DE1545315A1

DE1545315A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1545315A1
Application number: DE1966J0031787
Authority: DE
Inventors: Jean Cosyns; Le Page Jean Francois
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-16
Publication date: 1969-11-27
Also published as: ES331510A1; IL26557A; US3471400A; NL146204B; GB1141256A; FR1498268A; DE1545315B2; NL6613318A; BE687155A; DE1545315C3

Description

Institut Francais du Petrole, des öarburants et lubrifiants,

Rueil-Malmaison/Prankreich

Verfahren zur selektiven Hydrierung

Ton Kohlenwasserstoffgemische!!

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Chemisches von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, welches die Bildung von gummiartigen Produkten verursachende Kohlenwasserstoffe und, auf das Gewicht bezogen, mindestens 50 ppm Schwefel enthält, wobei man Wasserstoff in Berührung mit diesem Gemisch in Gegenwart eines metallisches Nickel und/oder metallisches Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 25O¹C bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenoxyd in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen auf eine Killion Teile Wasserstoff, auf das Volumen bezogen, zufügt.

Als die Bildung von gummiartigen Produkten verursachende Kohlenwasserstoffe seien die diolefinischen und/oder alkenyl· aromatischen Kohlenwasserstoffe erwähnt·

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Biese Kohlenwasserstoffe sind in bestimmten Raffinerieprodukten enthalten, wie fs.B. den durch Pyrolyse, Cracken, "Danpfcracken" oder Dehydrierung erhaltenen Bensinenmit einen Siedebereich «wischen ungefähr 20 und ungefähr 22OC bei einem Druck -von 76 cm Quecksilber.

Die selektive Hydrierung hat sur Aufgabe, die vorstehend erwähnten, die Bildung von gummiartigen Produkten verursachenden Kohlenwasserstoffe in monoolefinische und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe ohne merkliche Hydrierung anderer vorhandener ungesättigter Kohlenwasserstoffe (monoolefinische, aromatische oder alky!aromatische Kohlenwasserstoffe) su überführen.

Anders ausgedrückt, handelt es sich darum, ein stabiles Benzin (beispielsweise guter Induktionsaeitraum) su erhalten, ohne seinen Marktwert ssu vermindern, d.h. ohne seinen Octanindex au verschlechtern.

Um diese selektive Hydrierung durchzuführen, kann man metallisches Nickel oder metallisches Kobalt nicht verwenden, die nur eine mittlere Selktivität hinsichtlich der beabsichtigten Timwandlung seigen. Man kann jedoch, wie bekannt 1st, diese Selektivität durch Zugabe von Schwefelverbindungen verbessern.

Diese Schwefelverbindungen können gewünschtenfalls der Beschickung oder dem Hydrierungegas zugesetzt werden, oder sie

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kennen seiltet natürlich in des Gas oder in der Beschickung vorhanden sein, was κ ·Β· bei beatiasrten, aus Graekarbeltsgängen hren Bensinen der Kali 1st. ■

frotsdev eögert «an la allgemeinen, wenn die Beschickung keine SohwefelYerblndungen enthält oder nur einen sehr schwachen inteilt beispielsweise weniger als 50 ppn und insbesondere weniger als 30 ρρβ, auf das Gewioht beisogen, enthält» τοη sieh aus Schwefelverbindungen sususetsen, denn duroh diese Zugabe kann susätslioh dazu, daß sie teuer ist, die Endqualität der behandelten Produkte geschädigt werden.

Dasselbe trifft stt, wenn in der Hehrsahl der TaMIe ein Xeil oder die Otsaatheit des Beneine, welches einer ersten SjrdrierungsstiLie sur Satfernung der Diolefine und/oder des ilkenylaraamtezt untersogen wurde, einer■weitenHjdrodeeulforierungs- und fydrierungsstuf e untersagen wird, wobei die Schwef elrerbindungen sersetst und die Olefine in der Weise hydriert werden, dafi sich, eine sur Extraktion der aroaatisehen Sohle*- serstoffe geeignete Beschickung ergibt.

Han sieht daraus das geringe Interesse, welche« hinsichtlich einer SufOgung τοη SohwefelTerbindungen tot des ersten Stufe besteht, da diese ansohlielend sehr sorgfältig entfernt werden attssen, üb aroaatieohn Massen su ergeben, die für die Bedürfnisse der Erdölohenis frei von SohwefelTerbindungen sein nüssen, üb diese Unbequem!isl&eiten und Xachteile su überwinden, wird auf Grand fi«t- ^^^^ng rom Kobfcmsyd Oebniixch ge- ' macht, welches νΛΦ- am des P^Ksim ©sii'ioibar let und eine

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selektive Heamwirkung für die Aktivität der Katalysatoren seigt, die derjenigen der Schwefelverbindung Überlegen iit. Darüber hinaus ist Kohlenoxyd einfach und in großen Mengen erhältlich.

Man weiß» daß das Kohlenoxyd ein Katalysatorgift darstellt, und sein Vorhandensein wird deshalb bei den «eisten Bydrierungsarbeitsgängen vermieden.

Ss wurde jetet festgestellt» da3 das Kohlenoxyd (00) eine selektive Wirkung besitsen kann und infolgedessen günstig sur Vergiftung -von Metallkatalysatoren, die bei der hydrierung von Diolefinen eingesetst werden, verwendet werften kann, falls dieses Mittel in streng begrensten Anteilen eingesetst wird. Diese überraschende feststellung stellt die Grundlage des vorliegenden Verfahrene dar·

Is wurde gefunden, daß der sur Srslelung einer guten Selektivität der Yirkssükeit des Katalysators notwendige Kohlenoxydgehalt sehr gering sein kann. Bs ist notwendig, dai er swisehen 10 und 1000 ppa, auf das VejLuaen besogen, besUglioh des Wasserstoffs beträgt. Höhere Gehalte sind nicht vorteilhaft, da sie den Katalysator sehr inaktivieren, so daß es nioht sehr attgüoh ist, die die Bildung von gunniartigen Produkten verursachenden Verbindungen ausreichend su hydrieren. Viedrigere Gehalte ergeben keine genügende Selektivität des Katalysators, lin Gehalt «wischen 50 und 600 pps stellt das Optima dar.

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> Der Katalysator kann in der Beschickung dispergiert oder auf

»eetbett,
elnen/bewegliohen oder flüssigen Bett aufgebracht werden.

Er kann aus Metallisches Hiokel oder Kobalt bestehen oder su anderen Katalysatorbestandteilen sugeaisoht sein, beispielsweise Terbindungen von Metallen der Gruppe YI und insbesondere Ton Molybdän. Inerte Träger (nloht-eaure) können ebenfalls Yertrendet werden, beispielsweise Alunlniuaoxyd, Siliciua&loxyd oder Magnesluaoxyd.

Ib lall der Anwendung eines Trägere beträgt der Gehalt des Katalysators an liokel und/oder Kobalt forteilhafterweise 2 bis 50 i» des Gewichtes des Katalysators«

Bie Herstellung des Katalysators erfolgt nach bekannten Verfahren «ad braucht deshalb nicht beschrieben su wordene

Bei der Durchführung des Verfahrens wird es berorsugt, wenn Mindestens «in feil der Beschickung in flüssiger Phase bleibt. tiersu aufi der Gesaatdruok bei eine« geaflge&d tea Vert gehalten werden, aindestMM gleioh 10 lar «ad sugsweise swisohen 50 und 80 Bar. Sie (Toliatcn an flüssiger Besohiokumg/Yolmen Katalysator/Stunde) liegt swisohen 0,5 und 10 «ad Yorsugsweise swlsrt^ft 1 «ad 4, während die Sufuhr an gaeföraigeii Wasserstoff su der lufuhr an flttssiger Beschickung beispielsweise swisohen 50 und 500 1/1 liegt, wobei diese beiden letsten Verte nicht begrenzend sind.

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Die Reektioneteeperatur liegt swischen 50 und 25OC₉ vorsugsweise «wischen 120 und 180⁰C.

Der Wasserstoff kann rein oder mit inerten Oasen» insbesondere «it niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen, verdünnt τθγ-wendet werden. Man reraeidet jedoch das Torbandensein τοη SchwefelYerbindungen in dem Hydriorgae, die deehalt» Torteilbafterweise weniger als 50 ppn, -rorsugsweise weniger als 5 ppe» auf das Gewicht des Schwefels besogen» betragen.

Die folgenden Beispiele erUtutern die Erfindung weiterhin» ohne sie su begrensen.

Beispiel I

Ia ÜMisi Beispiel ist die selektire Hydrierung eimeo komju-DioleflAS, wie Isopren, ait Yasserstoff beethrieben.

Die flSMige Besohiokong entbllt (Holar-5t)t Xffopreft

lemeol 90%.

Mm BsmoI wird als TvcdttemsMSMsittel Terw«»det. I» tUgeawart •im«· seleirtiTett latalysators sjni ta gegealker Bfüieruag bestiail« seirn. Dtar Iatalys*tor besteht aas Ii«k*l (10 wiohts-i()i welohes auf aktivierte· llteU»li»»ojtyd den ist·

Ii werden folgende Arbeitsbedingungen angewandt:

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Bensol

Oyolohoxan

Isopren

Xsopenteno
Isopentan

ffeaperaturi 100 bie 120C Drucks 40 Bar

laufgeschwindigkeit (TTH) s 2 MolArrerhftltnie Hg/flüssiger Beaohiokimgt 2,9

Produkte (Molar-*)

Baoh der Behandlung Jn Abwesenheit

lach der Behandling in Gegenwart Sh

lach der Bein

b g Gegenwart τοη

Beschickung τοη Sohwofel τοη Schwefel lohlencojd

0
0

30

60

0 10

90
0
0,10

9,66 0,24

90 Ο 0,10

9,89 0,01

erst«! fall enthielt weder die HUselgkeitebeeohickung, nooh der Yaeaexvtoff irgendein« Heerrerbindung; Sm straiten lall enthielt die flüssige Beschickung 900 pi» an Schwefel, auf das Oewioht besogen, in for« τοη fhloyben, wVhrend der Vassevsteff rein war, und i» dritten lall enthielt die Beeohiokung keinen Schwefel, sondern der Vasserstoff enthielt 500 ppi Kohlenoxyd, auf das Telusjen hesogen. Xs 1st festsustellen, deJ das liokel in Abwesenheit des Sessetoffes keine gute SelektiTitlt besaJ, da es einerseits die wllstinäige Hydrierung der Svischenolefine erlaubte und end@r#i«^its ein, greüer feil des' Bensols in gleicher Weise hydriert w%*Mm. Bj^&^jk. e^lauM die luf^pnf

die

sich durch

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stoffe (Isopentan) aneeigt. Se wird eine gegenüber derjenigen von Thiophen überlegene Selektivität von Kohlenoxyd festgestellt.

Beispiel 2

Man behandelt ein Benein aus der Danpforaokung, dessen Zueao-■ensetBung und Eigenschaften nachfolgend angegeben sindJ

Cheaieohe Znoaneenaetgumct

Paraffine + Baphthene	4* TliflftTI	27
Monoolefine		8,6
Arosatisohe Verbindungen
+ Tetralin + Styrol		54
Diolefine	Anfang* «Η *ä«jmnlrt t	10,4
üfteasohaftens	Zndoiedepunkti
Destillation nach ASfM		AOK
		2OTC
Dicht· (β/«1) bei 2OC		0,765
Schwefelt	5 PPB (ftttt Aas
	Gewicht beeogea)

Druck:

T««p«ratur:

40 Bar
160¹C
2

H^Httssigkeitsbeschiokung* 250 1/1

Der Katalysator 1st der gleiche wie im ersten Beispiel« Der Gehalt an Kohlenoxyd la Wasserstoff beträgt 600 ppn (auf das Volumen besogen). 909848/0923

BAD ORIGINAL Sie Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Analyse

Haleinsäureanhydrldindex Bromsahl"

Tatsächlich vorhandene gummiartige Produkte nach Waschen mit Heptan (mg/100 cm*)

Potentielle gummiarlige Produkte (mg/100 um*)

Induktioneseltraum in Minuten mit 10 ppm eines Antioxydationsmittels

Beschickung	Produkt
74	0,8
66	50,4
7	6
7400	200
60	835
98	97

Oetansahl,klar Octansahl, äthyliert

(0,5 cm5/l) 101 101

Sie gusniartigen Produkte wurden direkt aus dem Rohbenein nach. Verlassen des Reaktionagef äfleo, nicht nach der Destillation, bestirnt.

Sie verschiedenen angegebenen Werte wurden nach den bekannten ASTH-Sormen bestimmt: Der Kaleineäureanhydridindex irurde nach der Vom U.O.P. (U.O.P-Hethode 526,58) bestirnt. Man sieht, dad »an ein sehr stabiles Produkt erhält (sehr erhöhte Induktionsperiode), während man nur einen sehr geringen Abfall der <=> Octaneahl, klar, feststellt. Als Antioxydationsmittel wurde

^ N,H'-Di-eek.butyl-p-phenylendiarain verwendet.

S" Beispiel 3

_ω Das Torgehen nach Beispiel 2 wurde bei einer Temperatur von 14Q4C wiederholt, wobei der Gehalt an Kohlenoxyd im Wasserstoff

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variiert wurde· Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben:

Be- Produkt

schik-

Analyse kung 0 ppm 00 200 ppm 00 600 ppm CO 7300 ppm

Maleinsäurean-	74	0	1.5	4	18.5
iiy{i jpxfl Χϊΐπ 4ΜΓ	66	0	49,5	53	56
	7	6	6	7	8
Broasahl(IBr)
Tatsächlich vor handene guraeiar- tige Produkte nach einer Wä sche ait Heptan («g/100 ca")	)7400	0	150	250	1500
Möglicherweise
gill— IHl tiMP XJTv··· dukte (ng/100 ca³

Induktionspariode
in Min. alt 10 ppn
eine· Antioxydationsmittels 60 >960 >96O SOO 250

Ootanmanl, klar 98 91 97 97 97

0θΊ»Ιί»ΜΙΙΑ|

Ithyliert

101 97 101 101 101

Ii ergibt sieh ame der tabelle« daß in Abwesenheit Ton 00 die der diolefinieehen und olefinieohen Doppelbindungen

vollständig ist (KAT ■ 0» IBr « O). Daduroh ergibt eich eine au»ohlie£ende Terainderung der Ootaneahl, da die industrielle folerans für diese Behandlungsart einen Punkt bei der Änderung der Oetansabl, klar»beträgt· Mit einer siemlioh großen Menge an Kohlenoxyd hingegen erhält das Benein nicht mehr die geforderte {Stabilität; die Induktionsperiode ist e.B. sehr

eohwaoh (560 Minuten stellen die aininal sulässige Cfrrense dar); der Gehalt an möglicherweise Guami bildenden Substanzen let ebenfalls siemlloh hoch·

Beispiel 4

Sas Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von ungef&nr 109% wiederholt. Hierbei wurde festgestellt, daß die Tolerans fttr lohlanoxyd noon siealioh eohwaoh 1st, da die nlnieal tolerierbare örenee für die Induktionsperlode bei ungefähr 1000 ppe Kohlenoiyd la Wasserstoff erreiotot wurde.

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Claims

Patentansprüche

(■1·))Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Gemisches normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe, die Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung von gummiartigen Produkten Anlaß geben, und weniger als 50 ppm, auf das Gewicht bezogen, Schwefel enthalten, wobei man Wasserstoff in Kontakt alt dem Gemisch in Gegenwart eines metallisches Nickel und/oder metallisches Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur swischen 50 und 250% bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenoxyd in einer Menge von 10 bis 1000 Seilen je Hillion Volumenteilen Wasserstoff BufÜgt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Hange an Kohlenoxyd zwischen 50 und 600 Seile auf 1 Million Volumenteile Wasserstoff beträgt.

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein XeIl des Xohlenwasserstoffgemisohes während der Hydrierung in flüssiger Phase vorliegt.

4·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Hydrierungetemperatur zwischen 120 und 180% liegt.

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