DE1643139C3 - Verfahren zur katalytischen Dehy drierung eines gesattigten aliphati sehen Kohlenwasserstoffes - Google Patents

Description

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geführt. Ebenso wie beim Schwefel kann die genaue schließlich der ersten und einundzwanzigsten Stunde

Art des Stickstoffzusatzes von der Kohlenwasserstoff- jeweils eine Stunde lang Proben analysiert wurden. In

beschickung abhängen. Um die Vorteile sicherzu- einer ersten Prüfperiode, während der weder Schwefel

stellen, die sich aus der kombinierten Verwendung noch Stickstoff der Isobutanbeschickung zugesetzt

von Schwefel und Stickstoff ergeben, verwendet mau 5 wurde, ergab sich bei einer Temperatur von 550° C,

vorzugsweise letzteren in Form einer halogenfreien einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0, einem

Verbindung. Stickstoffverbindungen, wie Nitrosyl- Druck von 0,68 atü und einem Wasserstoffmolverhält-

chlorid, sind also für das vorliegende Verfahren, nicht nis von 2 :1 eine Umwandlung von 20%, die am Ende

verwendbar. der 21. Stunde auf 20,8 °/o anstieg. Der Umwandlungs-

Neben der weitgehenden Ausschaltung von Krak- io wirkungsgrad zu Isobutylen stieg von anfänglich 78,7

kung und Isomerisierung liegen andere Vorteile der auf 83,9, der Isomerisierungsgrad nahm von 10,3

gemeinsamen Verwendung von Schwefel und Stick- auf 8,0 °/o ab, die Krackung zu Propan und leichteren

stoff in der verminderten Diolefinerzeugung. Die Kohlenwasserstoffen verminderte sich von 5,4 auf

Schwefelverbindung modifiziert offensichtlich die 4,0°; ο und die Katalysatoranalyse zeigte eine Koh-

Geschwindigkeit der beiden Dehydrierstufen, wo- χ 5 lenstoffablagerung von 0,45 °/o des Katalysatorge-

durch die zum Monoolefin führende erste Stufe ver- samtgewichtes.

stärkt wird, während die zum Diolefin führende Wenn Schwefel in Form von 500 ppm tert-Butyl-

zweite Stufe in ihrer Intensität herabgesetzt wird. mercaptan zugesetzt wurde, lag die Umwandlung im

Die Stickstoffverbindung unterdrückt dann die Nei- Bereich von 21,0 bis 19,7 °/o, der Wirkungsgrad er-

gung der Olefine zu Polymerisationsreaktionen, deren *° höhte sich von anfänglich 97,7 auf 99,0 °/o nach Ab-

Polymerprodukt innerhalb der ganzen Katalysator- lauf von 21 Stunden, die Krackreaktionen zeigten nur

masse zur Ablagerung kommt und so die aktiven 0,5 ⁰Zo Propan und leichtere Kohlenwasserstoffe, die

Zentren des Katalysators gegen das zu verarbeitende Isomerisierung zu η-Butan verminderte sich von 2,7

Material abschirmt. Durch die erhöhte Umwandlung, und 1,3 °/o, und 0,22 Gewichtsprozent Kohlenstoff

die gesteigerte Umwandlungsleistung zum erwünsch- 25 fanden sich abgelagert auf dem Katalysator,

ten Olefin und die erhöhte Beständigkeit der Kataly- Dieser Versuch zeigt die Ergebnisse, die man

satormasse ergibt sich insgesamt ein günstiger Ein- durch Verwendung von Schwefel als Zusatzstoff er-

fluß auf die Lebensdauer des Katalysators und die hält. Obgleich die Isobutanumwandlung um etwa

Gesamtmenge an erwünschten Olefin. 1,0 % abnahm, war der Umwandlungswirkungsgrad

Das folgende Vergleichsbeispiel dient zur Erläute- 39 für Isobutylen etwa 1,0 °/o höher. Das Ausmaß der

rung des Dehydrierverfahrens der Erfindung und der Krackung zu Propan und leichteren Kohlenwasser-

dadurch erzielten Vorteile. Arbeitsbedingungen, Kon- stoffen war praktisch ausgeschaltet, und die Isomeri-

zentration, Beschickungsmassen usw. können inner- sierung zu η-Butan war beträchtlich reduziert. Ferner

halb der oben angegebenen Grenzen abgewandelt war die Menge der Kohlenstoffablagerung um etwa

werden, um den besten wirtschaftlichen Vorteil in 35 50,0% vermindert,
einer gegebenen Situation zu erzielen.

Vergleichsbeispiel Versuch 2

Die Beschickung bestand aus Isobutan handele- In diesem und dem folgenden Versuch sind die

üblicher Beschaffenheit (Isobutangehalt 99,7% mit 40 Werte für Umwandlung und Wirkungsgrad zu Be-

0,3 % η-Butan). Der Katalysator bestand aus einer ginn und am Ende der 21stündigen Prüfdauer der

im Handel erhältlichen Tonerde mit aufgebrauiien Einfachheit halber als »x/y« angegeben, und die erste

0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,33 Gewichtspro- Zahl (x) ist der Wert während der ersten Stunde der

zent Lithium. Der Produktgasstrom wurde durch Prüfdauer und die zweite Zahl (y) der Wert während

Gaschromatographie analysiert, und die Konzentra- 45 der 21. Stunde.

tionen wurden in Molprozent aufgezeichnet. Die Ohne die Betriebsbedingungen des Versuches 1 Werte für Umwandlung und Leistung wurden durch zu ändern, wurde das Isobutan mit 1000 ppm Schwe-Umrechnung der C₃- und leichteren Bestandteile des fei verarbeitet, das als tert-Butylmercaptan zugesetzt Kohlenwasserstoffteiles in ihre äquivalenten C₄-Werte wurde. Die Isobutanumwandlung betrug 21,2/20,3 und Beziehung der Werte auf eine Basis von 100,0 % so Molprozent, der Wirkungsgrad war 99,1/99,0, der erhalten. Die Isobutanumwandlung ist die Differenz Isomerisierungsgrad betrug 2,5/2,2, an Propan wurzwischen dem Restbutan und 100, und der Wir- den 0,2 Molprozent erzeugt, und die Kohlenstoffkungsgrad ist das erzeugte Nettoisobutylen dividiert ablagerung betrugt 0,60% des Katalysatorgewichts, durch die Umwandlung. Wenn die Temperatur auf 575° C bei 1000 ppm

Der Katalysator wurde in einer Menge von 50 cm³ 55 Schwefel angehoben wurde, betrug die Umwandlung in ein nicht rostendes Stahlrohr von 2,2 cm lichter 27,3/27,9, der Umwandlungswirkungsgrad war 97,5/ Weite eingesetzt, das mit einem Spiralvorheizer aus- 97,5, und 0,7 % Propan und leichtere Kohlenwassergerüstet wan Es wurde bei Temperaturen von 5S0 stoffe wurden erzeugt. Es ist also ersichtlich, daß die und 575° C gearbeitet. Der Druck wurde auf 0,68 atü Temperatursteigerung bei derselben Schwefelzusatzgehalten, die FlüssigkeitSTaumgeschwindigkeit betrug ^6o rate zwecks- Steigerung der Umwandlung den Wireatweder 2,0 oder 4,0, und der Wasserstoff wurde kungsgrad um etwa 1,5«/· verminderte und die Ermit der Beschickung in ein Molverhältnis von ent- zeugung an Propan und leichteren Kohlenwasserweder 1:1 oder 2:1, bezogen auf diese Beschickung, stoffen leicht ansteigen ließ,
eingeführt.

Versuch 1 ^{6S Versuch 3}

In allen Veisuchen betrug die Prüfdauer 21 Stun- Für diesen Versuch wurde die Temperatur auf

den, wobei in sieben etwa gleichen Intervallen ein- 550⁰C gesenkt, und es wurden 250 ppm Stickstoff

5 6

als Ammoniak gemeinsam mit 1000 ppm Schwefel kungsgrad war 99,1/99.0, das Ausmaß der Isomeri-

als tert-Butylmercaptan zugesetzt. Mit Ausnahme der sierung zu π-Butan (am Eude der 21stündigen Dauer)

Stickstoffzugabe waren also die Bedingungen iden- betrug aber nur 1,0 ⁰Zo, es wurden 0,2% Propan er-

tisch mit denen des ersten Teiles des Versuchs 2. Die zeugt und nur 0,09 % Kohlenstoff waren auf dem

Isobutanumwandlung betrug 23,2/20,1, der Wir- 5 Katalysator abgelagert.

Claims (3)

1 2 einer Schwefelverbindung die auftretenden Reaktio- Paten-ansprüche· nen besser auszugleichen, so daß trotz Anwendung einer Temperatur oberhalb 400° C möglichst ge-

1. Verfahren zur katdiytischen Dehydrierung ringe Krackung und möglichst wenig Isomerisierung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff 5 auftritt und das Dehydrierungsprodukt hauptsächlich fes, in Gegenwart eines Katalysators aus Äiumi- aus dem hierbei eingesetzten, gesättigten, aliphatiniumoxid und Platin, bei einer Temperatur ober- sehen Kohlenwasserstoff und dem entsprechenden halb 400° C, unter Zusatz von Schwefel oder Olefin ohne dessen Isomeres besteht, beispielsweise Schwefelverbindungen, dadurch ge kenn- also bei der Dehydrierung von praktisch reinem Isoze ich net, daß der Kohlenwasserstoff im Tem- ίο butan möglichst wenig η-Butan gebildet v.drd.
peraturbereich von 400 bis 700° C unter ge- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren meinsamen Zusatz von 500 bis 1500 ppm Schwe- zur katalytischen Dehydrierung eines gesättigten, fei und 125 bis 375 ppm Stickstoff in Form einer aliphatischen Kohlenwasserstoffes, in Gegenwart Stickstoffverbindung am "Kontakt dehydriert wird. eines Katalysators aus Aluminiumoxid und Platin,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 bei einer Temperatur oberhalb 400° C, unter Zusatz kennzeichnet, daß der Schwefel in mindestens von Schwefel oder Schwefelverbindungen, welches der doppelten Menge des Stickstoffes zugesetzt dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenwasserwird. stoff im Temperaturbereich von 400 bis 700° C, unter

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gemeinsamem Zusatz von 500 bis 1500 ppm Schwegekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zu- ao fei und 125 bis 375 ppm Stickstoff in Form einer satz von Lithium enthält. Stickstoffverbindimg, am Kontakt dehydriert wird.

Vorzugsweise soll der Schwefel in mindestens der doppelten Menge des Stickstoffes zugesetzt werden.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, einen

25 Katalysator mit einem Zusatz von Lithium zu verwenden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataiy- Ein bevorzugter Katalysator enthält mit Lithium

tischen Dehydrierung eines gesättigten aliphatischen behandeltes Aluminiumoxid, das etwa 0,05 bis Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eine Katalysators 5,0 Gewichtsprozent Platin aufweist Obgleich günaus Aluminiumoxid und Platin bei einer Temperatur 30 stige Ergebnisse bei 400 bis 700° C erreicht worden oberhalb 400° C unter Zusatz von Schwefel oder sind, arbeitet man vorzugsweise bei einer mittleren Schwefelverbindungen. Temperatur von etwa 525 bis 625° C. Der Druck

Derartige Verfahren sind bekannt. So beschreibt soll in der Größenordnung von 0 bis 6,8 atü liegen die französische Patentschrift 814 712 ein kataiy- und vorzugsweise mindestens etwa 0,68 atü betragen, tisches Dehydrierverfahren für aliphatische Kohlen- 35 Er wird durch einen Dnickwasserstoffkreislauf aufwasserstoffe an Katalysatoren unter aaderem aus rechterhalten, der das Molverhältnis von Wasseraktiviertem Aluminiumoxid und Platin unter Zusatz stoff zu Kohlenwasserstoff auf etwa 1:1 bis 10:1 einer geregelten Menge Schwefelwasserstoff zum hält. Dabei soll die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Isobutan. Auch (definiert als Raumteile Kohlenwasserstoff je Raumbei dem Verfahren der britischen Patentschrift 4° teil Katalysator in der Reaktionszone je Stunde) 498 859 zur katalytischen Dehydrierung von Pa- innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10,0 liegen, raffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Stickstoff und Schwefel werden in solchen Mengen an-Olefinen an einem Aluminiumoxidkatalysator bei gewendet, daß Schwefel in größerer Konzentration, Temperaturen oberhalb 400° C wird der Zusatz von und zwar mindestens der doppelten Menge des Schwefel oder Schwefelwasserstoff zur Verhinderung 45 Stickstoffes, vorliegt.

der Kohlenrtoffbildung auf der aktiven Katalysator- Um ein richtiges Gleichgewicht zwischen der Verflache beschrieben. Schließlich wird für den gleichen hinderung von Nebenreaktionen und Erteilung der Zweck gemäß der USA-nPatentschrift 3 126 426 ein gewünschten Stabilität zu erzielen, verwendet man Katalysator benutzt, der eine geringfügige Menge vorzugsweise das Alkalimetall in einer Konzentration eines Platinmetalls und Alkalimetalls, insbesondere 5° von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als EIe-Kaliums, auf einer Aluminiumoxidgrundlage ent- ment.

hält, um die Koksbildung am Katalysator herabzu- Der Schwefel kann als Schwefelverbindung, wie

setzen. Schwefelwasserstoff, zugesetzt, z. B. dem wasserstoff-

Die bekannte Zugabe einer Schwefelverbindung reichen Kreislaufgasstrom beigemischt werden. Gedient in erster Linie zur Verminderung unerwünsch- 55 eignete Schwefelverbindungen sind Alkylmercaptane, ter Krackung des gesättigten Kohlenwasserstoffes, so wie tert-Butylmercaptan, Schwefelwasserstoff, pridaS man höhere Temperaturen anwenden kann, um märe, sekundäre und tertiäre Alkanthiole und Cyclodie gewünschte Dehydrierung zu steigern. Eine Folge alkanthiole oder Disulfide. Die genaue Form, ob als der erhöhten Temperatur ist jedoch eine größere Schwefel oder als Schwefelverbindung, kann von der Neigung zur Isomerisierung des gesättigten Kohlen- ^6o chemischen Zusammensetzung des gesättigten Kohwasserstoffes. Obgleich auch die Schwefelverbindung lenwasserstoffes abhängig sein. Wenn beispielsweise den Isomerisierungsgrad etwas vermindert und damit Isobutan dehydriert werden soll, erfolgt der Schwedie unmittelbare Umwandlung in Olefine erhöht, ist felzusatz zweckmäßig in Form von tert-Butylmerbei anzustrebenden hohen Temperaturen noch immer captan.

eine übermäßige Neigung zur Isomerisierung festzu- ⁶S Der Stickstoffzusatz wird ebenfalls als Stickstoffstellen, verbindung, wie Ammoniak, Hydrazin, Nitromethan,

Die Erfindung .hat sich deshalb die Aufgabe ge- primäres, sekundäres und tertiäres aliphatisches und stellt, bei der bekannten Dehydrierung unter Zusatz Arylamin in die Kohlenwasserstoffbeschickung ein-