DE856493C - Verfahren zur Herstellung klopffester und lagerbestaendiger Motorenbenzine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester und lagerbeständiger Motorenbenzine Es ist bekannt, aus Benzinen beliebiger Herkunft, insbesondere Schwerbenzinen, z. B. solchen, die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, 'Mineralölen. Schieferölen und anderen asphalthaltigen Stoffen erhalten wurden, durch katalytische Reformierung klopffeste Treibstoffe herzustellen. Die Reformierung besteht in einer Behandlung mit Wasserstoff unter mäßigen Drucken in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 4oo°, wobei eine Cyclisierung (Aromatisierung) und Dehydrierung und gegebenenfalls auch eine Spaltung, Alkvlierung und/oder Raffination der Ausgangs-Stoffe eintritt. Die so erhaltenen Benzine neigen jedoch häufig zur Harz,(Gum-)bildung und bedürfen daher in der Regel einer Raffination. Insbesondere ist die Lagerfähigkeit dieser Benzine, wie sich aus dem Sauerstoffbombentest ergibt, schlecht.
• Es wurde gefunden, claß man klopffeste und lagerbeständige Motorenhenzine aus katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff reformierten Benzinen, insbesondere Schwerbenzinen, erhält, wenn man die Ausgangsstoffe, zweckmäßig unmittelbar anschließend an die Reformierung, zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von 17o bis 35o° über einen bei., diesen Temperaturen hydrierend wirkenden Katalysator und anschließend bei einer unter 35o°, insbesondere unter 27o°, liegenden T emlieratur, über Adsorptionsmittel, insbesondere Bleicherden oder künstlich hergestellte Aluminium-und/oder Magnesiumsilicate, leitet. In der letzten Behandlungsstufe werden vorteilhaft Temperaturen von 150 bis 250° angewendet.
• Zur Herstellung des reformierten Benzins wird z. B. Schwerbenzin in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen von 45o bis 55o° zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 3o bis ioo at, vorteilhaft 30 bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 30 bis 70% des Gesamtdruckes beträgt und unter 4o at, zweckmäßig unter 3o at, liegt, über Oxyde von Molybdän, Chrom und/oder Vanadin geleitet, die in einer Menge von o, i bis 2o %, insbesondere 2 bis io %, auf aktive Tonerde aufgebracht sind. An Stelle von aktiver Tonerde kann man hierbei auch Magnesia oder Zinkoxyd verwenden. Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase und Dämpfe werden nach Abtrennung des Benzins vorteilhaft wieder in den Reaktionsraum und zweckmäßig in einer Menge von o,5 bis 4,0, insbesondere 0,7 bis 1,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt, und zwar kann dies ohne weitere Zugabe von frischemWasserstoff,gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts, geschehen. Der Durchsatz an Benzin beträgt z. B. 0,2 bis 2,o kg, insbesondere 0,4 bis i,o kg, je Liter Katalysator und Stunde. Der Katalysator muß von Zeit zu Zeit in an sich bekannter Weise wiederbelebt werden.
• Die erhaltenen Produkte werden gemäß der Erfindung zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von 17o bis 35o°, insbesondere von Zoo bis 300°, über einen bei diesen Temperaturen hydrierend wirkenden Katalysator geleitet. Dieser Katalysator kann z. B. im Reaktionsgefäß, in dem die Reformierung stattfindet, unmittelbar nach dem zur Reformierung dienenden Katalysator, aber auch in einem anschließenden Reaktionsgefäß angeordnet sein. Als hydrierend wirkende Katalysatoren kommen z. B. Schwermetallsulfide, insbesondere die Sulfide von Molybdän, Wolfram, R,henium, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt und Eisen, oder Gemische z. B. von Nickel- oder Kobalt- mit Wolfram- oder Molybdänsulfid in Betracht. Man kann aber auch dieselben Katalysatoren wie .beim .Reformieren verwenden, sofern sie bei der . Behandlungstemperatur hydrierend wirken. Sehr geeignet ist ein Katalysator, der aus Tonerde, Magnesia oder .Zinkoxyd mit einer kleinen Menge eines Oxyds oder Sulfids von Molybdän, Wolfram, Chrom, oder Vanadin besteht. Als Tonerde verwendet man insbesondere festes oder geformtes Tonerdegel oder Tonerdepulver, man kann aber auch Bauxit, der zweckmäßig durch Behandlung mit Säuren und Erhitzen aktiviert ist, verwenden. Es ist vorteilhaft,. die Tonerde, bevor sie mit anderen Stoffen versehen wird, auf Temperaturen oberhalb 250°, insbesondere 3oo bis 65o°, zu erhitzen. Die Metallverbindungen werden auf den Träger z. B. durch Tränken mit entsprechenden Lösungen in einer Menge von o,i bis 25%, insbesondere o,5 bis 15 %, aufgebracht. Anschließend wird der so hergestellte Katalysator auf Temperaturen von 300 bis 700°, insbesondere 3oo bis 5oo°, erhitzt. Die Aktivität dieses Katalysators kann noch weiter dadurch erhöht werden, daß man vor oder nach der Erhitzung eine kleine Menge einer Verbindung eines oder mehrerer MetallederEi.sengruppe, insbesondere des Nickels oder Kobalts, z. B. durch Tränken mit entsprechenden Salzlösungen, zugibt. Hierbei können beispielsweise Lösungen leicht zersetzlicher Salze, wie Nitrate, Acetate, Oxalate, Forrniate oder Carbonate, verwendet werden. Falls diese Stoffe nach dem Erhitzen aufgetragen wurden, erfolgt nochmals eine Erhitzung auf Temperaturen von 3oo bis 700°. Der Katalysator kann beispielsweise aus ioo Teilen Tonerde, insbesondere aktiver Tonerde, oder Magnesia oder Zinkoxyd, etwa 2 bis 15, zweckmäßig 3 bis 8, Teilen eines Oxyds von Nlolybdän, Chrom, Vanadin und/oder Wolfram und o,5 bis io, insbesondere i bis 6, Teilen eines Oxyds der Eisengruppe, insbesondere des Oxyds von Nickel oder Kobalt, bestechen. Diesem Katalysator kann noch ein stark hydrierend wirkendes Metallsulfid, z. B. ein Sulfid der Metalle der 6. Gruppe, beigemischt werden, oder es können solche vor oder nach ihm angewandt werden.
• Bei demselben Durchsatz wie in der Reformierungsstufe ist die Katalysatormen@ge in dieser Stufe mindestens 7,5 0/0, zweckmäßig 15 bis 6o %, der Katalysatormenge der ersten Stufe. Diese Behandlung kann bei dem gleichen oder einem anderen Druck, als in der Reformierungsstufe angewendet wurde, durchgeführt werden. Man kann frischen Wasserstoff oder das Abgas bzw. einen Teil des Abgases der Reformierungsstufe verwenden.
• Anschließend wird das Benzin in Dampfform, gegebenenfalls zusammen mit den Abgasen der vorausgehenden Stufe, über ein Adsorptionsmittel, insbesondere Bleicherde oder künstlich hergestelltes Aluminium- und/oder Magnesiumsilicat, bei einer Temperatur von i 5o bis :220' geleitet, wobei die Verweilzeit etwa ebenso groß wie in der vorhergehenden Stufe oder kleiner, z. B. 5 % der Verweilzeit in der Reformierungsstufe, sein soll. Der Druck kann gleich dem in der vorausgehenden Behandlungsstufe angewendeten oder :hiervon verschieden, insbesondere niedriger sein.
• Bei gleichem Durchsatz wie in der Reformierungsstufe ist die Katalysatormenge in dieser Stufe mindestens 3,50/6, insbesondere 7 bis 4011/o, der Katalysatormenge der Reformierungsstufe. Man erhält auf diese Weise ein sehr klopffestes Hochleistungsbenzin von vorzüglicher Lagerbeständigkeit.
• Die Katalysatoren der Reformierungsstufe sowie der beiden anschließenden Stufen können in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen hintereinander angeordnet zur Anwendung kommen. Zweckmäßig durchziehen hierbei die Dämpfe zusammen mit dem Wasserstoff die drei Reaktionszonen, worauf der Wasserstoff nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach Reinigung, im Kreislauf wieder zurückgeführt wird. Die Wiederbelebung der Katalysatoren erfolgt alsdann für alle drei Stufen gemeinsam.
• Beispiel Ein durch Druckhydrierung von Steinkohlenmittelöl gewonnenes Benzin mit 8 % aromatischen Kohlenwasserstoffen wird unter einem Druck von 5o at mit wasserstoffhaltigem Kreislaufgas bei einem Wasserstoffpartialdruck von 25 at über t Liter eines aus aktiver Tonerde mit 6% Molybdänoxyd bestehenden Katalysators bei etwa 5io° geleitet, wobei ein Durchsatz von o,5 kg Benzin je Stunde und eine Kreislaufgasmenge von goo Liter je Stunde gewählt wird. Das Produkt ist nach der Redestillation auf 51/o Rückstand ein klopffester Treibstoff mit 781/o aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer Jodzahl von 6,2. Es zeigt im Sauerstoffbomhentest schwachen Druckabfall und nach dem Test einen Harzgehalt von 21 mg je ioo ccm. Dieses Benzin wird zusammen mit dem Gas der Reformierungsstufe unter dem gleichen Druck bei 295' über o, i 5 Liter eines aus aktiver Tonerde mit io % Molybdänsäure bestehenden Katalysators und anschließend bei 25o° über o,i Liter Bleicherde (Terrana) geleitet. Man erhält bei gleicher Ausbeute und gleichem Redestillationsrückstand und Aromatengehalt ein Benzin mit der Jodzahl von o,8, das im Sauerstoffbombentest keinen Druckabfall zeigt und einen Harzgehalt von nur .4,8 mg aufweist. .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester und lagerbeständiger Motorenbenzine aus katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff reformierten Benzinen, insbesondere Schwerbenzinen, dadurch gekennzeichnet, daB man die reformierten Benzine zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von 170 bis 35o° über einen bei diesen Temperaturen .hydrierend wirkenden Katalysator und anschließend bei einer unter 35o°, insbesondere unter 27o°, liegenden Temperatur über Adsorptionsmittel, insbesondere Bleicherden oder künstlich hergestellte Aluminium-und/oder Magnesiumsilicate, leitet.