DE1545315C3

DE1545315C3 - Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Gemisches von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545315C3
Application number: DE1545315A
Authority: DE
Inventors: Jean Nanterre Cosyns; Jean Francois Le Rueil-Malmaison Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-16
Publication date: 1980-04-30
Also published as: ES331510A1; US3471400A; IL26557A; NL146204B; GB1141256A; DE1545315A1; NL6613318A; DE1545315B2; FR1498268A; BE687155A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Gemischs von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, das diolefinische und/oder alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe und, auf das Gewicht bezogen, weniger als 50 ppm Schwefel enthält, wobei man Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoff in Kontakt mit diesem Gemisch in Gegenr wart eines metallisches Nickel und/oder metallisches Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenmonoxyd in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen je Million Teile Wasserstoff, auf das Volumen bezogen, zufügt.

Die diolefinischen und/oder alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffe geben zur Bildung von harz- und asphaltartigen Produkten Anlaß.

Diese Kohlenwasserstoffe sind in bestimmten Raffinerieprodukten enthalten, wie z. B. den durch Pyrolyse, Cracken, »Dampferacken« oder Dehydrierung erhaltenen Benzinen mit einem Siedebereich zwischen ungefähr 20 und 220⁰C bei einem Druck von 760 mm Quecksilber.

Die selektive Hydrierung hat zur Aufgabe, die vorstehend erwähnten, die Bildung von harz- und asphaltartigen Produkten verursachenden Kohlenwasserstoffe in monoolefinische und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe ohne merkliche Hydrierung anderer vorhandener ungesättigter Kohlenwasserstoffe (monoolefinische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe) zu überführen.

Anders ausgedrückt, handelt es sich darum, ein stabiles Benzin mit beispielsweise guter Induktionszeit zu erhalten, ohne seinen Marktwert zu vermindern, d. h. ohne seine Octanzahl zu verschlechtern.

Um diese selektive Hydrierung durchzuführen, kann man metallisches Nickel oder metallisches Kobalt nicht verwenden, die nur eine mittlere Selektivität hinsichtlich der beabsichtigten Umwandlung zeigen. Man kann jedoch, wie bekannt ist, diese Selektivität durch Zugabe von Schwefelverbindungen verbessern.

Diese Schwefelverbindungen können gewünschtenfaJls der Beschickung oder dem Hydrieningsgas zuge-• setzt werden, oder sie. können selbst natürlich in dem Gas oder in der Beschickung vorhanden sein, was z. B. bei bestimmten, aus Crackarbeitsgängen herstammenden Benzinen der Fall ist.

Trotzdem zögert man im allgemeinen, wenn die Beschickung keine Schwefelverbindungen enthält oder nur einen sehr schwachen AnteiL beispielsweise weniger

ίο als 50 ppm und insbesondere weniger als 30 ppm, auf das Gewicht bezogen, enthält, von sich aus Schwefelverbindungen zuzusetzen, denn durch diese Zugabe kann die Endqualität der behandelten Produkte vermindert werden.

¹S Dasselbe trifft zu, wenn in der Mehrzahl der Fälle ein Teil oder die Gesamtheit des Benzins, welches einer ersten Hydrierungsstufe zur Entfernung der Diolefine und/oder der Alkenylaromaten unterzogen worden war einer zweiten Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsstufe unterzogen wird, wobei die Schwefelverbindungen zersetzt und die Olefine in der Weise hydriert werden, daß sich eine zur Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe geeignete Beschikkung ergibt.

Man sieht daraus das geringe Interesse, welches hinsichtlich einer Zufügung von Schwefelverbindungen vor der ersten Stufe besteht, da diese anschließend sehr sorgfältig entfernt werden müssen, wenn schwefelfreie aromatische Gemische gewonnen werden sollen. Um diese Unbequemlichkeiten und Nachteile zu überwinden, wird erfindungsgemäß dem Wasserstoff Kohlenmonoxyd zugefügt, welches leicht aus dem Benzin entfernbar ist und eine selektive Hemmwirkung für die Aktivität der Katalysatoren zeigt, die derjenigen der Schwefelverbindungen überlegen ist. Darüber hinaus ist Kohlenmonoxyd einfach und in großen Mengen erhältlich. ■.:.

Man weiß, daß Kohlenmonoxyd ein Katalysatorgift darstellt, und sein Vorhandensein wird deshalb bei den meisten Hydrierungsarbeitsgängen vermieden.

Es wurde jetzt festgestellt, daß Kohlenmonoxyd eine selektive Wirkung besitzen kann und infolgedessen günstig zur Desaktivierung von Metallkatalysatoren, die bei der Hydrierung von Diolefinen eingesetzt wer-

⁴S den, verwendet werden kann, falls dieses Mittel in streng begrenzten Anteilen eingesetzt wird. Diese überraschende Feststellung stellt die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 00 241 war zwar bereits die hydrierende Raffination, insbesondere die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen mit Gemischen von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bekannt. Dieser Patentschrift ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß man bei einer derartigen Verfahrensweise eine selektive Hydrierung in monoolefinische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe erhält. Weiterhin sind dieser Patentschrift die speziellen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht zu entnehmen.

Die britische Patentschrift 6 31 258 betrifft ebenfalls eine hydrierende Raffination unter Verwendung eines Gases, das sehr hohe Mengen Kohlenmonoxyd enthält. So werden z. B. Leuchtgas oder Wassergas verwendet. Gemäß »Chemical Engineers' Handbook«, J. H. Perry, McGraw Hill Book Co., 1950, S. 1577 enthält Leuchtgas (Steinkohlengas) ungefähr 5,9% CO und Wassergas ungefähr 30% CO. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift ist es nicht möglich, eine selektive

3 4

Hydrierung durchzuführen. Betrachtet man nämlich Das Benzol wurde als Verdünnungsmittel verwendet.

Tabelle III der britischen Patentschrift, so stellt man In Gegenwart eines selektiven Katalysators mußte es

fest, daß die in der Beschickung vorliegenden Mono- gegenüber einer Hydrierung beständig sein. Der Kata-

olefine durch das Hydrierungsverfahren beseitigt wer- lysator bestand aus metallischem Nickel (10 Ge-

den. Demgegenüber ist es nach dem erfindungsgemä- 5 wichtsprozent), welches auf aktiviertem Aluminium-

ßen Verfahren möglich, die diolefinischen Kohlen- oxyd abgeschieden war. -

Wasserstoffe selektiv in monooiefinische Kohlenwas- Es wurden folgende Arbeitsbedingungen angewandt:

serstoffe (und nicht in gesättigte Kohlenwasserstoffe) Temperatur 100 bis 120 C

überzuführen ■' . Druck ......" '.'.'.'.':'.'.'.'.'.'.'.'. ^40 Bar

Es wurde .gefunden, daß der zur Erzielung einer io Raumströmungsgeschwindig-

guten Selektivität der Wirksamkeit des Katalysators ^ -_t 2 Vol /VoI /h

notwendige Kohlenmonoxidgehalt sehr gering sein Molverhältnis" H^flussiger' Be-'

kann. Es ist notwendig, daß er zwischen 10 und Schickung 2 5

1000 ppm, auf das Volumen bezogen, bezüglich des

Wasserstoffs beträgt. Höhere Gehalte sind nicht vor- 15 Produkte (Molprozent)

teilhaft, da sie den Katalysator zu sehr inaktivieren, —

so daß es nicht mehr möglich ist, die die Bildung von Beschik- Nach der Behandlung in

harz- und asphaltartigen Produkten verursachenden Verbindung 1^ Abwesen- Gegen^ Gegenwart

Verbindungen ausreichend zu hydrieren. Niedrigere Schwefel Schwefel monoxyd

Gehalte ergeben keine genügende Selektivität des »° ;

Katalysators. Ein Gehalt zwischen 50 und 600 ppm Benzol 90 30 90 90

stellt das Optimum dar. Cyclohexan 0 60 0 0

Der Katalysator kann in der Beschickung disper- Isopren 10 0 0,10 0,10 ,

giert oder in einem Festbett angewandt werden. Er Gesamte

kann ganz aus metallischem Nickel oder Kobalt be- ²5 Isopentene 0 0 9,66 9,89

stehen oder anderen Katalysatorbestandteilen züge- Isopentan 0 10 0,24 0,01 mischt sein, beispielsweise Verbindungen von Metallen

der Gruppe VI und insbesondere von Molybdän. I^{m ersten Fa}" enthielt weder die Flüssigkeitsbe-Inerte Träger (nichtsaure) können ebenfalls verwendet Schickung, noch der Wasserstoff irgendeine Hemmwerden, beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioyd 3o verbindung; im zweiten Fall enthielt die flüssige Be- oder Magnesiumoxyd. Schickung 300 ppm an Schwefel, auf das Gewicht

Im Fall der Anwendung eines Trägers beträgt der bezogen, in Form von Thiophen, während der Wasser-Gehalt des Katalysators an Nickel und/oder Kobalt s*°^ff rein war, und im dritten Fall enthielt die Bevorteilhafterweise 2 bis 50% des Gewichts des Kataly- Schickung keinen Schwefel, sondern der Wasserstoff _sators 35 enthielt 300 ppm Kohlenmonoxyd, auf das Volumen

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach be- bezogen. Es ist festzustellen, daß das Nickel in Abwe-

kannten Verfahren und braucht deshalb nicht beschrie- senheit des Hemmstoffs keine gute Selektivität besaß,

ben zu werden. da es einerseits die vollständige Hydrierung des Iso-

Bei der Durchführung des Verfahrens wird es bevor- prens erlaubte und andererseits ein großer Teil des zugt, wenn mindestens ein Teil der Beschickung in 4° Benzols in gleicher Weise hydriert wurde. Hingegen flüssiger Phase verbleibt Hierzu muß der Gesamtdruck erlaubte die Zufügung von Hemmverbindungen, daß bei einem genügend erhöhten Wert gehalten werden, eine Selektivität erreicht wurde, die sich durch mindestens gleich 10 Bar und vorzugsweise zwischen ^eine minimale Bildung des gesättigten Kohlenwasser-30 und 80 Bar. Die Raumströmungsgeschwindigkeit Stoffs (Isopentan) anzeigte. Es wurde eine gegenüber (Volumen an flüssiger Beschickung/Volumen/Kataly- « derjenigen von Thiophen überlegene Selektivität von sator/Stunde) liegt zwischen 0,5 und 10 und Vorzugs- Kohlenmonoxyd festgestellt, weise zwischen 1 und 4, während die Zufuhr an gasförmigem Wasserstoff zu der Zufuhr an flüssiger Be- Beispiel 2 Schickung beispielsweise zwischen 50 und 500 l/l liegt. Man behandelte ein Benzin aus der Dampfcrackung, Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 25O⁰C, ⁵° dessen Zusammensetzung und Eigenschaften nachfolvorzugsweise zwischen 120 und 180°C. gend angegeben sind: .

Der Wasserstoff kann rein oder mit inerten Gasen, „, . . _

insbesondere mit niederen gesättigten Kohlenwasser- Chemische Zusammensetzung Volumprozent

Stoffen, verdünnt verwendet werden. Man vermeidet Paraffine+Naphthene ............ 27 ,.

jedoch das Vorhandensein von Schwefelverbindungen 55 Monoolefine 8,6 ■. . \

in dem Hydriergas, die deshalb vorteilhafterweise Aromatische Verbindungen+Indan

weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, +Tetrahydronaphthalin+Styrol . 54

berechnet als Schwefel, betragen. Diolefine 10,4

Eigenschaften

Destillation nach ASTM

Beispiel 1 Anfangssiedepunkt 40^cC

In diesem Beispiel ist die selektive Hydrierung eines Endsiedepunkt 207~C

konjugierten Diolefins, wie Isopren, mit Wasserstoff Dichte (g/ml) bei 20 C 0,765

beschrieben. 65 Schwefel (auf das Gewicht bezogen). 5 ppm

Die flüssige Beschickung enthielt (Molprozent: Arbeitsbedingungen

Isopren ' 10% Druck 40 Bar

Benzol 90% Temperatur 160^cC

Raumströmungsgeschwindigkeit.... Ho/Flüssigkeitsbeschickung 250 1/1

Der Katalysator war der gleiche wie im ersten Beispiel. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Wasserstoff betrug 600 ppm (auf das Volumen bezogen).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Analyse

Beschikkung

Produkt

Maleinsäureanhydridzahl 74

Bromzahl ' 66

Tatsächlich vorhandene harz- und asphaltartige Produkte nach Waschen mit Heptan (mg/100 cm³) 7

Potentielle harz- und asphaltartige Produkte (mg/100 cm³) 7400 Induktionszeitraum in Minuten mit 10 ppm eines Antioxydationsmittels 60 Octanzahl, klar 98 Octanzahl, bestimmt nach Zugabe von Bleitetraäthyl in einer

Konzentration von 0,05%

101

0,8 50,4

200

835 97

101

Die harz- und asphaltartigen Produkte wurden direkt aus dem Rohbenzin nach Verlassen des Reaktionsgefäßes, nicht nach der Destillation, bestimmt.

Die verschiedenen angegebenen Werte wurden nach den bekannten ASTM-Normen bestimmt. Der Maleinsäureanhydridindex wurde nach der U.O.P.Methode 326,58 bestimmt. Man sieht, daß man ein sehr stabiles Produkt erhielt (sehr erhöhte Induktionsperiode), während man nur einen sehr geringen Abfall der Octanzahl feststellte. Als Antioxydationsmittel wurde N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin verwendet.

Beispiel 3

Das Vorgehen nach Beispiel 2 wurde bei einer Temperatur von 14O⁰C wiederholt, wobei der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Wasserstoff variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Es ergibt sich aus der Tabelle, daß in Abwesenheit von CO die Hydrierung der diolefinischen und olefinischen Doppelbindungen vollständig war(MAV = 0, JBr = 0). Dadurch ergab sich eine unerwünschte Verminderung der Octanzahl. Mit einer ziemlich großen Menge an Kohlenmonoxyd hingegen erhielt das Benzin nicht mehr die geforderte Stabilität; die Induktionsperiode war z. B. sehr schwach (360 min stellen die minimal zulässige Grenze dar); der Gehalt an potentiellen harz- und asphaltartigen Produkten war ebenfalls ziemlich hoch.

Beispiel 4

Man wiederholte Beispiel 3 bei einer Temperatur von etwa 105¹C. Bei einem Gehalt von 1000 ppm Kohlenmonoxyd in Wasserstoff betrug die Induktionsperiode 360 min. Bei Konzentrationen des Kohlenmonoxyds, die niedriger als 1000 ppm waren, war die Induktionsperiode länger als 360 min und somit zufriedenstellend. Oberhalb 1000 ppm Kohlenmonoxyd in Wasserstoff war die Induktionsperiode kürzer als 360 min. Das Benzin entsprach daher nicht den Anforderungen. Somit betrug bei 105¹¹C der maximale Gehalt an Kohlenmonoxyd in Wasserstoff 1000 ppm.

Tabelle

Analyse

Beschickung 0 ppm CO 200 ppm CO 600 ppm CO 7300 ppm CO

Maleinsäureanhydridzahl (MAV) Bromzahl (JBr)

Tatsächlich vorhandene harz- und asphaltartige Produkte nach einer Wäsche mit Heptan (mg/100 cm³)

Potentielle harz- und asphaltartige Produkte (mg/100 cm³)

Induktionsperiode in min mit 10 ppm eines Antioxydationsmittels

Octanzahl, klar

Octanzahl, bestimmt nach Zugabe von Bleitetraäthyl in einer Konzentration von 0,05 %

74 66	0 0	1,5 49,5	4 53	18,5 56
7	6	6	7	8
00	0	150	250	1500
O OO VO Os	>960 91	>960 97	800 97	250 97

101 97

101

Claims

lö 4ö Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Gemischs normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe, die diolefinische und/oder alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 50 ppm, auf das Gewicht bezogen, Schwefel enthalten, wobei man Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoff in Kontakt mit dem Gemisch in Gegenwart eines metallisches Nickel und/oder metallisches Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen je Million Teile Wasserstoff, auf das Volumen bezogen, zufügt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Kohlenwasserstoffgemische während der Hydrierung in flüssiger Phase vorliegt.