DE2253215B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators, sowie seine Verwendung.
Aus der US-PS 33 60 579 sind Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten bekannt, die durch Kalzinieren einer Mischung aus Eisenoxid, Kaliumcarbonat und Chromoxid erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Herstellung eines alkalischen I.iisenoxid-Katalysators unter Verwendung eines speziellen Verhältnisses von gelbem Eisenoxid zu rotem Eisenoxid als Ausgangsmaterialien einen überlegenen Katalysator erhält, der eine bessere Umwandlung de·: Alkylaromaten und eine höhere Ausbeute der gewünschten Vinylaromaten liefert.
Das erfindungs; gemäße Verfahren und seine Verwendung sind in den A nsprüchen definiert.
Nach dem erfir dungsgemäßen Verfahren erhält man den neuen Katalysator, wenn man als FejCh-Komponente ein Gemisch aus hydratisiertem (gelbem) Eisenoxid und wasserfreiem (rotem) Eisenoxid verwendet, das 20-56 iijnd 65-70 Gew.-% gelbes Eisenoxid (bezogen auf Gesamtmenge der vorhandenen Eisenoxide) enthält, wenn Juan unter adiabatischen Reaktionsbedingungen arbeitet, und das ?7 -40 und 79-95 Gew.-% gelbes Eisenoxid [(bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Eisenoxide) enthält, wenn man unter isot+iermalen Re iktionsbedingungen arbeitet. Dieses Gemisch von Eis« noxiden wird mit einer kleinen Menge eines Alkalioxids «ombiniert, vorzugsweise Kaliumoxid, oder mit einem C xidbildner, z. B. dem Carbonat, ferner mit einer kleinen Menge Chromoxid oder einem Alkalichromat bi:w. -dichromat und einem geeigneten Binder, z. B. feuerfesten Zement. Den Binder verwendet Μ lan ΐπ einer Menge
von etwa
^rzugsweise 2—4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Komponenten und des Binders. Alternativ kann der Katalysator katalytische Modifizierungsmittel enthalten, z. B. Vanadiumoxid oder ein Oxid des Mangans, Kobalts, Kupfers oder Zinks. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet man in manchen Fällen vorzugsweise als Bestandteile der Katalysator-Paste etwa 5-15 Gew.-% Methylcellulose und Kohlenstoff oder Graphit, um die Stärke und Kohärenz der Katalysator-Paste zu gewährleisten, die Eigenschaften beim Verpressen und bei der Pellet-Bildung zu verbessern und die Porosität der bei der Kalzinierung gebildeten Katalysator-Pellets zu kontrollieren. Die Menge an Methylcellulose und Kohlenstoff bezieht sich auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile der Paste, d. b. auf das Gewicht der aktiven Komponenten und des Binders, inklusive des im hydratisierten Fe2O3 (gelbes Oxid) vorhandenen Wassers.
Vorzugsweise verwendet man Methylcellulose und Kohlenstoff in solchen Katalysatoren, die unter adiabatischen Reaktionsbedingungen verwendet werden sollen; man läßt diese Additive weg, wenn der Katalysator bei isothermalen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden soll. Es ist nicht bekannt, welche physikalischen Effekte auf die Struktur des endgültigen Katalysators durch die Herstellung der Katalysator-Paste aus einem speziellen Gemisch von gelbem Eisenoxid und rotem Eisenoxid bewirkt werden. Es wird im folgenden jedoch gezeigt, daß bei Verwendung einer solchen Mischung innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse in Kombination mit den anderen wichigen Bestandteilen eines selbstregenerierenden Dehydrierungskatalysators ein verbesserter Katalysator erhalten wird, der zu höheren Umwandlungsgraden führt, ohne daß praktisch eine Verminderung der Ausbeuten eintritt.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Ausdrücke »gelbes Eisenoxid« und »hydratisiertes
■to Fe2O3« sind Synonyma und beziehen sich auf diejenige Form des Fe2Oj, welche in verschiedenen Farbtönen von Hellgelb bis Dunkelgelb-Orange auftritt. Diese gelben Eisenoxide sind praktisch Monohydrate und haben einen Wassergehalt von etwa 13 Gew.-%.
Die Ausdrücke »rotes Eisenoxid« und »wasserfreies Fe2O3« sind Synonyma und betreffen das praktisch wasserfreie Fe2O3, welches rot bis rotbraun gefärbt ist.
Bei Verwendung der Dehydrierungs-Katalysatoren in adiabatischen Reaktoren beträgt die bevorzugte Menge
ϊο des gelben Oxids (bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Fe2O3) 35 - 43 und 70 - 75 Gew.-%.
Bei Verwendung der Dehydrierungs-Katalysatoren in isothermalen Reaktoren (deren Reaktionsbedingungen sind von den adiabatischen Reaktoren verschieden) beträgt die bevorzugte Menge des gelben Oxids 29-35 und83-90Gew.-%.
Diese Bereiche sind in den Fig. 1 und 2 aufgezeigt, und zwar in den gestrichelten Bezirken.
Es sei hervorgehoben, daß Graphit und Methylcellu-
«) lose, welche zur Herstellung der adiabatischen Katalysatoren verwendet werden, zur Herstellung der Katalysatoren für den isothermalen Reaktor nicht benutzt werden; hier findet die Kontrolle der Porosität durch Versendung des Zements statt, der auch als
*r> Binder wirkt.
Die Reaktionsbedingungen für das adiabatische System nach dem Stand der Technik verwenden ein Gewichtsverhältnis DamDf/Äthvibenzol (im allEemei-
nen als Dampf/Öl-Verhältnis oder 3/0-Verhältnis bezeichnet) von etwa 2 — 3 oder mehr; der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (L H. S. V.) beträgt etwa 0,46-0,65 (Volumen Kohlenwasserstoff-Zusatz pro Stunde pro Volumen des Katalysators). In den -, vorliegenden Beispielen wird eine etwa höhere Geschwindigkeit von etwa 1 verwendet.
Das Gewichtsverhältnis Dampf/Äthylbenzol in den isothermalen Reaktoren ist etwa 1, wobei der Flüssigkeitsdurchsatz üblicherweise etwas geringer als ι ο beim adiabatischen Reaktor ist. In jedem Fall hängt der L.H.S.V.-Wert von der Temperatur des verwendeten Dampfs und der Aktivität des Katalysators ab.
Unabhängig von der Art des verwendeten Reaktorsystems (adiabatisch oder isothermal) erhält man die maximalen Ergebnisse bei einer Umwandlung von 60% and mehr. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung besteht also darin, daß die neuen Katalysatoren hohe Umwandlungsgrade lie'ern, während die Ausbeute oberhalb 90% bleibt
Die zwei Formen des Fe2O3 können zuerst in dem richtigen Mengenverhältnis vermischt werden, worauf man die Mischung mit den anderen Bestandteilen der Katalysator-Paste vermischt; man kann aber auch die zwei Formen des Fe2O3 separat zu den anderen Bestandteilen geben und anschließend unter Bildung der endgültigen Mischung vermischen.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Katalysator-Paste ist nicht besonders kritisch und hängt weitgehend von der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators ab; im allgemeinen löst man die wasserlöslichen Komponenten in Wasser und versetzt sie mit den wasserunlöslichen Komponenten. Es muß ausreichend Wasser zur Bildung einer Paste vorhanden sein.
Üblicherweise verwendet man das Wasser in einer Menge von 10-50% (außer dem Dehydratationswasser). Um eine homogene Mischung in der kürzest möglichen Zeit zu erhalten, verwendet man etwa 20-30% Wasser. Auf diese Weise erhält man eine Paste, die leicht zu verarbeiten ist, d. h. man kann sie verpressen oder zu Pellets verarbeiten und trocknen, um die Katalysator-Teilchen zu erhalten. Die Paste kann zu Pellets verpreßt und getrocknet werden, oder man kann sie teilweise zuerst trocknen und dann aus den relativ trockenen Teilchen Pellets machen. Die Pellets werden dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von 700-10000C kalziniert. Verwendet man brennbare Materialien, z.B. Kohlenstoff, Methylcellulose, Sägemehl oder Holzmehl, so muß die Kalzinierungstemperatür ausreichend sein, um die brennbaren Materialien zu verflüchtigen bzw. herauszubrennen.
Im allgemeinen sind die Katalysator-Pel'ets mit kleinerem Durchmesser aktiver als die größeren; größere Durchmesser haben jedoch den Vorteil, daß der Druckabfall im Reaktor geringer ist.
Die prozentuale Menge der katalytischen Komponenten kann variieren, je nach der Zahl und der Art der verwendeten Komponenten. Die Basis-Komponenten sind Eisenoxid, Chromoxid und Alkalioxid (z. B. K2O); m> man verwendet sie in einer Menge, daß der Katalysator folgende Zusammensetzung hat: Fe2O3 60 -90 Gew.-%; K2Cr2O7 0,5-5,0 Gew.-0/o; K2CO3 8,5-30 Gew.-%; Zement 1,0 — 5,0%. Es ist bekannt, daß man das Chrom entweder als Cr2O3 oder als Alkaliverbindung verwen- hi den kann, die in der Hitze sich unter Bildung von Cr2O3 zersetzt. Desgleichen kann man anstelle von Alkalicarbonat das Alkaiioxid verwenden oder eine andere Verbindung, die sich in der Hitze zum Oxid zei setzt
Bei Anwesenheit von Vanadiumpentoxid als Modifizierungsmittel in der Katalysatorpaste wird ein Gemisch aus hydratisiertem Fe2O3 und wasserfreiem Fe2O3 verwendet wobei das hydratisierte Fe2O3 in einer Menge von 20 bis 56 Gew.-% oder 65 bis 79 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Eisenoxide, vorhanden ist Außerdem enthält die Kdtalysatorkomposititon gegebenenfalls 7 bis 10 Gew.-% Methylcellulose und Graphit bezogen auf das Gewicht der aktiven Oxide plus Zement
Eine bevorzugte Katalysator-Paste zur Herstellung von Styrol unter adiabatischen Bedingungen enthält 70-80% Fe2O3, 1 -4% K2Cr2O7, 17-22% K2CO3 und 2—4% Zement Man kann bis zu 15%, vorzugsweise 7 — 10% Methylcellulose und Graphit zusetzen (bezogen auf die Gesamtmenge der anderen Komponenten, inklusive dem Hydratationswasser des gelben Oxids). Dieser Zusatz erfolgt zur Modifizierung der Porenstruktur des Katalysators; die Stoffe werden während der Kalzinierungsstoffe weggebrannt Der Zement (Portland oder Aluminiumoxid) ist ebenfallls ein Poren-Modifizierungsmittel. Er dient zur Verminderung der Oberfläche, indem er die kleineren Poren des Katalysators verstopft
Im adiabatischen System wird Dampf mit Äthylbenzol vermischt und die Mischung über den Katalysator geleitet. Falls nötig, wird weitere Hitze zugeführt, indem man in den Strom der Ausgangskomponenten an Stellen, die sich im Katalysatorbett weiter unten befinden, Dampf einleitet.
Im isothermalen System versetzt man das Äthylbenzol unmittelbar vor seiner Einleitung in den Katalysator mit Dampf; der Katalysator befindet sich üblicherweise in Röhren in einem Gehäuse, ähnlich der Anordnung eines Wärmeaustauschers. Weitere Hitzezufuhr erfolgt dadurch, daß man Dampf oder Abgase durch das Gehäuse leitet, welches die den Katalysator enthaltenden Röhren umgibt Während das Reaktionsgemisch den Katalysator passiert, wird kein weiterer Dampf zugefügt.
Die besten Mengenverhältnisse von gelbem zu rotem Oxid innerhalb der bevorzugten Bereiche hängen von dem Mengenverhältnis der gesamten Eisenoxide zu den Promotern und Modifizierungsmitteln ab, die bei der Formulierung des Katalysators verwendet werden. Diese können vom Fachmann ohne weiteres experimentell bestimmt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; sie zeigen die überraschenden Vorteile bei Verwendung einer definierten Mischung von gelbem Eisenoxid und rotem Eisenoxid im Vergleich zur Verwendung jedes Oxids allein.
Beispiel 1
Man stellt eine Paste her, deren Wassergehalt 26 Gew.-% (außer dem Hydratationswasser) beträgt und die je 10% Methylcellulose und Graphit enthält. Die Katalysator-Komposition hat die folgende Zusammensetzung:
Fe2O3 70,7 Gew.-%
K2CO3 20,0 Gew.-%
K2Cr2O7 3,0 Gew. °/c
V2O5 3,0 Gew.-%
Zement 3,3Gew.-%
Die Paste wird zu Pellets verpreßt, getrocknet und dann 2 Stunden bei 700c C kalziniert.
Der Katalysator Nr. 1 enthält rotes Eisenoxid, der Katalysator Nr. 2 gelbes Eisenoxid, der Katalysator Nr. 3 ein Gemisch aus 40 Gew.-% gelbem Oxid und 60 Gew.-% rotem Oxid.
Die Katalysatoren 1, 2 und 3 werden separat in ein elektrisch geheiztes Rohr aus rostfreiem Stahl (2,54 cm Durchmesser) gegeben, welches 70 ml Katalysator enthält. Man leitet vorerhitzten Dampf und Äthylbenzol (EB) über das Katalysatorbett, wobei die Temperatur zwischen 600 und 6600C liegt, so daß die Umwandlung eintritt und aufrechterhalten bleibt. Das Gewichtsverhältnis Dampf/Äthylbenzol beträgt 2:1, der Druck 1,34 Atm., der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz 1,0 ml EB/ml KatVStd. Die Temperatur jedes Versuchs wird in einem bestimmten Bereich kontrolliert, so daß man die gewünschte Umwandlung erhält. Die bei verschiedenen Umwandlungen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1
Katalysator Nr. Gew.-"/« Umwandlung Selectivität an
des Äthylbenzols Styrol (Aus
beute Gew.-%)
40
40
40
60
60
60
80
80
80
95,0
95,3
95,5
92,8
93,0
94,3
88,0
86,8
90,0
Das Verfahren wird in dem angegebenen Temperaturbereich mit den verschiedenen Katalysatoren durchgeführt, so daß eine Selektivität von 90% Styrol erhalten wird. Die prozentuale Umwandlung bei dieser Selektivität wird dann mit der Selektivität addiert, so daß man den CSV-Wert erhält.
Die obigen Daten zeigen, daß eine Mischung von roten und gelben Oxiden als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Dehydrierungs-Katalysatoren überlegen ist, insbesondere wenn man sie verwendet, um eine höhere Menge Äthylbenzol in Styrol umzuwandeln.
Beispiel 2
In einer Reihe von Versuchen werden identische Katalysatoren hergestellt, jedoch ist das Mengenverhältnis von gelbem und rotem Eisenoxid verschieden. Diese Katalysatoren verwendet man zur Herstellung von Styrol; für jeden Katalysator wird der Wert der Umwandlungs-Selektivität (CSV)* bestimmt. Die Formulierung der Katalysator-Paste und deren Herstellung ist identisch wie im Beispiel 1.
In der Tabelle II ist die prozentuale Menge des dehydrierten Oxids in der Original-Katalysator-Zubereitung angegeben, ferner die CSV-Werte bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Styrol. Die Reaktionsbedingungen bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol sind bei der Testung aller verschiedenen Katalysatoren konstant Gewichtsverhältnis Dampf/Öl, d.h. Äthylbenzol (EB) 2 :1, stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz 1,OmL EB/mL Kat/Std, Temperatur 600—6600C, Druck 134 Atm.
*) CSV: Dies ist ein numerischer Wert, den man durch Addition des Umwandhmgsgrades and der Selektivität (Ausbeute Styrol) bei einem bestimmten Versuch erhält
Tabelle II CSV-Wert
Hydriitisicrtes FejOj
(Gew.-% des gesamten
Eisenoxids) 164,5 (reines rotes Oxid)
0 160,5
10 165,0
20 165,5
25 166,0
30 166,7
35 167,5
40 164,3
60 165,3
70 166,0
75 163,0
85 163,7 (reines gelbes Oxid)
100
Die Ergebnisse des Beispiels 2 sind in F i g. 1 aufgezeigt.
Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Katalysatoren brauchbar ist, die größere Mengen Eisenoxid enthalten, wird das folgende Beispiel durchgeführt. Die hierbei verglichenen Katalysatoren enthalten keinen V2O5-Promoter, wie er in den Beispielen 1 und 2 vorhanden war.
Beispiel 3
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator (C) wird mit Katalysatoren unter Verwendung von rotem Oxid (A) und gelbem Oxid (B) als einzigem Eisenoxid verglichen. Die drei Katalysatoren haben die folgende Zusammensetzung:
Fe2O3 84,5 Gew.-%
K2CO3 10,0 Gew.-o/o
K2Cr2O7 2,2 Gew.-%
Zement 33 Gew.-%
Die Katalysator-Komponenten werden zu einer Paste verarbeitet, welche jeweils 10% Graphit und Methylcellulose (bezogen auf das Gewicht der obigen Komponenten) enthält; man verpreßt die Paste zu 0,5 cm-Pellets. Diese gibt man bei Raumtemperatur in einen Ofen, der dann innerhalb von etwa 35 Minuten auf 800° C erhitzt und etwa 3'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Man läßt die Pellets dann abkühlen und gibt 70 ml jedes Katalysators separat in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser £54 cm.
Das Ausgangsmaterial für Katalysator A ist rotes Eisenoxid, für Katalysator B gelbes Eisenoxid, für Katalysator C eine Mischung der beiden Oxide.
Die Dehydrierung wird durchgeführt, indem man vorerhitzten Dampf und Äthylbenzol über den Katalysator leitet, der auf oder nahe 6000C gehalten wird. L. H. S. V.: 1,0, Dampf/Öl = 2:1, Druck 134 Atm. (diese Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1 und 2).
Die Reaktor-Temperatur variiert in einem Bereich von etwa 590—6200C. Die Leistung des Katalysators wird bei Ausbeuten von 90% und Umwandlungsgraden von 60% verglichen (vgl. Tabelle III)
Tabelle III
Katalysator
CSV bei 60%
Ijmwancllung
CSV bei 90% Ausbeute
A rotes Fe2O3 150,4
B gelbes Fe2O3 150,9
C (75% gelbes + 25% 151,5
rotes Fe2O3)
151,2
155,0
156,5
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators (C) ist klar ersichtlich, ob man den Vergleich bei demselben Umwandlungsgrad oder bei der gleichen Selektivität durchführt.
Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionsbedingungen entsprechen einem adiabatischen Reaktorsystem für die Herstellung von Styrol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können auch bei isothermalen Reaktoren verwendet werden, bei denen die Temperatur extern kontrolliert wird, indem man Dampf (oder ein anderes Wärmeaustauschmedium) durch ein Gehäuse leitet, welches die Reaktorröhren umgibt. Die isothermale Reaktion verwendet geringere Durchflußgeschwindigkeiten (ca. 0,5), das Verhältnis Dampf/Öl ist etwa 1.
Im folgenden Beispiel wird unter isothermalen Bedingungen gearbeitet, wobei das Mengenverhältnis des Hydrats bei der Herstellung verschiedener Katalysatoren variiert; die Zusammensetzung der Katalysatoren hinsichtlich der aktiven Oxide (Oxide des Eisens, Kaliums und Chroms) und des Binders (Zement) ist dieselbe. Es sei darauf hingewiesen, daß der brauchbare obere Bereich des Hydrats im Vergleich zu den vorstehenden Beispielen unter Verwendung adiabati-
scher Bedingungen nach oben verschoben ist. Der untere Bereich des Hydrats ist praktisch derselbe, obwohl er offensichtlich eingeengt ist.
Die Resultate sind in anderer Weise als in den vorstehenden Beispielen dargestellt. So wird die für eine spezielle Umwandlung (60%) erforderliche Temperatur bestimmt, und es werden statt Ausbeuten Temperaturen verglichen. Je niedriger die erforderliche Temperatur, um so besser ist der Katalysator.
Beispiel 4
Man stellt einen Katalysator her, der dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 3 hat, jedoch keine Poren-kontrollierenden Mittel (d. h. Graphit oder Methylcellulose) enthält. Er wird bei 9000C kalziniert.
Bei der Verwendung gibt man den Katalysator in ein Rohr derselben Größe und Anordnung wie im Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol sind die für ein isothermales Reaktorsystem bevorzugten: L. H. S. V. = 0,65, Verhältnis Dampf/Öl = 1,0, Druck = 1,34 Atm. Durchflußgeschwindigkeit und Verhältnis Dampf/Öl betragen etwa die Hälfte wie beim adiabatischen System. Die Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Gew.-% gelbes Fe2O3 bei Temperatur
der Herstellung des ( C bei 60%
Katalysators Umwand
lung)
20
30
50
75
87
100
648
627
639
637
620
635
Die obigen Daten sind auch in Fig. 2 gezeigt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnunijen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten, indem man eine Paste herstellt, welche Fe2O3, O2O3 oder ein Alkalichromat bzw. -dichromat, das unter Bildung von CrA zersetzlich ist, ein Alkalioxid oder ein Alkalisalz, das unter Bildung von Alkalioxid zersetzlich ist, und Zement als Bindemittel sowie ausreichend Wasser enthält, aus der Paste Pellets bildet und die Pellets bei 700 bis 10000C kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fe20rKomponente ein Gemisch aus hydratisiertem Fe2C^ und wasserfreiem Fe2Cb verwendet, wobei das hydratisierte Fe2O? in einer Menge von 27 bis 40 Gew.-% oder 79 bis 95 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenoxide, vorhanden ist, wenn man den Katalysator in einer isothermalen Reaktion einsetzt, und wobei das hydratisierte Fe2Cb in einer Menge von 20 bis 56 oder 65 bis 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenoxide, vorhanden ist, wenn der Katalysator in einer adiabatischen Reaktion eingesetzt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol durch Überleiten von Dampf und Äthylbenzol über den Katalysator.
DE2253215A 1970-07-10 1972-10-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Alkylaromaten zu Vinylaromaten Expired DE2253215C3 (de)

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