DE2615150C2 - Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine

Info

Publication number
DE2615150C2
DE2615150C2 DE2615150A DE2615150A DE2615150C2 DE 2615150 C2 DE2615150 C2 DE 2615150C2 DE 2615150 A DE2615150 A DE 2615150A DE 2615150 A DE2615150 A DE 2615150A DE 2615150 C2 DE2615150 C2 DE 2615150C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbons
zsm
catalyst
olefins
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2615150A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2615150A1 (de
Inventor
Clarence Dayton Princeton N.J. Chang
Rudolph Michael Yardley Pa. Lago
William Harry Pennington N.J. Lang
Anthony John Morrisville Pa. Silvestri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/566,166 external-priority patent/US4025575A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2615150A1 publication Critical patent/DE2615150A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2615150C2 publication Critical patent/DE2615150C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

a) den Partialdruck des Alkohols und/oder Äthers wahrend des Inberührungsbringens geringer als Atmosphärendruck, die stündliche Flüsslgkeits-Raumströmungsgeschwlndlgkeit (LHSV-Wert) auf 0,05 bis 200 und die Temperatur auf 316 bis 482° C hält, oder
b) das Zeollthmaterial in Vermischung mit einem inerten festen Verdünnungsmittel In einer Menge υ entsprechend wenigstens dem eigenen Gewicht des Zeollthmaierlals einsetzt, den Druck bei 0,2 bis 30
Atmosphären, die Temperatur bei 260 bis 454° C und die stündliche Gewlchts-Raumströmungsgeschwlndlgkelt (WHSV-Wert) bei 1 bis 100 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unteratmosphärische Partialdruck der
Reaktionskomponenten durch Verdünnung des Zufuhrmaterlals erzielt wird. |
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial mit Wasserdampf | verdünnt wird. p
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inerte feste Verdün- t^ nungsmittel des Zeolithmaterlals Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält. |
-* 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß Zeolllh ZSM-5 als Zcollth- |
material verwendet wird. :;i
ti
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern mit nicht i
mehr als vier Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe in Olefine, wobei der Alkohol und/oder Äther bei erhöhter C;
Temperatur mit einem Katalysator In Berührung gebracht wird, der ein Alumlnoslllkatzcollth-Material enthält. | Aus der DE-OS 24 38 252 Ist es bekannt, aliphatlschc, sauerstoffringe organische Verbindungen In ein ί
-1? Produkt, das aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, umzuwandeln. Eine spezielle Lehre, wie vorzugehen sei. um besonders hohe Ausbeuten an Olefinen zu erhalten. IaBt sich dem Stand der Technik jedoch nicht entnehmen.
Aufgabe der Erfindung Ist die Schaffung eines Verfahrens, bot dem bei Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern eine hohe Ausbeute an Olefinen erzielt wird.
*n Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe In Olefine, wobei der Alkohol und/oder Äther bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator In Berührung gebracht wird, der ein kristallines Alumlnoslllkatzeollth-Maierlal mit einem Zwangsindex von 1.0 bis 12,0. einem Siliciumdioxid/Alumlnlumoxld-Verhälinls von 12 bis 3000 und einer Kristalldichte In der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich geringer als 1,6 g/cm' enthält,
•i; das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man das InberUhrungbrlngcn bei einer Strenge ausführt, die ausreichend niedrig Hegt, um die Aktivität des Katalysators für die Aromatisierung /u mindern. Indem man
a) den Partlaldruck des Alkohols und/oder Äthers während des Inbcrührungbrlngcns geringer als Atmospharendruck. die stündliche FlOsslgkclts-Raumströmung.sgcschwindlgkcli (LHSV-Wcrt) auf 0,05 bis 200
<" und die Temperatur aul 316 bis 482° C hält, oder
b) das Zeollthmaterial In Vermischung mit einem Inerten festen Verdünnungsmittel In einer Menge entsprechend wenigstens dem eigenen Gewicht des Zcolltfunalcrlals einsetzt, den Druck bei 0,2 bis 30 Atmosphären, die Temperatur bei 260 bis 454'C und die stündliche Gewlchts-Raumstromungsgeschwlndlgkelt (WHSV-WerObel 1 bis 100 hält.
Die Strenge (severity) eines Verfahrens Ist dasjenige Maß, das durch eine Erhöhung von solchen Verfahrensvariablen gesteigert wird, die als raten- oder geschwindlgkclisbesilmmcnde Faktoren generell bei chemischen Verfahren bekannt sind, nämlich Temperatur, Druck, Konzentration der Rcakilonskomponenten und Katalyse Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn diese Faktoren bei den entsprechenden Vcrführcnsparametern varl-
'·" lert werden, um die Strenge herabzusetzen, die katalytlschen Eigenschaften des Zeolithen einem zunehmenden Übergang von der Aromatenblidung zur Oieflnblldung unterliegen.
Bei dem crflndungsgemäßen Verfahren kann die Berührungsstrenge vermindert werden, Indem man das Zufuhrmaterlal mit dem Katalysator bei einem Parllaldruck der Rcaktlonskomponentcn, der geringer als atmosphärischer Druck Ist. In Berührung bringt, d h. unter Konditionen, die entweder durch den Betrieb bei TeIl-
'■; vakuum oder durch Verdünnung der Reaktlonskomponcnten mil einer Nlcht-Rcaktlonskomponcnte erzielt werden können Wenn man bei einem Partlaldruck der Reakllonskomponenlen unterhalb 0,84 kg/cm! absolut arbeilet, können über 85'*, des Rcaktlonskomponcnicn-Zufuhrtnatcrlals In Dampf und ein Kohlcnwasserstnffgcmisch. das Olefine enthüll, umucwandelt werden.
Nlcht-Reaktlonskomponenicn-Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Wasserdumpf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendloxid und Paraffine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugter Reaktlonskomponenten-Parilaldruck 1st der Bereich von 0,056 bis 0,527 kg/cm2 absolut, obwohl der Gesamtdruck während des Kontakts so hoch wie 100 Atmosphären liegen kann.
Die Umwandlungsprodukte können In Olefine und Benzin aufgetrennt werden. Die Olefine können dann s anschließend über einen Aromatlslerungskaialysalor. beispielsweise ZSM-5 (gegebenenfalls nachdem Dampf abgetrennt wurde) geleitet werden, so daß sich ein Material Im Benzlnsiadeberelch ergibt, das einen sehr niedrigen Durolgehalt (weniger als 2 Gew.-%) aufweist.
Ferner kann als Variable die Katalyse ausgenutzt werden, wobei die Berührungsstrenge dadurch vermindert wird, daß man das Zeollthmaterlal mit einem inerten festen Verdünnungsmittel, beispielsweise Siliciumdiox'd oder Aluminiumoxid, In einer Menge, die wenigstens dem eigenen Gewicht des Zeollthmaterlals entspricht, vermischt. Die Bedingungen bei dieser Ausführungsform sind ein Druck Im Bereich von 0,2 bis 30 Atmesphären, eine Temperatur von 260° C bis 454° C (vorzugsweise 316° C bis 37PC) und ein WHSV-Wert von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 40.
Bei dem Verfahren werden bestimmte kristalline Zeolithe als aktive Katalysatoren verwendet. Obwohl sie unübllch niedrige Alumlnlumoxldgehaltc haben, d. h. hohe Slllclumdloxid/Aluminlumoxld-Verhältnisse, sind sie selbst mit Slllclumdloxld/Alumlnlumoxld-Verhältnlssen, die über 30 hinausgehen, sehr aktiv. Diese Aktivität 1st überraschend, da katalytlsche Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome Im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen Ist. Diese Zeolithe behalten Ihre Krlstalllnltät über längere Zeltdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen.
Ferner könne«! kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksblldungsfählgkelt; dies trägt zu sehr langen Betrlebszelten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den inirakrlstalllnen Freiräumen geschaffen wird, nämlich Infolge des Vorhandenseins einer Porendlnienslon, die größer als etwa 5 χ 10 "' m ist, ucJ von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch lOglledrlge Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anlonlsche Netzwerk bzw. die anlonlsche Gitterstruktur des kristallinen Aluminoslllkats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Alunlnlumatome an den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe ein Slliclumdloxld/Alumlnlumoxid-Verhältnls von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangcläuflgen Zugang ?.-^m kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Slllclumdioxld/Alumlnlumoxld-Vcrhältnls kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet das Verhältnis des starren anlonlschen Netzwerks des Zeollthkrlstalls und schließt Aluminium Im Binder oder In kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Slllclumdloxld/Alumlnlumoxld-Vcrhältnls von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeollthen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d. h. wenigstens etwa 40. Besonders bevorzugt Ist die Verwendung von Zeolithen mit einem Slllclumdloxld/Alumlnlumoxld-Verhältnls von wenigstens 70. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakrlstalllnc Sorptionsfilhlgkeli für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser Ist; das bedeutet, daß sie »hydrophobe« Eigenschaften zeigen. Anzunehmen Ist. da£ diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeollthkatalysatoren nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5xl0'"m. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es Ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben Ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster In einem Kristall durch 8glledrlge Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan Im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeollthmaterial nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern aus lOgllcdrlgcn Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblocklerung diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus 12glledrlgen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie crflndungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl Infolge von Porenblockierung oder Infolge von anderen Gründen Strukturen geschaffen werden können, die wirksam sind.
Anstelle eines Versuches, aus der Krislallstruktur abzuleiten, ob ein Zcollihmaterlal den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Zwangsindex« (constraint Index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d. h. etwa I g oder weniger Zcollih bei Atmosphärendruck In Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeliswelse erhalten werden. Eine Zcollihprobe In Form von Pellets oder In Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und In w ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird das Zeolllhmaierlal mit einem Luftstrom bei 538° C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Das Zeollthmaierlal wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288° C und 510" C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenantell flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumenclnhelt Katalysator je Stunde) über das Zeollthmaterlal *5 mit einer Hellumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhülinls von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : I ergibt. Nach 20 Minuten Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromutographlc, und die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden
Kohlenwasserstoffe bestimmt.
Der »Zwangslndcx« wird folgendermaßen berechnet:
Zwangsindex = log,0 (verbleibende Fraktion n-Hexan)
logio (verbleibende Fraktion 3-Mcthylpentan)
Der Zwangsindex kcmmt dem Verhältnis der Krackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeollthmaterial mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0 eingesetzt wird. Werte für den Zwangsindex Cl für einige typische Zeolithe sind folgende:
Material Zwangsindex
ZSM-5 8,3
ZSM-Il 8,7
ZSM-35 4,5
TMA-Offretlt 3,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
Beta 0,6
ZSM-4 0.5
Saures Mordenit 0.5
REY 0.4
Amorphes Sliiclumdloxyd/Aluminiumoxyd 0.6
Erionit 38
Der vorstehend beschriebene Zwangsindex Ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem crflndungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein vorge-
.'o gebenes Zeollthmaterial unter etwas unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangslndlces haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Strenge des Verfahrens zu variieren. Daher besteht die Möglichkeit, daß man Testbedlngunger·. auswühlt, um mannigfaltige Zwangslndices für ein besonderes vorgegebenes Zeollthmaterial festzulegen, die sowohl Innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.
3> Daher sind die Werte für den Zwangsindex In diesem Zusammenhang eher als alles einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeollthmaterial, wenn es nach Irgendeiner Kombination von Bedingungen Innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition geprüft worden 1st. wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt. Innerhalb der erflndungsgemäßcn Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob dasselbe Identische Zeolllhmaterlal. wenn es unter anderen deiinierten
*'· Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von I bis 12 ergibt.
Zur erflndungsgcmäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-I2. ZSM-21. ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. In der US-PS 37 02 886 Ist das Material ZSM-5 ausführlich beschrieben.
ZSM-II Ist speziell In der US-PS 37 09 979 beschrieben und ZSM-12 In der US-PS 38 32 449.
^ In der FR-PS 22 28 721 Ist ein Zeolithmaierlal und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben das mit ZSM-21 beze'chnel Ist, das ebenfalls brauchbar Ist.
Ferner Ist in der US-PS 40 16 245 ein Zeolllhmaterlal und ein Verfahren /u dessen Herstellung beschrieben, das mit ZSM-35 bezeichnet Ist und ebenfalls brauchbar Ist.
Die US-PS 40 46 859 beschreibt ein Zeolithmaierlal und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das mit ZSM-38
«' bezeichnet Ist und ebenfalls eingesetzt werden kann.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie In Anwesenheil von organischen Kationen hergestellt werden. Im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, well der Inirakrlstalllne Freiraum duich organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen wahrend einer Stunde In einer Inerten Atmosphäre bei 538 C aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit
Iä Ammonlumialzen und nachfolgend eine Calclnierung bei 538 C In Lufi folgen. Die Anwesenheit von c/ganlschen Kationen In der Blldungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeollthtyps zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeollthtyps zu begünstigen. Generell Ist erwünscht, daß man diesen Zeollihtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calclnierung In Luft bei etwa 538° C wahrend etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.
·'· Natürliche Zeolithe können manchmal In diesen Zeollthlyp c'urch verschiedene Aktlvlcrungsarbeltswelsen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Alumlnlumoxldextraktlon und Calclnierung, d. h. entweder allein oder In entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewslerlt. Slilblt, Dachlardlt, Eplstllblt. Heulandli und CÜnoptlloilt. Die bevorzugten kristallinen Alumlnoslllkate sind ZSM-5, ZSM-Il, • ZSM-12 und ZSM-21, ZSM-35 und /.SM-38. wobei ZSM-5 besonders bcvor^'gt lsi.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren elngcselzun Zeolithe können In der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenaus^ftauschi oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten, ts ist erwünscht, dall d;is /cnllihmatcrlul nach dem Bascnaustausch talclnlcrt wird Die Metallsilo-
ncn, die vorhanden sein können, sind beispielsweise Irgendwelche Kallonen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems. Im l-.ill von Metallen uus der Gruppe ΙΛ soll jedoch der Katlonengehalt In keinem Fall so hoch liegen, dall die Aktivität des Zeollihmaicrlals IUr die crflndungsgemäß vorgesehene Katalyse wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig nairlumausgeiauschies H-ZSM-5-Materlal welteslgehend Inaktiv für die Durchführung selektiver Umwandlungen gemäß der Erfindung zu sein.
Das eingesetzte Zeollthmaterlal hat eine Kristalldichte In der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich geringer als 1,6 g/cm1. Die Krlsialldlchte kann bei bekannten Strukturen aus der Anzahl der Slllclumatome plus Alumlnlumalome je 1000 χ 10 '" m errechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 In dem Aufsatz über »Zeollih-Strukiuren« von W. M. Mclcr angegeben Ist; dieser Aufsatz, worauf hler Bc/ug genommen wird, lsi In »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves«, London, April Ί967, enthalten (veröffentlicht durch die Society to of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Krislallstruktur unbekannt Ist, kann die Krlsialldlchte mittels klassischen Pyknomcicricchnlkcn bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die irockene Wasserstofform des Zeollthmaierlals In ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird.
Es 1st möglich, daß die unübliche Aktivität und Stabilität dieser Zeolithe mn deren hoher kristalliner anlonl- i< scher Kristalldichte von nicht wesentlich geringer als l,6g/cmj In Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum Innerhalb des Kristalls In Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als On katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.
Kristalldichten einiger typischer Zeolithe sind beispielsweise:
7.CoIlIh
Leervolumcn Krlstaildlchlu .76
cm'/cm' g/cm' ,7
0,28 .79
0,28 .72
0.29 .61
0.32 .71
0,32 .77
0,34 .65
0.34 ,69
0,38 ,57
0,39 .55
0.41 .54
0.40 .51
0,40 ,46
0.35 ,45
0,44 ,3
0.47 .27
0,5
0.48 1
Ferrierit 0,28 1,76
Mordenlt
ZSM-5, ZSM-II
Dachlardll
Cllnoptllolll Laumontlt ZSM-4 (Omega) Hculandli
Offretit 0.40 1,55
Levynlt Erionit Gmellnlt Chabazlt
A 0,5 1,3
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Katalysator In Irgendeiner der üblichen Formen vorliegen, beispielsweise In Form von Pellets, Perlen, Körnern oder als Extrudat. Ferner können Bindemittel, wie Tonerden, Aluminiumoxid oder Slllclumdloxld/Alumlnlumoxld verwendet werden.
Die Berührung des Zufuhrmaterials mit dem festen Katalysator kann dadurch erfolgen, daß das Zufuhrmaterial durch ein Bett des Katalysators geleitet wird. Das Katalysatorbett kann Irgendeinem der üblichen Typen entsprechen, z. B. einem festen Bett, einem festen Fluldbett oder einem Förderbett. Bei Vorgängen In einem festen Bett oder einem bewegten Bett kann der Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 12,7 mm Durchmesser oder mehr haben; generell Hegt der Durchmesser zwischen etwa 1,587 mm und 6,35 mm. Bei *o Verwendung eines fluldlslcrten Betts muß der Katalysator In felntelllger Form vorliegen, so daß er durch das Zufuhrmaterlal unJ die Verdünnungsmitteldämpfe fluidisiert werden kann. Es können auch Förderbetten mk Katalysatoren, beispielsweise solchen, wie sie bei dem katalytlschen Fluidcracken eingesetzt werden, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemaß eingesetzten Alkohole können aus Synthesegas, d. h. einem Gemisch aus CO und H2 (erhalten aus Kohle oder Naturgas) oder durch Fermentierung hergestellt sein; ferner können sie aus Erdölfraktionen bei Überschußzufuhr erhalten sein. Die erzeugten Olefinkohlenwasserstoffe können in Alkyllerungsprodukte oder In Aromaten umgewandelt und mit Benzin gemischt werden; auch können sie abgetrennt und als Petrochemikalien verwendet werden.
Somit wird die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Petrochemlkallen und Brennstoffen oder Kraftstoffen aus anderen Ausgangsmaterialien als Erdöl ermöglicht, ferner u. a. die Umwandlung von Methanol und/oder Dlmethyläther zu Produkten für die Herstellung von Benzin oder Benzinmischmaterialien mit niedrigem Durolgehalt.
Das Oleflngemlsch, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, enthält hauptsächlich Äthylen, Propylen und Butylen (mit geringem Gehalt an Pentenen). Unbeachtlich Ist, ob man Methanol, Dimethyläther, Äthanol oder andere der genannten Ausgangsmaterialien einleitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von Olefinen erzeugt, d. h. eine Produktzusammensetzung, die zu der genauen Eigenart des Zufuhrmaterials nicht in Beziehung steht und aus der das Zufuhrmaterlal nicht erkannt werden kann. Demzu-
Zb ID IDU
folge unterscheidet sich die erfindungsgemäße Umwandlung deutlich von der klassischen Dehydratatlon, wobei das erzeugte Olefin eine einfache Beziehung /um eingebrachten Alkohol aufweist.
Zusammen mit den Olefinen werden weitere erwünschte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte gebildet. So werden Bestandteile Im Benzlnslcdebcrelch einschließlich CS-Paraflinc, Oleline, Naphthene und Aromaten In größerer oder geringerer Menge gebildet, nämlich In Abhängigkeit von den gewühlten besonderen Reaktionsbedingungen; hierbei handelt es sich beispielsweise um Pcnianc. Pentene und höherslcdcnde Materlallen. Im wesentlichen sieden alle diese Produkte bei einer Temperatur von weniger als etwa 213' C, so daß ein Nebenprodukt Im Bcnzlnslcdcberelch gewonnen werden kann, wenn Olefine nach dem crflndungsgcmäßcn Verfahren e.-zc.ugi werden. Dieses Benzinnebenprodukt Ist meist reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isoparaffinen, so daß es eine hohe Oktanzahl aufweist. Die C-* bis 213' (,'-Fraktion kann direkt als Benzin oder als llochoktan-Benzlnmischmaterlal verwendet werden.
Methanol, Äthanol, n-Propanol, lsopropanol, n-Butanol, sec.-Hutanol, Isobutanol und tert.-Bulanol können entweder allein oder In Mischung miteinander oder In Mischung mit einfachen Älhern der vorstehend genannten Alkohole, beispielsweise Dlmethyläther, verwendet werden. In gleicher Welse können gemischte Äther, die von diesen Alkoholen abgeleitet sind, eingesetzt werden, /.. B. Methylilthyläiher. Bevorzugte Ausgangsmaterlallen sind Methanol, Dlmethyläther und Gemische derselben, sowie Zusammensetzungen, die wenigstens IO Gew-% Methanol oder Dlmethyläther enthalten. Für das crflndungsgcmaßc Verfahren braucht das Zufuhrmaterlal keine größere Reinheit als die übliche technische Reinheit zu haben. Andere oxidierte Verbindungen, beispielsweise Ester oder dergleichen, die Im Zufuhrmatcrlal vorhanden sein können, können dabei zusammen
■ -'' mit den Alkoholen In Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
Entsprechend der crflndungsgemilßcn AusfUhrungslorm. wobei die Umwandlung bei unteratmosphärischem Partlaidruck (mit Bezug auf Alkohole) stattfindet, wird Im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Alkohols und/oder Äthers In Kohlenwasserstoffe ohne Kreislauf erzielt. In diesem Zusammenhang bedeutet unteratmosphärischer Partlaidruck den Partlaldruck des Zufuhrmaicrlals, der bei der maximalen Temperatur gemessen oder berechnet wird, die Innerhalb des Reaktors erhalten wird, während die Umwandlung stattfindet. So kommen ein spezieller Partlaldruek am Einlaß einer Reaktionszone, wobei der Einlaß als diejenige Steile definiert ist. wo das Zuluhrmaterlal zuerst mit dem Katalysator zusammentrifft, oder ein F.lnlaßpartlaldruck des Zufuhrmaterials oder der maximale Zufuhrmaterlalpartlaldruck Innerhalb der Rcaktlonszone als alternative Wege zur Identifizierung derselben Menge In Frage. Der Partlaldruck lsi jeweils auf den »Partlaldruck Im Hinblick auf Alkohol« bezogen. Bei Älhern wird dessen Partlaldruck (mit Bezug auf Alkohol) mit dem Zweifachen seines tatsächlichen Partlaldrucks angesetzt. Unabhängig davon, ob ein Alkohol oder dessen einfacher Äther bei demselben speziellen Partlaldruck eingebracht werden (alle weiteren Daten sind dieselben), haben dann die erzeugten Olefine jeweils denselben Partlaldruck.
Ein unteratmospharlscher Elnlaßpartlaldruck des Elnsat/maierlals führt /u einer gewissen Sclektivltälsverbesserung bei der Olefinherstellung. Die Selcktlvltatsvcrbcsserung erfolgt generell auf Kosten einer geringeren Ausbeute an Aromaten und/oder Parafflnkohlenwasscrstoffen. Jedoch steigt die Sclektlvltätsverbesserung so, wie der Elnlaßpartialdruck abnimmt; die maximalen Vorteile erhält man bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Veifahrens bei einem Elnlaßpartlaldruck von nicht mehr ais etwa 0.84 kg/cm1 absolui. Der bevorzugte Bereich für den Elnlaßpartlaldruck des Zufuhrmaterials beträgt etwa 0.007 bis etwa 0,84 kg/cm! absolut, wobei der Bereich von etwa 0,056 bis etwa 0,527 kg/cm' absolut besonders bevorzugt lsi.
Der Elnlaßpartlaldruck des Zufuhrmaterials mil Bezug auf die Alkohole kann bei nicht mehr als etwa 0,84 kg/cm! absolut entweder dadurch gehalten werden, daß man den Reaktor unier Tcllvakuum hält oder dadurch, daß man eine geeignete Menge eines Verdünnungsmittels zum Zufuhrmaterlal hinzugibt. Die Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Irgendwelche Im wesentlichen Inerten Substanzen, d. h. ein Gas oder bei Reaklionslemperatur gasförmige bzw. dampfförmige Stoffe. Gasförmiger Stickstoff, Kohlendloxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Wasserdampf sind Beispiele für solche Materlallen. Wasserdampf bietet den Vorteil einer leichten Abtrennung von den Oleflnproduklcn; er kann jedoch unter gewissen Bedingungen die Aktivität des Katalysators etwas vermindern. Wasserstoff soll unter solchen Bedingungen nicht verwendet werden, die eine Hydrierung der Oleflnproduklc fördern. Parafflnkohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, können hierfür eingesetzt werden. Methan und Äthan sind unter den Reakilonsbcdlngungen des crflndungsgcmäßcn Verfahrens im wesentlichen Inert. Insbesondere bei den höheren RaumströmungsgeschwlnUigkcltcn. Die anderen Kohlenwasserstoffe von Propan bis zu den Pentanen sind gegenüber Umwandlung unter den meisten der nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen hitzebeständig. Kohlenwasscrstoffverdünnungsmlttel können aus den Nebenprodukten der Alkohol- und/oder Ätherumwandlung zugeführt werden, von Bedeutung Ist. daß die Verdünnungsmittel Im wesentlichen frei von Olefinen sind.
Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung von Verdünnungsmitteln der Gesamtdruck der Reaktionszone im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis zu etwa 105 kg/cm2 absolut liegen kann, nämlich In Abhängigkeit von der Menge an Verdünnungsmittel, die mit dem Zufuhrmaterial eingeleitet wird. Das Verdunnungsmittel dient auch dazu, die Entfernung der erzeugten Reaktionswarme bei den exothermen Alkohol- oder Ätherumwandlungen zu unterstützen. Insbesondere bei Einsatz von Methanol und Dlmelhyläiher. Der bevorzugte Gesamtdruck In der Reaktionszone beträgt, wenn Verdünnungsmittel angewendet werden, 1,05 kg/cmJ absolut bis 35,2 kg/cm! absolut.
Die Temperatur liegt zwischen 316' C und 482r C, und vorzugsweise zwischen 343' C und 454" C.
Der LHSV-Werl liegt zwischen 0,05 und 200. Bevorzugt sind jedoch Werte zwischen 1 und 50. Insbesondere 1 bis 20.
Es wird vorgezogen, die Kombination von Temperatur, Zufuhrmatcrlal und Elnlaßparlialdruckbedlngungen so zu wählen, daß wenigstens 85 Gew.-1*. des Alkohols und/oder Äthers in Kohlenwasserstoffe umgewandelt
ZO IJ IJU
werden; Insbesondere wird tile Kombination tier Bedingungen gewühlt, dall wenigstens 95 Gew.-% umgewandelt werden.
Hohe LHSV-Werte können aul' vielfältige Welse erzielt werden, /. B. mit roh.ifflrmlgen Reaktoren, die mit In geeigneter Welse eingebrachten Katalysatoriellchcn angefüllt sind, und mit lluldkalalysatorsysiemen. beispielsweise mit dichten und dlsperglerten Kaialysatorphasen bei relativ kurzen Katalysatorstclgsystemen. Auch können dünne feste Betten oder fluldlslertc Kaialysiitorbcltsystcme benutzt werden, um kurze Kontak'.zelten bei hoher Geschwindigkeit zu gewährleisten. Bei allen diesen Ausführungslormen des Verfahrens können Teile der exothermen Reaktionswärme durch Kalalysatorzlrkulalion und Krclslaufführung des nlehtumgewandelten Zufuhrmaterials, beispielsweise Methanol und/oder Dlmeihyläther. abgeleitet werden, damit ein geeigneter Betrlebswärmehaushall geschaffen wird. 15a auf diese Welse die Umwandlung je Durchgang recht niedrig unterhalb 259T) für das Oleflnprodukt gehalten wird, steht eine beträchtliche Menge nlcht-umgewandellen Zufuhrmaterials für die Krelslaufführung zur Verfügung, um eine maximale Nutzbarmachung des Zufuhrmaierlals für die beabsichtigten Zwecke zu erzielen. Das Verhältnis von Krclslaulmatcrlal /u frischem Zufuhrmaterlal Ist relativ hoch und liegt üblicherweise Im Bereich von 6 oder 8 zu I. Die tatsächliche Menge des verwendeten Krelslaufmaterlals Ist von dem Betrlebswarmchaushall und von der angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeit abhängig. Cj- und Cs-Oleflne können durch Destillation Isoliert und von schwereren Materialien einschließlich Kohlenwasserstoffen und Wasser abgesondert werden. Das nlchlumgesctzie Methanol- und/oder Dlmethyläther-Zufuhrmaterlal wird als Krelslaufmaicrlal entnommen und zum Reaktor zurückgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel I
50 mg Zeollth ZSM-5 (WasscrstolTorm; SlOj/AljCh-Vcrhälinls: 70; !einteilig und hindurchgehend durch ein 325 Maschen-Sieb nach der ASTM-Slcbrcihe) wurden eingehend mit 2,5 g Siliciumdioxid mit einer Größe entsprechend 50 bis 80 Maschen (ASTM-Slcbrclhe) vermischt.
Es wurde dann Methanol durch dieses Katalysatorbett, das be! einer Temperatur von 343'C gehalten wurde, mit einer stündlichen gcwlchtsmälllgcn Raumströmungsgeschwindigkeit von 30 hindurchgeleliei. Die Umwandlung von Methanol In Kohlenwasserstoff betrug 54v Das resultierende Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
Komponente Gewichts-'».
Äthylen 23
Propylen 20
Butene 8
Ci-Aromaten 6
C^-Aromaten 5
C:-C4-Paraff!ne 9
(^-Paraffine und Olefine 29
Beispiel 2
Felntelllges Zeolllhmattrlal ZSM-5 (Wassersslofform, SlO2/AI1O,-Verhältnis: 70. hindurchgehend durch ein Sieb mit 100 Maschen nach der ASTM-Slebrelhc) wurde eingehend mit Aluminiumoxid (zuvor bei 538° C calclnlert) mit einer Größe entsprechend 100 Maschen (ASTM-Slebrelhe) vermischt, wobei sich ein Gemisch ergab, das 10Gew.-% HZSM-5 und 90 Gew.·% Aluminiumoxid enthielt. Das resultierende Gemisch wurde pelletlslert und auf eine Größe von 14/30 Masehen (ASTM-Slebrelhe) gebracht. Dann wurde Methanol durch ein Bett dieses Katalysators, der bei einer Temperatur von 343" C gehalten wurde, unter einer stündlichen gewlchtsrr.äßlgen Raumströmungsgesehwlndigkeit (WHSV) von 10 bis 50 hlndurchgeleltet. Die Umwandlung von Methanol In Kohlenwasserstoff betrug 60%
Das resultierende Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
Komponente Gewichts-·«.
55
Äthylen 27,0
Propylen 26,2
Butene 11,0
Methan 0.5
Propan 2,2 W
Butane 4,6
Cj-Nlchiaromaien 20,4
Aromaten 8,i
Beispiel 3 fi?
Felntelllges Zeollthmaterlal ZSM-5 (Wasserstofform; SlO;/Al2O,-Verhältnls: 70, hindurchgehend durch ein Sieb mit 325 Maschen entsprechend der ASTM-Slebrelhe) wurde eingehend mit Aluminiumoxid (zuvor bei
ZO IJ UU
^ji" C calclnlert) mit einer Größe entsprechend 100 Maschen nach der ASTM-Slebrelhe vermischt, wobei SiC1I ein Gemisch ergab, das 10Gew.-% HZSM-5 und 90 Gew.-'*. Aluminiumoxid enthielt. Das resultierende Gemisch wurde pelletlslert und auf eine Große entsprechend 14 bis 100 Maschen nach der ASTM-Slebrelhe gebracht.
Dar.r. wurde Methanol durch ein Bett dieses Katalysators, der bei einer Temperatur von 343° C gehalten wurde, bei einer gewlchtsmäßlgen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 bis 100 hlndurchgcleltet. Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoff betrug όΟ'Ί..
Das resultierende Kohlenwasserstolfumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
Komponente
Gewichts-'*.
Äthylen
Propylen
Butene
Methan
Propan
Butane
Cs-Nlchtaromatcn
Aromaten
21.s
IS.3
7,X
0.5
2.2
7,2
30.5
12,0
Beispiele 4 bis 14
Ein extrudlerter HZSM-5-Katalysator mit einem Gehalt von 35 % Aluminiumoxid als Bindemittel wurde In ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl eingebracht, das mit einer elektrischen Widerstandsheizung aiis- -1^ gerüstet war. Die Reaktlonstempcratur wurde auf etwa 427" C eingestellt. Das verwendete HZSM-5-Matcrlal hatte ein Siliciumdioxid/Alumlnlumoxld-Vcrhältnls von 70. Dann wurde Methanol be! einer vorgegebenen LHSV mit Hilfe einer Verdrängerpumpe über den Katalysator geleitet. Für die Zuführung der Gase wurden Mengenstrommesser angewendet. Flüssige und/oder gasförmige Produkte wurden in Naßabscheidern und Trockenelsfallen gesammelt. Gasprodukte wurden, wenn es sich um weniger als 5 Liter Insgesamt handelt, J» direkt In einem evakuier: in kalibrierten System aufgefangen. Bei Versuchen mit hoher Gasverdünnung wurde der aus dem Reaktor austretende Strom durch eine Fiüsslgstlckstolfalic ausgewaschen und mit einem Feuchtlgkeltsprüfmesser gemessen. Am Ende der Untersuchung wurden die kondensierten Gase In der Stickstoffalle gemessen, ferner die Gase aus den anderen Abscheidern.
An sämtlichen Produkten wurden Analysen durch Gaschromalographle durchgeführt. Die bei diesen Unterst suchungen erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die Wirkung der unteratmosphltrlschcn Partlkaldrückc und die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie In der nachstehenden Tabelle A zusammengestellt Ist. In dieser Tabelle bezeichnet PMri)M den Elnlaßpartlaldruck (absolut) In Atmosphären
Tabelle A Beispiel Nr.
Bedingungen LHSV(MeOH); (hi) P„,()„ (Atm.) Ρ,«*·™, (Atm.) Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gew.-·*,) Kohlenwasserstoffe Wasser H2 + CO + CO2 Methanol Dlmethyläther
Kohlenwasserstoffe (Gew.-1*,) Athen Propen Butene Pentene
Insgesamt C^-Oleflne
Methan Älhan Propan Isobutan n-Butan Pentane
0.06 1 1 1
0.04
I		 1
I		 0.47
1		 0.25
1
I
N:		 ]
ohne		 I
N;		 1
N2
47,22 40,52 41,09 40.96
48.72 59,11 58.65 58,65
3.91 0.34 0,25 0,13
0,15 0,03 0.01 0,02
21.32 3,16 4,50 12,41
20,28 4,78 8.48 18,16
4,65 2.24 3.89 6.32
0.51 0.44 0,81 0.32
46,76 10,62 17,68 37,21
1,47 1.46 1.25 0,84
1,22 2,13 1,33 1,15
16.90 17,55 19,19 18,41
■|8,30 13.51 10,17 13.97
3.20 4,24 2,44 3,09
4.12 5,64 2,86 3.05
Tabelle A Beispiel Nr.
Insgesamt C5-Pardfflne
Q-PON Aromaien
Durol In Kohlenwasserstoffen * Verglek-hsbelspiel 45,21 44.53 37,24 40,51
1,30
6,73
0.04
3,89
40,96
2.48
42.6C
0,53 Ö.30
2,26
20,34
0,06
Tabelle A Beispiel Nr.
10
Bedingungen LHSV (MeOH); (h1) Pam«; (Alm.) P,„,t,w», (Alm.) Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gew.-·*.) Kohlenwasserstoffe Wasser H2 + CO + CO2 Methanol Dlmethylather
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Athen Propen Butene Pentene
Insgesamt C^-Oleflne
Methan Äthan Propan Isobutan n-Butan Pentane
Insgesamt C5-lJarafflne
CJ-PON Aromaten
Durol In Kohlenwassersioffen
1 1 1 12
0,17 0,07 0,04 0,50
1 I i i
N2 N2 N2 N2
37,27 47,29 45,18 38.92
62,68 52,61 54.62 60,74
0,04 0,07 0,05 0.15
0,01 0.03 0.15 0,19
17,40 20,98 13,26 17,46
20.50 38.71 47,98 32.90
7.55 18,52 20,63 11,69
0,70 2,38 4.90 1.71
52,15 80.59 86,77 63,76
0,56 0,51 0.17 2.31
0,67 0.26 0.11 0.70
11,04 4,52 2.40 9.16
8.94 6,98 5.18 7,99
1.61 1.22 0.66 1,69
2,05 2.62 2.57 2,68
24,87 16,11 11,09 24.53
2.72 1.31 1,85 3.72
20.26 1.99 0.29 7,99
0,12
0.02
0.13
Tabelle Λ
Beispiel Nr.
Bedingungen LHSV(McOH); (h M Pam»/ (Atm.) Ρ,,,,γ,..»» (Atm.) Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gcw.-x) Kohlenwasserstoffe Wasser H2 + CO + COj Methanol Dlmclhylälhcr 13
12
0.50
12
0.25
1
N1
12
0.08
(43.16)' 44.01 37.13
56,29 53,99 41.91
0,25 0.09 0,25
0.30 1.72 10,37
0.19 10.34
Tabelle A 26 15 150 13 14 1 nelio-Kohlcnwasserstoffc (geschaut unter der Annahme, dall kein Verlust eintritt). Beispiele 15 bis 17 15 - 3,4fi If) anstelle bc etwa 427° C gehalten wurde. - I
Beispiel Nr. 6,93 i
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) 12 15,86 12,85 In diesen Beispielen wurde als Katalysator 1 4.28 10,22 I
5 Athen 38,20 42,71 len 4 bis 14 verwendet, unter denselben ein HZSM-5-Matcrlal ähnlich demjenigen, wie gemäß den Belsplc- 0,5 0.15 16* 17 42.44 !
Propen 11,06 11,98 13,53 odcr ähnlichen Umwandlungsbcdlngungcn eingesetzt, mit der 12.9 14,82 20,45 j
Butene 34,44 3,52 3,43 Ausnahme jedoch, daß die Umwandlungsicmperatur bei etwa 37Γ C N, 0.14 1 1 4.86 i
Pentene 14,37 69,56 72,52 LJIc Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabcile B zusammengestellt 0.74 12,9 0.04 77,97 !
Insgesamt CJ-Oleflne 3,80 1,05 0,55 Tabelle B 44.42 19.10 12.9 1 0.07 I
IO Methan 63,67 0,29 0,16 Beispiel Nr. 55,42 26,10 ohne N2 0.08 I
Äthan (3,35V 4,82 3,90 Bedingungen 0,15 5.71 2.64
Propan 2,60 5,82 6,77 LHSV (MeOH); (h ') 0.01 11.81 42.04 46,42 8.55
Isobutan 3,86 0.98 0,85 P„,()// (Atm.) 6.1.60 56.93 52.56 0.63
i5 n-Butan 4,81 3,19 3,53 Ρ,».«,.... ,(Atm.) 4.43 0,32 0.21 3,77 i
Pentane 0.69 16,15 15,76 Verdünnungsmittel 0.21 0.55 0.81 15.74 I
Insgesamt Cs-Parafilne 2.24 6.59 7.26 Gesamtprodukt (Gew.-1U 1.80 0.16 3.91 i
c;-PON 17,55 7,70 4,46 Kohlenwasserstoffe E=
yi Aromaten 8,90 0.13 0,22 Wasser 0,61
Durol In Kohlenwasserstoffen 9,88 H. + CO + COj 1,50 *?■>
0,30 Methanol 1.46 v!
25 Dlmcthylälhcr 0.69 'V
Kohlenwasserstoffe (Gew.-1*.) 4.26
Jk, Athen 1,05
Propen 1,11
Butene 12.75
Penienc 13,45
.15 Insgesamt C\-Olefine 5.27
Methan 9,43
Athiin 43.06
40 Propan 13.38
Isobutan 0.81
n-Bulan 4.2X ti
Penianc
4S Insgesaml C(-P;uafflnc
G-PON
Benzol
1 oluol
NI
Ml
|.<
Tabelle B Beispiel Nr.
15
16·
Äthylbenzol Xylole A,
Durol andere Λ,ο
Insgesamt Aromaien
0,24 0,90
6,09 12.94
6,69 13,80
0,66 2,99
1,43 3,39
0,05 0,19
17,15
39,30
2.38
• Verglelchsbelsplel
Beispiele 18 bU 22
Diese Beispiele wurden mit HZSM-5-Katalysaloren bei Slllciumdloxld/Alumlnlumoxld-Verhältnissen von bzw. 140 durchgeführt. Die Umwandlungstempcraturcn betrugen etwa 427" C; die anderen Arbeltsmaßnahmen und Bedingungen waren dieselben oder ähnlich denjenigen gemäß den Beispielen 4 bis 14. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle C zusammengestellt.
Tabelle C 18 - 1,72 19 - 20 7,68
Beispiel Nr. 40 3.52 40 140 15.40
SlOj/AljOi-Vcrhaltnis 1,79 10.79 9,85
Bedingungen 1 0.10 12 17.74 1 1,66
LHSV (McOIl); (h ') 0.50 7.13 0,50 7.22 0,47 34,59
VKuoii <Atm.) 1 1,86 1 0.S7 1 0,65
P«v,«.-» (Atm.) N, 0,98 Nj 36,62 N2 0,48
Verdünnungsmittel Λ),78 4,47 10.23
Gesamtprodukt (Gew.-'».) 38,76 16,30 44,64 0,64 42.46 13,30
Kohlenwasserstoffe 60,74 3,70 54,71 11.84 57,44 3,27
Wasser 0.49 4,12 0,63 13,08 0.10 4.51
H1 + CO + COj 0,01 47,74 0.02 5,02 Spuren 32.44
Methanol 1,90 3,95 - 10,33
Dlmelhyiaihcr 43,23 39,00 22,64
Kohlenwasserstoffe (Gew.-1V.) 2,81
Athen 21.57
Propen
Butene
Pentene
Insgesamt CVOlcflne
Methan
Äthan
Propan
Isobutan
n-Bulan
Pentane
Insgesamt C,-Paraffine
Q-PON
Aromaten
Üurol In Kohlenwasserstoffen
0.54
0.32
0.13
Tabelle C
Beispiel Nr. 21 22
SlOj/AUO.-Verhältnis 140 140
Bedingungen 12 12
LHSV(MeOH); (h M 0,49 0.50
Piiro// (Atm.) I 1
Pm«rw™, (Atm.) N2 H2O
Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gew.-%) 40.67 45,99
Kohlenwasserstoffe 59.22 (52.09)
Wasser O.iO 0,15
H2 + CO + CO2 0.01 1,75
Methanol - 0,02
Dlmethyiathcr
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) 12.13 12,78
Ävhen 35.46 33,75
Propen 18.18 13,80
Butene 3.87 3,77
Pentene 69.64 64,10
insgesamt C'-Olefinc 1.90 1.56
Methan 0.31 0,24
Ät'nan 3.39 3,80
Propan 3,71 5,40
Isobutan 0,74 0,69
n-Butan 2,23 2,74
Pentane 12.28 14.43
Insgesamt Cs-Parafflnc 9.41 12,40
c;-pon 8.67 9,07
Aromaten
Durol In Kohlenwasserstoffen 0,13 0,44
1 nctto-Wiisscr (geschaut unlir der Ann.ihmc. dall kein Verlust clnirlii)
Beispiel 23
Äthanol wurde mit einem HZSM-5-Kaialysator bei etwa 427" C, ferner hei einem Elnlaßpartlaldruck von 0,5 Atmosphären absolut und bei einer Zufuhrmalcrlalrate von 12 LIlSV In Berührung gebracht. Als Verdünnungsmittel wurde Stickstoff /ur Erzielung eines Gesamtdrucks von etwa I Atmosphäre absolut angewendet. Das Äthanol wurde irr· wesentlichen vollslilndlg In ein Kohlenwasscrstoffgemlsch mit der folgenden Zusammensetzung umgewandelt:
Gew.-'1!, Gew.-\,
Äthylen 34,0 _ 70.6
Propylen 23.1 - 15.5
Butene 11.2 _ 13,9
Pentene 2,3
GeSaITU-C2-C, -Olefine
Gesamt-C,-C,-Paraffine
Andere Kohlenwasserstoffe
''" 100.0
Beispiel 24
Als Katalysato" wurde HZSM-11 eingesetzt Methanol wurde bei einem KlnlaUparilaldruck von 0,5 Atmosphären absolut zusammen mil 0.5 Atmosphären Stickstoff als Verdünnungsmittel eingebracht. Bei einer Reakllonstemneratur \on 427 (' und einem 1.1 ISV Wert von 12 wurde Im wesentlichen sämtliches Methanol (99%) In
Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Analysen des gesamten AusHullslri)nis entsprechend den Arbeitsweisen der Beispiele 4 bis 14 ergaben die folgende Zusammensetzung:
Gew.-Λ, Gew.-1», 60,3
Äthylen 12,6 _ 16,4
Propylen 32,4 _
Butene 11.4 ._ 23,3
Pentene 3.9
Gcsamt-Cj-C, -Olefine
Gesamt-Ci-Cs-Parafflne
Aromaten und
andere Kohlenwasserstoffe
IO
loo.n
Die mit dem erflndungsgemülkn Verfahren hergestellten Produkte können weiteren Umwandlungen unter- !> worfen werden.
Beispielsweise wurde das Produkt von Beispiel 6 (Tabelle A) teilweise kondensiert, wobei Wasser und 47,9 Gew-% der Kohlenwasserstoffe als C^-Benzln gewonnen wurden. Die verbleibenden C4-Kohlenwasserstofte wurden ohne weitere riukiiüiilerüng über !!ZSM-S bei 37!" C, ! A'r»osr>hüre UP.'.! I I HSV umgesetzt. F.s wurde ein Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
H1 0,2
C-CVParafHne 58,6
tVCYOlefinc 0,2
c;-p + o + ν 5,0
Aromaten 36,0
100,0
Cj-Benzln aus dieser Umwandlung In zweiter Stufe wird abgetrennt und mit dem zuvor abgeschiedenen ·"> Benzin kombiniert, wodurch die Ausbeute um etwa 45% gesteigert und der Durolgehalt von etwa 0,62 Gew-% auf etwa 0,47 Gew.-% vermindert wird.
Bei einem anderen Versuch wurde der aus dem Reaktor ausfließende Strom gemäß Beispiel 9 (Tabelle A) auf 12 Atmosphären komprimiert und bei einem Wert von 1 LHSV (bezogen auf Kohenwasserstoffe) In einem zweiten Reaktor eingebracht, der HZSM-5 enthielt und bei 12 Atmosphären Gesamtdruck und 37TC gehalten J5 wurde. Es wurde ein Produkt erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist (bezogen auf wasserfreie und stickstofffreie Basis):
Gew.-%
40
Gew.-%
Hi 0,1
C,-C4-Pararilne 41,7
Ci-CVOIeflne 0,1
c;-p + o + n 14,3
Aromaten 43,8
~1ÖÖ!Ö~
13

Claims (1)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe In Olefine, wobei der Alkohol und/oder Äther bei erhöhter Temperatur mit einem Kata- lysator in Berührung gebracht wird, der ein kristallines Aluminoslllkatzeollth-Malerial mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, einem Siliciumdioxid/Alumlnlumoxld-Verhaitnls von 12 bis 3000 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich geringer als I,6g/cm! enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbrlngen bei einer Strenge ausführt, die ausreichend niedrig liegt, um die Aktivität des Katalysators für die Aromatisierung zu mindern, indem man
DE2615150A 1975-04-08 1976-04-07 Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine Expired DE2615150C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/566,166 US4025575A (en) 1975-04-08 1975-04-08 Process for manufacturing olefins
US05/593,139 US4025576A (en) 1975-04-08 1975-07-03 Process for manufacturing olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2615150A1 DE2615150A1 (de) 1976-10-21
DE2615150C2 true DE2615150C2 (de) 1984-10-04

Family

ID=27074089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2615150A Expired DE2615150C2 (de) 1975-04-08 1976-04-07 Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4025576A (de)
JP (1) JPS5940138B2 (de)
AU (1) AU509085B2 (de)
DE (1) DE2615150C2 (de)
FR (1) FR2306961A1 (de)
GB (1) GB1523176A (de)
NL (1) NL7603604A (de)
NO (1) NO761202L (de)
NZ (1) NZ180456A (de)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7705256A (pt) * 1977-08-09 1979-04-03 Petroleo Brasileiro Sa Processo e preparacao de eteno
DE2755229B2 (de) * 1977-12-10 1980-01-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus Methanol und/oder Dimethyläther
DE2827385C2 (de) * 1978-06-22 1983-08-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit hohem Äthylenanteil aus Methanol bzw. Dimethyläther
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4849573A (en) * 1978-09-05 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing light olefins
NZ191302A (en) * 1978-09-05 1981-10-19 Mobil Oil Corp Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst
US4197418A (en) * 1979-03-01 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Heat disposed in lower alcohols and derivatives conversion to gasoline hydrocarbons in a crystaline zeolite fluidized bed
JPS606334B2 (ja) * 1979-07-16 1985-02-18 三菱レイヨン株式会社 高純度イソブチレンの製造法
DE3008146A1 (de) * 1980-03-04 1981-09-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine
IN155637B (de) * 1980-04-11 1985-02-16 Imp Chemical Ind Plc Formerly
DE3174798D1 (en) * 1980-05-13 1986-07-17 Ici Plc Process for making olefins
NZ199835A (en) * 1981-03-05 1984-03-30 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of methanol dimethyl ether or a mixture thereof to ethylene
US4347397A (en) * 1981-04-27 1982-08-31 Mobil Oil Corporation Treatment of effluent resulting from conversion of methanol to gasoline in order to decrease durene and produce distillate
US4393265A (en) * 1981-07-24 1983-07-12 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether
DE3132024C2 (de) * 1981-08-13 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE3135618A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether
DE3136984A1 (de) 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol/dimethylether
US4433189A (en) * 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
DE3368920D1 (en) * 1982-03-27 1987-02-12 Basf Ag Process for the preparation of olefines from methanol/dimethyl ether
US4374295A (en) * 1982-04-15 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4513160A (en) * 1983-03-28 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of alcohols and oxygenates to hydrocarbons in a turbulent fluid bed reactor
US4476338A (en) * 1983-06-02 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Olefins from methanol and/or dimethyl ether
US4482772A (en) * 1983-11-03 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4560537A (en) * 1983-11-03 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
DD230545A3 (de) * 1983-11-18 1985-12-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten
JPS6147421A (ja) * 1984-08-15 1986-03-07 Satoyuki Inui メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法
LU85515A1 (fr) * 1984-08-28 1986-03-11 Belge Etat Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation
US4547616A (en) * 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed
US4579999A (en) * 1985-01-17 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle
US4543435A (en) * 1985-01-17 1985-09-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with ethene recycle
US4985203A (en) * 1985-09-23 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Conversion system for converting oxygenates to hydrocarbons
US4654453A (en) * 1985-09-23 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Process for converting oxygenates to hydrocarbons
EP0229952A3 (de) * 1985-12-30 1988-05-11 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Leichtolefinen aus Alkoholen und Ethern
US4973784A (en) * 1988-10-06 1990-11-27 Mobil Oil Corp. Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline
DE4009459A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
JP2005104912A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Jgc Corp 低級オレフィンの製造方法
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7205376B2 (en) * 2004-05-04 2007-04-17 General Electric Company Processes for the production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates
AP2012006510A0 (en) 2006-02-03 2012-10-31 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EA013629B1 (ru) 2006-02-03 2010-06-30 ДжиАрТи, ИНК. Способ отделения легких газов от галогенов
US8598398B2 (en) * 2006-05-19 2013-12-03 Shell Oil Company Process for the preparation of an olefin
AU2007253396B2 (en) * 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
WO2007135058A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene from a hydrocarbon feed
CN101239872B (zh) * 2007-02-07 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 提高低碳烯烃选择性的方法
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
WO2008148113A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
RU2010125246A (ru) * 2007-11-19 2011-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения олефинового продукта
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
IT1393109B1 (it) 2009-02-26 2012-04-11 Eni Spa Procedimento per la conversione diretta di composti ossigenati a idrocarburi liquidi a ridotto tenore di aromatici
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
CN102146010A (zh) * 2010-02-10 2011-08-10 江苏煤化工程研究设计院有限公司 以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
IT1400226B1 (it) 2010-04-15 2013-05-24 Eni Spa Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici
CN101973830A (zh) * 2010-09-03 2011-02-16 江苏煤化工程研究设计院有限公司 二甲醚制烯烃并联产醇醚燃料环保添加剂的工艺
EP2635376A1 (de) 2010-11-02 2013-09-11 Saudi Basic Industries Corporation Verfahren zur herstellung von leichten olefinen anhand eines katalysators auf zsm-5-basis
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2015082368A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting oxygenates to olefins
WO2016135609A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 Versalis S.P.A. Process for the production of dienes
EP3722272B1 (de) 2015-10-21 2023-08-30 Exelus, Inc. Verfahren zur herstellung von olefinen oder alkylat durch reaktion von methanol und/oder dme oder durch reaktion von methanol und/oder dme und butan
WO2024004833A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 住友化学株式会社 炭素原子数２～８の不飽和炭化水素の製造方法、炭素原子数２～８の不飽和炭化水素混合物の製造方法、オレフィン系重合体の製造方法、化合物の製造方法、重合体の製造方法、オレフィン系重合体および重合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894106A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of ethers
CS191916B2 (en) * 1973-08-09 1979-07-31 Mobil Oil Corp Method of producing aromatic hydrocarbons
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US3911041A (en) * 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US3931349A (en) * 1974-09-23 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US3928483A (en) * 1974-09-23 1975-12-23 Mobil Oil Corp Production of gasoline hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
NZ180456A (en) 1980-10-08
AU509085B2 (en) 1980-04-17
DE2615150A1 (de) 1976-10-21
AU1283676A (en) 1977-10-13
US4025576A (en) 1977-05-24
GB1523176A (en) 1978-08-31
NL7603604A (nl) 1976-10-12
FR2306961B1 (de) 1979-09-07
JPS5940138B2 (ja) 1984-09-28
NO761202L (de) 1976-10-11
JPS51122003A (en) 1976-10-25
FR2306961A1 (fr) 1976-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2615150C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine
DE69918281T2 (de) Verfahren zur herstellung von leichtbenzin
DE60003840T2 (de) Einstufenverfahren zur umwandlung von oxygenaten in benzin und mitteldistillaten in anwesenheit eines eindimensionalen zehn-ring-atomigen zeoliths
DE2438251C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Benzin eines Siedebereichs von C&amp;darr;5&amp;darr; bis 204 ° C
DE19981583B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen
DE69918451T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2912068C2 (de) Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen
DE2438252C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther
DE2714239C2 (de)
DE3702630C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin
DE2633881A1 (de) Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators
DE2624097A1 (de) Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE60012979T2 (de) Verfahren zur selektiven dimerisierung von isobuten
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
DE2518097A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE3524890C2 (de) Verfahren zur Herstellung Ethylen und Propylen
DE3604636A1 (de) Verfahren zur umwandlung von methanol oder dimethylaether in olefine
DE3032658A1 (de) Verfahren zur umwandlung von oxidationsprodukten der fischer-tropsch-synthese.
DE3873000T2 (de) Verfahren zur herstellung von oligomeren aus olefinen unter verwendung eines modifizierten mordenit-katalysators.
DE60131084T2 (de) Katalysator für das kräcken von kohlenwasserstoffeinsätzen zur erzeugung von leichtolefinen und herstellung der katalysatoren
EP0072920B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE3879150T2 (de) Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen.
EP0006501B1 (de) Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther
DE2935863A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLUNKER, H., DI

8125 Change of the main classification

Ipc: C07C 11/02

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee