DE734721C - Verfahren zur Darstellung von Toluol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Toluol Es ist bereits bekannt, Schmieröle oder Ausgangsstoffe für hochwertige Schmieröle durch Zerlegung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, zu erhalten. - Man hat ferner vorgeschlagen, Mittelöle in gleicher Weise zu zerlegen und aus den wasserstoffarmen Anteilen durch spaltende Hydrierung klopffeste Benzine zu gewinnen. Ferner hat man schon hochsiedende Öle in zwei Stufen der Druckhydrierung unterworfen. Bei den beiden letztgenannten Verfahren wurden jedoch keine toluolreichen Benzine erhalten. -Es hat sich, nun gezeigt, daß es für die Gewinnung größerer Ausbeuten an Toluol aus heimischen Rohstoffen von außerordentlicher Bedeutung ist, wenn man von im wesentlichen über 325° siedenden kohlenstoffhaltigen Stoffen oder Fraktionen dieser ausgeht, insbesondere von aus Kohlenerhaltenen flüssigen oder schmelzbaren Produkten, diese mit selektiven Lösungsmitteln für die nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffe oder bzw. und solchen für die paraffinischen Kohlenwasserstoffe behandelt, den wasserstoffarmen Anteil alsdann, gegebenenfalls nach Raffination, durch spaltende Druckhydrierung in Mittelöl überführt und aus diesem durch aromatisierende Druckhydrierung niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe erzeugt. Diese bestehen nun im wesentlichen aus niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und sind insbesondere reich an Toluol, das in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen wird. Der wasserstoffreiche Anteil kann z. B. durch milde Druckhydrierung, zweckmäßig in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren, in wertvolle Dieselöle oder Schtnieröle übergeführt werden. Zur Ausführung des Verfahrens «erden Mineralöle, Teere, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukte von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Torf, Olschiefer u. dgl.. oder deren Fraktionen von niedrigersiedenden Anteilen befreit, worauf der im wesentlichen über 325' siedende Rückstand mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt wird. Als Lösungsmittel für die nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffe kommen z. B. flüssiges Schwefeldioxyd, Alkohole, Ketone, Ketonsäuren, Glykolderivate, Anilin, Phenole, Nitrobenzol, Furfurol, flüssiges Ammoniak u. dgl. in Betracht. Als Lösungsmittel für die paraffinischen Kohlenwasserstoffe können wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, inbesondere Leichtben-r_ine, und verflüssigte, unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Propan oder Äthan, oder Gemische dieser verwendet werden. Es ist vorteilhaft, beide Arten selektiver Lösungsmittel gleichzeitig anzuwenden. Die Zerlegung erfolgt irn allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur, sie kann aber auch bei erhöhter Temperatur oder in mehreren Stufen bei steigender Temperatur ausgeführt werden. Die Trennung kann auch stufenweise unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel, z. B. solcher mit abnehmender Selektivität, erfolgen. Dabei können die selektiven Lösungsmittel entweder für sich allein oder auch gleichzeitig mit einem inerten Verdfin n un's mittel, z. _B. mit Wasser oder GIvkol, angewendet werden. Man erhält dann einen Extrakt, der wesentlich reicher an cyclischen Kohlenwasserstoffen ist als die bei dem üblichen Verfahren erhältlichen Extrakte und der daher ein hervorragender Ausgangsstoff zur Gewinnung cyclischer Kolilenwasserstoffe ist.
• Man behandelt z. B. den Ausgangsstoff, also das hochsiedende Kohlenwasserstofföl, zunächst mit einem stark selektiv wirkenden ,Lösungsmittel, wobei man einen Extrakt, der reich an cyclischen Verbindungen ist, und ein. Raffinat erhält, das dann in einer oder mehreren weiteren Stufen mit einem- oder mehreren Lösungsmitteln von geringerer Selektivität behandelt wird, wobei in jeder Stufe die Reinheit des Raffinats zunimmt. Die Ausführung geschieht zweckmäßig derart, daß man die stufenweise Behandlung mit dem gleichen Lösungsmittel mit abnehmendem Gehalt an inertem Verdünnungsmittel vornimmt.
• Man kann den mit Hilfe eines der erwähnten selektiven Lösungsmittel für cvclische lsohlemvasserstoffe erhaltenen Extrakt weiter zerlegen, z. B. mit Wasser, Methylalkohol, mehrwertigen Alkoholen oder Acetonitril oder bzw. und mit verflüssigten, bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder bzw. und durch Temperaturerhöhung. Durch diese Arbeitsweise@erhält man eine gute Trennung hinsichtlich des Wasserstoffgehaltes.
• Die erhaltenen wasserstoffarmen Anteile der Ausgangsstoffe «-erden, soweit sie Verunreinigungen, z. B. unbeständige Verbindungen oder Asphaltkörper. enthalten, zweckmäßig einer Raffination unterzogen. Diese kann durch Behandlung mit chemischen Mitteln, z. B. Schwefelsäure oder Metallhalogeniden, oder durch Wasserstoffbehandlung erfolgen.
• Die wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen davon werden alsdann durch spaltende Druckhydrierung in niedrigersiedende Produkte vom Siedebereich der Mittelöle übergeführt. Dies geschieht in der üblichen Weise in Anwesenheit von Katalysatoren bei den hierfür bekannten Temperaturen und Drucken.
• Die so erhaltenen Mittelöle werden dann mit Wasserstoff unter Druck (z. B. ioo bis 5oo at ) in Gegenwart von hauptsächlich die Spaltung fördernden Katalysatoren, z. B. den Oxyden der Eisengruppe, Verbindungen von Mangan oder Titan, seltenen Erden oder den Oxyden der Metalle der 6. Gruppe, zweckmäßig im Gemisch miteinander, bei Temperaturen oberhalb etwa dgo°, z. B. 5oo bis 65o°, behandelt. Als besonders vorteilhaft haben sich schwach hydrierend wirkende Sulfide. z. B. die Sulfide von Eisen, Mangan und Zink, zusammen mit einer kleineren eienge, z. B. i bis 35°/0, insbesondere 5 bis 35°/0, voll Sulfiden des Molybdäns, Wolframs, Vanadiums. Rheniums, Germaniums, Kobalts, Nickels und anderer stark hydrierend wirkender Katalysatoren erwiesen; diese können vorteilhaft auf Trägern angeordnet sein. Bei Verwendung dieser speziellen Sulfidgemische verwendet man Temperaturen von etwa 45o bis 55o°. Bei der Verarbeitung von Mittelölen, die aus Kohle, insbesondere Steinkohle, stammen, ist es ratsam, sie in zwei Teile zu zerlegen. Die niedrigersiedende Fraktion (bis a75°) wird entphenoliert und dann einer aromatisierenden Druckhydrierung unterzogen. Die höhersiedende Fraktion (275 bis 325°) wird, zweckmäßig zusammen mit den aus den niedrigersiedenden Anteilen abgetrennten Phenolen. unter stark hydrierenden Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 5oo° in ein mit Wasserstoff weitgehend abgesättigtes Benzin übergeführt und dieses dann mit Wasserstoff unter Druck, z. B. bei 3o bis ioo at, und bei Temperaturen von q.5o bis 5oo° und einem Benzindampfpartialdruck von o,5 bis 3 at in Gegenwart von Sulfiden oder Oxyden der Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls -zusammen mit Schwermetallverbindungen der i. und/oder ä. Gruppe, behandelt und dadurch dehydriert. Aus dem aus beiden Stufen erhaltenen Benzin wird dann Toluol, z. B. durch Destillation, gewonnen. Die verbleibenden höhersiedenden aromatischen Anteile können durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 5oo° oder durch weitere Druckhydrierung ebenfalls in toluolreiche Produkte übergeführt werden, aus denen dann Toluol erneut gewonnen wird.
• Beispiel Das bei der milden Druckhydrierung von Braunkohle (bei 25o at, unterhalb 4o0°) gewonnene Reaktionsprodukt wird nach Entfernung der festen Bestandteile von den bis 325° siedenden Anteilen durch Destillation befreit. Der Destillationsrückstand wird dann mit der fünffachen Menge an verflüssigtem Propan bei 85° unter Druck behandelt. Der hierbei ungelöst gebliebene Anteil wird dann von den darin enthaltenen geringen Mengen Propan befreit und nach Zusatz von o,:1) °'o Molybdänsäure zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo at auf 47o° erhitzt und durch einen unbeheizten Reaktionsturm geleitet. Die über der Siedegrenze des Mittelöls liegenden Anteile des erhaltenen Produkts werden in einer zweiten Stufe oder durch Rückführung in den Reaktionsturm nochmals druckhydriert. Das entstandene Mittelöl wird dann zusammen mit Wasserstoff bei 5o8° über einen aus 8o111, Eisensulfid und :2o'./, Molybdänsulfid bestehenden Katalysator unter einem Druck von a5o at geleitet.
• Man erhält unter Rückführung der über dem Siedeschluß des Benzins. siedenden Anteile ein Produkt, aus dein man durch Destillation oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, z. B. Propan und Schwefeldioxyd, bei - 5o° bzw. - 8o° Toluol bzw. ein hauptsächlich aus Toluol bestehendes Produkt gewinnt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Zierfahren zur Darstellung von Toluol aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Mineralölen, Teeren, Extraktions- und Druckhydrierungsprodukten von Kohlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die im wesentlichen über 325° siedenden Anteile der Ausgangsstoff e mit selektiven Lösungsmitteln in einen wasserstoffreichen und einen wasserstoffarmen Teil zerlegt, letzteren durch spaltende Druckhydrierung in Mittelöl überführt, dieses der aromatisierenden Druckhydrierung unterwirft und aus dem Druckhydrierungsprodukt das Toluol in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder mit Hilfe eines Lösungsmittels, abtrennt.