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Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen durch Druckhydrierung
Gegenstand des Hauptpatents 619 739 ist ein Verfahren zur Herstellung organischer
Verbindungen aus Destillation- und Extraktionsprodukten von Kohle und von ähnlichen
Stoffen tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Teeren, bei welchem die Ausgangsstoffe
mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten,
ausgenommen Schwefelwasserstoff allein, für sich oder zusammen mit anderen Gasen
im strömenden Zustand bei den für die Berginisierung vorgeschlagenen erhöhten Temperaturen
und unter Drucken von etwa i5o at und darüber unter Zusatz von Sulfiden der Schwerinetalle
als Katalysatoren behandelt werden. Gegenstand des Zusatzpatents 664 563 ist eine
Abänderung des Verfahrens, wobei man mineralische (31e oder andere mineralische
Bitumina und daraus gewonnene Produkte als Ausgangsstoffe verwendet.
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1s wurde nun gefunden, daß n ian besonders gute Ausbeuten an wertvollen
organischen Verbindungen erhält, wenn man Schwermetallsulfide verwendet, die durch
Behandlung von Schwermetallen oder deren Verbindungen, insbesondere Oxyden der AJetalle
der 6. Gruppe des periodischen Systems oder des Vanadins, Rheniums, Mangans, Zinns
oder Kobalts, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen Zusätzen, wie
Verbindungen, z. B. Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten von Zink, Cadinium, Magnesium,
Aluminium, seltenen Erden, Titan oder Zinn, in festem Zustand mit flüchtigen Schwefelverbindungen
unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck hergestellt
sind. Die Metalle oder Metallverbindungen können auch auf Trägern, wie aktiver Kohle,
Grude, Kieselsäure, hullererde, aufgebracht sein. Dies kann beispielsweise durch
Tränken mit wäßrigen Metallsalzlösungen bewirkt werden. Die Behandlung der Metalle
und Verbindungen kann beispielsweise mit Gemischen von Wasserstoff mitSchwefelwasserstoff,Schwefelkohlenstoff,
Merkaptanen, Thiophen oder anderen flüchtigen Schwefelverbindungen erfolgen. Die
so gewonnenen, gebundenen Schwefel enthaltenden Massen zeichnen sich nicht nur durch
eine hervorragende Hydrierwirkung, sondern auch durch eine ausgezeichnete Wirkung
in der Aufspaltung von Kohlenstoffketten oder Ringen aus. 'Ferner haben die in solcher
Weise hergestellten Katalysatonen
die Eigenschaft, der Bildung
von Kondensationsprodukten auf ihrer Oberfläche viel weniger zugänglich zu sein
als auf andere Art hergestellte, gebundenen Schwefel enthaltende Katalysatoren,
so daß ihre Lebensdauer beträchtlich erhöht wird.
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Die stark erhöhte Wirksamkeit der beschriebenen Katalysatoren bringt
es mit sich, daß man die Druckhydrierung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
vornehmen kann, wodurch der Bildung von Gasen, wie Methan, sowie der Gefahr der
Wasserstoffverarmung der entstehenden Produkte sehr wirkungsvoll entgegengearbeitet
wird. Es tritt hierbei in dem in gasförmige Kohlenwasserstoffe übergeführten geringen
Teil der Ausgangsstoffe das Methan zugunsten seiner höheren Homologen zurück, was
sich günstig auf den Wasserstoffverbrauch auswirkt.
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Um die gute Wirksamkeit der Katalysatoren, insbesondere beim Arbeiten
mit dem Hydriergas im Kreislauf, während des Betriebes dauernd aufrechtzuerhalten,
ist es vorteilhaft, eine bestimmte Schwefelwasserstoffkonzentration, beispielsweise
o,5.bis il/" im Hydriergas aufrechtzuerhalten. Bei der Verwendung von schwefelarmen
Ausgangsstoffen kann man unter Umständen diesen bzw. den strömenden Gasen flüchtige
Schwefelverbindungen irgendwelcher Art fortlaufend oder zeitweise zusetzen. Die
gegebenenfalls anzuwendende Schwefelwasserstoffkonzentration in den strömenden Gasen
richtet sich vor allem.nach der Art der angewandten Katalysatoren, insbesondere
nach der Gleichgewichtslage zwischen den verschiedenen Sulfiden und Metallen einerseits
und dein Schwefelwasserstoff andererseits.
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Bei der Verarbeitung hochsiedender Ausgangsstoffe ist es zweckmäßig,
diesen den Katalysator in fein verteiltem "Zustand zuzugeben.
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Man kann das vorliegende Verfahren auch bei Drucken von weniger als
5o at ausführen. Das Verfahren eignet sich für die Herstellung niedrig siedender
Produkte aus höhensiedenden, z. 13. von Benzinen aus !Mittelöleii, _ ferner zur
Ge-xinnung wasserstoffreicher Produkte, wie Leuchtölen, zur Gewinnung und Veredelung
von Schmierölen sowie zur Raffination von Benzinen oder Leuchtölen, zur Hydrierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoften oder zur
Reduktion sanerstoftlialtiger Kohlenstoffverbindungen.
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Es ist zwar bekannt, die Druckhydrierung von Kohlen, Teeren u. dgl.
mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasserstoff in Gegenwart von Metallen oder
Metalloxyden auszuführen. Die unter solchen Arbeitsbedingun den etwa entstehenden
Stiliide, die also in Gegenwart flüssiger oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe
gebildet werden, besitzen als Katalysator eine bedeutend geringere Aktivität als
solche Sulfide, die für sich vor der Reaktion durch Behandeln mit flüchtigen Schwefelverbindungen
in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur her= gestellt sind.
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Auch durch einfaches Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck werden weniger wirksame Katalysatoren
erhalten als durch Behandeln mit Wasserstoff, dem flüchtige Schwefelverbindungen
zugemischt sind. Beispiel r So Teile Wolf ramsäure und 2o Teile Zinkoxyd werden
mit Wasser angefeuchtet. Die so erhaltene Masse wird unter hohem Druck gepreßt und
in Stücke geeigneter Größe gebrochen. Diese werden dann im Hochdruckofen mit Wasserstoff
unter Zoo at Druck langsam aufgeheizt, wobei man von einer Temperatur Von 200° ab
dem Wasserstoff so viel Schwefelkohlenstoff zugibt, daß der Partialdruck an Schwefelkohlenstoff
etwa z at beträgt. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 4.6o° wird unter fortlaufender
Zugabe von Schwefelkohlenstoff diese Temperatur noch ,4S Stunden aufrechterhalten,
dann die Schwefelkohlenstoffzuführ abgestellt und die Temperatur auf .425° erniedrigt.
Leitet man bei dieser Temperatur und einem Druck von Zoo at über den so erhaltenen
Katalysator ein Gemisch von Wasserstoff und einem zwischen Zoo und 325° siedenden
Öl, das durch Druckhydrierung von Braunkohle hergestellt wurde, so erhält inan ein
zum größten Teil aus siedegerechtem Benzin bestehendes Produkt. Das neben dem Benzin
anfallende Mittelöl ist gegenüber dem Ausgangsprodukt ganz erheblich wasserstoffreicher
geworden, so daß die abermalige Überführung dieses Mittelöles in Benzin noch leichter
vonstatten geht als die des Ausgangsproduktes.
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Leitet man über den erwähntenKatalvsator bei einer Temperatur von
etwa 39o° und einem Druck von Zoo at zusammen mit Wasserstoff eine zwischen 200
bis 300° siedende Fraktion eines amerikanischen Rohöles, die einen hohen Gehalt
an Schwefel und ungesättigten Verbindungen aufweist und so Wasserstoffarin ist,
daß sie für die Verwendung als Leuchtöl nicht in Frage kommt, so läßt sieh aus den
den Ofen verlassenden Gasen beim Abkühlen ein Öl abscheiden, das neben geringen
Mengen Benzin eine -zwischen rgo bis 29o° siedende Fraktion, die sich mit Rücksicht
auf den hohen Wasserstoffgehalt. den äußerst geringen Gehalt an Schwefel und ungesättigten
Verbindungen, die Viscosität
und die übrigen für Leuchtöl wichtigen
Eigenschaften als tadelloses Leuchtöl erweist.
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An Stelle der erwähnten Fraktion des amerikanischen Rohöles kann inan
auch eine gleiche Fraktion eines Öles verwenden, die durch katalytische Druckhydrierung
eines Braunkohlenschwelteeres erhalten worden ist. Bei der Behandlung eines solchen
Öles, wie oben beschrieben, bei etwa 430° werden die darin enthaltenen Phenole,
aromatischen Kohlenwasser stoffe und Naphthene reduziert bzw. hydriert und so neben
geringen Mengen Benzin eine zwischen igo bis 2go° siedende Fraktion erhalten, die
sich ebenfalls vorzüglich zur Verwendung als Leuchtöl eignet.
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Bei der Verwendung eines nach dem vorliegenden Verfahren behandelten,
Wolfram und Zink enthaltenden Katalysators bei der Druckhydrierung eines beliebigen
kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffes hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen,
den Katalysator aus 75 bis go Teilen Wolframsäure und 25 bis io Teilen Zinkoxyd
herzustellen, da sich in diesen Grenzen die größtmögliche Wirksamkeit ergibt.
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Bei einmaligem Durchgang des Ausgangsstoffes durch den Reaktionsofen
erhält man 75% bis iSo° siedende Anteile. Dieselben Ergebnisse erzielt man, wenn
der Katalysator unter Verwendung von Schwefelwasserstoff mit einem Partialdruck
von 2 at hergestellt wird. Verwendet man dagegen einen aus Wolframsäure und Zinkoxyd
in dem oben angegebenen Mengenverhältnis bestehenden Katalysator, der unter gewöhnlichem
Druck mit Schwefelwasserstoff allein bei 15o° ?4 Stunden lang behandelt wurde, so
ergibt sich eine Ausbeute von nur 35'/o. Wird das Mittelöl zusammen mit Schwefelwasserstoff
enthaltendem Wasserstoff über den obengenannten oxydischen Katalysator geleitet,
so beträgt die Ausbeute nur 3000. Die bei den Vergleichsversuchen angewandten Reaktionsbedingungen
sind hierbei dieselben, wie oben angegeben.
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Beispiel 2 Über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator leitet
man bei 4.25° und.einem Druck von Zoo at ein Gemisch von Wasserstoff und ein zwischen
200 und 325° siedendes schwefelarmes Öl, (las (furch Behandlung eines getoppten
amerikanischen Rohöles in der Flüssigkeitsphase in Gegenwart eines Katalysators
mit Wasserstoff erhalten wurde. 1?s wird hierbei der Wasserstoff ini Kreislauf geführt
und eine Konzentration von o,5 bis Schwefelwasserstoff darin aufrechterhalten. Sinkt
die Schwefelwasserstoffkonzentration unter die erwähnte Grenze, so wird (lein umlaufenden
Wasserstoff bzw. (lein Produkt eine derartige iXlenge einer flüchtigen Schwefelverbindung,
z. B. Schwefelkohlenstoff, oder ein schwefelreiches Mittelöl zugegeben, (laß die
angegebene Konzentration stets erhalten bleibt.
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Beispiel 3 92 Teile Wolf ramsäure und ä Teile Magnesiumoxy(1werden
wie in Beispiel i zu einem Katalysator verarbeitet: dieser wird dann in der dort
beschriebenen Weise mit Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff unter Zoo at Druck behandelt.
Über den so vorbehandelten Katalysator leitet man bei 4.25° und einem Druck von
Zoo at zusammen finit Wasserstoff ein zwischen Zoo und 325° siedendes Öl, das durch
katalytische Druckhydrierung eines Braunkohlenschwelteeres gewonnen wurde. Man erhält
ein zum größten Teil aus siedegerechtem Benzin bestehendes Produkt; die nicht in
Benzin verwandelten Anteile sind wesentlich wasserstoffreicher als das Ausgangsprodukt.
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Beispiel Einem durch Schwelen mitteldeutscher Braunkohle erhaltenen
Teer wird durch Destillation eine zwischen Zoo und 325° siedende Fraktion entnommen.
Diese eignet sich infolge des hohen Gehaltes an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen
und ungesättigten Verbindungen nicht zum Kracken. Uin dieses Produkt krackfähig
zu machen, wird es bei 3c)0° zusammen mit Wasserstoff von 20o at über den nach der
in Beispiel i angegebenen Methode hergestellten und vorbehandelten Katalysator geleitet.
Ohne daß eine wesentliche Benzinbildung eintritt, werden aus dein Produkt die das
Kracken erschwerenden bzw. unmöglich machenden Bestandteile entfernt bzw. in für
das Kracken unschädliche Verbindungen übergeführt, so (laß (las weitgehend von sauerstoff-
bzw. schwefelhaltigen und ungesättigten Verbindungen freie Produkt ohne Schwierigkeiten
(lein 1,Crackprozeß unterworfen werden kann.
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Beispiel 5 Über den in Beispiel i beschriebenen Katalysator leitet
nian nach der dort angegebenen Präparierung finit Schwefelkohlenstoff bei einer
Temperatur von ..125° zusammen finit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at ein
zwischen 200 und 325° siedendes Öl, (las durch katalytische Druckhydrierung
von Braunkohlenschwelteer in flüssiger Phase erhalten worden ist. Aus (lein gewonnenen
Produkt wird durch Destillation (las Benzin (etwa o0/0) entfernt. Das verbleibende
und weitestgehend voll Schwefel befreite Produkt wird dann zusammen finit Wasserstoff
voll Zoo at bei einer Temperatur von etwa -175"
über einen aus molekularen
Mengen Molylr dänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator geleitet.
Der hierbei nicht in Benzin übergeführte Anteil des erhaltenen Produktes wird wieder
in den gleichen Ofen zurückgeführt, so claß das vorgereinigte Produkt über den letztgenannten
Katalysator vollständig in Benzin übergeführt wird.
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An Stelle des obengenannten Katalysators kann man auch einen Rhenium
enthaltenden Katalysator verwenden. Die Herstellung eines solchen geschieht zweckmäßig
in der Art, daß man Stücke von getrocknetem Aluininiumhydroxydgel mitAmmoniumperrhenat
tränkt, auf dein Wasserbad zur Trockne eindampft und mit Wasserstoff unter 20o at
Druck bei q.75° behandelt.
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Beispiel 6 Statt, wie in Beispiel i beschrieben, die Vorbehandlung
des dort genannten Kontaktes mit Schwefelkohlenstoff enthaltendem Wasserstoff auszuführen,
kann man sie auch mit den bei der Druckhydrierung von Kohle, Teeren, Ölen u. dgl.
nach Abscheidung der kondensierbaren Anteile den Ofen verlassenden Gasen ausführen,
welche Schwefelwasserstoff und geringe Mengen organisch gebundenen Schwefels enthalten.
So läßt sich z. B. das Gas verwenden, das bei der katalytischen Druckhydrierung
von Braunkohlenschwelteer in flüssiger Phase, wobei der Wasserstoff im Kreislauf
umgepumpt wird, am Ofenausgang nach Abscheidung der kondensierbaren Anteile erhalten
wird. Dieses Gas, das außer Wasserstoff wechselnde Mengen Kohlenwasserstoffe enthält,
hat einen Gehalt von etwa o,15% Schwefelwasserstoff und geringe Mengen organischer
Schwefelverhindungen.Wird der obenerwähnte Kontakt mit diesem Gas bei Zoo at Druck
in etwa So Stunden auf q.6o bis q.70° geheizt und noch etwa 40 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten, so zeigt er bei der anschließenden Behandlung von Ölen mit
Wasserstoff eine Aktivität, wie sie in der Beschreibung und in den Beispielen erwähnt
ist.
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Beispiel 7 Ein Katalysator, der durch Fällen einer Zinknitratlösung
mit einer Ammoniuinvanadatlösung und anschließendes Abfiltrieren, Trocknen und Formen
des ausgefällten Zinkvanadats hergestellt ist, wird, wie im Beispiel i beschrieben,
mit Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff unter Zoo at Druck behandelt. über diesen
Katalysator leitet man bei 3y5° und einem Druck von Zoo at Wasserstoff zusammen
mit den Dämpfen eines ungereinigten Rohbenzols, wie es bei der Verkokung von Steinkohle
erhalten wird. Die den Ofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen
ein Produkt ab, das ohne vorheriges Waschen mit Schwefelsäure ein einwandfreies
Motorenbenzol darstellt. Wird die Druckraffination mit dem gleichen Katalysator,
der nicht einer V orbehandlung mit Schwefelkohlenstoff unterzogen ist, in der gleichen
Weise durchgeführt, so ist der erzielte Raffinationseffekt weit geringer, d. 1i.
das erhaltene Produkt muß -noch einer mit Verlusten verbundenen Schwefelsäurewäsche
unterworfen .werden, um ein gutes Motorenbenzol zu ergeben.
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Beispiel S Über den im Beispiel i beschriebenen und in der dort angegebenen
Weise vorbehandelten Katalysator leitet man zusammen mit Wasserstoff unter zoo at
Druck bei q.25° ein von Zoo bis 325° siedendes Öl, das durch Destillation von Steinkohlenteerimprägnieröl
erhalten worden ist. Die den Ofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen
ein Produkt ab, das zu 3o°/, aus unter iSo° siedenden Anteilen besteht und zu 70
°,1o aus höher siedenden Anteilen, die ein für die Verwendung von Dieselmotoren
vorzüglich geeignetes Öl darstellen.