JPS58501272A - 選択的にか焼した脱水素触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 選択的にか焼した脱水素触媒 技術分野 本発明は一般に脱水素によってオレフィンを製造するために特に有用な触媒に関 するものでありさらに特に改良した脱水素触媒の組成および製造方法および用途 に関するものである。

従来かなりの研究が脱水素によるオレフィンの製造を改良する方向に向けられて きた。

背景技術 蒸気活性脱水素触媒はオレフィンやジオレフィンに脱水素するために、例えば、 ブタンをブタジェンＧこ；アルキル芳香族をアルケニル芳香族に、例えば、エチ ルベンゼンをスチレンにするため（こ応く用いられている。種々の触媒および脱 水素条件その他の操作データはピツツアの米国特許第２，８６６．７９０号およ び第２゜８６６．７８１号、グツツアイトの米国特許第２　、４０８　、１４０ 号、およびニゲルツエンらの米国特許第２．４．１４．５８５号、ヒルスらの米 国特許第３，３６０，５７９号およびシームの米国特許第３，３６４，２７７号 Ｇこ開示されている。

ビツツアは約５０％のに２ＣＯ８，１０％までのＣｒ２Ｏ３および残りのＦｅ２ Ｏ３を含有する触媒を少なくとも１０００’または（ビツツアの明細書によると ）１６〜２４時間熱処理することを開示している。シームは同様の触媒を６００ °Ｃ〜６５０°Ｃにてか焼することを教示している。

米国特許第３，３６０，５７９号は８００°〜１０００でか焼することを教示し ている。

これらの特許に開示されている蒸気活性アルカリ化鉄脱水素触媒は種々の分量の 酸化鉄および炭酸カルシウムを含有し少量ではあるが有効量の酸化クロムを安定 剤または構造助触媒としてその中Ｇこ混入する。

脱水素設備は最高の実際的生産量で操作すると有利であり、脱水素触媒の選択率 と活性を少し改良すると実質的な節約となることができる。しかし、一般に、選 択率が高いと活性が低くなり選択率が既いと活性が高くなるので、高い選択率と 高い活性の両方をもつ触媒を得ることは極めて難しい。触媒の活性を、出発物質 、例えば脱水素プロセス中に始めの状態から転化されるエチルベンゼンの％とし て規定する。

触媒の選択率を、プロセスに生成した所望の生成物、例えばスチレンの量対転化 した全供給量の比として定義する。

触媒脱水素Ｇこよる高い転化率は高温低圧Ｑこよって一般ＧＺ　容易になる。エ チルベンゼンをスチレンに脱水素する場合にもベンゼンとトルエンを同時に生成 する望ましくない副反応がある。この副反応は完了すると平衡を考慮して制限さ れない。生成したベンゼンは次の処理のために再循環できるがトルエンは再循環 できず処分しなければならない。従って、副産物を生成する系の評価において、 トルエンとは反対Ｑこベンゼンの生成は好ましい。

触媒脱水素プロセスにおいて、普通蒸気／油（Ｓ１０　）比と呼ばれる比を変化 させて蒸気を供給原料と混合するが、蒸気使用の割合はプロセスコストＧこ直接 影響する。エネルギーコストが増大している現在の情況では、従ってプロセスコ ストが増加し、その結果低い蒸気／油化で操作できる触媒が望まれる。

従来の触媒では触媒の転化率または活性は高い蒸Ｖ油化よりも低い蒸気／油化で 運転時間と共に急速に減少し、低い蒸気／油化は触媒再生または、さら（こ重要 な、永久失活のためＱこ一層頻繁な操業中止を伴うので蒸気使用を倹約するよう （こ低い蒸気／油化を用いることは従来技術を使用する際に適当でなかった。

発明の開示 本発明は一層飽和な物質の脱水素によってオレフィン成分を生成するための新規 で有用な触媒であって、脱水素において高い活性と高い選択率の両方を維持する 触媒を提供するものである。

本発明はまた低い蒸気対油比Ｇこてエチルベンゼンをスチレンに脱水素するため の触媒であって、一層低い蒸気対油比で安定性を維持し、予測できないほどＧこ トルエンの相対的生産量−を広範囲の蒸気／油重量比でかなり減らす触媒の製造 方法を提供するものである。

さらＧこ、本発明（こよる触媒は低い蒸気／油化と反応温度でも再生サイクル間 の操作期間を長くする。

さらＧこ本発明Ｑこよる触媒は予測できないほど、ジエチルベンゼン、エチルト ルエン、プロピルベンゼン。

ブチルベンゼンおよび他のアルキル置換ベンゼンの脱水素において良い活性と選 択率を与える。

さらに特に、本発明はエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびエチルトルエ ンをオし・フィン化合物またはビニル芳香族Ｑこ脱水素するために特Ｑ、“−有 効であることが見出された触媒を提供し、この触媒は酸化鉄、少なくとも２０重 量％のアルカリ水性］ｊス助触媒および少なくとも１．０重＠％の酸化クロムを 含み、この触媒を９００°〜１１１０°にて１５分〜８時間か焼する選択した輪 郭のペレットに形成する。

本発明を以下実施例（こ基づき詳細に述べる。

図面の簡単な説明 本発明範囲内の触媒の特性の実施例を図面につき説明する； 第１図は本発明範囲内の触媒の水銀多孔度測定器評価を示す図であり、 第２図は本発明によりか焼した比較触媒の水銀多孔度測定器評価の結果を示す図 であり； 第３図は本発明の範囲内の触媒であって同じ組成をもつが異なる長さの時間か焼 した触媒の水銀多孔度測定器評価の結果を示す図であり； 第４ａ−４ｂｌｌは本発明の範囲内の触媒と高温で長時間か焼した従来技術の触 媒との選択率の比較を示す図であり、 第５図は流出液にこおけるベンゼン／トルエン比を示す第１図に示した触媒の比 較図であり；および第６図２１第４ａ　−４ｂ図の触媒の転化率または活性を時 間に対して示すグラフである。

本発明を実施するための最良の形態 本発明方法は酸化鉄、少なくとも２５！′量％の炭酸カルシウムおよび少なくと も１．３重量％の酸化クロムを含有する脱水素触媒を与える。この組成物を選択 した大きさのペレッＭこ形成し１５分〜８時間９５００〜１１０００で熱処理す ると主題の発明において有益であることが見出された細孔容積特性を与え、意外 Ｇこもこの触媒は、以下Ｇこ述べるように、低い蒸気対油比で優れた選択率と長 い触媒寿命を与える。

慣例上酸化鉄は顔料の品質であるが硝酸第二鉄、シュウ酸第二鉄、硫酸第一鉄等 によって調製することができる。仕上げた触媒中の酸化鉄は”通常アルファ形で ある。酸化鉄は触媒の５３．５重量％までで構成できるが約２５％〜約４５％の 範囲内が好ましい。

アルカリ金属化合物は、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩であり、５５重量％ま での水・性ガス助触媒である。

本発明の触媒の１例として必要な成分を乾燥混合し１０００〜１１００”Ｆで２ 時間が焼して調製した：分析値：　５０．０％に２Ｃ０３ （重量）　２．８％　Ｃｒ２０８ ４６．０％Ｆｅ、Ｏ８ 成分の百分率を変えることができ、本発″明の範囲内で、アルカリ水性ガス助触 媒の濃度は２ｏ％〜５５％で変わり酸化クロムの割合は１．３％〜５．０％で変 わり残量・は組成物の酸化鉄であることを見出した。

本発明の触媒例の特性は、か焼抜水銀多孔度測定器評価によって決定されその結 果を第１図にグラフで示した。グラフにおいて相当細孔直径に対する水銀針入度 ｃｃ／９は１７００°Ｆで２時間か焼した同じ成分をもつ第１の比較触媒に対し て第２図に示した曲線とは異なる特別な特徴の曲線を与える。高温か焼は０．１ 〜０．６　ミクロンの相当細孔直径の曲線のこう配を著しく増加した。他方、本 発明の触媒では曲線は針入度範囲全体でゆるやかに傾斜した。

第３図は水銀多孔度測定器評価において類似した組成の２種類の触媒の細孔容積 分布を示し、各触媒は当量のＦｅ２０ａ＋　Ｋ２ＣＯ２およびＣｒ２Ｏ３を含む 。曲線Ａで示した触媒は１１００°しこて２４時間空気中でか焼した。曲線Ｂで 示した触媒は本発明に従って９００°〜１１００°にて２時間か焼した。

第１１Ｊと第２図はどの著しい相違はないが長時間か焼すると曲線Ａでは急こう 配のカーブが見られる。

９５０°〜１１００°にて１５分〜最大の８時間触媒をか焼すると水銀多孔度測 定器評価の試験結果によって示したような所望の細孔分布を与えることが見出さ れた。

以下に述べるように本発明触媒の改良された性能特性は触媒の細孔容積分布に関 係すると信じられている。

上記のような本発明による触媒を反応器、例えば管状反応器（次の実施例では１ ００ｃｃの触媒を用いてそれぞれ１”＋２５．４Ｍ）ステンレス鋼反応器で試験 した）に収容し、供給原料、例えばエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、または エチルトルエンを選択した割合の蒸気と共Ｇこ反応器に供給した。

本発明の実施例では、蒸気対油（または供給原料）比を以下に示したような１． ０〜２−０の液時空間速度（ＬＨ３Ｖ）　Ｇこて以下Ｏこ述べるような重量で６ ；１〜０−６：ｌで変化させた。

各供給原料を上記触媒を用いて試験しその結果を第■〜■表Ｇこ示す。

第１表は上記条件にて先に述べた触媒上でエチルトルエンをビニルトルエンに脱 水素した結果を表ｔｒこしたものである。

第１表 ４．Ｑ　１．１５０（６２１，１）　２，０　４１．ａ　３７．７　９１．．３ ２Ｌ５　／／　／／　５１．５　４Ｌ２　９３．５４５、Ｏ／／　７／　５４． ９　５１−１　９２．２６９．０　／／　Ｊ／　６０．９　５６．２　９２．４ ９２−５　／／　ｕ　／／　６０．８　５５．４　９２．０１］７，５　ｔｔ　 ｕ　６ＣＬ７　５６−０　９２−３１４１−０　ｔｌ　／／　６０．３　５５− ８　９２−５１６６、Ｏｔｔ　ｔｔ　６Ｌ９　５８−１　９２．３１７１、Ｏｔ ｔ　ｐ　６３．２　５７．８　９１−４１７１、Ｏｐ　ｔｔ　６３．２　５７． ８　９１．４１８９．０　／／　ｌ／　６３．８　５７．４　８９．９２１３− ５　ｕ　ｔｔ　６３−０　５８−１　９２．２２３８−Ｏｔｔ　ｔｔ　６４．６ 　５９．１　９１．４２６０．５　ｒｔ　ｔｔ　ｔｔ　６４．６　５９．１　９ １．９２８５．５　／／　／／　６４−０　５９−０　９２−１３０９．５　／ ／　／／　／／　６４−４　５９．１　９１．８３３４−０　／／　／／　６３ ．１　５８．１　９Ｌ１３５７．５　ｔｔ　ｔｔ　６６−１　６０．３　９ｌ− ３３１３Ｑ−Ｑ　〃ｔｔ　５９−７　５５．２　９２．６４０３．５　／／　Ｉ Ｉ　５９．０　５４．６　９２．６４３２．５　／／　／／　６Ｌ２　５６−３ 　９１．９４５６．５　Ｌ／　／／　６４．５　５９−０　９１．６４７４−５ 　ｔｔ　ｔｔ　６３．７　５８．５　９１−９５０１．０　／／　ｌ／　６０． ８　５６．０　９２４５２１．０　／／　ＩＩ　６１．１　５６．５　９２．４ ５４６、Ｏｔｔ　ｔｔ　／／　６３．２　５８−１　９２．０５７０．０　／／ 　／／　ｆ１２．ｏ　５７．２　９２．２５７１．０　１１００″Ｆ　＋５９３ ．３°Ｃ）まで反応器温度減少第１表（続） ５７５．０　１１００（５９３−３）　２−０　４９．６　４６．８　９４．３ ５ｇ４，０　／／　ｔｔ　ｔｔ　４９．６　４６−７　＋１３４−２６１７．５ 　／／　／／　ｔｌ　４９．３　４６．８　９５．０６４．１−Ｏｕ　ｐ　〃４ ９．１　４６．３　９Φ、３６４１−５　１０５０′Ｆ（５６５，６°Ｃ）まで 反応器温度減少６４７−０　１０５０（５６５，６）　２．０　３Ｌ５　３１． ０　９５．５６６２．０　’ｔｔ　ｔｔ　ｔｔ　３２．４　３１−０　９５．６ ６９０、Ｏｔｔ　ｔｌ　３１−２　３（Ｌ５　９７−８７１４．５　ｕ　ｔｔ　 〃２７．４　２７．１　９８−７７２０−Ｏｔｔ　ｔｔ　ｒｔ　２８−０　２Ｌ １　９６−８７３９−５　ｐ　ｔｔ　ｔｔ　２６−８　２５−７　９６．０７６ ３．５　／／　／／　／／　、３０．６　２９．３　９６．６７６８−５　ｔｔ 　ｔｔ　〃３０．６　２９−６　９７．７７８８−Ｑ　ｔｌ　ｔｔ　２７．２　 ２６−６　９Ｌ８８１３−５　ｔｔ　／／　ｔｔ　３２−０　８０．５　９５− ４８３６．５　ｔｔ　ｔｔ　ｔｔ　３０．５　８０−０　９８−１８５９−５　 ｕ　ｔｔ　〃８０．６　３０．０　９８．２８８４、Ｑ　ｐ　ｕ　ｔｔ　２４４ 　２４−３　９９−４９Ｑ６．Ｑ　ｕ　ｔｔ　ｔｔ　２８−８　２７−２　９４ −５９３０．０　／／　／／　／／　３１．２　３０，０　９６．２ｇ５５．０ 　／／　ｔｔ　／／　３１．８　３０．５　９５−９９５６．５　Ｌ８までＳ１ ０減少 ９６０．０　１０５０（５６５−６）　１．８　３１．２　２９．８　９５．７ ９８３、Ｑ　ｕ　ｔｔ　ｔｔ　２８，７　２７．５　９５−８１００２．５　／ ／　／／　／／　２８．２　２６．８　９５．２１０２６．０　／／　／／　ｌ ／　２９−５　２８．３　９５．９１０５０．０　／／　／／　２９．４　２８ −２　９５．８１０７４−Ｏｔｔ　ｔｔ　ｔｔ　２９．３　２８．１　９５−８ １０７５．０　１．５までＳ１０減少 １０７９．５　１０５０（５６５−６）　１−５　２３−９　２２−９　９６− ０１ １１．２３−０　１０５０（５６５−６）　１．５　１８−６　１７．９　９６ ．４１１４．８−Ｏｔｔ　ｔｔ　ｐ　２１−１　２０．１　９５．３１１７２− Ｏｔｔ　ｔｔ　ｔｔ　２０−０　９５−８　９５−８１１．９５−Ｏｔｔ　〃ｔ ｔ　２０．８　２０−０　９６．２１１９７．０　１１５０’Ｆ　（６２１，１ ’Ｃ）まで反応器温度増加および２，０までＳ１０増加 １２０１．０　］、１．５０（６２］、、１）　２．０　５１．８　４７ｔ６　 ９１．６１２２２．０　／／　ｔｌ　５９−３　５４．４９１．８１２２ＬＯ／ ／　／／　／／　６０．９　５６．２　９２．８１２４７．５　／／　／／　６ １．８　５６．５　９１．５１２６７．５　ｔｔ　ｔｔ　６０−０　５５−１　 ９１．７恒常試験条件：　１．０ＬＨ３Ｖ、　Ｏｐｓｉｇ、１００ｃｃ触媒第１ 表のデータは温度に対する転化応答性だけでなく触媒不安定性に対するいかなる 傾向も最も明らかである最低の試験温度（１０５０乍）ｒ５６５．６’ｃ）でさ えも、触媒が転化率または選択率に逆効果を与えることなく蒸気対油比を１．８ 　：　１まで減少できることを示している。

さらに第１表のデータは１．５　：　１の低い蒸気対油比が安定した性能をもた らすことを示している。

同様Ｇこ、（２１〜５７０時間と１２０１〜１２６７−５時間のデータを“比較 すると）第１表は加熱運転を延長しても、反応条件を変化させることができ次い で触媒性能に逆効果を与えることなく最初の条件０こ戻すことができることを示 している。

第■表は本発明の触媒と前述の比較触媒の性能を示スタめＧこ指示した条件でジ エチルベンゼン（ＤＥＢ）ヲジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびエチルビニルベ ンゼン（ＥＶＢ）ｃこ脱水素した試験結果を示している。

ｌ６ 第■表に示すよう（こ反応温度を１０５０６Ｆ　（５６５，６’Ｃ）ｉｌ】００ °Ｆｆ５９３．３°Ｃ）；および１１５０°Ｆｆ６２１．１’Ｃ）の間で段階的 に変化させ、蒸気／油化を２．５：１〜６．０　：　１で変化させ圧力をＯＰＳ 　ＩＧからＰＳ工ＧＧこ変化させた。プロセスにおいて本発明触媒の若干の特性 が見出される。

第１に、１１５０°Ｆ（６２１，１’Ｃ，４６，０〜１１７．５時間）、１１０ ０°Ｆ（５９３，３’Ｃ，１４２，５〜１８９．５時間）、および１０５０°Ｆ （５６５，６°Ｃ，２１５，５〜２６１．５時間）で得られた結果を比較すると 、低い温度で全転化率がかなり減少するだけでなく生成物中のＥＶＢ対ＤＶＢの 比が著しく増加していることが明らかである。さらに、低い正圧θ〜９　（ＯＰ ＳＩＣ）（０〜０　、６３　ｋｇ／ｃｒ＆　）では転化率は約３＝１の蒸気対油 比で十分であるが上記比較触媒は３：１の蒸気対油比で操作する場合蒸気上の時 間と共にかなり転化率が下がることを示した。さらＧこ従来技術の触媒はかなり 高い蒸気対油比（通常は６：ｌの範囲Ｇこある）で操作する場合（このみ十分な 性能を与え、これらの高い蒸気対油比で操作する場合でさえも周期的蒸気再生を 必要としておりこれは再生しないで延長した試験時間によって示されるような本 発明による触媒には意外にも必要としない。

最後に、本発明による触媒はエチルベンゼンをスチレンに脱水素するために有用 であり予測できないほど以下に述べるような改良した特性を与える。

第■表には上記条件で先に述べた本発明の触媒を用いてエチルベンゼンをスチレ ンに脱水素した結果を表にまとめた。

第１表 エチルベンゼンＦＥＢ）の脱水素における触媒の性能４５、Ｏｔｔ　６７．８　 ６２．８　９５．６　０．５０７６．０　１／　６４．９　６０，６　９３．李 　０．４７９６．５　／／　６４−８　６０−８　９３．８　０．４９１０２． ０　１．５　１１００（５９３，３）　４３．７　４２．０　９６．１　０．５ ７１２１−０　／／　４４−５　４２−６　９５．８　０−５６１４．５．Ｏｎ 　４５．１．　４３．２　９５．９　０．５６］、６８．５　／／　４３．３　 ４１．６　９６．１　０．５６１９３・Ｏｔｔ　４４．８　４３−０　９５−６ 　０−５６１９７．５　Ｌ２５　／／　ｔｌ　４３．４４Ｌ０　９５．８　０． ５６２１９、ＯＩＩ　４４．２　４２．４　９５．９　０．５６２４］、、５　 ｔｔ　ｐ　ｔｔ　４３−５　４Ｌ８　９６．１　０−５６２６６．５　ｔｌ　４ ２−５　４０−８　９６−０　０−５５２９０−５　ｔｔ　４２．６　４０．９ 　９６−０　０．５４３１４＝５　１．Ｏｔｌ　ｕ　４２−３　４０−５　９５ ．７　０．５５３３８．０　／／　４１．９　４０．１　９５．８　０．５７３ ６Ｌ５　ｔｔ　４２−７　４０．８　９５．７　０−５１３３８７−５　ｕ　４ ２．６　４０−８　９５．８　０．５３４臂０９−５　ｕ　４＋２−２　４０． １　９５４　０．５８４３３−５　ｕ　４２．３　４０−６　９５−８　０．５ ６４３９．５　０−８　ｔｌ　／／　４０−９　３９−２　９５．７　０−５８ ４５９、Ｑ　ｔｔ　４０．１．　３８−５　９５−８　０．５４４・８２−５　 １７　４０−１−　３８−６　９６４　０−６０５０７、Ｏｔｔ　３８−６　３ ７．２　９６．３　０．６１５３１−０　／／　３９．９　３８−４１９６．３ 　０．６０５５４．０　０−６　ｔｔ　ｔｔ　４０−５　３８−９　９６．１　 ０−５５５７８、Ｑ　ｕ　３６．６　３５−３　９６．５　０．６４６０１．５ 　７／　３４．３　３３−３　９６−９　０．６８６２６、Ｑ　ｔｔ　３３．８ 　３２．８　９７．０　０．６９６５０．０　／／　３３．６　３２−６　９７ ．０　０．６９６７’、）−５／／　３３−９　３２−９　９６−９　０．６８ ５９７．５　ｔｔ　３４．２　３’３．］、９６．８　０．６５恒常試験条件＋ 　２．０ＬＨ３Ｖ、　４１）Ｓｉｇ（０，２８に９／ｃＪ）、　１００ｃｃ触媒 次いで同じ条件を用いて同じ成分を含むが１７００°Ｆ（９２６，７″Ｃ）で熱 処理した触媒を使って第２Ｇこ示した細孔分布曲線の、エチルベンゼンの脱水素 のための（比較触媒）と比較すると、第■表に示す結果力（得られた。

第■表 ７１．０　・反応器温度を１１００°Ｆ　（５９３，３’Ｃ’ｌまでＳ１０を１ ．５まで減少９３−５　１−５　１１００（５９３−３）　５５−０　５０Ｊ　 ９２．ＯＯ，４５１１８−０〃５３−５　４９−４９Ｌ３０−４４１４２−５　 ／／　５４．４　５０−２　９２．２　０．↓３］、６６．０　／／　５３．９ 　４９．７９２．４０．４３２３７．０　／／　５３．１　４９．１９２．４０ ．４３２３９−Ｑ・・・Ｓ１０を１．２５まで減少２６２．０　１．２５　１． １００（５９３，３）　５１．６　４７．５９２．０　（Ｌ４４２８６．５　／ ／　５０．２　４６．３９２．３０．４３３１０−０　７／　４９−６　４５． ９９２．６０．４１３３４−５　ｒｔ　４９−４　４５−６９２−４　０．４： ・１゜３７８−５　／／　４＋９−７　４６−０９２．５　０．４４４＋０３− ５　／／　４９−１　４６．５　９２．７０−４＋４４０５．５・・Ｓ１０を１ ．０まで減少４．１．４．０　１．０　１１００（５９３，３）　４６−７　４ ３．１９２．３　０．４５４３２、Ｏｕ　４７．９　４＋４．２　９２．４　０ ．４６４５４＝５　〃ＩＩ＋６．２　４２．９　９２−９　（１，４６４７８− ５ｔｔ　４４．５　４１．８９４．３０．５０５０２、Ｏｐ　４０−３　３８− ２　９４．６　０．５０５７４．０　〃３７．６　３５．８９５．２０．５２５ ７５．５・・・運転終了 恒常試験条件：　２．ＯＬＨ３Ｖ、　４．　ｐＳｉｇ（０，２８ｋｇ／ｃｍ　） 　、　１．００ｃｃ触媒第■表と第■表に示した試験の結果を第４〜６図にグラ フで示しこれら図面Ｑこ関して考察する。

第４ａ図は指示した蒸気／油重量比で本発明触媒を用いるエチルベンゼンをスチ レンＧこ転化する選択率を示しているが第４ｂｌｌは比較触媒Ｇこ対する選択率 を示している。

第４ａおよび４ｂ図は本発明範囲内の触媒の選択率が比較触媒の選択率より優れ ていることを示している。

エチルベンゼンの脱水素において主な副産物はベンゼンとトルエンである。ベン ゼンは再循環することができるので望ましい副産物であるがトルエンは再循環す ることができない。

従って、脱水素生成物のベンゼン／トルエン分布は失った原料、すなわちトルエ ンを示すので重要である。

第５図は本発明の触媒と比較触媒を用いる選択した条件Ｑこ対するベンゼン／ト ルエン比をグラフで示したものである。

従って、本発明の触媒を使用すると、転化率をある場合Ｇこは低くすることがで きるが、改良した選択率から導かれる利点は副産物の生成を少なくし、第５図に 示すようＱこ生成した副産物でさえも一層望ましいベンゼンを大きい割合で含有 することにある。

最後に、第６図は本発明触媒と比較触媒を用いて達成された転化率の比較である 。

本発明触媒によって与えられた転化率は比較触媒よりも初期には１．５および１ ．２５蒸気／油で低いが、第６図は本発明の予期しない利点のひとつを示してい る；すなわち触媒の転化率の間の差が蒸気対油比が低くなると共に減少し本発明 の触媒が時間を延長すると０．８および０，６の蒸気／油化で十分安定な転化率 を与えるのＧこ対し比較触媒は１　、　ＯＳ１０で不安定になる。先Ｇこ述べた ようにこの利点は蒸気／油化が低くなるとエネルギーコストを節約するので重要 である。

特に、比較触媒によって与えられたエチルベンゼンの転化率は０．８の蒸気／油 化で本発明触媒の触媒によって与えられる転化率が１．０の蒸気／油化で比較触 媒によって与えられる転化率に等しい点まで減少することを示している。

第５図では比較触媒の転化率が蒸気／油化をｌ＝１に維持してもはっきり降下す るので２触媒によって与えられた転化率の差は予測できないほど１点に集まるこ とを示している。逆に、本発明の触媒に対する蒸気／油化を０．８：１まで減少 させた場合転化率は蒸鉦／油化がｌ：１の比較触媒の転化率Ｇこほぼ等しかった 。

第５図に示した結果の外挿は１．２５よ′り著しく下の蒸気／油化にて安定な方 法で操作するには比較触媒が無能であるので時間と共に本発明触媒の転化率はｌ ：１の蒸気／油化でさえも比較触媒の転化特性Ｇこまさることを示している。

浄書（内容に変更なし） −・ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８２１０１１２０ ２・発明の名称 選択的にか焼した脱水素触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 昭和５８年５り］、０日 ６、補正の対象 −際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、オよびエチルトルエンをオレフィン化 合物またはビニル芳香族に脱水素するのに特に有効な触媒であって、該触媒が酸 化鉄、少なくとも２０重量％のアルカリ水性ガス助触媒および少なくとも１．３ 重量％の酸化クロムを含有し、９００°Ｆ−１１１０°Ｆ（４８２，２’Ｃ〜５ ９８．９°Ｃ）２　炭酸カリウムの割合が５０〜６０重量％である請求の範囲１ 記載の発明。 ３　酸化クロムの割合が１〜４重量％である請求の範囲１記載の発明。 ４・　蒸気および約０．６　：　ｌ〜ｌ：２の重量比でのアルキル芳香族を酸化 鉄、少なくとも２０重量％の炭酸カリウムおよび少なくとも１重量％の酸化クロ ムを含有し９００°Ｆ（４８２，２’Ｃ）にて１５分〜８時間か焼する選択した 構造のベレツ）Ｄこ形成した触媒と接触させ、脱水素を起こすことから成るアル キル芳香族をビニル芳香族に脱水素する方法。 ５、　脱水素反応の平均圧力が平方インチゲージ当りＯ〜ｌＯボンド（０〜０　 、７　ｋｇ／ｃ＋（ｌである請求の範囲４記載の発明。 ６　アルキル芳香族が主にエチルベンゼンである請求の範囲４記載の発明。 ７　アルキル芳香族が主しこジェルベンゼンである請求の範囲４記載の発明。 ８　アルキル芳香族が主にエチルトルエンである請求の範囲４記載の発明。 ９　前記エチルトルエンが選択した割合のパラエチルトルエンを含有する請求の 範囲８記載の発明。