DE765602C

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Publication number: DE765602C
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Description

U. 469866*28.6.41

STAKDAED - I.G.COMPAIY Linden, New Jersey, V.St.A.

O.Z. 10 734 Ludwigshafen/Rh., den 3« Mai 1938

27.Juni 1941 St 57 409 IVd/23b

Priorität der amerikanischen Anmeldung
No.140 836 vom 5.5.1937.

Verfahren zur Entschwefelun^Von Benzinen, die organisch gebundeja^n Schwefel enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ent schwefel längsverfahren für Benzine, die organisch gebundenen Schwefel enthalten. Man kann diesen Schwefel zwar nach bekannten Verfahren durch Anwendung von elementarem Wasserstoff unter Druck entfernen; hierbei ist jedoch eine Y/asserst off quelle erforderlich.

Es hat sich nun gezeigt, dass man auch ohne Zusatz von Yfasserstoff arbeiten kann. Den zu ent schwefelnd en Ausgangsstoffen werden erfindungsgemäss geeignete dehydrierbare organische Stoffe, insbesondere carbocyclische Kohlenwasserstoffe, zugesetzt, die mit Hilfe von Dehydrierungskatalysatoren unter den angewandten Bedingungen der Temperatur und des Druckes dehydriert werden, wodurch gleichzeitig eine Entschwefelung bewirkt wird. Als zu entschwefelnde Ausgangsstoffe kommen in erster Linie durch Destillation oder Spaltung gewonnene Benzine mit einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 1 io oder mehr in Betracht.

Es kann Jede unter den Arbeitsbedingungen dehydrierbare

organische Verbindung zugesetzt werden; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von oarbooyolisehen Verbindungen, insbesondere Haphthenen oder hydroaromatisohen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan, ferner Cyclohexan, Methyleyolohexan, ÄVthyleyclohexan, Deca- und Tetrahydronaphthalin. Diese für die Dehydrierung vorzugsweise anzuwendenden Verbindungen können in reinem oder technischem Zustand verwendet werden. Besonders zweckmässig ist die Verwendung von Gemischen, die mindestens 10 $, vorzugsweise bis 30 fo oder mehr, an hydr oar omatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. Fraktionen von Kohlehydrierungsprodukten. Sie können aus Extraktionsverfajjren mit selektiven Lösungsmitteln stammen. Besonders geeignet sind Extrakte von naphthenisehen Rohölen, wie Sugarland- oder Quiriq.uire-01 oder von Rohölen, die grosse Mengen naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Conroe-, Columbia oder West Texas-Öl. Ein anderer Ausgangsstoff für geeignete dehydrierbare Stoffe ist das Eaffinat, das durch Extraktion von Polymerisationsprodukten gasförmiger Olefine erhalten wird. Die Raffinate oder Extrakte können als solche verwendet oder zwecks völliger Absättigung mit Wasserstoff hydriert werden, wodurch die unter den Bedingungen der Dehydrierung sich entwickelnde Wasserstoffmenge erhöht wird.

Ein anderer Ausgangsstoff für ein Gemisch, das die gewünschten cyclischen, insbesondere naphthenischen Verbindungen enthält, ist ein Erzeugnis, das durch spaltende Hydrierung von Erdöldestillaten erhalten wird.

Es ist bekannt, dass bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen Katalysatoren, wie Sulfide und Oxyde von Zinn, Blei, Eisen, Kobalt und Molybdän, besonders wirksam sind. Auch

Bauxit ist ein wirksamer Bntsohwefelungskatalysator. Für bestimmte Schwefelverbindungen jedoch, insbesondere solche, bei denen der Schwefel im Hing einer cyclischen organischen Verbindung sitzt, sind diese Katalysatoren auch in Gegenwart von Wasserstoff unwirksam und haben nur eine geringe Lebensdauer.

Es hat sich nun gezeigt, dass bei Zusatz von Naphthenen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden Mischungen zu den Ausgangsstoffen in Gegenwart von Entschwefelungskatalysatoren, die unter Bedingungen, bei denen eine Dehydrierung des Zusatzstoffes erfolgt, auch dehydrierend wirken, Schwefel in grösseren Mengen entfernt und die Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators erhöht wird.

Geeignet sind alle Katalysatoren, die eine Dehydrierung der zugesetzten oarbocyclischen oder naphtheneseheη Verbindungen bewirken. Die für die Entschwefelung angewandten Katalysatoren sind unter den Arbeitsbedingungen meist auch geeignete Dehydrierungskatalysatoren. Soweit dies nicht der Pail ist, können solche zugesetzt werden. Als Dehydrierungskatalysatoren sind Selen oder Metalle der 5·, 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesondere die Oxyde und Sulfide der Metalle der 5· und 6. Gruppe, z.B. des Molybdäns oder Vanadins, ferner die Oxyde und Sulfide von Zink, Aluminium und Palladium besonders geeignet. Auch die Salze dieser Metalle stellen nach einer Behandlung gemäss Beispiel 1 geeignete Katalysatoren dar. Die katalytisch wirkenden Metalle können auch im Säurerest eines äalzes enthalten sein, wie z.B. Chrom in Bleichromat. Das Verfahren kann unter allen Bedingungen ausgeführt werden, die eine Dehydrierung der Zusatzstoffe bewirken, z.B. bei Temperaturen von 150 bis 650°, Vorzugs-

weise bei 370 bis 595° oder meiir und unter Drucken von 0,8 bis 7 at.

Beispiel 1.

Benzin wird über einen Katalysator von Bleiohromat, Zinksulfat und Magnesiumoxid geleitet, der wie folgt hergestellt ist:

Gekörnter technischer Magnesit wird bei 540 bis 1090° eine Stunde lang gebrannt und 100 g des gebrannten Magnesits mit ecm 5$iger Kaliumbichromatlösung eine halbe Stunde beim Siedepunkt dieser Lösung behandelt, dann filtriert und bei 300° getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann mit 200 com 7»5$iger Bleiacetatlösung eine halbe Stunde beim Siedepunkt der Lösung behandelt, filtriert, völlig ausgewaschen und bei 300° getrocknet. 75 g des erhaltenen Produktes werden dann mit 150 ecm 25$iger Zinksulfatlösung beim Siedepunkt der Lösung behandelt, filtriert und zuerst bei 300° und dann bei 500° getrocknet.

Im Versuch A ist ein Benzin mit 0,311 $ Schwefel verwendet (Ergebnisse im Mittel von 7 Versuchen); im Versuch B wird ein Gemisch von 75 $> Benzin und 25 i» Tetrahydronaphthalin mit 0,465 $> Schwefel verwendet (Ergebnisse im Mittel von 4 Versuchen). Pur ;jeden Versuch wird frischer Katalysator verwendet.

Die Temperatur- und Druckbedingungen bei der Entschwefelung sind die folgenden:

Volumen Flüssigkeit/ Temperatur Druck $ Schwefel Stde./Katalysator? öl. ⁰O entfernt

Versuch A 0,74 512 - 540° 1 at 21,6

Versuch B 0,97 512 - 540° 1 at 41,7

Bei Versuch B wird im Gegensatz zu Versuch 1 Schwefelwasserstoffentwicklung bemerkt. Es zeigt sich, dass bei Versuch B, bei dem

ein dehydrierbarer Stoff zugesetzt ist, trotz höheren Durchsatzes die entfernte Sohwefelmenge etwa die doppelte ist.

Beispiel 2.

Eine Lösung mit 0,224 i> Schwefel in Form von Thiophen und 25 i» !Decahydronaphthalin in Benzin wird bei Versuch A über einen Katalysator aus Bleichromat, Zinksulfat und Magnesiumoxyd geleitet j bei Versuch B wird eine Lösung mit 0,228 $ Schwefel in Form •von Thiophen in Benzin über denselben Frischkatalysator geleitet. Die Ergebnisse sind:

Volumen Flüssigkeit/ Temperatur Druck $ Schwefel Stde./gatalysatorvol. ⁰C entfernt

Versuch 1 0,27 512 - 540° 1 at 42,0

Versuch B 0,19 512 - 540° 1 at 13,7

Die Versuche zeigen, dass sogar bei höherem Durchsatz die Schwefelentfernung bei Zusatz einer dehydrierbaren Verbindung mehr als dreimal so gross ist als ohne diesen Zusatz.

Beispiel g.

Ein Destillat, das durch Spaltung einer Fraktion mit dem Endsiedepunkt 205° eines kalifornischen Öls erhalten ist und von dem 90 $ bis 174° übergehen und das einen Siedebeginn von 50°, einen Siedeschluss von 210°, ein spezifisches Gewicht von 0,764, einen Anilinpunkt von 40° und einen Sohwefelgehalt von 0,98 $ aufweist, wird über einen Dehydrierungskatalysator aus Bleichromat, Zinksulfat und Magnesiumoxyd geleitet und zwar: einmal ohne Zusatz (Versuch A), dann mit Zusatz von 25 ^aI« Cyclohexan (Versuch B) . Die Ergebnisse sind:

Volumen Flüssigkeit/ Temperatur Druck $ Schwefel Stde./Katalysatorvol. ⁰O entfernt

Versuch A 0,143 512 - 540° 1 at 18,4 Versuch B 0,143 512 - 540° 1 at 26,7

Beispiel 4.

Die folgenden Angaben zeigen den deutlichen Vorteil und die Verbesserungen, die durch das vorliegende Verfahren gegenüber der Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff erzielt werden:

Versuchs- Katalysator dauer Std.

Tempe- Druck Durchsatz Kohlenwasserratur Vol./Std. stoffdampf ⁰C Kat. -Vol. bezogen auf

Wasserstoff-Volumen

32

Molybdänsulfid

450° 450°

Schwefel

1 at 1-12 1-1

1 at 1-6 10 $ Tetrahydronaphthalin

im Ausgangsstoff nach der Behänd- entfernt lung

0,214 0,167 22

0,221 0,159 28

Es zeigt sich, dass nach dem vorliegenden Verfahren bei der gleichen Temperatur und bei Atmosphärendruck mit der Hälfte des Katalysatorvolumens um nahezu 25 i° mehr Schwefel entfernt wird.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Entschwefelung von Benzinen, die organisch gebundenen Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu reinigenden Benzinen dehydrierbare carbocyclische Verbindungen, insbesondere Naphthene oder hydroaromatische Kohlenwasser stoffe, zusetzt und das Gemisch in an sich bekannter Weise einer Erhitzung in Gegenwart von dehydrierend wirkenden Katalysatoren unterwirft.