DE1643152A1 - Verfharen zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und eines hierfuer geeigneten Katalysators - Google Patents
Verfharen zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und eines hierfuer geeigneten KatalysatorsInfo
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Description
Pie Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dehydrierung feaättigter
Kohlenwaa«erstoff© unter Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe
insbesondere ein katalyt1sohea Verfahren «ur Dehydrierung
einesPar*ffln!cohlen«a*eeretoffee su einen Olefin unter
Steigerung des Ausmaßes der Paraffinunvrandlung bei gicichieltiger
Herabsetasung unerwttnscater Nebenreaktlonen und daalt Steigerung
des Wirkungsgrades der U&mran&lung, Ferner betrifft die Erfindung
die Herstellung eines Katalysators für die Durehführung dieses
Dehydrlerverfahrens. Infolge der Verwendung eines neuen Katalysators
geciäas der Erfindung kann der Dehydrierbetrleb über einen
ausgedehnten Zeltraum durchgeführt «erden* 'nfüurönd der Katalysator
infolge herabgesotster E@hl©nstoffa%ii3g@niisg oiaö annehmbar®
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2 ~
Der Katalysator und das Verfahren naoh der Erfindung werden besonders
vorteilhaft auf die Dehydrierung von Propan, n~Butan,
Isobutanι n-Pentant Isopentan und Torsohledenen Paraffinkohlenwasserstoffen
Mit 6 oder «ehr Kohlenstoffatomen je HoIeIcUl elnsohliesslloh
Deoan, Undeoan, Dodeoan, Trldeoan und dergleichen
angewandt, die alle erfolgreich su Olefinkohlenwasserstoffen
dehydriert werden kennen. In ähnlicher Weise können vielerlei Cyoloparaffine su Cyolooleflnen dehydriert werden.
Die verschiedenen Olefinkohlenwasserstoffe bieten zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten
In vielerlei Industrien wie der Erdölindustrie,
Petroohemle, Herstellung von Schweroheraikalien, Pharmaseutika und Kunststoffen. Beispielsweise wird Propylen
bei der Herstellung von Isopropylalkohol, Propylendlmer, -trieer
und -tetraser, Cumol, Polypropylen und bei der Synthese von
Isopren verwendet. Buten-1, ole*Buten-2 und trans-Buten-2 werden
in ausgedehntes] MaBe für Polymer- und Alkylatbenslne, bei der
Herstellung von Polybuten en, Butadien, Aldehyden, Alkoholen, Vernetsungsalttoln für Polymere und bei der Synthese versohl·*
C^- und C.-Derlvate gebrauoht. Isobutan findet Verwendung
der Herstellung von Isoootan, Butylkautschuk, Polyisobuten-
, tert-BotylChlorid, Hlsohpolymerharzen mit Butadien und
Acrylnitril, pentene werden in «rstor Linie in der organischen
Synthese verwendet, obgleich ot-n-Amylen (i-Penten) häufig als
¥sreohnittkOBponente für Motortreibetoff hoher Ootanzahl gebraucht
wird» Langkettig· Paraffin· alt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
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im Molekül und besondere solche mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen
kennen en einem Oleflnswisohenprodukt dehydriert werden, das nan
bei der Herstellung τοη biologisoh abbaubaren Reinigungsmitteln
verwenden kann.
Damit ein Dehydlerverfahren gewerblloh erfolgreich ist, bentttlgt
man einen geeigneten Dehydrierkatalysator. Die thermisohe Umwandlung
von Paraffinen in die entsprechenden Olefine kann durchgeführt werden, vorausgesetst, dass man eine ausreichend hohe Tem- Λ
peratur anwendet. Infolge der bei hoher Temperatur auftretenden
Pyrolyse besteht jedoch die Hauptreaktion in einer Krackung, die
vom Standpunkt der Beschaffenheit und Ausheute des Produkts unerwünsoht
ist. Bei ausreichend niedrigen Temperaturen zur Vermeidung sturender Eraokreaktionen tritt keine oder nur eine geringe
Umwandlung der Paraffin· ein. Die Verwendung geeigneter Dehydrier* katalysatoren vermeidet diese Schwierigkeit und gestattet bei
relativ niedriger Temperatur fttr die Dehydrierung su arbeiten,
während man tlbermässlge Krackung vermeldet. Es ergab sich, dass
die vorbekannten Verfahren sur Dehydrierung erfüllt sind von Vor- "
schlagen für zahlreiche Katalysatoren, die rur Förderung der Umwandlung
von Paraffinen in Olefine bei niedriger Temperatur gebraucht werden können. Im allgemeinen bestehen solche Katalysatoren
aus ein oder mehreren Metallen der Gruppen VI rasid VIII dos
Periodensystems und deren Verbindungen. Diese Katalysatoren werden entweder als solche, und Bwar im allgemeinen in Form von
Pulver oder kleinen Teilchen, oder aber aufgebracht auf einen geeigneten feuerfesten anorganischen Oxydträger verwendet. Es
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sind also Katalysatormassen vorgeschlagen worden, die Chrom« Wolfram, Molybdän, Elsen, Kobalt, Nlokel, Platin, Palladium,
Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium bew. deren Verbindungen und Gemlsohe htervon enthalten. Im allgemeinen werden sie auf einen
Träger aufgebracht, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxyden wie Tonerde, Kieselsäure, Clreonoxyd, Magnesia, Thorlumoxyd,
Hafniumoxyd, Titanoxyd und Boroxyd besteht. Trots der grossen Vielzahl bekannter Dehydrierkatalysatoren ergibt sich bei
einer Durcheicht des Standes der Teohnlk, dass die bekannten Katalysatoren
zwangsläufig mindestens einen Mangel besitzen, der die Eignung und Brauchbarkeit des Katalysators beeinträchtigt.
Einige Katalysatoren sind au aktiv, so dass selbst bei niedrigen
Temperaturen unerwUnsohte Nebenreaktionen gefördert werden. Andere
Katalysatoren sind zn inaktiv bei niederen Temperaturen, um eine
Dehydrierung in tragbarem AusnaB su unterstützen. Nooh andere
sind nicht genügend stabil, d.h. sie sind nicht ausreichend lange wirksam und gestatten deshalb kein wirtschaftlich durchführbares
Verfahren.
Zu den zahlreichen Schwierigkeiten bei der Auswahl eines geeigneten
Katalysators gehurt der Gesichtspunkt des Reaktionsgleiohgewichtes.
Im allgemeinen erfolgt Dehydrierung unter den Bedingungen einer Temperatur im Bereioh von 400 bis etwa 7000C, einem
Druok von 0 bis 6,8 attl, einer Flttssigkeltsraumgesohwindlgkeit
im Bereioh von etwa 1,0 bis 10,0 und in Gegenwart von etwa 1 bis
10 Mol Wasserstoff je Mol Paraffinbesohiokung. Wenn man bei oder
nahe Gleiohgowiohtsumwandlung arbeitet, so treten leicht versohle-
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dene Nebenreaktionen» wie Bumindest eine gewisse Kraokung, auf«
gleichgültig, weloher Art der verwendete Katalysator 1st oder
au welchem Grad die Dehydrierung erfolgreich gefördert wird. Beispielsweise ergibt sioh bei einen Verfahren »ur Dehydrierung
von Isobutan nahe bei Gleiehgewlohtsbedingungen ein beachtliches
UaO an Isomerisierung stt η-Butan. Diese sowie andere NebenraaJctionen
beeinträchtigen offensichtlich den Wirkungsgrad der Dm-
■ Wandlung zu Isobutylen, und die wirtschaftlicher! Aussichten des
Die Erfindung strebt deshalb ein Paraffindehydrierverfahren an,
das nahe beim Gleichgewicht arbeiten kann» ohne dass in Über«·
massigem Maße Nebenreaktionen auftreten und den Wirkungsgrad infolge Überflüssiger Kraokuag beeinträchtigen, was au einer Überproduktion
an Abgasen bsw. but Xoelenstoffablagerung auf dem Katalysator
führt, wodurch dessen aktive Oberflächen und Zentren gegenüber dem au verarbeitenden Material abgeschirmt werden.
Gleichzeitig begweokt die Erfindung die Herstellung eines neuen
Vierkomponontenkatalysators, der but Verwendung beim vorgenannten
Dehydrierverfahren ausgeseie&net geeignet ist.
Demgemäss sieht die Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung eine·
gesättigten Kohlenwasserstoffes vor, bei dem man den Kohlenwasserstoff
Dehydrierbedingungen am Kontakt mit einem Katalysator unterzieht, der Tonerde, ein Alkalimetall, einen Metallbestandteil
der Gruppe VIII des Periodensystems und ferner Arsen, Antimon, Wismut oder eine Verbindung hiervon enthält. Der bei dem Verfahren
anfallende dehydrierte Kohlenwasserstoff wiifd gewonnen.
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Ein beaondore bevorzugter Katalysator enthält nit Lit him· beladene
Tonerde und etwa 0,05 bis 5*0 Gewiohte-% eines Edelmetall·
der Gruppe VIII, insbesondere Platin. Beim Arbeiten Bit diesem Katalysator erhält man «war befriedigende Ergebnisse bei Tempo·
ratnren von etwa 400 bis 7000C, vorzugsweise aber arbeitet man
im mittleren Temperaturbereich von etwa 525 bis 6250C. Der
Dehydrierdrück soll im Bereich von 0 bis etwa 6,8 atU,vorzugsweise
bei mindestens etwa 0,68 attt jedooh nloht wesentlich höher ale
2,72 atu, liegen. Der Druck wid über der Reaktionszone durch elnen
verdichteten Wasserstoffkreislauf in soloher Menge aufrechterhalten,
dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
beschickung im Bereich von etwa ItI bis etwa 10:1 liegt,
wobei die Kohlenwasserstoffzuführgeschwindigkeit ausreicht, um
eine FlUssigkeitsraumgesohwindlgkelt (definiert als Raumteile
Kohlenwasserstoff beschickung je Stunde und Räumt el !katalysator
in der Reaktlonszone) von 1,0 bis etwa 10,0 zu ergeben«
Obgleich das hier beschriebene Verfahren besonders vorteilhaft
für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen relativ niedrigen Molekulargewichts, d.h. von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
je Molekül, ist, werden ungewöhnlich gute Ergebnisse auch erhalten,
wenn die Beschickung solohe Paraffine mit 6 bis etwa 18
Kohlenstoffatomen Im Molekül enthält. Wie nachstehend im Ausführungsbelsplelen
nachgewiesen, können n-Undeean, Dodeoan und Trideoan erfolgreich zn Olefinen dehydriert werden.
Wie oben angegeben enthält der Vierstoffkatalysator einen Bestandteil
aus dor Gruppe Arsen, Antimon, Wismut und deren
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Verbindungen. Hiervon werden Arsen und Antimon bevorzugt, ganz besonders vorteilhaft ist Arsen. Diese katalytisohen Dämpfungsmittel
werden in Mengen verwendet, die auf die Konzentration des Metallbestandteile der Gruppe VIII bezogen sind. Beispielsweise
ist Arsen zweekmässig in einer Menge im Bereich von 0,20 bis etwa 0,45 Atomgewichten je ein Atomgewicht Platin vorhanden.
Eine bevorzugte Katalysatormasse enthält also Tonerde, Lithium, 0,05 bis 5*0 Gewichtsprozent Platin und Arsen in einem Atomverhiiltnis
zum Platin von etwa 0,20 bis etwa 0,45· Es versteht sich, ' cL ^s ohne RUoksloht auf die genaue Fora, in welcher die verselledöiian
Katalysatorbestandteile vorliegen, die Konzentrationen so bereohnet sind, als ob sie in der Masse als elementare Metalle
vorlägen.
Der besonders bevorzugte Dehydrlerkatalysator genäse der Erfindung macht von einem nloht sauren und besonders halogenfreien,
feuerfesten anorganischen Oxyd als Träger Gebrauoh. Natürlich kann Tonerde unter gewissen Umständen so betraohtet werden, dass
es saure Eigenschaften besitzt. Beispielsweise reagiert sie mit *
starken Basen. Der Ausdruck "nicht sauer" soll jedoch die Verwendung
von Halogenbestandteilen und solchen anorganischen Oxyden ausschliessen, die zur sauren Funktion des Materials beitragen,
welche Kraokreaktlonen begünstigt. Diese Tonerde wird mit einen Edelmetall der Gruppe VIII, einem Alkallmetall und einem katalytisohen
Dämpfungsmittel, wie oben beschrieben, vereinigt. In gewissen Fällen kann der Katalysator ein Erdalkali wie Calcium,
Magnesium und/oder Strontium enthalten, obgleich die Alkall-
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metalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und besonders
Lithium bevorzugt sind. Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und besonders Platin ktfnnen elementar, als chemische
Verbindung oder in physlkalisoher Vereinigung mit den anderen
Katalysatorbestandteilen rorhanden sein. In Jedem Fall soll das
Metall der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Btr»*oh
▼on etwa 0,05 bis 5»0 £,berechnet als elementares Metall, vorhanden
sein. Die Alkallmetalle werden In einer Menge im allgemeinen
nieht über 5*0 Gewiohts-£ verwendet. Um das richtige
Gleichgewicht zwischen der Verhinderung des Auftretens von Nebenreaktionen und Erteilung des gewünschten Stabilitätsgrades zu
erzielen, werden die Alkalimetalle in deutlich niedrigeren Konsentrationen gebrauoht als das Edelmetall. Vorzugsweise liegen
sie in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Gewiohte-Jt,
berechnet als Element, vor. Es ist zweokmässlg, Tonerde als Träger ohne Zusatz von sauren Bestandteilen iu gebrauchen,
«lie Krackreaktionen befördern. Die Verwendung Irgend eines anderen anorganischen Oxydes in Kombination mit Tonerde
hängt gewuhnlioh davon ab, ob man gewisse physikalische und/oder
-hemisohe Eigenschaften erzielen will.
Bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung wird der fonerdeträger zunächst zubereitet und in die gewünschte Grosse
Form gebracht. Bas Alkall oder Erdalkali wird als wässrige
zugegoben und kann z»B. aus einem Chlorid, Sulfat, Nitrat
oder Acetat, wie Lithiumnitrat, bestehen. In ähnlicher Weise
kaust der Piatinbestanditeil in geeigneter Weise aufgebracht
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werden. Eine besonders zweokmässlge Methode besteht In der Verwendung einer Tränkungslusung einer wasserlöslichen Platinverbindung wie Chlorplatlnsäure. Der getränkte Träger wird dann bei
einer Temperatur von 38 bis 1500C getrocknet und darauf bei er*
höhter Temperatur von etwa 425 bis 5950C oaloiniert.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung bestellt in der gleichseitigen
Verwendung eines Vlerkonponentenkatalysators mit Platin
und vorzugsweise lithlumhaltlger Tonerde. Wie schon erwähnt wurde, ä
wird dieser vierte Bestandteil unter Arsen, Antimon, Wismut und deren Verbindungen ausgewählt. Hiervon scheint Arsen die besseren
Ergebnisse in den meisten Fällen zu liefern. Es besitzt ein· ungewöhnliche Äffinifit für Platin, so dass es über ausgedehnte
Zeiträume In der Katalysatoroaese verbleibt, während die Paraffinbesohlokung
verarbeitet wird. Andererseits 1st Wismut weniger zu bevorzugen, da es ansoheinend besonders zur Entfernung aus der
Masse während des Betriebes neigt·
Obgleioh sich naobwelsen läset, dass elnfaoh getragene platin- (
haltige Katalysatoren sehr aktiv bei der Förderung der Dehydrierung
von Paraffinkohlenwasserstoff sind, besitzen sie zwangsläufig auoh schädliche Eigenschaften, die sloh aus der Gesamtaktivität
und Fähigkeit des Platins zur Förderung anderer Reaktionsarten ergeben. Der Alkallbestandteil verhindert wirksam
Krackreaktionen In wesentlichem Ausmaß durch fteutralisieruag
mindestens eines Teils der zwangsläufigen Säurefunktion, die das Platin ausübt. Es verbleibt Jede©« noefe a®sr«l«ia©ad© £faokaktivitat,
so dass die Anwendung
20Θ818/
ter Umwandlung ausgeschlossen let· Ferner verbleibt noch die
swangsläufige Fähigkeit de· Platins» unerwünschte Isomer!alerreaktIonen
zu fordern. Diese Schwierigkeit 1st ferner mit der Tatsache verknüpft, dass, wenn «an höhere Temperaturen sweoks
Steigerung der Umwandlung ohne wesentliche Steigerung der Kraokuni
anwenden Buchte, dl· Neigung »or Forderung der Isomerisierung
noch sunehmen kann. Mit anderen Worten kann awar der Zusatz von
LlthluB zur Verhinderung von Krackaktivität die Anwendung höherer
Temperatur gestatten, um die umwandlung des Paraffinkohlenwasserstoffes
su βteigern, indessen geht das Gesamtergebnis hlnslohtlich
der wirtschaftlichen Zweokmässlgkeit fehl, weil die Neigung
aar Isomerisierung gesteigert wird, wodurch der Wirkungsgrad
der Olefinumwandlung leidet.
Die primäre Funktion des katalysisohen Dämpfungsmittels Arsen,
Antimon oder Wismut ist nämlich sweifaoh, obgleich der angestrebte Effekt derselbe 1st, das holest der Katalysatordämpfer
1st besonders dasu bestimmt, den Planbestandteil in solchem
HaOe su vergiften, dass seine verbleibende Kraokaktivität praktisch
völlig abgeschnitten und die Neigung but Forderung von !«Daerisierreaktlonen praktisch ausgeschaltet ist. Die Einaig-
«rligkeit dieser Dämpfungsmittel beruht darauf, dass die Dehydriei
«iktirifät des Platinbestandteiles nicht beeinträchtigt wird. Wie
^anstehend in einem besonderen Beispiel erläutert wird, 1st dieee
Wirkung des Dämpfers stark selektiv in dieser Hinsloht. Durch
iss Dämpfungsmittel wird nämlich keine Dehydrieraktlvität sttge-
tügtf sondern vielmehr ein Vergiftungseffekt, der gegen swei
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fördern könnte. Wenn zwei Katalysatoren, und zwar der ein·
Bit einem Arsendämpfer und der andere alt der halben Platinmenge ©Im© Dämpfer, hergestellt wurden! so nahm hol dem srcreiten Katalysator
die Umwandlung sehr als die Kraokung ab, während der gedenpfte
Katalysator «Ine Krackung ohne verminderte Umwandlung Gehinderte. Ferner ergab sieh eine Abnahme in dem Ausmaß, su weleil©®
Isomerisierung des Paraffinkohlenwasserstoffes festgestellt
wurde.
Ein anderer Vorteil des gedämpften Katalysators beruht auf der
verminderten Erzeugung unerwünschter Diolefine. Die Verwendung
des Dämpfungsmittels modifiziert das Verhältnis» in welohem dl·
zvTBl Dehydrierstufen bewirkt werden, derart, dass die zum Ifonoolefin
führende erste Stufe nicht beeinträchtigt wird, aber die zweite, zum Diolefin führende, Stuf« an Intensität vermindert
wird. Es besteht auch eine Unterdrückung der Neigung der Hone·»
olefine zur Polymerlslerung, deren Produkte sich gern innerhalb
der ganzen katalytischen Ifasse ablagern und so die katalytisch
aktiven Stellen gegenüber dem zu bearbeitenden Material absohlr- (
men. Die sich ergebende erhöhte Umwandlung, der gesteigerte Wirkungsgrad
der Umwandlung in Ifonoclefin und die gesteigerte Halt·
barkeit der Katalysatormasser ergeben insgesamt günstige Wirkungen insofern, als die wirksam© KatalysatorlebeasiSaisor1 ^«siflgstrt-
und die Gesamtmenge an erzeugtem gewünschten Olefin vergrussert
wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung &©? Serstellung dos
Katalysators und des Verfahrens nach der Erfisduag unter Darlegung
- 12 -
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der eich daraus ergebenden Vorzüge. Der ttafang der Erfindung «oll
jedoch nioht bezüglich de« Katalysators, der Arbeitsbedingungen,
üer Konsentrat Ionen, des Besohlekungsmaterials oder dergleichen
beschränkt sein, Abänderungen dieser Variablen innerhalb der '^genannten erensen können τοη einem Fachmann auf den Gebiet
übt Erdö!raffination vorgenommen werden, um den grussten wirtschaftlichen
Vorteil in einer gegebenen Lage su erslelen.
Die verwendete Beschickung von niedrigen Molekulargewicht bestand
aus handelsüblichen Isobutan. Eine Analyse Beigte einen leobatangehalt
von 99,7 % Mit 0,3 % η-Butan. An dem Produkt gas strom wurden gasohromatographlsehe Analysen vorgenommen, und die Konsentrationen
wurden in Mol-»£ aufgeieiohnet. Die Werte für Umwandlung
und Wirkungsgrad wurden erhalten, indem man die CL- und lelohterei
Bestandteile des Kohlenwasserstoffenteilos auf Ihre äquivalenten
C^-Verte umrechnete und die Werte auf eine Basis von 100,0 %
einstellte. Die Isobutanumwcndlung wird als Difforona «wischen
dem restliehen Isobutan und 100 berechnet, und der Wirkungsgrad
1st dann das erzeugte Netto«!sobutylen, dividiert durch die Umwandlung.
In den folgenden Beispielen wurde der Katalysator in einer Menge von 25 ca' in einem rostfesten Stahlrohr von 2,2 om lichter Weite
angeordnet, das mit einem Inneren Spiralvorhelser ausgerüstet
war. Wenn nichts anderes angegeben 1st, bestanden die Arbeitsbedingungen
in einer Temperatur von 575°C, einem Druck von 0,68 atU
einer FlUsslgkeltsraumgesohwlndlgkeit von entweder 2,0 oder 4,0
und einer Wasserstoff einführung im Molverhältnis von 2s 1, belogen
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- 13 - . 164315t
auf die Beschickung. Der nicht gedämpfte Katalyeator beetand au·
eines Im Handel erhältlichen Tonerdetrager, der mit Chlorplatineäure
und lilthlusni trat getränkt war, ua einen fertigen Katalysator
nlt 0,75 oder 0,375 Gewloht·-Jt Platin und 0,33 oder 0,5
Gewlohts~£ Lithium su ergeben. Wenn dieser Katalyeator «It eines
Dämpfungsmittel, s.B. Arsen, vernetzt wurde, verwendete «an eine
aBBOttlatcallsohe Lusung eines Oxyds, As2Oa, In solcher Menge,
dass das gewünschte Atottrerhältnis von Arsen zu Platin erhalten
wurde. Die Einbringung des Arsenbestandtolles erfolgte durch "
Tränkung der lithiumhaltIgen Ifasse τοη Tonerde und Platin Mit
ansohlleseender Trocknung bei etwa 1000O und 2-stitndlger GaIο 1-nl
ertrag in einen Muffelofen bei einer Temperatur von 5000O
In dieses und den unmittelbar folgenden Beispielen betrug jede einseine Prüfdauer 21 Stunden, wobei Analysen während der ersten
und der elnundswanslgsten Stunde gemacht wurden. In der ersten
Prüfperiode bei 0,6 At, 5750C, eine* Molverhältnie von Wasser«
stoff su Kohlenwasserstoff von StI and einer PlUssigkeitsrau»-
gesehwlndlgkelt von 2,0 unter Verwendung einer llthluafrelen
Tonerdemasse alt 0,75 Oewiobte-Sfc Platin erhielt «an eine Isobutanunwandlung
su Isobutylen Ton 23,8 % während der ersten Stunde.
Der irmwandlungswlrkungegrad su Isobutylen betrug 57,1 £, und es
war eine beträchtlich· Xrackung su C1-bis C.-Parafflnen su beobachten,
da, besogen auf die Einspeisung, 3,5 MoI-* Methan,
3*5 MoI-Ji A*than und 10,9 KoI-Jt Propan erseugt wurden. Auiserdea
war Kohlenstoff in einer Meng· τοη 3161 Gewichte-* auf des Katalysator abgelagert.
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Eine zweite Prüfung wurde ohne Änderung der Arbeitsbedingungen jedoch unter Verwendung des 0,33 Gewlchts-Jf Lithium enthaltenden
Platinkatalysators durchgeführt. In diesem Fall betrug die Umwandlung von Isobutan su Isobutylen 29ι2 % während der ersten
Stunde,bogleitet von einem ümwandlungswirkungsgrad von 75,4 %.
Die erzeugten leichten Paraffine umfassten 2,4 Mol-?* Uethan,
0,9 MoI-Sf Äthan und 6,2 Ifol-Jl Propan, beaogen auf die Einspeisung.
Die Analyse des Katalysators selgte eine Kohlenstoffablagerung von 0,85 Oewlohts-Ji. Interessant ist die Tatsache, dass
In der 21. Stunde die Isobutylenumwandlung nur auf 29,0 % abgenommen
hatte, aber der Umwandlungswirkungsgrad auf 91,5 % gestiegen
war. Ferner waren die Krackreaktionen auf ein solohes UaO
zurückgegangen, dass nur 0,7 % Methan, eine Spur Xthan und 2,0 %
Propan erzeugt wurden.
Eine dritte Prüfung wurde durchgeführt, bei welcher der Katalysator
0,31 Atomgewichte Arsen je Atomgewioht Platin enthielt,
let&eres in einer llenge von 7,5 Gewiohts-Jf vorlag und ausserdem
Tonerde und 0,5 Gewicht·-?* Lithium vorhanden waren. Die Prüfung
wurde unter denselben Arbeitsbedingungen mit einer Ausnahme durchgeführt:
Die Verwellseit der Isobutaneinspeisung wurde herabgesetzt,
Indem die Fltteslgkeitsraumgeeohwindigkeit von 2,0, wie sie
in den xwei vorhergehenden Prüf per ioden angewandt wurde, auf 4,0
erhöht wurde. Während der ersten Stunde betrug dl ο Isobutanumwandlung
30,0 £, und diese fiel nur auf 29,B % während der 21 Stunden
dauernden Prüfung. Die Ausbeute an Ieobutylen während der 21. Stunde betrug 29,1 Jf, was «inen Umwandlungswlrkungsgrad von 27»1
% bedeutet. Die Zugab· des Arsens sum lithlumhaltlgssi Tonerde-
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- *5 - . 1843152
Platinkatalysator schaltete also Isomerisierung und Kraokitng
praktisch aus, da die Gesamtausheute an leichten Paraffinen
Cc. bis 0*2, 0,7 % betrug und nmr 0,3 Gewicht s-Jt Kohlenstoff eioli
auf dem Katalysator fand.
Die während der dritten Prüfperiod© erhaltenen Ergebnisse sind
noch Überraschender Ib Hinblick auf die Tatsache, Sas« die
FlUssigkeiterautsgeschwindigkeit doppelt so hooh wie während der
zwei ersten PrüfPerioden wa?c Bio t©lg©n«i© Tab©ll® fasst die Ergebnisse
während der ersten Stimia dieser drei Versuche zusammen*
Tabelle I | Prüfuns Nr. | 1, | 2 | 2 |
Katalysatorbestandtelle auf Tonerde | Pt | Pt-Ll | Pt-Ll-Af | |
Umwandlungen in Mol-$ von Isobutan in Isobutylen Umwandlungswirkungsgrad |
23.8 57,1 |
29,2 73Λ |
30,0 29,1 97,7 |
|
erzeugtes Leiohtparaffln in MoI-Jf Methan Äthan Propan |
3.5 3,5 10,9 |
0,9 6,2 ; |
0,7 | |
3,6i 0,85 0,33
Zur Ermittlung des Einflusses, den die Dämpfungsmittel auf den
Platlnbostandteil haben, wurden drei Prüfungen boi Arbeitsbedingungen
von 0,68 attl, einer Temperatur von 5750C, einess MolverhUlt«
nls von Wasserstoff su Kohlenwasserstoff von 2,0 und einer
• 16 209816/ 1 636
" l6 " 164315t
Fldssigkeitsrdumgeach.vindigkeit von 4,0 durchgeführt. Die verirendeten
drei Katalysatoren waren alle auf Tonerde als Träger aufgebracht. Die entsprechenden Ergebnisse finden sich in der
folgenden Tabelle
Arsen Atom~Gew, je Atom-Gew,Platin 0,31 0 O
Lithiun'ln Gewlohte-.* 0,50 0,50 0,50
von Isobutan 29,8 23,2 15,7
in Isobutylen 29,8 21,6 14,5
erseugte Leicht paraffine in Mol-j6 0,7 1,6 },2
Kohlenstoff ablagerung in Gewicht s-Jt 0,33 0,51 0,08
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle wurden während der 21.
Stunde jeder Prüfung erhalten. Bei einem Vergleloh der Katalysatoren
B und G mit Halbierung des Platingehaltes ist to bemerken,
dass die Qesamtaktivltät des Katalysators abnahm, obgleich der
Wirkungsgrad ansoheinend nicht wesentlich beeinträchtigt ist, und dass die Umwandlung stärker als die Kraokung abgenommen hat·
Ein Vergleloh der Katalysatoren A und B selgt, dass der Arseniusatx
KU einer sehr beträchtlichen Abnahme an Kraokung aber su
keiner Abnahme In der Umwandlung oder dora Leistungegrad f Uhr te.
Daraus ergibt sich die Schlussfolgerung, dass dor Einfluss von Arsen sehr selektiv ist und nioht nur einer Entfernung von Platin
209816/ 1636
an« der katalytisch« Oesaatwlrkung entspricht.
Fünf Prüfungen tob j· 21 Stunden Dauer wurden unter den Arbelt··
bedingungen τοη 0,68 atU, einer Temperatur von 5750C, eines
Wasserstoff•Kohlenwasserstoff-lfolverhältnls von 2,0 und einer
FlUeslgkeltsrauBgeeonwlndlgkelt von 4,0 durchgeführt. Bs wurden
fünf verschiedene Katalyeatoraaesen geprüft, von denen jede 0,5 Gewiohts-£ Lithium und 0,75 Gewiohte-tf Platin aber unterschied- |
Hohe -vrsenkonsentratlonen enthielt. Die Ergebnlese finden sieh
In folgender Tabelle:
Tabelle IH
Katalyaatorbeselehnung D JB P £ H
Katalyaatorbeselehnung D JB P £ H
Usnrandlung In lfol-%
▼on Isobutan su Isobutylen Wirkungsgrad
erzeugte Leiohtparoffine
Kohlenstoffablagerung auf Katalysator
Diese Ergebnisse wurden während der lotsten stunde der 2i-«tUndigen
Prüfperiods befcobaehtet* Wenn nan die Menge an umgewandelte«
Isobutan und den Wirkungsgrad der Unwandlung In Isobutylen betrachtet,
1st ersiohtlloh, das« das DHnpfungsnlttel In einer Meng·
la Bereloh von etwa 0,20 bis etwa 0,45 Atoegewiohte Arsen Je
Atoagewleht Platin vorhanden «ein soll. 0nterh&lb und oberhalb
- IS -
209816/1636
23 | »2 | 27,4 | 29,8 | 22,6 | 5 | »β |
21 | •6 | 26,4 | 29.1 | 21,7 | 5 | • 3 |
93 | .2 | 96,4 | 97,7 | 96,0 | 91 | ,4 |
1 | .6 | 1,0 | 0,7 | 0,9 | 0 | .5 |
0 | • 51 | 0,24 | 0,33 | 0,07 | 0 | •0 |
- *β - . V643152
dieses Bereiohes sind Aktivität und Leistungsgrad des Katalysators beide nachteilig beeinflusst.
n-Undeoan wurde bei einer Temperatur von etwa 4300C in eine
Reaktionszone eingebracht, die unter einen aufgesetzten Wasserstoff
druok von 0,68 atü gehalten wurde. Die Elnspeisungsgesohwlndigkeit
war derart, dass die Flüssigkeitaraumgesohwindlgkeit
2,0 betrug, und der Wasserstoff wurde in einer solchen Menge zurUokgeleitet, dass sich ein Molverhältnis von Wasserstoff au
Kohlenwasserstoff gleioh 4:1 ergab. Der Katalysator bestand aus Tonerde alt 0,5 Gewiohts-Jf Lithium, 0,75 Gewichts-^ Platin und
0,5 Atomen Arsen je Atom Platin. Der Wirkungegrad der Umwandlung zu Olefinen betrug 90,0 %, der Rest von 10,0 Jt bestand aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen, und es war kein Anzeichen dafllr vorhanden,
dass Krackung bzw. Isomerisierreaktionen aufgetreten waren. Verautlloh würden diese Ergebnisse nooh verbessert worden
sein, wenn das Arsen in einer niedrigeren Konzentration von etwa 0,3 bis 0,45 Atome je Atom Platin vorhanden gewesen wäre.
Die Beschickung bestand aus einer Mischung von 6l,0 % Dodeoan
tmd 39,0 Jt Trideoan. Der Katalysator bestand aus. Tonerde,Bit
03 % Platin, 0,5 £ Lithium und 0,3 Atomen Arsen je Atom Platin.
Die Reaktionszone wurde unter einem aufgesetzten Waseerstoffdruck
von 1,02 atf! gehalten, während die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit
so eingestellt war, dass sloh ein Molverhältnis von Wasser
stoff zct Kohlenwasserstoff gleich 8,8 ergab. Die Paraffinein- .
- 19 209816/1636
führungsgesohwindigkeit betrug 7»* Baumteile je Rausstell Xaialy=»
sator Innerhalb dar Reaktionären« in der Stunde. Die Arbeitetest«
peratur ara Einlass der Katalysatorsohloht betrug46O°C. Diese Bedingungen
wurden erhalten, nachdem die Katalyeatormasse 57© St«»*»
ßsn lang die Ca«-0*«-Mischung behandelt hatte, !and die Bedingungen wurden während der nächsten 6 Stunden auf der angegebenen
Höhe gehalten. Analysen des während der 6 Stunden abeohliessenden
Produktes a»igt©a eine C^g-Ahnaftme von 121 θ Jl and eiis«
C1--Abnahme von 14,4 ?£» Dl© Selektivität d©r Umwandlung in Mono«
olefine nach 576 Stunden betrug 96,3 1*» wobei die restlichen
3»7 % aus C12- und C^.-Dioleflnen bestanden.
Beispiel β
Wie vorstehend dargelegt wurde, ist das Dehydrierverfahren naoh
der Erfindung anwendbar auf die Umwandlung von Cyoloparaffinen
in Cyoloolefln®, Ua disss lp®e®ndere Ausfiihrungsforis su erläutern,
sei die Umwandlung von Uethyley©I@p®i3tan ii§ M©t?iyl©F@lopenten
betrachtet. Methyloyolopentan findet sich su bemerkenswertem
Ausmaß in den leichteren Kohlenwasseretoifdestiilaten und wird
als wertvoller Vorläufer von Benzol angesehen. Während eine solohe
Reaktion bei einem katalytisehen Reformierungeverfahren unter
Verwendung eines Platln-Tonerde-Halogenkatalysators erwUnsoht
ist, 1st die Umwandlung in Benzol eine unerwünschte Nebenreaktionj
wenn als Produkt Methyl-Cyolopenten angestrebt wird.
Neben der Vermeidung der Bensdnebenreaktlon muss ein erfolgreiche es Verfahren für die Dehydrierung von Methyloyolopentan not-
eine Kraokung oder Elngttffnung sowie !somerisienHas
- so ·«■
20981 6/163S
EU Cyclohexan und Isoaerisierung dee Methyloyolopcntens au Cyolohexan
vemeiden. Di· Zugabe von Lltslua su einen nicht «euren
Tonerde-Platinkatalysator verhindert wirdeaa Isoaerlelerreaktlonon,
die au Cyolohexen führen, und Benzo !erzeugung, während die Zugäbe
des Dänpfungsaittels insbesondere des irsens restliche
Kraokung vermeidet und vor alleM Rlnguffnung verhindert.
Metbyloyolopentan wird In ein· Reaktlonsione eingebracht, dl·
eine Katalyeatonaaeie aus Tonerde Hit 0,75 Gewichts-^ Platin,
0,5 Gewlobts-Jl Llthiua und Arsen In einem Atoarverhältnis sue
Platin von 0,31*1 enthält, während die Fltieslgkelteraungesohwlndlgkeit
etwa 10,0 beträgt. Di· Reaktionszone wird unter eines Druck von 5,1 atU duroh komprvalerten Krelslaufwasserstoff in
so loher Menge gehalten, dass sich ein Molverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff von 5t 1 ergibt. Die Einlasstemperatur
der Katalysatorsohicht wird auf einer Hüne von 51O°C etwa 6 Stunden
lang gehalten, während eine Qesaatprobe des flüssigen Produktauslaufes
erhalten wird. Eine Analyse der Probe seigt einen Wirkungsgrad der Umwandlung in Methyloyolopenten von etwa 92,0 %t
während der Rest von 8,0 % aus Bonsol besteht. Es ist kein Anseiohen
dafttr vorhanden, dass entweder das Methyl eye lopentan oder
das Methyloyolopentenprodukt unter einer Ringöffnung biw. Xrak*
kung gelitten hat.
Aufgrund der Verwendung des vorliegenden Verfahrene und ein··
Katalysators kann dl« Hydrierung von gesättigten oder paraffin!«
sehen Kohlenwasserstoffen alt einea wesentlichen Uawandlungeg£*£d$
tjsfef-z· LeistMisgefälilgkeit und über ausgedehnte Betriebsdauer
geführt werd®ne a.
— »i
209816/1636
Claims (1)
1S431S2
Er]
o . _ j υ«! ι nicm geanaen werden]
Patentanspruch·
JL) Verfahren zur Dehydrierung eines gesättigten Kohlenwasserstoff
fes auf katalytisch·* Wege, dadaroh gekennzeichnet, dass maa den
Kohlenwasserstoff unter Sehydrlerbedlngungen an Kontakt nit
eine Katalysatornasse enthaltenden Tonerde ein Alkalimetallt
einen Ifetallbeetandteil der Gruppe VIII des Periodensystems und
als weiteren lletallbestandtell Arsen, Antimon, Wismut oder deren
Verbindungen behandelt und den anfallenden dehydrierten Koh- "
lenwasserstoff gewinnt.
2») Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, dass das Alkalimetall aus Lithium besteht.
3.) Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator den lletallbestandteil der Gruppe VIII in einer
Konsentration im Bereich von 0,5 bis 5 Oewiohts-Jt,bereohnet als
elementares Metall, enthält.
4.) Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 3» dadurch gekennieieh- "
not, dass der Katalysator das Alkallmetall in einer Konzentration
von nioht mehr als 5»0 Gewi ent a-£, bereohnet als elementares
Metall, enthält.
5.) Verfahren naoh Anspruch 4, gekennzeichnet durch Alkallmetall in
einer Konsentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Oewiohts-lt.
6.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5· dadurch gekennseiohnet,
dass das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
- 22 -
209816/1636
7,) Verfahren nach einen der Ansprüohe i bis 6, dadaroh gekennxelchnet
ι dass die Katalysatoraasse Arsen in einer Konzentration ia
Bereiob von 0,20 bie 0,45 Atomgewichte je Atomgewicht des Metalle
der Gruppe VIII enthält.
Θ.) Verfahren naoh eine* der Ansprüche 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktbehandlung des gesättigten Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur la Bereloh von etwa 400 bis 7000C
erfolgt.
9.) Verfahren naeh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakttemperatur
la Bereioh Ton 525 bis 6250G liegt.
10.) Verfahren naoh eines der Ansprüche 1 bis 9» daduroh gekennieiohnet,
dass die Kontsktbehandlung des gesättigten Kohlenwasserstoffes
unter einen Druck 1» Bereioh von 0 bis 6,8 atü in Oegenwart
Ton 1 bis 10 MdI Wasserstoff Je Mol gesättigter Kohlenwasserstoff
erfolgt.
11.) Verfahren naoh eine» der Ansprüche 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet,
dass die Xontaktbehandlung bei einer !laufgeschwindigkeit von
1 bis 10 Raunteilen Kohlenwasserstoff Je Raueteil Katalysator in
der stunde erfolgt.
12.2 Verfahren naoh einen der Ansprüche 1 bis 11, daduroh gekennseiohnet,
dass der gesättigte Kohlenwasserstoff 3 bis 18 Kohlenstoffatom in Molekül enthält.
13·) Verfahren naoh Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass der gesättigte
Kohlenwasserstoff aus einen Nornalparaffin nit IO bis 14
Kohlenstoffatonen besteht.
- 23 -
209816/1636
14.) Verfahren enr Herstellung einer Katalyeatornaase durch Tränkung
▼on Tonerdeträgerteilehen alt einer Lusung eines Metalls der
Gruppe VIII des Periodensystems, dadurch gekennseiehnet, das·
aan die geformten Trägertellohen susätslioh alt einer wässrigen Lösung einer AlkallaetallTerbindung tränkt und die Mengen der
beiden Metalle so einstellt« dass die Ilasse lunäohst eine Alkali»
konzentration von etwa 0,01 bis 5*0 Gewichts-% (als Metall) und
eine Konsentratlon des Metalle der Gruppe VIII von etwa 0,05 bis
5 Gewiohts-% (als Metall) erhält, ansohllessend die Masse »it
einer Lösung einer Verbindung von Arsen, Antimon oder Wismut in solcher Menge tränkt, dass der fertige Katalysator eine Menge
an dem letitgenannten Metall la Bereioh τοη 0,20 bis 0,45 Atomgewichte
je Atomgewicht des Metalle der Gruppe VIII enthält, und darauf die erhaltene Masse trocknet und oalolniert.
209816/1636
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |