3 DE2253215 C3 DE 2253215C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
oxide
yellow
paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2253215A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2253215B2 (de
DE2253215A1 (de
Inventor
William Mack Lake Jackson Tex. Castor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE790702D priority Critical patent/BE790702A/xx
Priority to US53881A priority patent/US3703593A/en
Priority to US00288915A priority patent/US3849339A/en
Priority to NL7214019A priority patent/NL7214019A/xx
Priority to FR7237617A priority patent/FR2203674B1/fr
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to DE2253215A priority patent/DE2253215C3/de
Publication of DE2253215A1 publication Critical patent/DE2253215A1/de
Publication of DE2253215B2 publication Critical patent/DE2253215B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2253215C3 publication Critical patent/DE2253215C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators, sowie seine Verwendung.
Aus der US-PS 33 60 579 sind Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten bekannt, die durch Kalzinieren einer Mischung aus Eisenoxid, Kaliumcarbonat und Chromoxid erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Herstellung eines alkalischen Eisenoxid-Katalysators unter Verwendung eines speziellen Verhältnisses von gelbem Eisenoxid zu rotem Eisenoxid als Ausgangsmaterialien einen überlegenen Katalysator erhält, der eine bessere Umwandlung der Alkylaromaten und eine höhere Ausbeute der gewünschten Vinylaromaten liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Verwendung sind in den Ansprüchen definiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man den neuen Katalysator, wenn man als Fe2O3-Komponente ein Gemisch aus hydratisiertem (gelbem) Eisenoxid und wasserfreiem (rotem) Eisenoxid verwendet, das 20-56 und 65-70 Gew.-% gelbes Eisenoxid (bezogen auf Gesamtmenge der vorhandenen Eisenoxide) enthält, wenn man unter adiabatischen Reaktionsbedingungen arbeitet, und das 27-40 und 79-95 Gew.-% gelbes Eisenoxid (bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Eisenoxide) enthält, wenn man unter jsothermalen Reaktionsbedingungen arbeitet. Dieses Gemisch von Eisenoxiden wird mit einer kleinen Menge eines Alkalioxids kombiniert, vorzugsweise Kaliumoxid, oder mit einem Oxidbildner, z. B. dem Carbonat. ferner mit einer kleinen Menge Chromoxid oder einem Alkalichromat bzw. -dichromat und einem geeigneten Binder, z. B. feuerfesten Zement. Den Binder verwendet man in einer Menge von etwa 1—5%, vorzugsweise 2-4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Komponenten und des Binders, Alternativ kann der Katalysator katalytische Modifizierungsmittel enthalten, z.B. Vanadiumoxid oder ein Oxid des Mangans, Kobalts, Kupfers oder Zinks, Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet man in manchen Fällen vorzugsweise afs Bestandteile der Katalysator-Paste etwa 5-15 Gew,-% Methylcellulose und Kohlenstoff oder Graphit, um die Stärke und
ίο Kohärenz der Katalysator-Paste zu gewährleisten, die Eigenschaften beim Verpressen und bei der Pellet-Bildung zu verbessern und die Porosität der bei der Kalzinierung gebildeten Katalysator-Pellets zu kontrollieren. Die Menge an Methylcellulose und Kohlenstoff
Ii bezieht sich auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile der Paste, d. h. auf das Gewicht der aktiven Komponenten und des Binders, inklusive des im hydratisierten Fe2O3 (gelbes Oxid) vorhandenen Wassers.
Vorzugsweise verwendet man Methylcellulose und Kohlenstoff in solchen Katalysatoren, die unter adiabatischen Reaktionsbedingungen verwendet werden sollen; man läßt diese Additive weg, wenn der Katalysator bei isothermalen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden soll. Es ist nicht bekannt, weiche physikalischen Effekte auf die Struktur des endgültigen Katalysators durch die Herstellung der Katalysator-Paste aus einem speziellen Gemisch von gelbem Eisenoxid und rotem Eisenoxid bewirkt werden. Es wird im folgenden jedoch gezeigt, daß bei Verwendung einer solchen Mischung innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse in Kombination mit den anderen wichigen Bestandteilen eines selbstregenerierenden Dehydrierungskatalysators ein verbesserter Katalysator erhalten wird, der zu höheren Umwandlungsgraden führt, ohne daß praktisch eine Verminderung der Ausbeuten eintritt
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Ausdrücke »gelbes Eisenoxid« und »hydratisiertes Fe2O3« sind Synonyma und beziehen sich auf diejenige Form des Fe2O3, welche in verschiedenen Farbtönen von Hellgelb bis Dunkelgelb-Orange auftritt. Diese gelben Eisenoxide sind praktisch Monohydrate und haben einen Wassergehalt von etwa 13 Gew.-%.
Die Ausdrücke »rotes Eisenoxid« und »wasserfreies Fe2O3W sind Synonyma und betreffen das praktisch wasserfreie Fe2O3, welches rot bis rotbraun gefärbt ist.
Bei Verwendung der Dehydrierungs-Katalysatoren in adiabatischen Reaktoren beträgt die bevorzugte Menge des gelben Oxids (bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Fe2O3) 35 - 43 und 70 - 75 Gew.-%.
Bei Verwendung der Dehydrierungs-Katalysatoren in isothermalen Reaktoren (deren Reaktionsbedingungen sind von den adiabatischen Reaktoren verschieden) beträgt die bevorzugte Menge des gelben Oxids 29 - 35 und83-90Gew.-%.
Diese Bereiche sind in den F i g. I und 2 aufgezeigt, und zwar in den gestrichelten Bezirken.
Es sei hervorgehoben, daß Graphit und Methylcellu-
w lose, welche zur Herstellung der adiabatischen Katalysatoren verwendet werden, zur Herstellung der Katalysatoren für den isothermalen Reaktor nicht benutzt werden; hier findet die Kontrolle der Porosität durch Versendung des Zements statt, der auch als
Binder wirkt.
Die Reaktionsbedingungen für das adiabatische System nach dem Stand der Technik verwenden ein Gewichtsverhältnis Dampf/Äthylbenzol (im allgemei-
nen als Dampf/OI-Verhältnis oder 3/0-VerhäItnis bezeichnet) von etwa 2-3 oder mehr; der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (L, H, S, V.) beträgt etwa 0,46-0,65 (Volumen Kohlenwasserstoff-Zusatz pro Stunde pro Volumen des Katalysators), In den vorliegenden Beispielen wird eine etwa höhere Geschwindigkeit von etwa 1 verwendet
Das Gewichtsverhältnis Dampf/Äthylbenzol in den isothermalen Reaktoren ist etwa I1 wobei der Flüssigkeitsdurchsatz üblicherweise etwas geringer als beim adiabatischen Reaktor ist. In jedem Fall hängt der L.H.S.V.-Wert von der Temperatur des verwendeten Dampfs und der Aktivität des Katalysators ab.
Unabhängig von der Art des verwendeten Reaktorsystems (adiabatisch oder isothermal) erhält man die maximalen Ergebnisse bei einer Umwandlung von 60% und mehr. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung besteht also darin, daß die neuen Katalysatoren hohe Umwandlungsgrade liefern, während die Ausbeute oberhalb 90% bleibt.
Die zwei Formen des Fe2O3 können zuerst in dem richtigen Mengenverhältnis vermischt werden, worauf man die Mischung mit den anderen Bestandteilen der Katalysator-Paste vermischt; man kann aber auch die zwei Formen des Fe2O3 separat zu den anderen Bestandteilen geben und anschließend unter Bildung der endgültigen Mischung vermischen.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Katalysator-Paste ist nicht besonders kritisch und hängt weitgehend von der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators ab; im allgemeinen löst man die wasserlöslichen Komponenten in Wasser und versetzt sie mit den wasserunlöslichen Komponenten. Es muß ausreichend Wasser zur Bildung einer Paste vorhanden sein. j5
Üblicherweise verwendet man das Wasser in einer Menge von 10-50% (außer dem Dehydratationswasser). Um eine homogene Mischung in der kürzest möglichen Zeit zu erhalten, verwendet man etwa 20-30% Wasser. Auf diese Weise erhält man eine Paste, die lrcht zu verarbeiten ist, d. h. man kann sie verpressen oder zu Pellets verarbeiten und trocknen, um die Katalysator-Teilchen zu erhalten. Die Paste kann zu Pellets verpreßt und getrocknet werden, oder man kann sie teilweise zuerst trocknen und dann aus den relativ trockenen Teilchen Pellets machen. Die Pellets werden dann in üblicher V/eise bei einer Temperatur von 700-10000C kalziniert. Verwendet man brennbare Materialien, z. B. Kohlenstoff, Methylcellulose, Sägemehl oder Holzmehl, so muß die Kalzinierungstemperatür ausreichend sein, um ;}ie brennbaren Materialien zu verflüchiigen bzw. herauszubrennen.
Im allgemeinen sind die Katalysator-Pellets mit kleinerem Durchmesser aktiver als die größeren; größere Durchmesser haben jedoch den Vorteil, daß der Druckabfall im Reaktor geringer ist.
Die prozentuale Menge der katalytischen Komponenten kann variieren, je nach der Zahl und der Art der verwendeten Komponenten. Die Basis-Komponenten sind Eisenoxid, Chromoxid und Alkalioxid (z. B. K2O); so man verwendet sie in einer Menge, daß der Katalysator folgende Zusammensetzung hat: Fe2O3OO-W Gew.-%; K2Cr2O7 04-5,0 Gew.-%; K2CO3 8,5-30 Gew,-%; Zement 1,0-5,0%. Es ist bekannt, daß man das Chrom entweder als Cr2O3 oder als Alkaltverbindung verwenden kann, die in der Hitze sich unter Bildung von Cr2O1 zersetzt. Desgleichen kann man anstelle von Alkalicarbonat das Alkalioxid *irwenden oder eine andere Verbindung, die sich in der Hitze zum Oxid zersetzt-
Bei Anwesenheit von Vanadiumpentoxid als Modifizierungsmittel in der Katalysatorpaste wird ein Gemisch aus hydratisiertem Fe2O3 und wasserfreiem Fe2O3 verwendet, wobei das hydratisierte Fe2O3 in einer Menge von 20 bis 56 Gew.-% oder 65 bis 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Eisenoxide, vorhanden ist Außerdem enthält die Katalysatorkomposititon gegebenenfalls 7 bis 10 Gew.-% Methylcellulose und Graphit, bezogen auf das Gewicht der aktiven Oxide plus Zement
Eine bevorzugte Katalysator-Paste zur Herstellung von Styrol unter adiabatischen Bedingungen enthält 70-80% Fe2O3,1-4% K2Cr2O7, 17-22% K2CO3 und 2—4% Zement Man kann bis zu 15%, vorzugsweise 7—10% Methylcellulose und Graphit zusetzen (bezogen auf die Gesamtmenge der anderen Komponenten, inklusive dem Hydratationswasser des gelben Oxids). Dieser Zusatz erfolgt zur Modifizierung der Porenstruktur des Katalysators; die Stoffe werden während der Kalzinierungsstoffe weggebrannt Der Zement (Portland oder Aluminiumoxid) ist ebenfalls ein Poren-Modifizierungsmitte'i. Er dient zur Verminderung der Oberfläche, indem er die kleineren Poren des Katalysators verstopft
Im adiabatischen System wird Dampf mit Äthylbenzol vermischt und die Mischung über den Katalysator geleitet Falls nötig, wird weitere Hitze zugeführt indem man in den Strom der Ausgangskomponenten an Stellen, die sich im Katalysatorbett weiter unten befinden, Dampf einleitet.
Im isothermalen System versetzt man das Äthylbenzol unmittelbar vor seiner Einleitung in den Katalysator mit Dampf; der Katalysator befindet sich üblicherweise in Röhren in einem Gehäuse, ähnlich der Anordnung eines Wärmeaustauschers. Weitere Hitzezufuhr erfolgt dadurch, daß man Dampf oder Abgase durch das Gehäuse leitet, welches die den Katalysator enthaltenden Röhren umgibt. Während das Reaktionsgemisch den Katalysator passiert, wird kein weiterer Dampf zugefügt
Die besten Mengenverhältnisse von gelbem zu rotem Oxid innerhalb der bevorzugten Bereiche hängen von dem Mengenverhältnis der gesamten Eisenoxide zu den Promotern und Modifizierungsmitteln ab, die bei der Formulierung des Katalysators verwendet werden. Diese können vom Fachmann ohne weiteres experimentell bestimmt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; sie zeigen die überraschenden Vorteile bei Verwendung einer definierten Mischung von gelbem Eisenoxid und rotem Eisenoxid im Vergleich zur Verwendung jedes Oxids allein.
Beispie! 1
Man stellt eine Paste her, deren Wassergeha.t 26 Gew.-% (außer dem Hydratationswasser) beträgt und die je 10% Methylcellulose und Graphit enthält. Die Katalysator-Komposition hat die folgende Zusammensetzung:
Ft2O3 70,7 Gew,-%
K2CO3 20,0Gew.-%
K2Cr2O7 3,0 Gew.-%
V2O5 3,0Gew.-%
Zement 3,3 Ge w.-%
Die Paste wird zu Pellets verpreßt, getrocknet und dann 2 Stunden bei 7000C kalziniert.
Der Katalysator Nr. 1 enthält rotes Eisenoxid, der Katalysator Nr. 2 gelbes Eisenoxid, der Katalysator Nr. 3 ein Gemisch aus 40 Gew.-% gelbem Oxid und 60 Gew.-% rotem Oxid.
Die Katalysatoren I, 2 und 3 werden separat in ein elektrisch geheiztes Rohr aus rostfreiem Stahl (2.54 cm Durchmesser) gegeben, welches 70 ml Katalysator enthält. Man leitet vorerhitzten Dampfund Äthylbenzol (EB) über das Katalysatorbett, wobei die Temperatur zwischen 600 und 660° C liegt, so daß die Umwandlung eintritt und aufrechterhalten bleibt. Das Gewichtsverhältnis Dampf/Äthylbenzol beträgt 2 : I, der Druck 1.34 Atm., der stündliche Flüssigkeitsdtirchsatz 1,0 ml EB/ml KatVStd. Die Temperatur jeder. Versuchs wird in einem bestimmten Bereich kontrolliert, so daß man die gewünschte Umwandlung erhält. Die bei verschiedenen Umwandlungen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
K.it.'lvs.itrir Nr.
de«.- Γπι».ιηι1Ιιιηκ SelectiuLit an des Alh>lben/(iK St>rol (Aus
beute (ieu · ι
40
40
40
60
60
60
SO
XfI
SO
l)5.0 45.3 95.5 92.8 93.0 94.3 88.0 86.8 90.0 Das Verfahren wird in dem angegebenen Temperaturbereich mit den verschiedenen Katalysatoren durchgeführt, so daß eine Selektivität von 90% Styrol erhalten wird. Die prozentuale Umwandlung bei dieser Selektivität wird dann mit der Selektivität addiert, so daß man den CSV-Wert erhält.
Die obigen Daten zeigen, daß eine Mischung von roten und gelben Oxiden als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Dehydrierungs-Katalysatoren überlegen ist. insbesondere wenn man sie verwendet, um eine höhere Menge Äthylbenzol in Styrol umzuwandeln.
Beispiel 2
In einer Reihe von Versuchen werden identische Katalysatoren hergestellt, jedoch ist das Mengenverhältnis von gelbem und rotem Eisenoxid verschieden. Diese Katalysatoren verwendet man zur Herstellung von Styrol: für jeden Katalysator wird der Wert der Umwandlungs-Selektivität (CSV)* bestimmt Die Formulierung der Katalysator-Paste und deren Herstellung ist identisch wie im Beispiel 1.
In der Tabelle Π ist die prozentuale Menge des dehydrierten Oxids in der Original-Katalysator-Zubereitung angegeben, ferner die CSV-Werte bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Styrol. Die Reaktionsbedingungen bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol sind bei der Testung aller verschiedenen Katalysatoren konstant Gewichtsverhältnis Dampf/Öl d.h. Äthylbenzol (EB) 2:1, stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz i.O ml. EB/ml. Kat/Std. Temperatur600—660= C, Druck IM Atm.
*) CSV: Dies ist ein mimenscher Wert, dar, man durch Addition des Umwandiungsgrades und der Selektivität (Ausbeute Styrol) be: einem bestimmten Versuch erhält.
Tabelle Il CSV-Wert
Ilydratisiertes FejOi
ififw -'% des gesamten
l;iseno\ids) 164.5 (reines rotes Oxid)
(I 160.5
10 165.0
20 165,5
25 I66.li
M) Ί66.7
.;_> 167.5
40 164.3
60 165.3
7O 16h 0
75 163/1
85 163.7 (reines gelbes Oxid)
100
Die Ergebnisse des Beispiels 2 sind in Fig. 1 aufgezeigt.
Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Katalysatoren brauchbar ist, die größere Mengen Eisenoxid enthalten, wird das folgende Beispiel durchgeführt. Die hierbei verglichenen Katalysatoren enthalten keinen VjOs-Promoter, wie er in den Beispielen I und 2 vorhanden war.
Beispiel 3
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator (C) wird mit Katalysatoren unter Verwendung von rotem Oxid (A) und gelbem Oxid (B) als einzigem Eisenoxid verglichen. Die drei Katalysatoren haben die folgende Zusammensetzung:
Fe2O3 845 Gew.-%
K2CO, 10.0 Ge w.-%
K2Cr2O- 12 Gew.-%
Zement 3,3 Gew.-%
Die Katalysator-Komponenten werden zu einer Paste verarbeitet, welche jeweils 10% Graphit und Methylcellulose (bezogen auf das Gewicht der obigen Komponenten) enthält; man verpreßt die Paste zu 0,5 cm-Pellets. Diese gibt man bei Raumtemperatur in einen Ofen, der dann innerhalb von etwa 35 Minuten auf 8000C erhitzt und etwa 3'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Man läßt die Pellets dann abkühlen und gibt 70 ml jedes Katalysators separat in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 234 cm.
Das Ausgangsmaterial für Katalysator A ist rotes Eisenoxid, für Katalysator B gelbes Eisenoxid, für Katalysator C eine Mischung der beiden Oxide.
Die Dehydrierung wird durchgeführt, indem man vorerhitzten Dampf und Äthylbenzol über den Katalysator leitet, der auf oder nahe 600° C gehalten wird. LRS V.: 1,0, Dampf/Öl = 2:1, Druck 134 Atm. (diese Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1 und 2).
Die Reaktor-Temperatur variiert in einem Bereich von etwa 590—62O0C. Die Leistung des Katalysators wird bei Ausbeuten von 90% und Umwandlungsgraden von 60% verglichen (vgl. Tabelle 111)
Tabelle III
katalysator
CSV bei 60%
Umwandlung
CSV bei
Ausbeute
A rotes Fe2Oi 25% 150.4 151.2
B gelbes Fe1Oi 150,9 155.0
C (75% gelbes + 151.5 156.5
rotes Fe1Oi)
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators (C) ist klar ersichtlich, ob man den Vergleich bei demselben Umwandiungsgrad oder bei der gleichen Selektivität durchführt.
Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionsbedingungen entsprechen einem adiabatischen Reaktorsystem für die Herstellung von Styrol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können auch bei isothermalen Reaktoren verwendet werden, bei denen die Temperatur extern kontrolliert wird, indem man Dampf (oder ein anderes Wärmeaustauschmedium) durch ein Gehäuse leitet, welches die Reaktorröhren umgibt. Die isothermale Reaktion verwendet geringere Durchflußgeschwindig· keiten (ca. 0,5), das Verhältnis Dampf/Öl ist etwa 1.
Im folgenden Beispiel wird unter isothermalen Bedingungen gearbeitet, wobei das Mengenverhältnis des Hydrats bei der Herstellung verschiedener Katalysatoren variiert; die Zusammensetzung der Katalysatoren hinsichtlich der aktiven Oxide (Oxide des Eisens. Kaliums und Chroms) und des Binders (Zement) ist dieselbe. Es sei darauf hingewiesen, daß der brauchbare obere Bereich des Hydrats im Vergleich zu den vorstehenden Beispielen unter Verwendung adiabatischer Bedingungen nach oben verschoben ist. Der untere Bereich des Hydrats ist praktisch derselbe, obwohl er offensichtlich eingeengt ist.
Die Resultate sind in anderer Weise als in den vorstehenden Beispielen dargestellt. So wird die für eine spezielle Umwandlung (60%) erforderliche Temperatur bestimmt, und es werden statt Ausbeuten Temperaturen verglichen. Je niedriger die erforderliche Temperatur, um so besser ist der Katalysator.
Beispiel 4
Man stellt einen Katalysator her, der dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 3 hat, jedoch keine Poren-kontrollierenden Mittel (d. h. Graphit oder Methylcellulose) enthält. Er wird bei 9000C kalziniert.
Bei der Verwendung gibt man den Katalysator in ein Rohr derselben Größe und Anordnung wie im Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol sind die für ein isothermales Reakiursysicm ucvoizügien. L.!!. S. V. — 0.65, Verhältnis Dampf/Öl = 1,0, Druck = 1,34 Atm. Durchflußgeschwindigkeit und Verhältnis Dampf/Öl betragen etwa die Hälfte wie beim adiabatischen System. Die Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Temperatur
Gew-% gelbes FeiOi bei ( C bei 60%
der Herstellung des Umwand
Katalysators lung)
648
20 627
30 639
50 637
75 620
87 635
100
Die obigen Daten sind auch in Fig. 2
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten, indem man eine Paste herstellt, welche Fe2O3, Cr2O3 oder ein Alkalichromat bzw. -dichromat, das unter Bildung von Cr2O3 zersetzlich ist, ein Alkalioxid oder ein Alkalisalz, das unter Bildung von Alkalioxid zersetzlich ist, und Zement als Bindemittel sowie ausreichend Wasser enthalt, aus der Paste Pellets bildet und die Pellets bei 700 bis 100O0C kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fe2O3-K.omponente ein Gemisch aus nydratisiertem Fe2O3 und wasserfreiem Fe2O3 verwendet, wobei das hydratisierte Fe2O3 in einer Menge von 27 bis 40 Gew.-% oder 79 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenoxide, vorhanden ist, wenn man den Katalysator in einer isothermalen Reaktion einsetzt, und wobei das hydratisierie Fe2O3 in einer Menge von 20 bis 56 oder 65 bis 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenoxide, vorhanden ist, wenn der Katalysator in einer adiabatischeri Reaktion eingesetzt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol durch Überleiten von Dampf und Äthylbenzol über den Katalysator.
DE2253215A 1970-07-10 1972-10-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten Expired DE2253215C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE790702D BE790702A (fr) 1970-07-10 Procede de fabrication d'un catalyseur de deshydrogenation, catalyseur obtenu et son application a la fabrication d'hydrocarburesvinylaromatiques
US53881A US3703593A (en) 1970-07-10 1970-07-10 Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst
US00288915A US3849339A (en) 1970-07-10 1972-09-14 Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst
NL7214019A NL7214019A (de) 1970-07-10 1972-10-17
FR7237617A FR2203674B1 (de) 1970-07-10 1972-10-24
DE2253215A DE2253215C3 (de) 1970-07-10 1972-10-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5388170A 1970-07-10 1970-07-10
US00288915A US3849339A (en) 1970-07-10 1972-09-14 Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst
NL7214019A NL7214019A (de) 1970-07-10 1972-10-17
FR7237617A FR2203674B1 (de) 1970-07-10 1972-10-24
DE2253215A DE2253215C3 (de) 1970-07-10 1972-10-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2253215A1 DE2253215A1 (de) 1974-05-02
DE2253215B2 DE2253215B2 (de) 1981-07-23
DE2253215C3 true DE2253215C3 (de) 1982-05-13

Family

ID=27510283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2253215A Expired DE2253215C3 (de) 1970-07-10 1972-10-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten

Country Status (5)

Country Link
US (2) US3703593A (de)
BE (1) BE790702A (de)
DE (1) DE2253215C3 (de)
FR (1) FR2203674B1 (de)
NL (1) NL7214019A (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134858A (en) * 1974-05-07 1979-01-16 Institut Francais Du Petrole Catalysts, their manufacture for use in dehydrogenation reactions
US4052338A (en) * 1975-07-03 1977-10-04 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst
FR2329620A1 (fr) * 1975-10-28 1977-05-27 Shell France Procede de deshydrogenation non-oxydante
US4064187A (en) * 1976-08-30 1977-12-20 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalysts
US4139497A (en) * 1977-04-04 1979-02-13 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst tablet and method for making same
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst
US4117021A (en) * 1977-05-27 1978-09-26 Gulf Research & Development Company Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition
US4104318A (en) * 1977-05-27 1978-08-01 Gulf Research & Development Company Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition in the presence of steam
FR2411169A1 (fr) * 1977-12-12 1979-07-06 Shell France Procede de deshydrogenation sans oxydation et composition catalytique pour la mise en oeuvre de ce procede
JPS58501272A (ja) * 1981-08-17 1983-08-04 ユナイテッド　キャタリスト、インコ−ポレ−テッド 選択的にか焼した脱水素触媒
US4514519A (en) * 1982-07-29 1985-04-30 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4684619A (en) * 1985-02-20 1987-08-04 The Dow Chemical Company Process for making a dehydrogenation catalyst having improved moisture stability
US4769506A (en) * 1985-03-21 1988-09-06 The Dow Chemical Company Method for dehydrogenating a hydrocarbon, an apparatus and method for conducting chemical reactions therein
DE3532207A1 (de) * 1985-09-10 1987-03-19 Didier Eng Verfahren zur herstellung von katalysatorformlingen
US4804799A (en) * 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process
US5376613A (en) * 1993-05-04 1994-12-27 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst and process for preparing same
US7244868B2 (en) * 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
AU2003285086A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-30 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360579A (en) * 1965-05-21 1967-12-26 Shell Oil Co Catalytic dehydrogenation of alkylaromatics

Also Published As

Publication number Publication date
DE2253215B2 (de) 1981-07-23
US3703593A (en) 1972-11-21
US3849339A (en) 1974-11-19
FR2203674B1 (de) 1978-09-08
DE2253215A1 (de) 1974-05-02
FR2203674A1 (de) 1974-05-17
NL7214019A (de) 1974-04-19
BE790702A (fr) 1973-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2253215C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten
DE2748097C3 (de) Verfahren zur herstellung von primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen
DE69403208T2 (de) Dehydrierungkatalysator mit einer verbesserten feuchtigkeitbeständigkeit,sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2302658C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators
DE3876155T2 (de) Dehydrierungskatalysator.
DE3872777T2 (de) Dehydrierungskatalysator.
DE2036059A1 (de) Katalysator fur die Gewinnung von Wasser stoff aus Kohlenmonoxyd, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie dessen Anwendung
DE3885543T2 (de) Dehydrierungskatalysator.
DE3540152A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von alkanolen
DE2112144B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
DE3643382C2 (de) Katalysator für ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives Dehydrieren der entsprechenden Alkylbenzole
DE2212358A1 (de) Katalysator fuer die ammoniaksynthese, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2005099A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Eisen und Molybdän enthaltenden Gelen, sowie deren Anwendung
DE1442731A1 (de) Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf unter Verwendung eines Katalysators
DE4292694C2 (de) Katalysator, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Hydrierung von gasförmigem CO¶2¶
EP0009068A1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
DE1593371B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Monoolefine
DE2506204A1 (de) Verfahren zur herstellung eines iridium-aluminiumoxid-traegerkatalysators
DD145093A5 (de) Verfahren zur herstellung von kupferkatalysator
DE2216328C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators und dessen Verwendung
DE2816946A1 (de) Verfahren zum dehydrieren einer alkylaromatischen verbindung zu der entsprechenden alkenylaromatischen verbindung und dafuer verwendbarer katalysator
DE1542074C (de) Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren
DE2629635A1 (de) Dehydrierungskatalysator und seine verwendung bei der dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE1568241C3 (de) Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE874306C (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)